KR20170041649A - 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법은 리튬망간산화물을 합성할 때에 첨가제로서 산화수 1가의 탈륨(Tl)을 사용함으로써 구조내의 산화수 4가의 망간이온의 비율을 높여 고온수명 특성을 개선하고, 구조내의 산화수 3가의 망간과 함께 산화수 1가의 탈륨(Tl)도 반응에 참여하여 용량 감소를 억제할 수 있는 리튬이차전지용 양극소재로서 스피넬 리튬망간산화물을 제조한다. 본 발명은 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물에 탈륨(Tl)을 포함함으로써 첨가제 및 산화수 증가에 의한 반응 참여 역할로 높은 용량 및 우수한 수명특성을 얻을 수 있으며, 각종 응용기기의 요구에 따라 적절하게 용량 및 수명 특성을 제어할 수 있는 장점이 있다.

Description

리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물 및 그 제조방법{Lithium manganese oxide spinel as anode material for lithium secondary battery and a method for producing the same}
본 발명은 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 Li1+aTlbMcMn2-a-b-cO4 (0≤a<≤0.1, 0≤b≤0.33, 0≤c≤0.1)의 구조식으로 표현되는 조성을 갖고 있어서 탈륨(Tl)의 첨가에 의해 망간(Mn)의 산화수를 증가시키고 또 전지의 충전 반응과정 동안에는 탈륨(Tl)의 산화수가 3가로 되었다가 방전 반응과정 동안에는 다시 산화수가 1가인 상태로 변화함으로써 전지의 충방전반응에 참여하여 높은 충방전용량과 우수한 수명특성이 가능한 리튬이차전지용 망간계 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업의 발전과 함께 친환경차 및 에너지 저장시장이 급속히 발전함으로써, 안전성이 높으면서도 저가(低價)인 이차전지의 개발이 매우 중요해지고 있다. 특히 최근에는 에너지가격의 상승과 환경보호의 요구에 의해 전기차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)의 개발이 활발하게 진행되고 있기 때문에 이들 자동차들에 상용화될 수 있을 정도로 수명과 용량 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 이차전지를 개발하는 일이 더욱 절실히 필요하게 되었다. 이차전지의 가격을 낮추기 위해서는 저가의 음, 양극 소재를 개발하는 것이 중요한데, 특히 전체 소재비용 중에서 양극소재가 차지하는 비율이 가장 크기 때문에, 결국 양극소재의 생산비용을 낮추는 기술을 개발하는 일이 가장 중요하게 되었다고 할 수 있다.
하이브리드 자동차용 이차전지로는 리튬 이온 이차전지가 적용되고 있는데, 과거 하이브리드 자동차용 리튬이온 이차전지의 양극소재로 사용되었던 코발트산 리튬(LiCoO2, LCO)의 경우에는 에너지 밀도는 다른 소재들보다 높지만 이미 에너지 밀도의 증가와 출력특성이 실용 한계치에 도달했을 뿐만 아니라 안정성 측면에서도 문제가 있고, 또한 공해물질인 코발트를 함유하고 있었기 때문에 자동차용 이차전지로서의 대용량 리튬 전지의 양극재료로는 부적합한 것으로 평가되었다. 그래서 그 결과 LCO 계열의 양극활물질을 대체할 수 있는 새로운 양극소재로서 NCM(니켈, 코발트, 망간) 계열의 양극활물질과 LMO(리튬 망간 옥사이드) 계열의 양극활물질이 등장하게 되었다.
NCM 계열의 양극활물질은 층상(層狀) 구조체의 타입으로서 충방전 용량은 크지만 고율(高率)특성이 좋지 않다는 단점이 있었으며, 이에 반해 LMO 계열의 양극활물질은 스피넬(spinel) 타입의 입체적 형태를 가져서 안정성과 고율특성은 좋지만 충방전 용량이 작다는 것이 단점이었다. 여기서, 고율 특성이란 전지의 전류를 크게 내고 싶을 때 크게 내고, 빠르게 충전/방전시키고 싶을 때 빠르게 충전/방전시킬 수 있는 능력에 관한 특성을 말하는 것으로서, 전기차 및 하이브리드 전기차의 경우에는 순간적으로 큰 동력을 발생시켜야 할 경우가 있으므로, 이처럼 중요할 때 큰 전류를 흘릴 수 있는 배터리, 즉 고율특성이 좋은 배터리가 필요하다. 그리고 '스피넬'은 첨정석(尖晶石, MgAl2O4)으로서, 다이아몬드와 같은 결정체인 등축정계에 속하는 광물을 말하는데, 일반적으로 LMO 계열의 양극활물질들이 '스피넬'과 같은 등축정계의 입방체 구조를 가지므로, LMO 계열의 양극활물질들을 스피넬 타입이라고 부른다.
즉, 지금까지 개발된 양극활물질 소재들 중에서 LCO 계열은 에너지 밀도가 높은 대신 고율특성과 안정성 측면 그리고 환경오염의 측면에서 불리한 단점이 있었고, NCM 계열은 충방전 용량은 크지만 고율 특성이 좋지 않은 단점이 있었고, LMO 계열의 경우에는 안정성과 고율특성은 좋지만 충방전 용량이 작고, 특히 고온에서 망간이 용출되는 현상으로 인해 고온에서의 수명특성이 안좋은 단점이 있었다.
이처럼 기존의 LCO 계열의 양극활물질을 대체하는 LMO 계열의 양극활물질과 NCM 계열의 양극활물질이 서로 상반되는 장단점들을 갖고 있기 때문에, 현재 상용화된 모바일 장치와 하이브리드 전기차(HEV)에는 LMO 계열과 NCM 계열의 양극활물질들을 적당한 비율로 섞어서 적용하고 있는 실정이다. 한편, 전기차(EV)의 경우에도 배터리의 충전특성이 좋아야 하기 때문에, 향후 이러한 방식으로 LMO 계열과 NCM 계열의 양극활물질들을 섞어서 쓸 가능성이 높을 것으로 예상된다.
한편, 이러한 양극활물질들의 제조방법으로는 습식법(濕式法)과 고상법(固相法)이 있는데, 습식법은 일반적으로 생산제품의 품질이 우수한 반면 공정이 복잡하고 가격이 비싸다는 단점이 있었고, 고상법은 공정이 간단하여 제조비용이 저렴한 대신 습식법에 비해 생산제품의 품질이 떨어진다는 단점이 있었다.
현재로서는 NCM 계열의 양극활물질이 LMO 계열의 양극활물질에 대해 시장에서 우위를 점하고 있지만, 기본적으로 LMO 계열의 양극활물질은 안정성과 고율 특성에서 강점이 있으므로, 앞으로 고상법으로 LMO 계열의 양극활물질들을 생산하도록 해서 제조원가를 낮추는 한편 충방전 용량을 올려서 에너지 밀도를 높이도록 하면, 향후 하이브리드 자동차 및 전기차의 양산체제와 맞물려서 LMO 계열의 양극활물질들이 널리 사용될 가능성이 높다고 할 수 있다.
스피넬 리튬망간산화물(LMO)은, 고가이면서 공해물질인 코발트를 사용하지 않고 상대적으로 부존량이 풍부한 망간을 이용하므로, 저가로 제작 가능한 장점이 있으며, 또한 무독성 및 고안전성의 장점도 있어서 차세대 전지의 소재로서 적용 가능성이 높다. 하지만, 고온에서 망간이 용출되는 현상에 의해 수명이 하락한다는 단점이 있어서 그에 따른 가격경쟁력 저하 등이 문제점으로 남아있다. 여기서 스피넬 리튬망간산화물의 망간용출이 발생하는 고온이라는 것이 대략 55℃ 이상의 온도를 의미하므로, 실제적으로는 자동차의 일상적인 사용과정 중 태양열에 노출될 때마다 계속적으로 망간용출이 쉽게 발생하고, 그때마다 지속적으로 배터리의 용량이 하락하게 되는 문제점이 있는 것이다.
이처럼 스피넬 리튬망간산화물의 최대 단점으로 지적되어 온 고온에서의 망간용출에 의한 수명하락을 줄이기 위하여 지금까지 많은 기술적 시도가 이루어진 바 있다.
예를 들어, 대한민국 특허출원 제10-2000-0052959호(공개특허공보 10-2001-0030298호)는 전위금속산화물의 첨가에 의하여 망간 산화수 값을 높임으로써, 일본국 공개특허공보 특개2002-83596호는 리튬망간산화물의 입자표면에 실란(silane, SiH4)을 코팅함으로써, 그리고 미국 특허 제7,090,822호(Noda et al.)와 일본국 공개특허공보 특개2002-83596호는 초기에 리튬망간산화물의 입자를 미립자 형태(1차 입자)로 분쇄한 후에 첨가물(B, Bi)등의 부가와 스프레이 드라이(spray-dry)법을 활용해서 가열증발로 입자를 말리는 과정을 통해서 상기 1차 입자들이 훨씬 큰 크기의 2차 입자들로 결합된 구조를 형성하도록 함으로써 스피넬 리튬망간산화물의 수명저하를 억제하도록 하고 있다.
또한 미국 특허 제6,713,039호(Tabata et al.)의 경우에는 리튬망간산화물의 결정구조 내에 리튬 과잉량을 첨가하여 망간을 치환함으로써 스피넬 리튬망간산화물의 수명저하를 억제하는 데에 효과가 있다고 설명하고 있다.
하지만 상술한 기술들도 나름대로의 중대한 단점을 가지고 있는데, 우선 망간용출의 억제가 가능한 수준의 전위금속과 리튬 과잉량을 첨가하는 기술들(대한민국 특허출원 제10-2000-0052959호, 미국 특허 제6,713,039호)의 경우에는 첨가제의 부가로 구조내의 망간3가의 몰비가 감소함으로써 충방전 용량이 급격히 감소하여 경쟁력이 저하된다는 단점이 있었고, 다음으로 리튬망간산화물의 입자 표면에 유무기 화합물을 코팅하거나 스프레이 드라이법을 실시하는 기술들(일본국 공개특허공보 특개2002-83596호, 미국 특허 제7,090,822호 및 대한민국 특허 제529214호)의 경우에는 추가공정들에 의한 제조비용을 증가시키는 문제점과 고온 망간용출을 억제하기 위한 첨가제로 인하여 용량이 작아지는 문제점을 갖고 있었다. 앞 문헌들에서 나타나는 문제들의 근본적인 원인은 첨가제가 고온에서의 망간용출을 억제하는 역할은 하지만 구조내의 망간 산화수 3가의 감소로 용량저하를 가져온다는 것이다.
본 발명의 발명자는, 종래의 스피넬 리튬망간산화물의 낮은 충방전 용량 및 수명감소에 관한 상기 문제점들을 인식한 상태에서, 첨가제를 통하여 고온 수명을 향상시키면서 첨가제 자체도 반응성을 갖도록 함으로서 종래기술들에 비해 충방전 용량과 수명특성이 탁월하게 향상된 스피넬 리튬망간산화물 제조방법을 개발하게 되었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬망간산화물을 합성할 때에 첨가제로서 산화수 1가의 탈륨(Tl)을 사용함으로써 스피넬 구조내의 산화수 4가의 망간 이온의 비율을 높여서 고온수명 특성을 개선하고, 이때 구조내의 산화수 3가의 망간과 함께 산화수 1가의 탈륨(Tl)도 충전 반응에 참여하여 충전 용량 감소를 억제할 수 있도록 한 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 의해 제공된 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물은, Li1+aTlbMcMn2-a-b-cO4 (0≤a<≤0.1, 0≤b≤0.33, 0≤c≤0.1)의 화학식으로 표시되는 조성의 스피넬 구조를 가진 것을 특징으로 한다. 여기서 M은 전위금속물질이며, 예를 들어 알루미늄, 아연, 코발트, 니켈, 크롬 등을 사용할 수 있는데, 이러한 전위금속원소들을 포함할 수 있고 혹은 포함하지 않을 수도 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 의해 제공된 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법은, (a) 망간 원료물질과 탈륨(Tl)원료물질 및 리튬소스를 혼합하는 제1단계; 및 (b) 상기 혼합물을 가열로에 집어넣고 산소분위기하에서 600~900oC의 온도로 5~24시간 동안 소성(燒成)하는 제2단계;의 간단한 공정으로 구성되며, 그 결과 Li1+aTlbMcMn2-a-b-cO4 (0≤a<≤0.1, 0≤b≤0.33, 0≤c≤0.1)의 화학식으로 표시되는 조성의 스피넬 구조를 가진 리튬이차전지용 양극활물질을 제조하는 것을 특징으로 한다. 여기서, M은 전위금속물질이며, 예를 들어 알루미늄, 아연, 코발트, 니켈, 크롬 등을 사용할 수 있는데, 이러한 전위금속원소들은 상기 스피넬 리튬망간산화물에 포함될 수도 있고, 혹은 포함되지 않을 수도 있다.
한편, 상기의 소성단계(제2단계)는 한번에 600~900℃의 온도로 가열하여 소성과정을 진행할 수도 있지만, 또는 이와 달리 ① 300~500oC의 온도로 5~10시간 동안 소성(燒成)하는 제1소성단계와 ② 600~900oC의 온도로 5~12시간 동안 소성(燒成)하는 제2단계로 구분하여 진행함으로써, 즉 2단계로 소성과정을 나눠 진행할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물은 첨가제로서 탈륨(Tl)을 포함함으로써, 이러한 첨가제의 역할에 의해 망간3가가 망간4로 산화수가 증가되어 고온에서의 망간용출이 억제됨으로써 고온에서의 수명특성이 향상되고, 탈륨이 양극활물질의 충방전 반응에 같이 참여함으로써 높은 전지 용량을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물은 각종 응용기기의 요구에 따라 적절하게 용량 및 수명 특성을 제어할 수 있는 장점이 있어서, 향후 전기차 및 에너지저장 시장의 본격적인 확대와 더불어 대용량 리튬이온 배터리의 시장에서 스피넬 리튬망간산화물이 우수한 양극소재로서 각광받게 되는 데에 크게 기여할 수 있을 것으로 예상된다.
도1은 본 발명의 실시예1에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 주사전자현미경 사진이다.
도2은 본 발명의 실시예2에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 주사전자현미경 사진이다.
도3은 본 발명의 실시예3에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 주사전자현미경 사진이다.
도4은 본 발명의 비교예1에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 주사전자현미경 사진이다.
도5는 본 발명의 실시예1~3 및 비교예1에 따라 탈륨(Tl) 첨가량을 달리 제조한 리튬 망간 산화물들(Li1.02Tl0.31Mn1.67O4, Li1.02Tl0.1Zn0.03Mn1.85O4, Li1.02Tl0.06Zn0.03Mn1.89O4, Li1.15Mn1.85O4)의 충방전곡선들을 대비하여 도시한 그래프이다.
도6는 본 발명의 실시예1~3과 비교예1에 따라 탈륨(Tl) 첨가량을 달리해서 제조한 리튬 망간 산화물들(Li1.02Tl0.31Mn1.67O4, Li1.02Tl0.1Zn0.03Mn1.85O4, Li1.02Tl0.06Zn0.03Mn1.89O4, Li1.15Mn1.85O4)의 수명들을 대비하여 도시한 그래프이다.
도7은 본 발명의 실시예1~3에 따라 제조된 리튬망간산화물들과 비교예1에 따른 리튬망간산화물의 전기화학적 특성을 평가하여 정리한 표이다.
이하, 첨부한 도면들을 참고하여 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물 및 그 제조방법의 구성과 작용효과를 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물에 대해 간단히 설명하면, 그 조성은 Li1+aTlbMcMn2-a-b-cO4 (0≤a<≤0.1, 0≤b≤0.33, 0≤c≤0.1)의 구조식으로 표현되며, 탈륨(Tl)첨가로 첨가제 기능에 의한 고온 수명향상과 반응참여로 인한 용량증가의 두 가지 기능을 모두 포함하고 있다. 여기서 상기 M은 전위금속물질이며, 예를 들어 알루미늄, 아연, 코발트, 니켈, 크롬 등을 사용할 수 있는데, 이러한 전위금속원소들을 포함할 수 있고 혹은 포함하지 않을 수도 있다.
기존의 리튬이차전지용 양극활물질들에 사용된 첨가제들은 모두 자기 자신은 반응에 참여하거나 변화하지 않으면서 다른 어떤 원소들의 특성을 증가시켜 주는 역할을 하는 것들이었다. 예를 들어 알루미늄을 첨가제로 넣을 경우에는 알루미늄 자체는 산화되지 않고 양극활물질의 전기적인 특성을 향상시켜주는 역할을 하였으며, 마그네슘을 첨가제로 사용할 경우에는 마그네슘의 원자가는 2가이므로, 평균 산화수 3.5가인 망간의 산화수를 예를 들어 3.6로 만드는 식으로 망간 산화수를 증가시켜서 망간 용출을 억제하는 기능을 하지만, 마그네슘이나 알루미늄 모두 전지의 충방전 반응에는 참여하지 않는다. 한편, 스피넬 리튬망간산화물에서의 망간 용출은 산화수 3가인 망간 분자가 용출되는 것이며, 산화수 4가의 망간 분자는 용출되지 않는다. 또한 스피넬 리튬망간산화물의 구조에서 리튬이온의 충방전 반응에 관여하는 망간 사이트(site)는 산화수 3가의 망간 뿐이며, 산화수 4가의 망간은 충방전 반응에 관여하지 않는다. 이러한 이유에서 망간의 산화수가 3가에서 4가로 증가하면 스피넬 리튬망간산화물이 고온에서 망간이 용출되는 현상이 억제되는 것이며, 이와 동시에 산화수 3가의 망간이 적어짐에 의해 전지의 충방전 용량이 저하되게 되는 것이다.
탈륨은 원자번호 81번으로 독성이 강하며 납과 같이 연하고 녹은점은 303.5℃로 낮으며 인장강도가 작은 원소이다. 탈륨의 원자가는 1가와 3가가 있으며, 수용액은 무색이고, 가장 안정한 탈륨(산화수 1가) 즉 탈륨이온의 성질은 무거운 알칼리 금속이온과 유사하다. 본 발명에서 사용되는 탈륨은 스피넬 리튬망간산화물의 구조체 내에서 산화수 1가인 상태(Tl1 +)와 산화수 3가인 상태(Tl3 +)로 산화수가 변화함으로써 전지의 충방전 반응에 참여하는 역할을 담당하게 된다.
본 발명은 스피넬 리튬망간산화물에 첨가제로서 적절한 양의 탈륨(Tl)을 첨가는 것을 특징으로 하는데, 이러한 탈륨의 첨가에 의해서 스피넬 리튬망간산화물 구조내의 망간의 산화수가 약간 높아져서(망간 평균 산화수의 증가) 고온에서 망간 용출 현상이 억제되어 수명 특성이 좋아지고, 또한 탈륨 자체가 리튬의 충방전 반응에 망간과 마찬가지 방식으로 참여함으로써 높은 충방전 용량을 구현하는 것이 가능하게 된다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법을 전체적으로 설명하면서 합성법에 관한 실시예들을 제시한다.
본발명의 실시예에 따른 합성법은, (1) 망간 원료물질과 탈륨(Tl) 및 리튬소스를 혼합하는 제1단계, (2) 상기 혼합물을 가열로에 집어넣고 산소분위기 하에서 600~900oC로 소성하는 제2단계로 이루어진다.
상기 원료물질 중에서 망간 원료물질은 타원형 형상이며 1~20㎛의 크기를 갖는 것을 선택하는데, 이에 적합한 것으로는 Mn3O4, Mn2O3, MnO2(CMD, chemical manganese dioxide), MnO2(EMD, electrolytic manganese dioxide), MnCO3·xH2O, MnCl2·xH2O, MnSO4·xH2O, Mn(CH3COO)2·xH2O 등이 있으며, 이중에 특히 Mn3O4와 MnO2(CMD)가 가장 적합하다.
그리고 상기 원료물질 중에서 리튬소스로는 Li2CO3, LiOH·xH2O, LiCl, Li(CH3COO)·xH2O 등이 적합하며, 탈륨(Tl) 화합물로는 Tl2O, Tl2O3, Tl2CO3, TlOOCH, Tl(NO3)??3H2O, TlNO3, Tl2SO4, CH2(COOTl)2, TlBr, TlCl, TlI 등이 적합하다. 특히 이 중에서도 Li2CO3와 Tl2O3가 상기 리튬소스 및 탈륨(Tl) 물질로서 가장 적합하다고 판단된다.
상기 망간 원료물질과 리튬소스 및 탈륨(Tl) 화합물을 혼합하는 일은, 소프트(soft)한 보틀(bottle) 용기 안에 각 원료물질들을 집어넣고 여기에 지르코니아 볼(zirconia balls)을 원료물질에 대하여 무게 비로 1:1~5:1(지르코니아 볼 : 원료물질) 정도로 집어넣은 다음, 50~150 rpm의 저속으로 볼 밀러(ball miller)를 회전시켜 분쇄 없이 균일한 혼합을 하였다.
상기의 소성은, 상기 혼합된 원료물질들을 600~900oC의 온도에서 5~24시간 열처리함으로써 실시하는데, 이때 열처리온도가 600oC 이하이면 리튬망간산화물의 합성이 불완전하게 되고, 반면 열처리온도가 900oC 이상이 되면 입자의 결정화도가 너무 성장하여 수명특성이 좋지 않을 뿐만 아니라 결정의 크기 역시 너무 커져서 원하는 크기의 입자를 얻을 수 없게 되는 문제가 있다.
소성에 의해 원료물질들을 합성하는 작업은 일반적으로 저온에서 오랜 시간 동안 실시하는 편이 안정적인 결정구조를 얻는데 매우 유리하지만, 실제적인 제조공정상 너무 장시간 소성작업을 수행하게 되면 제조비용과 효율 면에서 불리하게 되기 때문에, 성능적인 측면과 효율 및 비용적인 측면을 적절히 고려하여 최적의 소성시간과 열처리온도를 찾는 작업이 매우 중요하다고 할 수 있다.
세부적인 실시예들(실시예1~3)과 비교예1에 있어서의 스피넬 리튬망간산화물의 조성 및 제조과정을 상술하면 다음과 같다.
<실시예1>
원료물질로서 망간산화물(Mn3O4, 산화망간)과 리튬산화물(Li2CO3, 탄산리튬) 및 탈륨산화물(Tl2O3, 산화탈륨)을 사용하며, 이들 물질들을 망간과 리튬 그리고 탈륨의 원자 몰비로 1.67:1.02:0.31의 비율로 각각 50g, 14.7g 및 28.2g을 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 병 용기에 집어넣고 지르코니아 볼들 200g을 넣은 후 볼 밀러를 통하여 100rpm으로 10시간 동안 고상 혼합하였다. 이렇게 고상 혼합된 원료물질들을 지르코니아 볼들과 분리한 후에는 가열로에 넣고서 850oC에서 5시간 동안 에어(air) 조건에서 소성하여 활물질을 제조하였다.
<실시예2>
실시예2는 상기 실시예1과 동일하되, 원료물질로서 망간산화물(Mn3O4)과 리튬산화물(Li2CO3) 및 탈륨산화물(Tl2O3) 그리고 아연아세테이트(Zn(CH3COO)2·2H2O)를 사용하며, 망간과 리튬, 탈륨, 아연의 원자 몰비로 1.85:1.02:0.1:0.03의 비율로 각각 50.00g, 13.29g, 8.13g, 2.35g을 혼합하는 것만 차이가 있다.
<실시예3>
실시예3은 상기 실시예2와 동일하되, 원료물질로서 망간과 리튬, 탈륨 및 아연의 원자 몰비로 1.89:1.02:0.06:0.03의 비율로 각각 50.00g, 13.00g, 4.78g, 2.30g을 혼합하는 것만 차이가 있다.
<비교예1>
원료물질로서 망간산화물(Mn3O4)과 리튬산화물(Li2CO3)을 사용하며 이들 물질들을 망간과 리튬 원자 몰비로 1.85:1.15의 비율로 각각 50g, 15.05g을 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 병 용기에 집어넣고 지르코니아 볼들 200g을 넣은 후 볼 밀러를 통하여 100rpm으로 10시간 동안 고상 혼합하였다. 이렇게 고상 혼합된 원료물질들을 지르코니아 볼들과 분리한 후에는 가열로에 넣고서 850oC에서 5시간 동안 에어(air) 조건에서 소성하였다.
한편, 상기 3개의 실시예들(실시예1 내지 3)과 비교예1에 의해서 제조된 스피넬 리튬망간산화물들의 각각에 대한 전기화학적 특성의 평가는 다음과 같은 방법으로 진행한다.
① 상기 실시예들과 비교예1에서 제조된 스피넬 리튬망간산화물을 양극활물질로 하여, (양극활물질):(도전제):(폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더)를 각각 88 : 7 : 5의 중량비로 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone) 용매에 녹여 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
② 상기 양극활물질 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 포일 위에 40㎛ 두께로 코팅한 다음 이를 1.9x1.9㎠의 사각 모양으로 잘라 전극을 제조하였다.
③ 상기 제조된 양극 전극과 리튬금속을 대극으로 하여 글로브 박스(glove box) 내에서 파우치 타입으로 반쪽전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC)와 에틸메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate, EMC)의 혼합용액(1:1 부피비)을 사용하였다.
④ 이렇게 조립된 반쪽전지는, 용량측정을 위해서는 25oC에서 0.2C/0.2C의 충방전 조건으로, 그리고 수명측정을 위해서는 55oC에서 1.0C/1.0C의 충방전 조건으로 100사이클까지 테스트하였다. 이때, 충방전이 이루어지는 전압 구간은 3.0~4.3V 구간으로 실시하였다.
여기서, 양극활물질의 수명특성을 나타내는 지표로는 '첫 사이클의 방전용량'(ⓐ)으로 '50 사이클의 방전용량'(ⓑ)을 나눈 값을 %로 표기하여 사용한다(수명특성 = (ⓑ/ⓐ) x 100).
도1 내지 도4는 본 발명의 실시예1 내지 실시예3 및 비교예1에 따라 제조된 리튬망간산화물들의 주사전자현미경 사진들이며, 이 중 도1에서는(실시예1에서는) 탈륨이 첨가제로 다량 포함되어(0.31몰), 그리고 도4의 비교예1에서는 리튬이 다량 포함되어(0.15몰이 초과 포함됨), 탈륨 및 과잉리튬으로 인한 작은 비결정화의 1차 입자들이 모여 2차 입자를 이루고 있음을 보여준다.
반면에 도2(실시예2)와 도3(실시예3)에서는 리튬은 1.02, 탈륨은 각각 0.1과 0.06의 몰비로 포함되어 있어, 일반적인 리튬망간산화물의 결정구조를 보여준다.
도5는 실시예1 내지 3과 비교예1의 충방전 용량곡선들을 보여주는 것으로, 비교예1에서는 리튬의 몰비가 0.15로 과잉 포함되어 방전 용량이 86mAh/g으로 낮아지지만, 같은 1가의 탈륨이 0.31몰이 들어간 실시예1의 경우는 97mAh/g의 방전 용량을 보여주고 있다. 이는 리튬은 단지 망간을 치환하는 기능만을 하지만, 탈륨(Tl)은 망간과 비슷한 입장에서 충방전 과정시에 리튬과 상호반응하기 때문이다. 이를 보다 자세히 설명하면, 탈륨(Tl)은 이차전지의 충전과정에서 리튬이 전자를 내어주고 이온화될 때에는 본래 산화수 1가였던 것이 3가로 되어 산화수가 증가되는 반응에 참여하기 때문에 리튬이 이온화되는 것을 가능하게 하며, 반대로 방전과정에서는 리튬이 전자를 받아들여 스피넬 구조안으로 들어올 때에 탈륨이 산화수 3가에서 1가로 변화함으로써 방전 반응에 참여하므로, 그 결과 탈륨을 첨가제로 사용한 경우에는 리튬이차전지의 용량 하락이 낮아지게 되는 것이다.
탈륨(Tl)이 각각 0.1 및 0.06의 몰비로 포함된 실시예2와 실시예3의 경우에는 스피넬 리튬망간산화물의 방전 용량은 101mAh/g과 107mAh/g을 보여주는데, 이는 산화수 1가의 탈륨(Tl)이 다량 첨가되었지만, 충전과정에서는 탈륨의 산화수가 1가에서 3가로 변화되었다가 방전과정에서는 탈륨의 산화수가 3가에서 1가로 변화되는 식으로 탈륨이 전지의 충방전 작용에 참여함에 의해, 전지의 충방전 용량이 100mAh/g이상을 나타내는 것이다.
도6은 고온 55oC에서의 수명 특성으로서, 실시예1 내지 3과 비교예1 모두 94%이상의 좋은 수명특성을 보여 주고 있다. 비교예1에서 리튬을 다량으로 과잉 첨가할 경우에 과잉 첨가된 산화수 1가의 리튬 원자들의 몰수만큼(+0.15몰) 산화수 3가의 망간원자들의 몰수가 줄어듦으로써(-0.15몰) 고온 수명이 우수해지지만, 산화수 3가의 망간 원자들의 몰비율이 상대적으로 감소해서 용량이 급감하게 된다.
실시예1 내지 3의 경우에는, 리튬의 산화수(1)와 동일하게 산화수가 1가인 탈륨을 사용할 경우에 그 첨가된 탈륨의 몰 비율 만큼 산화수 3가의 망간 원자들(Mn3+)의 몰 비율이 작아지지만, 충전반응시에 탈륨이 산화수 1가에서 3가로 산화하면서 충전 반응에 참여할 수가 있어, 탈륨을 다량 첨가하여도 전지의 충방전 용량의 감소가 작고, 그리고 탈륨의 첨가량을 적절히 조절함으로서 스피넬 리튬망간산화물의 고용량(높은 충방전용량)을 실현할 수가 있다.

Claims (2)

  1. 리튬이차전지용 양극소재로 사용되는 리튬망간산화물로서,
    Li1 + aTlbMcMn2 -a-b- cO4 (0≤a<≤0.1, 0≤b≤0.33, 0≤c≤0.1)의 화학식으로 표시되는 조성을 가지며, 스피넬 구조를 가지고, 여기서 M은 전위금속물질이고 알루미늄, 아연, 코발트, 니켈, 크롬 등을 포함한 군에서 선택된 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물.
  2. (a) 망간 원료물질과 탈륨(Tl) 원료물질 및 리튬소스를 혼합하는 제1단계; 및
    (b) 상기 혼합물을 가열로에 집어넣고 산소분위기 하에서 600~900oC의 온도로 5~24시간 동안 소성(燒成)하는 제2단계;를 포함하며,
    상기 제1단계 및 제2단계의 수행 결과 Li1 + aTlbMcMn2 -a-b- cO4 (0≤a<≤0.1, 0≤b≤0.33, 0≤c≤0.1)의 화학식으로 표시되는 조성의 스피넬 구조를 가진 리튬망간산화물을 제조하되, 상기 M은 전위금속물질이고 알루미늄, 아연, 코발트, 니켈, 크롬 등을 포함한 군에서 선택된 어느 하나의 물질이며,
    상기 망간 원료물질은 Mn3O4, Mn2O3, MnO2(CMD, chemical manganese dioxide), MnO2(EMD, electrolytic manganese dioxide), MnCO3·xH2O, MnCl2·xH2O, MnSO4·xH2O, Mn(CH3COO)2·xH2O를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 물질이며, 타원형 형상이고 1~20㎛의 크기를 갖는 것이고,
    상기 탈륨(Tl) 원료물질은 Tl2O, Tl2O3, Tl2CO3, TlOOCH, Tl(NO3)??3H2O, TlNO3, Tl2SO4, CH2(COOTl)2, TlBr, TlCl, TlI를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 물질이며,
    상기 리튬소스는 Li2CO3, LiOH·xH2O, LiCl, Li(CH3COO)·xH2O를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법.
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