TWI540099B - 化學計量地控制的基於氧化鋰鈷之化合物 - Google Patents

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Description

化學計量地控制的基於氧化鋰鈷之化合物
本發明涉及高電壓穩定的和高密度鋰金屬氧化物粉末狀化合物，包括具有化學計量地控制的Li含量的核心和電子絕緣表面。該化合物可以包括為獲得改進的高電壓電化學性能和改進的能量密度的已知元素諸如鎂、鈦和鋁。還揭露了該等材料的製備方法。鋰過渡金屬氧化物粉末可以用作可再充電鋰電池的陰極活性材料。
由於它們的高能密度，可再充電的鋰和鋰離子電池可以用於各種可擕式電子設備，如手機、筆記型電腦、數碼相機和攝像機。商業可獲得的鋰離子電池通常包括基於石墨的陽極和基於LiCoO2的陰極材料。隨著目前消費者對具有更高能量密度的可再充電電池的電子需求，焦點朝向具有更高比容量的基於LiCoO2的材料以便更滿足終端應用。
改進能量密度的兩種常用方式係(a)增加充電電壓，當安裝在紐扣電池(微型電池，coin cell)中時，通常為4.5V乃至4.6V(對於鋰金屬)，當安裝在全框電池中時為4.35V和4.4V(對於石墨)，這需要可以在較高的電壓下充電地更堅固的陰極材料，和(b)增加堆積密度，其需要增加粉狀顆粒的粒徑。然而，副作用(side problems)限制了這兩種方法的工業實用性。一方面，增加充電電 壓導致電極不穩定的運行狀態，導致與電解質分解相關的陰極降解。鋰從LixCoO2(x<1)中移出，隨後Co3+氧化到不穩定的氧化態Co4+。充電電壓越高，Co4+的量越高。高濃度的Co4+增加了電解質和經充電的陰極之間不必要的副反應。該等副反應導致在高電壓下差的安全性、差的循環穩定性和在高溫下經充電的陰極差的儲存性。另一方面，增加粒徑以增加堆積密度削弱可再充電電池的功率。為了滿足功率需求，電池整體上，並且尤其是活性陰極材料本身必須具有足夠高的倍率性能(rate performance)。增加平均粒徑降低最終導致倍率性能降低的固態鋰擴散距離。
仔細研究關於陰極材料的公開結果，使得能夠更好地理解基於LiCoO2的可再充電的鋰電池的局限性。先有技術的基於LiCoO2的材料根本的局限性在於過量的鋰和粒徑的困境。在WO2010-139404中，作者示出了堆積密度、平均粒徑和用於製備先有技術的摻雜Mg和Ti的LiCoO2的過量鋰之間的關係。簡而言之，堆積密度越高，粒徑越高，並且過量Li越高，可以表示為Li：Co>>1.00，通常用於合成的Li：Co為約1.05。該機制係基於所謂的“鋰熔融效應”(lithium flux effect)，其中過量鋰充當促進LiCoO2顆粒增長的熔融劑(flux)，其最終增加堆積密度。通常對於18μm的顆粒可獲得ca.3.70g/cm3的堆積密度。作者也強調，較佳的是大的壓製密度，並且用整體式、馬鈴薯形和非聚集的原始LiCoO2顆粒獲 得大的壓製密度。然而，使用過量更多的Li：Co以得到較大的整體顆粒導致差的電化學性能，其具有低的C倍率和低的放電容量，其反過來藉由增加粒徑消除獲得的能量密度成果。這樣大的Li：Co值也增加pH值、自由鹼含量和碳含量，其損害經充電的陰極的安全性、儲存性和膨脹性。Levasseur,in Chem.Mater 2002,14,3584-3590建立了結構缺陷濃度的增加和過量Li：Co的增加之間的明確關係(借助於7Li MAS NMR證明)。
結果，用降低的過量Li：Co，目前先有技術的合成使得不能夠獲得緻密的整體式基於LiCoO2的顆粒。已實現部分改進，但是以上基本問題還沒有充分解決。因此，無疑需要高容量基於LiCoO2的陰極，其可以在高電壓下和在實際的電池中以穩定的方式循環。
在現有技術中，已建議了幾種方法以解決這個問題。為了實現高電壓穩定性，通常塗覆LiCoO2材料(例如與Al2O3一起)或者化學改性(例如藉由提供氟化表面)。問題係塗覆緻密的LiCoO2往往具有較低的可逆容量，因此較低的固有容量消除了部分藉由充電至較高的電壓獲得的能量密度。對於氧化鋁保護塗層和LiF保護層可以檢測到這種效應，但是對於其他塗層方式(如ZrO2、AlPO4...)檢測到了類似的效應。
進一步研究文獻告訴我們，對於獲得高電壓穩定性來說塗層可能根本不是必要的。例如Chen & Dahn(Electrochem.Solid-State Lett.Volume 7,Issue 1,pp. A11-A14(2004))報導，如果在帶有鋰金屬陽極的鈕扣電池中測試，新製備的LiCoO2可以在4.5 V下以穩定的方式循環。這樣的方法對於鈕扣電池可能是適當的，但是在實際的商業電池中效果可能不能複製。以下事實證實了該等結果，目前(在出版之後幾年)特殊處理的並且不純的LiCoO2為了高電壓應用而商業出售。
目前，還沒有其他帶來高電壓性能的已知戰略。本發明的目的係規定在高充電電壓下，在延長的循環期間，用於高端二次電池的具有高堆積密度、高倍率性能、改進的放電容量和顯示高穩定性的陰極材料。
考慮到第一方面，本發明可以提供在可再充電電池中用作陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，由核心材料和表面層組成，核心材料由元素Li、金屬M和氧組成，其中Li含量係可化學計量地控制的，其中金屬M具有化學式M=Co1-aM’a(0a0.05，較佳的是0a0.01)，其中M’係一或多種由Al、Ga和B組成的組中的金屬；和表面層由核心材料的元素和無機N氧化物顆粒的混合物組成，其中N係一或多種由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成的組中的金屬。Li含量係可化學計量地控制的意味著定量Li/M=1.00±0.01。
核心具有層狀結構-眾所周知，鋰輝鈷礦包括位於板層或由鈷和氧原子形成的八面體層之間的鋰層-並且在層 狀晶體結構的MO2層中可以基本沒有氧空位(oxygen vacancies)和Li取代M。此外，核心材料可以基本不含順磁性金屬，如Co2+和中自旋Co3+以及Co4+。M中的所有金屬可以是逆磁性的和三價的。因而核心中的Li可以佔據由三價逆磁性金屬環繞的結晶位元點。表面層的厚度可以小於平均粒徑D50的0.008倍。
在一實施方式中，粉末具有通式LiCo1-a-bM’aM”bO2(0<a0.05且0b0.02)，M’包括一或多種來自Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、B、Sn、Sb、Na、Ga、Zn的組中的元素；M”包括一或多種來自F、P、S、Zr的組中的元素。在表面中的元素F、P和S可以以LiF、Li3PO4和Li2SO4的形式存在。在另外的實施方式中，鋰金屬氧化物粉末的表面中M’和M”的濃度為整體粉末中M’和M”的濃度的至少5倍。在又一實施方式中，M’由Al、Mg和Ti組成，Al含量在0.1至1 mol%之間，Mg含量在0.1至1 mol%之間，而Ti含量在0.1至0.5 mol%之間。不同實施方式的鋰金屬氧化物粉末，可以具有至少5 μm的平均粒徑D50，較佳的是至少8 μm，更佳的是至少12 μm。在一實施方式中，粉末具有至少15 μm的平均粒徑D50。
在一實施方式中，粉末具有特徵為以約0.5ppm為中心的單重鋰峰的7Li MAS NMR譜，並且其中，當用作陰極(在25℃下，以0.1C的放電速率，較佳的是1C，在3.0至4.6 V(對於Li+/Li)之間循環)的活性組分時， 該粉末具有至少200 mAh/g的可逆電極容量，較佳的是210 mAh/g，最佳的是215 mAh/g。這種鋰金屬氧化物粉末可以具有的1C倍率容量衰減值(1C rate capacity fading value)值低於60%，較佳的是低於40%，最佳的是低於30%。鋰金屬氧化物粉末也可以具有的1C容量衰減小於(inferior to)60%，較佳的是小於40%，最佳的是小於30%。
在另外的實施方式中，鋰金屬氧化物粉末具有至少500 ms的自旋晶格弛豫時間T1，較佳的是至少750 ms，最佳的是至少900 ms。本發明的鋰金屬氧化物粉末也可以具有小於50 μmol/g的總鹼含量，較佳的是小於25μmol/g，並且更佳的是小於15 μmol/g。在一實施方式中，鋰金屬氧化物粉末可以具有小於50 ppm的碳含量，較佳的是<35 ppm，並且更佳的是25 ppm。
在另外的實施方式中，鋰金屬氧化物粉末可以具有小於10-4 S/cm的電導率。
本發明的鋰金屬氧化物粉末，可以包括至少97 mol%具有通式LiCo1-aMaO2(0<a0.05，較佳的是0<a0.01)的化學計量的化合物，而M包括一或多種來自Al、B和Ga的組中的元素。
在又一實施方式中，基於鋰金屬的粉末具有雙峰顆粒形狀分佈(具有小和大粒徑組分)，其中小粒徑組分的D505 μm，並且表示在3至20 Vol%之間，而大粒徑組分的D5012 μm，較佳的是D5015 μm。
考慮到第二個方面，本發明提供用於製備鋰金屬氧化物粉末的方法，金屬M具有化學式M=Co1-aM’a(0a0.05，較佳的是0a0.01)，其中M’係一或多種由Al、Ga和B組成的組中的金屬，包括以下步驟：-提供由第一含M先質粉末和第一Li先質粉末組成的第一混合物，該第一混合物具有的Li與金屬的莫耳比>1.01，-在至少600℃的溫度T1下，在包含氧氣的氣氛中煆燒第一混合物，由此獲得富含Li的鋰金屬氧化物化合物，該金屬為M；-提供第二含M先質粉末，並且-混合富含Li的鋰金屬氧化物化合物和第二含M先質粉末，由此獲得第二混合物，並且在至少600℃的溫度T2下，在包含氧氣的氣氛中煆燒第二混合物。“富含Li”意味著Li含量大於LiMO2化合物中化學計量的量。
在一實施方式中，用於製備鋰金屬氧化物粉末的方法，金屬M具有化學式M=Co1-aM’a(0a0.05，較佳的是0a0.01)，其中M’係一或多種由Al、Ga和B組成的組中的金屬，包括以下步驟：-提供第一混合物，其由第一含Co或Co和M’先質粉末以及第一含Li先質粉末組成，該第一混合物的Li與金屬的莫耳比>1.01，-在至少600℃的溫度T1下，在包含氧氣的氣氛中煆 燒第一混合物，由此獲得富含Li的鋰金屬氧化物化合物，-提供第二含Co或Co和M’先質粉末，以及-混合富含Li的鋰金屬氧化物化合物和第二含Co或Co和M’先質粉末，由此獲得第二混合物，其中Li與金屬的莫耳比係1.00±0.01，並且-在至少600℃的溫度T2下，在包含氧氣的氣氛中煆燒第二混合物。在這種方法中，富含Li的鋰金屬氧化物化合物的Li與金屬的莫耳比用於確定將在第二混合物中混合的第二含Co或Co和M’先質粉末的量，以便獲得最終Li與金屬比為1.00±0.01的(在第二混合物中)。
在另一實施方式中，用於製備由核心材料和表面層組成的鋰金屬氧化物粉末的方法，核心材料具有由元素Li、金屬M和氧組成的層狀晶體結構，其中Li含量係化學計量地控制的，其中金屬M的化學式為M=Co1-aM’a(0a0.05，較佳的是0a0.01)，其中M’係一或多種由Al、Ga和B組成的組中的金屬；表面層由核心材料的元素和基於N的無機氧化物的混合物組成，其中N係一或多種由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成的組中的金屬；包括以下步驟：-提供第一含Co或Co和M’先質粉末與第一含Li先質粉末的第一混合物，該第一混合物的Li與金屬的莫耳比>1.01，-在至少600℃的溫度T1下，在包含氧氣的氣氛中煆 燒第一混合物，由此獲得富含Li的鋰金屬氧化物化合物，該金屬為M；-提供第二含Co或Co和M’先質粉末，並且-混合富含Li的鋰金屬氧化物化合物和第二含Co或Co和M’先質粉末，由此獲得第二混合物，其中Li與金屬的莫耳比為1.00±0.01，並且-在至少600℃的溫度T2下，在包含氧氣的氣氛中煆燒第二混合物；其中第一含Co或Co和M’先質粉末、第一含Li先質粉末和第二含Co或Co和M’先質粉末中的一或多種進一步包括至少一種由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成的組中的元素。藉由陳述含Co和M’先質進一步包括至少一種N摻雜物，也可以意味著這種粉末由例如Co3O4和Al2O3的化合物和N先質(如TiO2和MgO)的混合物組成。以相同的方式，含Li先質可以是例如Li2CO3和TiO2以及MgO的混合物。
在另一實施方式中，提供第二含Co或Co和M’先質粉末的步驟包括以下子步驟：-提供第三含Co或Co和M’先質粉末，-提供第二含Li先質粉末，並且-混合第三含Co或Co和M’先質粉末和第二含Li先質粉末的量，以便獲得第二含Co或Co和M’先質粉末，其具有Li與金屬的莫耳比小於0.9，並且較佳的是小於0.7。第二含Li先質粉末可以是碳酸鋰粉末。第三含Co 或Co和M’先質粉末可以是不含鋰的。
在以上實施方式中，第一和第二含Co或Co和M’先質可以是相同的“M-先質”化合物。當a=0、M=Co，不存在M’。在那種情況下，當對於每一種上面提到的含Co先質粉末a>0時；第一、第二和第三含Co先質粉末可以是由氧化鈷、羥基氧化鈷(cobalt oxy-hydroxide)、氫氧化鈷、鈷碳酸鹽和草酸鈷組成的組中的任一種。在一實施方式中，第一、第二和第三含Co先質粉末進一步包括至少一種由Ti、Mg、F、Zr和Ca組成的組中的元素。
在另外的實施方式中，在之前描述的方法中，富含Li的鋰金屬氧化物與第二含Co或Co和M’先質粉末的平均粒徑之比為至少3：1，較佳的是至少4：1，並且最佳的是至少5：1。富含Li的鋰金屬氧化物和第二含M先質粉末的顆粒在第二次煆燒後保持雙峰粒徑分佈。在又一實施方式中，雙峰粒徑粉末的壓製密度(pressed density)比富含Li的鋰金屬氧化物的壓製密度高至少0.1 g/cm3。
考慮到第三個方面，本發明可以提供之前描述的鋰金屬氧化物粉末作為電化學電池中的陰極的用途。
具體實施方式
在附圖和下列詳細說明中，詳細描述了較佳實施方式以使得本發明能夠實施。雖然參照該等具體的較佳實施方式描述了本發明，應當理解本發明限制於該等較佳實施方式。而是相反，考慮到下列詳細說明和附圖，本發明包括 許多替代、改進和等同物將變得明瞭。
本發明揭露了在高充電電壓下，在延長的循環期間具有高堆積密度、高倍率性能(rate performance)、改進的放電容量和顯示高穩定性的陰極材料。這藉由由核心材料和電子絕緣表面層組成的粉末狀鋰金屬氧化物實現：核心材料由元素Li、金屬M和氧組成，其中Li含量化學計量地控制的；以及電子絕緣表面層由核心材料的元素或基於N的無機氧化物或其組合的混合物組成，其中N係一或多種由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si組成的組中的金屬。
在一實施方式中，本發明的材料的核心具有化學式Li1.00±0.01MO2，其中M具有化學式M=Co1-aM’a(0a0.05)，其中M’係一或多種由Al、Ga和B組成的組中的金屬，其中Li：M的莫耳比係化學計量地控制的，並且等於1.00±0.01。在另外的實施方式中，將具有六方層狀晶體結構的核心材料描述為具有空間群R-3m的有序岩鹽型(salt-type)晶體結構。核心基本上無結構缺陷(如在MO2層中氧空缺或Li取代M)，而且也基本不含順磁性金屬諸如Co2+、中自旋Co3+和Co4+。
無缺陷的核心存在係本實際發明的陰極材料的固有性質。發明人發現，無缺陷的核心允許Li離子較快地擴散到顆粒中，與揭露的陰極材料的觀察到的高倍率性能和改進的放電容量相關。
相對於具有不同M、M’、Li和O元素的組分梯度的 核心，表面層組分不均勻。表面富含元素N(如Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si)，並且在一實施方式中，藉由與核心分離和顆粒表面的該等金屬摻雜物的累積形成。在核心中，基本不存在該等摻雜物。作者不能無可爭辯地確定在表面上形成的氧化物的化學性質，因此推測，例如，在Mg、Si和Ti摻雜的情況下，可能的形式是，但不局限於，LiMO2、MgO、CoO、(1)、Co3O4、MgδCo3-δO4(δ 1)、TiO2、Li2TiO3、SiO2、LiεSiλOπ(2 ε 8、1 λ 2和3 π 7...)。XPS實驗支持該等假設，其中檢測到的Co、Mg和Ti的化學位移係典型的氧環境，並且預期以上提到的氧化物顆粒的低電導率係強絕緣體。據說，表面層由核心材料的元素(Li、M、O)和基於N的無機氧化物的混合物組成，“基於N的”氧化物也意味著混入了鋰原子的氧化物。
表面緻密地並連續地與核心相連，並且不能與顆粒物理分離。因此在另外的實施方式中N金屬的濃度隨著與表面距離的增加而降低，可能以類似於梯度的方式並且在顆粒的內部接近零。顆粒富含N的表面以兩個額外的和出乎預料的性質為特徵：
(i)表面基本不含鋰鹽諸如LiOH和Li2CO3。當顯著改進膨脹和儲存性質時，在高密度高電壓應用(如高端聚合物或柱狀電池)中，特別期望這樣的特徵。
(ii)出人意料地，富含N的表面顆粒也以電子絕緣 性質為特徵。作者推測，基於N的氧化物的累積係低電導率的原因並且提供與電介質的物理分離(physical separation)，進一步防止不期望的副反應。
表面層厚度通常在20nm至200nm之間，較佳的是20nm和100nm之間，並且主要受到兩個參數的影響：
(i)N含量：當N含量增加時厚度增加。
(ii)粉末材料的粒徑分佈。對於給定量的N，粒徑越小，表面層越薄。由於導致增加的極化和最終導致較低的倍率性能，不期望太厚的層。相反，太薄的層也是不利的，因為其將提供差的遮罩電解質和在防止寄生反應時較低的效率。
正如最初所述的，基於LiCoO2的陰極材料的必要特徵係高的堆積密度，其使得商用二次電池的能量密度增加。在本發明中，為獲得高堆積密度的較佳形態實施方式包括整體式、馬鈴薯形和非聚集的顆粒。整體式顆粒不表現出內部的多孔性，並且其不包含較小的原始顆粒的聚集。通常粒徑(D50)為至少5μm甚至至少10μm，並且較佳的是在15μm以上。壓製密度通常在3.40g/cm3以上的範圍內，並較佳的是至少3.70g/cm3。在一實施方式中，壓製密度高達3.90g/cm3。在另外的實施方式中，對於具有6μm以上平均粒徑的粉末，壓製密度為至少3.40g/cm3。在又一實施方式中，對於具有15μm以上平均粒徑的粉末，壓製密度為至少3.75g/cm3。
在方法實施方式中，用於製備本發明的高密度和高穩 定性化合物的方法流程如下：(i)提供第一含金屬M先質粉末和第一含Li先質粉末的第一混合物，該第一混合物的Li與金屬的莫耳比>1.01，(ii)在至少600℃的溫度T1下，在包含氧氣的氣氛中煆燒這種混合物，由此獲得富含Li的鋰金屬氧化物化合物；(iii)提供第二含M先質粉末，(iv)將富含Li的鋰金屬氧化物化合物和第二含M先質粉末混合成第二混合物，從而該混合物中Li：M的莫耳比調節至1.00±0.01，以及(v)在至少600℃的溫度T2下，在包含氧氣的氣氛中煆燒第二混合物。在一具體的實施方式中，金屬M=Co。
隨後在文本中，步驟(i)以及(ii)進一步稱為“第一次煆燒”並且步驟(iii)、(iv)和(v)稱為“第二次煆燒”。本實際發明不同的實施方式係可能的，特別是關於工藝條件、不同先質的特性和它們的混合順序。
第一含M先質和第二含M先質可以是含鈷先質和含M’先質的混合物。適宜的含鈷先質的實例包括氧化鈷、氫氧化鈷、羥基氧化鈷、碳酸鈷和草酸鈷。含M’先質可以是氧化物、氫氧化物或有機錯合物，較佳的是具有亞顯微粉體形態，以便實現均勻分佈和容易混合工藝。
在幾種實施方式中，第一含M先質、第二含M先質以及第一含Li先質粉末中的任一種或二者進一步包括至 少一種來自由Al、Mg、Fe、Cu、Ti、Ca、Ba、Y、B、Sn、Sb、Na、Ga、Zn、F、P、S、和Zr組成的組中的摻雜物(M’或N)。在該等實施方式的一種中，第一含M先質粉末和第一含Li先質粉末中的任一種或兩種進一步包括至少一種由Mg、Fe、Cu、Ti、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、F、P、S和Si組成的組中的元素。N摻雜元素的均勻分佈係非常重要的，並且可以藉由使用這個方法實施方式改進。在一可替換的方法實施方式中，當第二含M先質粉末進一步包括至少一種由Mg、Fe、Cu、Ti、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si的N摻雜物元素組成的組中的元素時，改進了N摻雜物的均勻分佈。包括N元素的適宜化合物的實例係氧化物(如MgO、TiO2、SiO2、...)、螢石(如MgF2...)，具有亞顯微粒徑。
在一特定的實施方式中，將較佳的是以分別具有小於100 nm和小於1 μm的D50的TiO2和MgO顆粒形式的Ti和Mg，加入到上面描述的第一和第二混合物中的任一種或二者中。在另外的實施方式中，將較佳的是以具有小於100 nm的D50的Al2O3顆粒形式的Al，加入到上面描述的第二混合物中。在另一特定的實施方式中，富含Li的鋰金屬氧化物化合物係具有至少5 μm、並且較佳的是至少10 μm至20 μm的緻密整體顆粒的LiCoO2。許多商業現有技術的LiCoO2材料已具有這種期望的形態。
在另一具體實施方式中，第二含M先質的特徵在於 ：具有的粒徑分佈D50小於富含Li的鋰金屬氧化物化合物的1/3，較佳的是小於D50的1/4。在一實施方式中，第二含M先質和富含Li的鋰金屬氧化物化合物的尺寸比為1/6。在後一情況下，並且在第二次煆燒之後，獲得雙峰分佈，其中源於第二含M先質的基於LiMO2的顆粒小到足以：(a)支持很高的C倍率(C rate)，和(b)很好地適合較大的鋰金屬氧化物顆粒堆積的空隙，其允許低孔隙率的電極和高容量的能量密度。
在第一次煆燒步驟之後獲得的富含Li的鋰金屬氧化物化合物，稱為先有技術化合物，其特徵進一步在於：-NMR信號包括至少2個峰，-在顆粒表面大量的鋰鹽和碳，-高於10-4 S/cm2的電導率，-差的電化學性能，即低的C倍率和低的放電容量。
相反，藉由精細控制鋰的化學計量，在第二次煆燒步驟之後獲得的本發明的陰極材料，其特徵在於：-以約0 ppm為中心的單一NMR峰(unique NMR contribution)，-顆粒表面極低量的鋰鹽和碳，-低於10-5 S/cm的電導率，-改進的電化學性能，即高的C倍率和高的放電容量。
本發明的材料的Li含量係化學計量地控制的意味著Li：M莫耳比在1.00±0.01的範圍內。作者已發現，如果 目標Li：M高於1.01，那麼得到的材料的電化學性能(如較低的放電容量和較低的高電壓穩定性)和物理性質(如鹼含量和碳含量增加)差。同樣，如果目標Li：M低於0.99，那麼，材料雖然保持良好的高電壓穩定性，但是經歷兩種不期望的效應：(i)可利用較少的活性材料，並且放電容量降低，和(ii)富含鈷基尖晶石的表面形成在顆粒表面，其增加電池極化。
發明人已得到兩個令人驚訝的發現，認為其為本發明的重要方面：第一發現：顆粒的核心係鋰化學計量的和基本無缺陷的。根據本發明的鋰金屬氧化物顯示不同於根據先有技術方法製備並且包含與本發明的鋰金屬氧化物相同組分的那些鋰金屬氧化物的電化學性質。可以藉由7Li-NMR檢測物理性質的改變。在7Li-NMR中，當對含鋰材料外部施加強磁場時，由於具有核磁矩的鋰核和包含在含鋰材料中的金屬組分的孤對電子之間各種超精細的相互作用，鋰的化學位移值將改變。可以藉由測量由這種化學位移值引起的7Li NMR譜的不同峰評估含鋰材料的晶體結構中特定組分的局部結構和電子特徵。
根據常規方法製備的先有技術的摻雜Ti和Mg的氧化鋰鈷(在下面的實例中，材料LCO-1、LCO-3和LCO-4)，在7Li NMR譜中，檢測到在約-0.5 ppm的尖銳峰，和在約185 ppm、5 ppm、-7 ppm、-16 ppm和-40 ppm處具有其集結中心(center of mass)的額外峰(見圖9)。 在這種情況下，在約-0.5 ppm尖銳的Li共振峰表明Li的結晶位元點僅與逆磁性Co3+金屬(t2g 6eg 0)(其電子全部成對)協調(coordinated to)。以約185 ppm、5 ppm、-7 ppm、-16 ppm和-40 ppm為中心的額外峰表明，除了如Levasseur,Chem.Mater.2002,14,3584-3590.中所論述的逆磁性低自旋的Co3+金屬(t2g 6eg 0)之外，Li結晶位元點部分或全部與順磁性中自旋Co3+(t2g 5eg 1)協調。順磁性金屬和鋰核的孤對電子之間的相互作用，導致各種化學轉移，並使得顯示LCO-1、LCO-3和LCO-4的不同的和多個位點環境。作者推測，LiMO2顆粒核心中摻雜物N(如Mg和Ti)的存在(在文獻中藉由其他技術確定如Wenbin Luo et al.J.Electrochem.Soc.2010,157,782的X射線衍射法)將改變鈷離子的自旋狀態和價態(預期Mg2+或Ti4+取代了低自旋Co3+)，或引入其他電子自旋載體(如Ti3+)進一步增加核心中的結構和順磁性缺陷的濃度。
與這相比，雖然具有與根據先有技術方法製備的那些鋰金屬氧化物相同的組分和組成，但是可以看出本發明的鋰金屬氧化物在約-0.5ppm顯示鋰單峰。因此，實例1、實例2、實例3、實例4和實例5(見下文)僅包括一個鋰位點環境，單獨地為逆磁性的三價金屬離子(如Co3+(t2g 6eg 0)或Al3+(2p 6))所環繞。因此實例材料的核心基本不含順磁性雜質、結構缺陷和摻雜物N，如Mg2+、Ti3+或Ti4+。
藉由測量自旋晶格弛豫時間T1進一步證實了這個發 現，其無疑證明了當與本發明的陰極材料相比時，順磁性自旋濃度大於先有技術中基於LiCoO2的材料。
第二個發現：當摻雜物N存在時，在第二次煆燒期間藉由摻雜物從核心中自發分離形成表面。“原位”塗層的精確機製係未知的，而作者認為，當精細控制鋰的化學計量並且Li：M的莫耳比等於1.00±0.01時，其為有優勢的。在這種情況下，當顆粒核心成為鋰化學計量的並且N摻雜物(如Mg和Ti)排除並積累在顆粒表面的情況下，發生協同反應。如上所述，其藉由NMR的檢測結果證實。
與這相關，本發明的陰極材料的另一重要特徵在於其“絕緣”特性。該等陰極材料具有至少低於那些目前已知的電導率最低的陰極材料至少2-3數量級的電導率。例如，商業化的LiCoO2具有在10-2至10-3 S/cm範圍內的相對高的電導率。這樣的絕緣陰極可以獲得極好的電化學性能(即大的放電容量和C倍率性能)係出人意料的，因為普遍認為，在固體陰極內和穿越電解質和陰極之間的介面的Li+陽離子擴散需要高的電導率。
應當認為，由表面層提供的低電導率係本發明的陰極材料高電壓穩定性的主要原因。
當基於LiCoO2的陰極充電至高電壓時-意味著陰極係堅固的夾層(strongly de-intercalated)，我們獲得大部分鈷離子係4+價態的LixCoO2(x<<1)組分。包括四價鈷的LixCoO2係很強的氧化劑並且是高反應性的。當與這樣 的氧化表面接觸時，電解質變得熱力學不穩定。強烈較佳的是與電解質(作為還原劑)劇烈反應(strongly preffered energetically)。即使在低溫下-在高電壓下LiCoO2陰極正常循環期間-這個反應緩慢而持續地進行。反應產物覆蓋在陰極表面，而電解質被分解，並且這兩個效應都持續引起電池的電化學性能惡化。此外，檢測到因極化容量的損失和耐性的劇烈增加。
顯然，絕緣表面層保護的陰極材料將藉由使四價鈷離子與電解質物理隔離並最終防止電解質進一步減少而解決此問題。藉由仔細選擇化合物(如Mg、Zr、Si和Ti)，該方法允許獲得了具有富含氧化的化合物(如MgO和TiO2，也可以是鋰化的(lithiated))層的最終粉末的原位塗層(in situ coating)。當粉末與電池的電解質接觸時，此惰性塗層提供額外的安全性。
實例中使用的測量技術：在63.7 MPa的施加壓力下，在4-探針結構中，進行電導率測量。在說明書和申請專利範圍中，當施加63.7 MPa的實際壓力時，也用整數表示為63 MPa的數值(round off)。
在CR2032鈕扣型電池中測試電化學性能，在25℃下用Li箔作為六氟磷酸鋰(LiPF6)型電解質中的反電極。活性材料裝載為10.5(±0.5)mg/cm2。電池充電至4.3 V，並放電至3.0 V以測量倍率性能和容量。在延長的循環期間，在4.5 V和4.6 V充電電壓下測量高電壓放電容 量和容量保持率。選擇160 mAh/g的比容量以確定放電速率。例如，以2C放電，使用320 mA/g的比電流。下表為在此描述中用於所有鈕扣電池測試的描述：
下列定義用於數據分析：Q：容量，D：放電量，C：充電量，之後是表示循環次數的數值。例如，在第7次循環期間，在0.1C下，在4.5(或4.6)-3.0V的範圍內測定緩慢高電壓放電容量DQ7。在第8次循環期間，在1C下，在4.5(或4.6)V-3.0 V的範圍內測定快速高電壓放電容量DQ8。
不可逆的容量Qirr(%)係((CQ1-DQ1)/CQ1)×100。
倍率性能定義為分別在0.2、0.5、1、2和3C下的 DQ比在0.1C下DQ的比值，轉變成%並以%表達。
以%表示容量衰減速率，如下計算在0.1C下每100次循環：(1-(DQ31/DQ7))×100/23。同樣，在1C下每100次循環的容量衰減速率為：(1-(DQ32/DQ8))×100/23。
以與容量衰減速率類似的方式，只是在計算中用放電能(定義為DQ×平均放電電壓)代替放電容量DQ，計算在0.1C和1C下的能量衰減率。
在116 MHz(7.05T磁場)下，用標準的2.5 mm Bruker MAS探針，用Bruker 300 Avance光譜儀記錄7Li魔角自旋(MAS)NMR譜。在MAS條件(30 kHz自旋速度)下，使用單脈衝和Hahn回波序列的結合。由於光譜儀的死時間，具有tπ/2=2.0 μs的單脈衝序列需要以sin(x)/x基線校準的一階定相過程(first-order phasing process)。使用轉子同步的Hahn回波序列[tπ/2-τ1-tπ-τ2](τ1=τ2，等於一個轉子週期，即33.33微秒)以促進所有信號的定相(phasing)，並確保在接收器死時間期間失去的可能很寬的信號的檢測，同時與電子自旋的相互作用的重聚焦。90°脈衝的持續時間等於tπ/2=2.0 μs。使用100 s的再循環時間。使用溶解在H2O中的1M LiCl作為外標，已獲得以ppm表示的各向同性的化學轉移。
反轉恢復序列測量靜態樣品的自旋晶格弛豫時間T1。藉由磁化恢復強度(magnetization recovery intensity)的單指數擬合作為恢復延遲的函數(從100 μs到100 s)確定T1。
使用安裝有聚焦的單色化Al Kα輻射(hυ=1486.6 eV)的Kratos Axis Ultra光譜儀進行X-射線光電子能譜(XPS)測量。對於Ag 3d5/2線，在記錄條件下，半峰全寬係0.58 eV。樣品的分析面積係300×700 μm2。使用20 eV的恒定通能記錄峰。分析室內的壓力係ca.5×10-7 Pa。為防止樣品暴露在水分和空氣中，在通過傳遞室(transfer chamber)直接與XPS光譜儀連接的氬氣乾燥箱中進行採樣。在每一次實驗開始和結束時記錄短的採集時間控制譜以確保樣品不降解。結合能刻度由LiCoO2峰(Co2p、Co3p和O1s)校準。使用非線性Shirley型背景分析核心峰。使用70%高斯的和30%洛倫茲函數線形，藉由加權最小二乘法擬合方法優化峰位置和面積。在Scofield的相對感光度因數的基礎上進行定量。對於深度分佈實驗，相對於已經測得氬氣蝕刻速度為0.32 nm/s的樣品Ta2O5，已經計算了深度。
鹼含量係材料的表面特徵，其可以藉由表面和水之間的反應產物的分析定量測量。如果粉末浸入水中，發生表面反應。在反應期間，水的pH值增加(“鹼溶解”)，因此藉由pH滴定定量鹼。滴定結果為“可溶鹼含量”(SBC)。可以如下測定可溶鹼含量：向7.5 g陰極中加入100 ml去離子水，之後攪拌8分鐘。通常使其沉澱3分鐘，然後除去溶液並穿過1 μm的注射頭過濾器，由此獲得>90 g的清液，其包括可溶鹼。藉由在以0.5 ml/min的速率加入0.1 M HCl期間記錄pH曲線滴定可溶鹼含量，在攪拌 下直至pH值達到3。藉由滴定溶解在DI水中的低濃度LiOH和Li2CO3的適宜的混合物獲得參比電壓曲線(reference voltage profile)。在幾乎所有情況下，檢測到兩個獨特的平穩段(plateaus)。較高的平穩段係OH-/H2O，之後是Co3 2-/HCO3-，較低的平穩段係HCO3-/H2CO3。從pH曲線的導數dpH/dVol對應的極小值獲得第一個和第二個平穩段之間的拐點和在第二個平穩段之後的拐點。第二個拐點通常接近pH 4.7。以每g陰極的微莫耳鹼列出結果。
進入溶液中的鹼的量係完全可再生的，並且直接與陰極的表面性能相關。由於該等對穩定性(例如安全和過充電/最終電池的高溫儲存性質)有重大影響，鹼含量和穩定性之間有相關性。在未決申請EP11000945.3中更加詳細地討論了可溶鹼含量。
實例1-4
Li：Co化學計量地控制的基於鋰鈷的氧化物的製備：該等實例證明，Li：Co化學計量地控制的摻雜基於鋰鈷的氧化物的特徵在於：7Li MAS NMR譜的特徵在於單鋰峰以約-0.5ppm為中心，並且增加的自旋晶格弛豫時間T1也特徵為高電壓循環穩定性。藉由優化Li與金屬的比例獲得改進的穩定性、單峰7Li MAS NMR譜和較長的 T1。
實例1：
實例1和2的特徵將證明，鋰化學計量控制的基於LiCoO2的陰極材料，即具有1.00±0.01的Li/Co比率，包括Li原子佔據由三價逆磁性金屬環繞的單個位元點的核心，並且具有電子絕緣的表面，其包括核心材料的元素(Li，Co)和包含Mg和Ti的無機金屬氧化物，顯示高電壓應用的改進性質。
LCO-1的製備：依照在WO2010-139404中闡明的程式，在一次實驗流程中，製備用0.25 mol%Ti和0.5 mol%Mg摻雜的Co(OH)2作為LiCoO2的先質。借助于標準高溫固態合成(=第一次煆燒步驟)，藉由將先質和Li2CO3混合，獲得先有技術的摻雜鈦和鎂的LiCoO2(記為LCO-1)。通常在摻雜Li2CO3的Co(OH)2混合物中使用的Li：Co莫耳比係1.06至1.12。LCO-1的平均粒徑係20 μm。在煆燒後藉由ICP測量的LCO-1的最終Li：Co的莫耳比係1.053，並且將用於確定例如實例1和2中Li：Co的比率。LCO-1也稱作實例1和實例2的摻雜鋰的氧化鈷“母體”。
實例1(記為Ex1)的製備：混合95 mol%的LCO-1和5 mol%的摻雜了0.25 mol%Ti和0.5 mol%Mg的Co(OH)2；分別對應於95.24wt.%和4.76wt.%；以便實現Li：Co莫耳比為1.000的目標。假定LCO-1和Co(OH)2 中鈷重量含量分別為60.21wt.%和63.40wt.%，已計算了反應物的質量，致使Li：Co的計算中小於0.2%的絕對誤差。將均質混合物置於氧化鋁坩堝中，並在925℃下和在恒定的空氣流量下，加熱12小時。冷卻之後，篩分並表徵得到的粉末(實例1)。實例1的平均粒徑確定為20 μm。
實例2：
實例2(記為Ex2)的製備：混合94 mol%的LCO-1和6 mol%的摻雜0.25 mol%Ti和0.5 mol%Mg的Co(OH)2；分別相當於94.28wt.%和5.72wt.%；以便實現最終Li：Co的莫耳比為0.990±0.002的目標。將均質混合物置於氧化鋁坩堝中，在925℃下和在恒定的空氣流量下，加熱12小時。冷卻之後，篩分並表徵得到的粉末(實例2)。實例2的平均粒徑確定為20 μm。
實例3：
實例3的表徵將證明，鋰化學計量控制的基於LiCoO2的陰極材料，包括Li原子佔據由三價逆磁性金屬環繞的單個位元點的核心，其中Al3+取代部分Co，和具有電子絕緣的表面，其包括核心材料的元素(Li、Co和Al)和包含Mg和Ti的無機金屬氧化物，顯示改進的高電壓特性和大的壓製密度。
LCO-3的製備：借助于標準高溫固態合成，藉由乾燥 混合Co3O4與TiO2、MgO和Li2CO3的粉末獲得先有技術的摻雜鈦和鎂的LiCoO2(記為LCO-3)。LCO-3包括0.25 mol%鈦和0.25 mol%鎂。通常用於混合物的Li：Co莫耳比係1.10。LCO-3的平均粒徑係18 μm。在燒製之後，藉由ICP測量的LCO-3的最終Li：Co莫耳比為1.070，並且用於配置實例3的Li：(Co+Al)比率。
實例3(記為Ex3)的製備：藉由混合85.40 wt.%的LCO-3、平均粒徑為3 μm的10.51 wt.% Co3O4、3.47 wt.% Li2CO3、0.05 wt.%的MgO、0.05 wt.%的TiO2和0.52 wt.%的Al2O3製備陰極粉末材料，以便將Al：Co的莫耳比調節至0.01：0.99(或1 mol% Al取代在Co位點上)，並將最終Li：(Co+Al)莫耳比調節至1.000±0.002。將均質混合物置於氧化鋁坩堝中，在980℃下和在恒定的空氣流量下，加熱12小時。冷卻之後，篩分並表徵得到的粉末(實例3)。實例3的平均粒徑確定為16 μm，並獲得雙峰分佈。
實例4：
實例4的表徵將證明，基於LiCoO2的陰極材料包括具有Li化學計量地控制的核心，其中Li佔據由三價逆磁性的金屬環繞的單個位元點，和具有電子絕緣的表面，其包括核心材料的元素(Li、Co)和含Mg和Ti的無機金屬氧化物，當需要保持高C倍率(C-rate)和高平均電壓的情況下適合於高功率應用。
LCO-4的製備：借助于標準高溫固態合成，藉由乾燥混合Co3O4與TiO2、MgO和Li2CO3的粉末獲得先有技術的摻雜鈦和鎂的LiCoO2(記為LCO-4)。LCO-4包括0.18 mol%鈦和0.40 mol%鎂。通常用於混合物的Li：Co莫耳比為1.03。LCO-4的平均粒徑係6 μm。在燒製之後，藉由ICP測量的LCO-4的最終Li：Co莫耳比為1.015，並且用於配置實例4的Li：Co比率。
實例4(記為實例4)的製備：均勻混合98.5 mol%的LCO-4和1.5 mol%摻雜鈦(0.18 mol%)和鎂(0.4 mol%)的Co3O4；分別相當於98.77wt.%和1.23wt.%，以便實現最終Li：Co莫耳比為1.000±0.002的目標。假定LCO-3和Co3O4中鈷重量含量分別60.21 wt.%和73.42 wt.%，已計算了反應物的質量。
將混合物置於氧化鋁坩堝中，在1000℃下和在恒定的空氣流量下，加熱12小時。冷卻之後，篩分並表徵得到的粉末(實例4)。
實例5：
實例5的特徵將證明，僅當目標鋰化學計量為1.00±0.01時可實現高的電化學性能。超過化學計量的鋰，正如通常在先有技術的基於LiCoO2的材料中檢測到的，導致放電容量、C倍率和高電壓穩定性的系統性損害。
實例5a-5e(記為Ex5a-5e)的製備：藉由混合88.91wt.%的LCO-3、具有平均粒徑為3 μm的10.94 wt.% 的Co3O4、0.12 wt.%的MgO和0.03 wt.%的TiO2製備陰極粉末材料。進一步加入Li2CO3，以便將最終Li：Co(或Li：M)的比率調節至1.00(實例5a)，1.01(實例5b)，1.02(實例5c)，1.03(實例5d)和1.04(實例5e)。將均質混合物置於氧化鋁坩堝中，在980℃下和在恒定的空氣流量下，加熱12小時。冷卻之後，篩分並表徵得到的粉末(實例5a-5e)。
表1顯示了實例5a-5e的電化學特性。當Li：M比率降低並接近1.00±0.01時，極大改進了倍率放電容量DQ7和DQ8和3C倍率性能。當Li：M的比率接近化學計量時，在4.5 V下容量衰減也有顯著改進。當Li：M趨於1.00時，電導率也劇烈降低，並且比LCO-3低3至4個數量級。在分離的Mg和Ti的量增加的情況下，當Li：M接近化學計量時，該等特性係支持“電子絕緣的原位塗層”機理明顯證據。最終明確強調了高電壓應用的Li化學計量的核心和富含Mg和Ti的表面的優勢。
實例1-4的表徵
在用以控制和調節Li：M化學計量的第二次煆燒前和後表徵根據本發明製備的基於鋰鈷的氧化物的物理和電化學特性的改變。
SEM分析
使用掃描電鏡(SEM)進行表面圖像的拍攝，並顯示在圖1中。所有樣品在第二次煆燒前後以整體顆粒形態為特徵。在第二次煆燒之後，顆粒的表面經歷明顯的改變：LCO-1、LCO-3和LCO-4的表面為灰塵和碎片所覆蓋，而第二次煆燒之後實例1、實例2、實例3和實例4的平滑表面與其形成對比。
XRD分析
已借助於X射線衍射法研究了基於鋰鈷的氧化物的晶體結構。在圖2中顯示了LCO-1和實例1的XRD圖。所有峰使用具有典型的層狀LiCoO2相的通常晶格參數為a=2.815和c=14.05的菱形電池，標記在R-3m空間組中。檢測了無雜質相，即基於鈷的氧化物Co3O4和CoO。
同樣，使用相同的結構模型和類似的晶格參數說明了LCO-3、LCO-4、實例3和實例4的XRD圖。雖然包括大的表面鹼含量(如LiOH和Li2Co3)，但是LCO-1、LCO-3和LCO-4的XRD圖不能識別這樣的化合物，暗示它們的含量低於XRD檢測下限和/或表面鹼是非晶形式的。
在圖3中顯示了實例2的XRD圖。除了歸屬於層狀的基於LiCoO2的氧化物(R-3m空間群)的主峰之外，檢測到的低強度峰表示存在達ca.1.2 wt.%的基於鈷的尖晶石雜質，其與作為目標的0.990的Li：Co莫耳比很好地相一致。因此實例2包括ca.99 mol%鋰化學計量控制的基於LiCoO2的材料和ca.1 mol%基於鈷尖晶石雜質。
對於實例3，藉由“減少的”定義為(c/(√ 24a)-1)×1000的c/a比率的增加證實由Al均勻取代Co，對於LCO-3(不含Al)和實例3(包含1 mol% Al)分別為18.56和18.90。摻雜Al的LiCoO2的c/a比率的增加與其他工作良好地相一致(如Myung et al.Solid State Ionics Volume 139,Issues 1-2,2January 2001,Pages 47-56和Gaudin et al.J.Phys.Chem.B,2001,105,8081-8087)。
Li-鹽雜質的分析
表2中列出了不同材料的表面鹼和碳含量。與LCO-1、LCO-3和LCO-4相比，在第二次燒製之後實例1、實例2、實例3和實例4的鹼和碳含量劇烈降低。正如SEM顯示的，這個結果支持未反應的過量鋰鹽(如LiOH和Li2CO3)部分覆蓋了LCO-1、LCO-3和LCO-4的表面，而實例1、實例2、實例3和實例4的表面基本不含這樣的雜質。
X-射線光電子能譜(XPS)分析
已借助於XPS研究了LCO-1和實例1的顆粒表面的化學組成。圖4a和b顯示了全範圍XPS譜，並且表3列出了LCO-1和實例1的定量結果。
圖5中顯示了鈷2p和3p的XPS峰。自旋軌道耦合將Co2p譜分成兩個組分-2p3/2和2P1/2(具有約2：1的強度比)。每一組分存在在780和795 eV的主線以及在790和805 eV的配位元基-金屬電荷轉移伴峰。Co3p譜也分別包括在61和71 eV的主線和伴峰；然而3p3/2和3P1/2的能量分裂太小而不能被檢測到。LCO-1和實例1的Co2p和Co3p譜，是LiCoO2的Co3+離子和顆粒表面排除Co2+的存在的特徵。該等檢測值與之前關於LiCoO2的研究一致。(例如Daheron et al.J.Phys.Chem C,2009,113,5843)。
然而XPS分析顯示LCO-1和實例1顆粒表面的化學組成的明顯差異：_在圖5(b)和(d)(Li1s)，和圖6(a)和(c)(O1s)， 以及圖6(b)和(d)(C1s)中顯示了鋰1s、氧1s和碳1s的XPS譜。分別檢測了LCO-1的Li2CO3的強度峰，Li1s、O1s和C1s的特徵結合能分別集中在55.7 eV、532 eV和290.2 eV。估算Li2CO3占LCO-1顆粒表面的26 at%。實例1沒有呈現該等峰，表明顆粒表面基本不含鋰鹽。
如圖5d顯示的，僅檢測到實例1在約50 eV的充分解析的Mg2p XPS峰。雖然LCO-1和實例1以相同的Mg：Co之比(等於ca.0.005)為特徵，但是在實例1的表面測定的Mg：Co之比為約0.37，顯示比LCO-1增加了約2個數量級。正如圖7(c)中顯示的，在300~400 eV的範圍內檢測到，藉由通常的Mg KLL俄歇結構確定了類似MgO的環境(參照Davoisne et al,Astronomy and Astrophysics,2008,482,541)。LCO-1的表面不存在鎂表明鎂保留在LCO-1結構內。
圖7(a)和(b)顯示分別對於兩種樣品在458.5和464 eV下Ti2p於兩種組分Ti2p3/2和Ti2p5/2的XPS譜。該等結合能與在六倍的氧環境(six-fold oxygen environment)中排除Ti4+的存在良好一致(也參見：Tanaka et al.Corrosion Science,2008,50,2111和E1 Ouatani et al.Journal of The Electrochemical Society,2009,156,A4687)。本系統中Ti4+的可能宿主結構係TiO2和Li2TiO3。同樣，在LCO-1和實例1的表面測定的Ti：Co比率接近0.1，其比Ti：Co混合比(ca.0.0025)大40倍以上。當相比于LCO-1時，實例1顆粒表面的Ti的量也略高。
正如在圖8中顯示的，借助於XPS深度曲線已監控實例1的Mg和Ti作為顆粒深度的函數的變化。Mg和Ti的濃度在顆粒的第一50nm急劇降低。正如可以預期的，Mg和Ti的數量不降低至零，甚至在長時間的蝕刻之後也不降低至零。這係由於氬離子濺射的副作用，其中在樣品深層內部的氬離子的注入導致隨後的層的強制混合。相比於LCO-1，實例1的較大含量的Mg和Ti，和深度曲線實驗表明原位塗層機制，其中在Li：Co平衡(第二次)燒製期間，Mg和Ti從氧化鋰鈷體塊結構中排出，並且以氧化形式在LiCoO2的表面累積。將借助於電導率測量進一步證明Mg和Ti的原位分離機制。
電導率
表4列出了不同材料的電導率。
實例1到4的電導率比相應的摻雜鋰的氧化鈷母體LCO-1、LCO-3和LCO-4低三個數量級。作者的觀點係， 較低的電導率源於兩個原因：i)正如7Li NMR(見下文)所證明的，體塊結構缺陷減少加強具有Li：Co=1.00的Li化學計量的LiCoO2的能帶絕緣體性質，和ii)在實例1、實例2、實例3和實例4的第二次燒製期間，用絕緣的基於Co、Mg和Ti氧化物的物質對LiCoO2顆粒的原位塗覆發生。商業可得到的MgO(Kyowa Chemicals)和TiO2(Cosmo Chemicals KA300)的很低的電導率支持後者，分別測定為低於10-8S/cm和6.02*10-7S/cm。正如與包含基於鈷的尖晶石雜質的實例2相關的，普遍認為，Co3O4的電導率低於10-6S/cm。
壓製密度
已測量了母體相和實例的壓製密度，並且結果在表5中顯示。
如下測量壓製密度：將3 g粉末填充到具有1.300 cm的直徑“d”的壓製模具中。施加2.8t的單軸載荷，相當於207 MPa的壓力30秒。在釋放負荷之後，測量壓製粉末的厚度“t”。然後如下計算顆粒密度：3/(π×(d/2)2×t)，以g/cm3計。
所有材料特點為很高的壓製密度，對於具有平均粒徑為6 μm的LCO-4和實例4為超過3.40 g/cm3，而對於具有平均粒徑在15 μm以上的LCO-1、LCO-3、實例1、實例2和實例3為超過3.75 g/cm3。當與LCO-3相比時，實例3的壓製密度增加了0.1 g/cm3，其歸因於3 μm的顆粒與由18 μm的顆粒的堆積導致的空位相適應的能力。圖4顯示體積分佈和體積積分分佈作為實例3的粒徑的函數的變化。出人意料地，在第二次燒製之後，實例3保持雙峰粒徑分佈，其中兩個分佈的質心為約3和18 μm。藉由以兩個高斯函數擬合實驗數據確定3 μm峰的體積分數，總計達13%，與最初組成為3和18 μm的顆粒非常一致。第二次燒製之後沒有發生3和18 μm顆粒的聚集，認為其被任一個或兩個因素所阻止：(a)由之前藉由XPS證實的Mg和Ti物質在顆粒表面的積累，和(b)控制鋰化學計量，其阻止顆粒藉由“鋰通量效應(lithium-flux effect)”進一步增長。用含過量鋰(最終Li：Co>1.01)和不含Mg和Ti摻雜物再次燒製後保持樣品的雙峰分佈的努力失敗了，並且檢測到了大的顆粒聚集和合併，導致壓製密度的劇烈降低。
7Li MAS NMR
顯示了不同實例的7Li魔角自旋核磁共振(MAS NMR)譜，圖9為LCO-1、圖10為實例1、圖12為實例2、圖13為LCO-3、圖14為實例3、圖15為LCO-4並且圖16為實例4。
人們能區分兩種類型的圖譜：
_LCO-1、LCO-3和LCO-4具有多重峰的複雜7Li MAS NMR圖譜。除集中於ca.-0.5 ppm的主要逆磁性峰和相關自旋邊帶之外，LCO-1譜特徵為在ca.185 ppm、5 ppm、-7 ppm和-16 ppm的多重順磁性峰，表示鋰離子的幾個不同順磁性電子自旋金屬環境。
_另一方面，實例1、實例2、實例3和實例4的特徵係：集中於-0.5ppm±0.25ppm的Li單共振峰和相關自旋邊帶。
如文獻(cf.Levasseur et al.Solid State Ionics 2000,128,11)中報導的，集中於-0.5 ppm的尖峰歸屬於僅由三價逆磁性Co3+(t2g 6eg 0)離子環繞的鋰離子。因此檢測到實例1、實例2、實例3和實例4中單獨地由逆磁性的三價金屬離子環繞的單Li位點。
對於LCO-1、LCO-3和LCO-4，在ca.185 ppm、5 ppm、-7 ppm、-16 ppm和-40 ppm的額外順磁性峰係由兩個主峰誘導的結構缺陷的結果：層狀基於鋰鈷的氧化物過量鋰化的鋰，由於局部電荷守恆，氧缺失的存在促進導致Co3+離子佔據正方體角錐 並且具有中順磁性自旋組態，在eg軌道中有孤對電子，如在S.Levasseur,Chem.Mater.2003,15,348-354中所描述的，和摻雜物導致不同自旋和價態的鈷離子的存在的效應。
例如，近來研究證明在LiCoO2中Mg2+取代Co3+導致大量氧缺失(參見：Wenbin Luo et al.J.Electrochem.Soc.2010,157,782)。同樣，氧缺失促進順磁性中自旋狀態Co3+離子的存在。也可以有理由認為，由於局部電荷守恆原因，當以Ti4+價態存在時，Ti取代Co將導致Ti3+順磁性雜質或Co2+順磁性雜質。
實例2的7Li MAS NMR譜，儘管基於尖晶石的雜質的存在仍然以約-0.5 ppm的單共振峰為特點。這個特徵明顯確定，雖然以Li：Co=0.99為目標，實例2包括化學計量地控制的LiCoO2，其中鋰離子適應三價逆磁性金屬環境和不含鋰的尖晶石雜質，最可能呈現在顆粒表面。
此外，由Al3+取代Co3+，都為三價逆磁性金屬離子，不改變實例3的7Li MAS NMR信號，其保持在約-0.5 ppm的單共振峰，明確證實了鋰離子佔據單獨地由三價逆磁性金屬環繞的唯一位元點。同樣，這個研究結果可以延伸至由三價逆磁性金屬(如將不更改Li化學計量的LiCo1-aM’aO2(M’=Al、B和Ga)的7Li MAS NMR信號的Al3+、Ga3+和B3+)取代Co3+。
結構缺陷的相對缺乏進一步藉由測量如表6所示的自旋晶格弛豫時間T1來表徵。未定義並且由於幾種自旋晶 格弛豫機制不能精確測定LCO-1、LCO-2和LCO-4的T1值。然而，每個單獨的機制的特徵弛豫時間短於0.1 s。另一方面，如在圖11中顯示的，藉由磁化恢復的單指數擬合成功地確定了實例1-4的T1值。
當與LCO-1、LCO-3和LCO-4相比時，單個7Li MAS NMR峰和較長的T1值證明了實例1、實例2、實例3和實例4中結構缺陷的相對低濃度。
總之，7Li MAS NMR、XPS分析和電導率使得實例1、實例2、實例3和實例4的材料(其包括鋰化學計量控制的核心，其中Li佔據由三價逆磁性的金屬(如低自旋Co3+(t2g 6eg 0)和Al3+)環繞的唯一位點，和包括含Mg、Ti、Si、Co和Li的無機金屬氧化物的電子絕緣表面)能夠清楚地描述。
電化學性質
表7中顯示了實例1-4的電化學性質。與LCO-1、 LCO-3和LCO-4相比，出乎意料地改進了電化學性質性能。在4.3 V下，與LCO-1、LCO-3和LCO-4相比，實例1、實例2、實例3和實例4顯示很小的不可逆容量和更好的倍率性能。提高了實例1、實例2、實例3和實例4的4.5 V高電壓性能，特徵為很高的容量和很好的循環壽命。實例1、實例2、實例3和實例4的4.6 V性能係異常優異的(以1C容量衰減低於40%)並且，就作者的知識而言，與文獻中(相比)是無與倫比的。該等數據顯示在相對低缺陷濃度(如7Li MAS NMR所表明的)和的化學計量地控制的LiCo1-xMxO2的改進的高電壓性質之間的密切相關性。
當相較於LCO-1、LCO-2和LCO-3時，分別提高了實例1、實例2、實例3和實例4在0.1C下4.5V和4.6V的能量密度，定義為壓製密度、平均電壓和放電容量的乘積。高能量密度和改進的循環壽命的關係，使得實例1、實例2、實例3和實例4適宜于諸如可擕式電子設備的應用。人們能注意到，雖然與LCO-4相比，顯著改進了實例4的容量衰減，其高於實例1、實例2和實例3。這個效應係實例4的較低的粒徑的直接後果，其引起較薄的表面層-因為加入的Mg和Ti的量對於所有的樣品係類似的-對電解質分解提供較少的保護。
表8顯示實例4和LCO-4在4.4V下的放電容量、C倍率性能(C-rate performance)和平均電壓。在15C下，當與LCO-4相比時，改進了實例4的C倍率和平均電壓，導致比能量Es(定義為平均放電電壓和放電容量的乘積)的增加了約4%。實例4，特徵為改進的循環壽命和比能量，非常適合於高功率應用，其中需要在高的C倍率下保持高的比能量。
圖1：現有技術的LiCoO2和根據本發明的材料放大10000x倍的SEM圖像。
圖2：LCO-1和實例1的XRD圖。以對數刻度繪製的衍射強度作為2θ(度)的函數。
圖3：實例2的XRD圖。以對數刻度繪製的衍射強度作為2θ(度)的函數。用星號標記的峰表示基於鈷的尖晶石雜質的存在(在Fd-3m空間群中標記的Co3O4具有a=8.085 Å)。
圖4：體積分佈(虛線，左側刻度)和體積分佈的積分(實線，右側刻度)作為Ex3中粒徑的函數的變化。
圖4a和b：LCO-1(4a)和實例1(4b)的全範圍XPS譜(每秒鐘計數10000次vs結合能(eV)。
圖5：(a)和(c)分別為LCO-1和實例1的Co2p XPS峰。(b)和(d)分別為LCO-1和實例1的Co3p、Li1s和Mg2p峰。
圖6：(a)和(c)LCO-1和實例1的O1s XPS峰。(b)和(d)LCO-1和實例1的C1s XPS峰。位於285.5 eV的峰對應於碳氫化合物表面污染。
圖7：(a)和(b)分別為LCO-1和實例1的Ti2p XPS峰 。(c)實例1的Mg KLL俄歇譜(Auger spectrum)。
圖8：實例1的Mg、Ti和Si的原子百分比作為使用Ta2O5對照歸一化的蝕刻深度的函數的變化。
圖9：LCO-1的7Li MAS NMR譜，a)全範圍，和b)強度刻度擴大50倍(116 MHz，自旋30 kHz，同步回波(synchronized echo))。用星號(＊)標記的線表示自旋邊帶並且是來自測量的偽像(artifacts)。
圖10：實例1的7Li MAS NMR譜，a)全範圍，和b)強度刻度擴大100倍(116 MHz，自旋30 kHz，同步回波)。用星號(＊)標記的線表示自旋頻帶並且是來自測量的偽像。
圖11：磁化恢復(任意單位)作為恢復時間(s)的函數的變化。實線係磁化恢復作為時間I[t]=I[0](1-2＊A＊實例p(-t/T1))的函數的單指數擬合。
圖12：實例2的7Li MAS NMR譜(116 MHz，自旋30 kHz，同步回波)。
圖13：LCO-3的7Li MAS NMR譜(116 MHz，自旋30 kHz，同步回波)。
圖14：實例3的7Li MAS NMR譜(116 MHz，自旋30 kHz，同步回波)。
圖15：LCO-4的7Li MAS NMR譜(116 MHz，自旋30 kHz，同步回波)。
圖16：實例4的7Li MAS NMR譜(116 MHz，自旋30 kHz，同步回波)。

Claims (36)

  1. 一種在可再充電電池中用作陰極材料之鋰金屬氧化物粉末，該粉末由一核心材料和一表面層組成，所述核心具有由元素Li、金屬M和氧組成的層狀晶體結構，其中Li含量係化學計量地控制的，其中該金屬M具有化學式M=Co1-aM’a，0a0.05，其中M’係一或多種由Al、Ga和B組成的組中的金屬；並且所述表面層包括所述核心材料的元素Li、M及O和基於N的無機氧化物的混合物，其中N係一或多種由Mg、Ti、Ca、Na和Si組成的組中的金屬，且其中該基於N的氧化物包含混入Li原子的氧化物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中0<a0.03。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，具有至少5μm的平均粒徑D50。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中所述表面層的厚度小於100nm。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中所述表面層進一步包括小於2000ppm的LiF、Li3PO4和Li2SO4中的任一或多種。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中所述核心中的金屬係逆磁性的。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中在所述核心中Li佔據由三價逆磁性金屬環繞的結晶 位元點。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，具有至少為3.40g/cm3的壓製密度。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，具有至少為3.70g/cm3的壓製密度。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，具有至少為3.80g/cm3的壓製密度。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，當該粉末用作陰極的活性組分時，在25℃下，以0.1C的放電速率，以相對Li+/Li在3.0至4.6V之間循環，具有至少200mAh/g的可逆電極容量。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之鋰金屬氧化物粉末，具有的1C速率容量衰減值低於60%。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中N由鎂和鈦組成，鎂含量在0.1mol%至1mol%之間且鈦含量在0.1mol%到0.5mol%之間。
  14. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，具有小於50μmol/g的總鹼含量。
  15. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，具有小於50ppm的碳含量。
  16. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，具有小於10-4S/cm的電導率。
  17. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，具有小於10-5S/cm的電導率。
  18. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中所述表面層基本不含鋰鹽如Li2CO3和LiOH。
  19. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，該粉末由多個整體式、馬鈴薯形和非聚集的顆粒組成。
  20. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中所述粉末具雙峰顆粒形狀分佈，其中小粒徑組分具有5μm的D50，並且在3Vol%至20Vol%之間，並且其中大粒徑組分具有12μm的D50。
  21. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中所述核心材料在層狀晶體結構的MO2層中基本沒有氧空位和Li對M的取代。
  22. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰金屬氧化物粉末，其中所述核心材料基本不含順磁性金屬如Co2+以及中自旋Co3+和Co4+。
  23. 一種用於製備鋰金屬氧化物粉末之方法，金屬M具有化學式M=Co1-aM’a，0a0.05，其中M’係由Al、Ga和B組成的組中的一或多種金屬，該方法包括以下步驟：提供一第一含Co或Co和M’先質粉末和一第一含Li先質粉末的一第一混合物，所述第一混合物具有的Li與金屬的莫耳比>1.01，在至少600℃的溫度T1下，在包含氧氣的氣氛中煆燒所述第一混合物，由此獲得一富含Li的鋰金屬氧化物 化合物，提供一第二含Co或Co和M’先質粉末，並且混合所述富含Li的鋰金屬氧化物化合物和所述第二含Co或Co和M’先質粉末，由此獲得一第二混合物，其中Li與金屬的莫耳比係1.00±0.01，並且在至少600℃的溫度T2下，在包含氧氣的氣氛中煆燒所述第二混合物。
  24. 一種用於製備由核心材料和表面層組成的鋰金屬氧化物粉末之方法，所述核心材料具有由元素Li、金屬M和氧組成的層狀晶體結構，其中Li含量係化學計量地控制的，其中所述金屬M的化學式為M=Co1-aM’a，0a0.05，其中M’係一或多種由Al、Ga和B組成的組中的金屬；並且所述表面層包括所述核心材料的該等元素和基於N的無機氧化物的混合物，其中N係一或多種由Mg、Ti、Ca、Na和Si組成的組中的金屬，該方法包括以下步驟：提供一第一含Co或Co和M’先質粉末以及一第一含Li先質粉末的一第一混合物，所述第一混合物的Li與金屬的莫耳比>1.01，在至少600℃的溫度T1下，在包含氧氣的氣氛中煆燒所述第一混合物，由此獲得一富含Li的鋰金屬氧化物化合物，提供一第二含Co或Co和M’先質粉末，並且混合所述富含Li的鋰金屬氧化物化合物和所述第二 含Co或Co和M’先質粉末，由此獲得一第二混合物，其中Li與金屬的莫耳比為1.00±0.01，並且在至少600℃的溫度T2下，在包含氧氣的氣氛中煆燒所述第二混合物；其中所述第一含Co或Co和M’先質粉末、所述第一含Li先質粉末和所述第二含Co或Co和M’先質粉末中的一或多種進一步包括至少一種由Mg、Ti、Ca、Na、和Si組成的組中的元素。
  25. 如申請專利範圍第23或24項所述之方法，其中，提供一第二含Co或Co和M’先質粉末的步驟包括以下子步驟：提供一第三含Co或Co和M’先質粉末，提供一第二含Li先質粉末，並且混合所述第三含Co或Co和M’先質粉末和所述第二含Li先質粉末，以便獲得所述第二含Co或Co和M’先質粉末，其Li與金屬的莫耳比小於0.9。
  26. 如申請專利範圍第23或24項所述之方法，其中，提供一第二含Co或Co和M’先質粉末的步驟包括以下子步驟：提供一第三含Co或Co和M’先質粉末，提供一第二含Li先質粉末，並且混合所述第三含Co或Co和M’先質粉末和所述第二含Li先質粉末，以便獲得所述第二含Co或Co和M’先質粉末，其Li與金屬的莫耳比小於0.7。
  27. 如申請專利範圍第23或24項所述之方法，其中所述第一混合物具有在1.02至1.12之間的Li與金屬的莫耳比。
  28. 如申請專利範圍第23或24項所述之方法，其中在所述第二含Co或Co和M’先質粉末中Co或Co和M’與所述富含Li的鋰金屬氧化物化合物中的金屬的莫耳比在0.1：1至30.0：1之間。
  29. 如申請專利範圍第23或24項所述之方法，其中在T1下的煆燒步驟和在T2下的煆燒步驟各自在6至24小時之間的時間內進行。
  30. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中所述第三含Co或Co和M’先質粉末係不含鋰的。
  31. 如申請專利範圍第23或24項所述之方法，其中所述第一含Co或Co和M’先質粉末以及所述第一含Li先質粉末中的任意一種或二者進一步包括碳，並且所述富含Li的鋰金屬氧化物化合物具有至少50ppm的碳含量。
  32. 如申請專利範圍第23或24項所述之方法，其中，a=0，並且所述第一和所述第二含Co先質粉末係由氧化鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷和草酸鈷組成的組中的任一種。
  33. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中a=0，並且所述第一和所述第三含Co先質粉末係由氧化鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷和草酸鈷組成的組中的任一種。
  34. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中所述第一含Co或Co和M’先質粉末、所述第一含Li先質粉末、和所述第二含Co或Co和M’先質粉末中的一或多種進一步包括F、P和S中的一或多種；其中所述表面層進一步包括小於2000ppm的LiF、Li3PO4和Li2SO4中的一或多種。
  35. 如申請專利範圍第23或24項所述之方法，其中所述富含Li的鋰金屬氧化物和所述第二含Co或Co和M’先質粉末的平均粒徑之比為至少3：1。
  36. 一種如申請專利範圍第1到22項中任一項所述之鋰金屬氧化物粉末在電化學電池中作為陰極之用途。
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