JPH07282843A

JPH07282843A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH07282843A
Application number: JP6099082A
Authority: JP
Inventors: Toru Nagaura; 亨永浦
Original assignee: HAIBARU KK
Current assignee: HAIBARU KK
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1995-10-27

Abstract

(57)【要約】【目的】この発明は、４Ｖ級の密閉型非水電解液二次
電池の電池構造に関するものであり、電池内容積を最大
限に活用し、高容量の二次電池を得ようとするものであ
る。【構成】リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする
４Ｖ級の非水電解液二次電池であって、電池容器の開口
部は電池蓋体を溶接して密閉する。アルミニウムの正極
外部端子はガラス封止技術は適用できないので、電池蓋
体へは装着せず、パッキンを介して電池容器底部に固定
し、電池蓋体には防爆機構を装着する。この電池構造に
よって、高容量の４Ｖ級角型非水電解液二次電池も作成
可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、リチウム含有複合酸
化物を正極活物質とする密閉型の非水電解液二次電池の
電池構造に関するものであり、電池内容積を最大限に活
用し、高容量の二次電池を得ようとするものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進められる
中、その電源として高エネルギー密度の二次電池の要望
がさらに強まっている。その要望に答えるべく、非水電
解液二次電池は高エネルギー密度電池としての可能性の
高さから、その実用化が試みられている。負極に金属リ
チウムを使用し、正極にリチウム含有マンガン複合酸化
物を使用する非水電解液二次電池がかなり有望と思われ
たが金属リチウム負極が充放電の繰り返しによりパウダ
ー化して著しくその性能が劣化したり、また金属リチウ
ムがデンドライトに析出し内部ショートを引起したりす
るため、実用的なサイクル寿命に問題があり、実用化は
なかなか難しいことがわかってきた。そこで最近では、
リチウム金属負極に代えて、カーボンへのリチウムイオ
ンの出入りを利用するカーボン電極を負極とする非水電
解液二次電池が開発の主流となっている。この電池は本
発明者等によってリチウムイオン二次電池と名付けて、
１９９０年（雑誌ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＢａｔｔｅ
ｒｉｅｓ＆ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．９、
Ｐ，２０９）に初めて紹介されたもので、代表的には正
極材料にＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含
有複合酸化物を用い、負極にはコークスや黒鉛質材料が
使用され、充電状態では４Ｖ以上の高い電池電圧を示す
ことが大きな特徴である。現在では電池業界や学会でも
リチウムイオン二次電池の呼び名で認知され、次世代の
二次電池と言われて注目を集めている。実際、２４０Ｗ
ｈ／ｌ程のエネルギー密度を持つリチウムイオン二次電
池は既に少量実用され始めている。既存のニッケルカド
ミウム電池のエネルギー密度は１００〜１５０Ｗｈ／ｌ
であり、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は既
存の電池のそれをはるかに上回るものである。このリチ
ウムイオン二次電池のエネルギー密度をさらに大きくし
ようとする努力がなされているが、その一つとして電池
の密閉方法が大きな鍵となる。現在のリチウムイオン二
次電池は図３（ａ）に示す電池構造であり、電極を渦巻
状に巻回した電池素子を筒型の電池缶に収め、電池缶と
の間にガスケットを介して電池蓋体を設置し、電池缶の
縁をかしめて密閉する方法（以下“かしめシール”と呼
ぶ）が主として採用されている。かしめシールの電池構
造は図３（ａ）に従来電池の構造として示すように、電
池蓋体を二重にして、内側の蓋体（２８）は電池内圧上
昇時には破れて内圧を開放する、いわゆる防爆機構を備
えた蓋体とすることが出来るし、電池缶と電池蓋体とは
ガスケット（１５）により絶縁されているので、通常電
池缶は負極外部端子とし、電池蓋体は正極外部端子とす
ることが出来る。一方、かしめシールの欠点はシール部
分の容積が電池内容積に占める割合が大きく、実質的な
電池内容積が少なくなることである。従来技術において
実質的な電池内容積を大きくして高容量の電池とする密
閉方法としては、図３（ｂ）に示したように、電池容器
（４）の開口部に電池蓋体（６）を嵌合し、嵌合部を溶
接して密閉する方法（以下“溶接シール”と呼ぶ）があ
る。この溶接シールの特徴は、シール部分に必要とする
容積が少なくて済み、実質的電池の内容積が大きくでき
るので、高エネルギー密度の密閉型電池の実現には極め
て魅力的なシール方法である。また電子機器の薄型化の
ため、薄型の角型電池の要望も強く、高容量の角型電池
の開発もこれからの重要課題であり、角型電池において
はかしめシールは適用し難く、角型電池には溶接シール
が不可欠とも思われる。このように溶接シールによる密
閉型非水電解液二次電池の開発がその重要性を増してい
る。しかし溶接シールの場合は電池容器と電池蓋体は電
気的に導通しているので、電池蓋体には正極外部端子を
蓋体と絶縁して設置しなければならない。しかも密閉型
電池では防爆機構の装着は必須事項であるが、溶接シー
ルの場合は、かしめシールのように電池蓋体に正極外部
端子と防爆機構を共に装着することは極めて難しい。唯
一、従来技術では防爆機構と正極外部端子の蓋体への装
着はハーメチックシールによる方法で実現されている。
図３（ｂ）に示すようにハーメチックシールによる外部
端子の蓋体への装着は外部端子とする金属体（８）を蓋
体（６）に設けた穴へガラス（１０）で溶着するわけ
で、適切にガラスの強度を設計すれば、電池内圧の上昇
時にはガラス封止が破壊されて内圧が開放される。この
ようにハーメチックシールには防爆機能を持たせること
が出来る。しかしハーメチックシールで蓋体に設置可能
な金属は広い温度範囲にわたって熱膨張係数がガラスの
それと一致する特殊な金属（コバール等）に限られる。
ところが、前述のリチウムイオン二次電池は、リチウム
含有複合酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池
であり、充電状態では４Ｖ以上の高い電圧を持つため、
ハーメチックシールで蓋体に設置可能な金属は電池電圧
が４Ｖ以上に達する非水電解液二次電池の正極端子とし
ては腐食されるために使用できない。つまりリチウム含
有複合酸化物を正極活物質とする４Ｖ級の非水電解液二
次電池は溶接シールにて密閉化するにはハーメチックシ
ールに代わる正極外部端子の取り付け方法と防爆機構の
装着方法が必要である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高電圧（充
電状態では４Ｖ以上）の非水電解液二次電池の高容量化
のために、また高電圧の非水電解液二次電池の角型電池
を得るために、電池密閉方法として溶接シールを採用
し、実質的有効電池内容積を大きくできる正極外部端子
および防爆機構の装着方法を提供しようとするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】正極外部端子とする金属
体はパッキンを介して電池容器底部に固定し、防爆機構
は電池蓋体に設置する。

【０００５】

【作用】本発明では電池蓋体に防爆機構を装着し、正極
外部端子は電池容器の底に設置する。防爆機構装着の一
つの方法は電池蓋体の一部にガラス封止されたガス抜き
孔を装着することによって実施できる。また正極外部端
子の電池容器底への設置は次のようにして実施できる。
まず正極外部端子とする金属体を電池素子の正極リード
と接続し、電池素子に取り付けておく。また電池容器の
底には円筒形もしくはラッパ形状で、電解液注入口を電
池容器の外側に突き出して設けておく。前記電池素子を
電池容器に収めると正極外部端子とする金属体は電池容
器の底に設けた前記電解液注入口から外部へ突き出る。
一般に密閉型非水電解液電池の溶接シールでは、溶接に
伴う熱による電解液の分解や電解液への着火を防止する
意味で、電池素子を電池缶に納め、電解液を入れる前に
電池蓋体を取り付けてしまうことが望ましい。そこで本
発明でも、電池素子を電池容器に納めた後は、前記防爆
機構を設置した電池蓋体を電池容器開口部に嵌合し、溶
接する。その後電解液は電池容器底の前記電解液注入口
より注入され、電解液注入後は電解液注入口と前記正極
外部端子とする金属体の間にはパッキンを装着して、図
４（ａ）に示す要領で電解液注入口を絞り込む。具体的
には電池を電解液注入口を中心に回転させ、ブレード
（４１）を円筒状突起（２６）に押し付けていく方法で
電解液注入口は絞り込まれ、図４（ｂ）に示すように正
極外部端子（８）は電池容器底にパッキン（１２）を介
して電池容器とは絶縁されて固定され、電池は完全に密
封される。こうして本発明では図１（ａ）に示されるよ
うに、溶接シールの特徴（シール部分に必要とする容積
が少なくて済み、実質的電池内容積が大きくできる）が
充分活かされた電池構造として密閉型非水電解液電池が
完成する。

【０００６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【０００７】実施例１図１（ａ）は本実施例における電池の構造を示す模式的
縦断面図である。図１を参照しながら、円筒形のリチウ
ムイオン二次電池への本発明の実施例について説明す
る。まず、窒素気流中２８００℃で熱処理を施したメソ
カーボンマイクロビーズ（ｄ００２＝３．３７Å）の７
５重量部にグラファイトを１５重量部と結着剤としてポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を溶剤Ｎ−
メチル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペー
スト状）にする。次に、このスラリーを負極集電体とな
る厚さ０．０１ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥
後ローラープレス機で加圧成型し、電極幅を６０ｍｍ、
電極長を５５０ｍｍに整えて帯状の負極（１ａ）を作成
する。続いて正極を次のようにして用意する。二酸化マ
ンガン（ＭｎＯ_２）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を
ＭｎとＬｉの原子比が２：１と成る組成で良く混合し、
空気中、８００℃で１０時間焼成してＬｉＭｎ_２Ｏ_４，
を調整する。次に、調整したＬｉＭｎ_２Ｏ_４を８９重量
部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部及びグラ
ファイトを４重量部、結合剤としてポリフッ化ビニリデ
ン４重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンと湿式混合
し、ペーストを作成する。このペーストを厚さ０．０２
ｍｍのアルミニウム集電体の両面に均一に塗布し、乾燥
後加圧成型し、電極幅を５７ｍｍ、電極長を５００ｍｍ
に整えて帯状の正極（２ａ）を作成する。

【０００８】以上のようにして作成した負極（１ａ）と
正極（２ａ）はその間に多孔質ポリプロピレン製のセパ
レータ（３）を挟んで、図２に示すようにロール状に巻
き上げて、平均外径１５．７ｍｍの巻回体電池素子を作
成する。ここで電池素子より取り出した正極リード
（７）は巻回体の中心の穴に貫通して設置したアルミニ
ウムの棒状金属体（８）に溶接する。ニッケルメッキを
施した鉄製の電池缶（４ａ）は、その底の中心には、内
径３ｍｍで電池外部へ突き出た電解液注入口（２５）を
備えている。電池缶（４ａ）の底には絶縁板（１４）を
設置し、前記電池素子を電池缶へ納めると、図１（ｂ）
に示すように電池素子の中心に設置している前記アルミ
ニウムの棒状金属体（８）は電池缶底の電解液注入口
（２５）から外へ突き出る。さらに電池素子の上部には
絶縁板（１４）を設置し、電池素子より取り出した負極
リード（５）は電池蓋体（６ａ）に溶接する。この電池
蓋体（６ａ）にはその中央にはガラス封止された直径５
ｍｍの穴（１０）が防爆機構として設けられている。次
に電池蓋体（６ａ）を電池缶（４ａ）の開口部に嵌合
し、電池缶と蓋体をレーザー溶接（１１）して電池缶を
封じる。その後電解液を電池缶底に設けた電解液注入口
（２５）を通して、電池缶の中に注入する。本実施例で
使用する正極材料及び負極材料の組合せでは、電解液と
してはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に１モル／リットルのＬｉ
ＰＦ_６を溶解したものが最適であり、可燃性溶媒を含む
ので、本実施例では電解液は蓋体を電池缶に溶接した後
に注入する。具体的には電解液注入用の漏斗状容器を円
筒状電解液注入口（２５）に挿入し、漏斗状容器に電池
に注入すべき量の電解液を入れ、漏斗状容器内を減圧す
る。まず電池缶内のガスが吸引排出され、その後常圧に
戻すと漏斗状容器内の電解液は電池缶内に入る。

【０００９】電解液注入後は図４（ａ）のように、電解
液注入口と前記正極外部端子とするアルミニウムの棒
（８）の間にはポリプロピレン製の円筒状パッキン（１
２）を装着して、電池を電解液注入口を中心に回転さ
せ、図４（ａ）に示すように円盤（４１）を円筒状突起
（２６）に押し付けていく方法で電解液注入口は絞り込
まれ、図４（ｂ）のように正極外部端子（８）は電池缶
底にパッキン（１２）を介して電池缶とは絶縁されて固
定され、結局図１（ａ）に示す完全密閉の電池構造で、
外径１６．５ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池（Ａ）を完成す
ることが出来る。

【００１０】比較例１従来法、すなわちかしめシールによって、実施例１と同
じ外形寸法の円筒形電池を図３（ａ）の電池構造で作成
し、本発明による溶接シールの電池と性能比較する。実
施例１と同様な手順にて、電極幅を５７ｍｍ、電極長は
５５０ｍｍに整えて帯状負極（１ｂ）を作成する。正極
も同じく実施例１と同様な手順で、電極幅を５４ｍｍ、
電極長を５００ｍｍに整えて帯状正極（２ｂ）を作成す
る。

【００１１】続いて負極（１ｂ）と正極（２ｂ）はその
間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟んで
ロール状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの巻回体
で電池素子を作成する。次にニッケルメッキを施した鉄
製の電池缶（４ｂ）の底部に絶縁板（１４）を設置し、
上記電池素子を収納する。電池素子より取り出した負極
リード（５）を上記電池缶の底に溶接し、電池缶の中に
電解液として１．５モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解
したエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）の混合溶液を注入する。その後、電池素
子の上部にも絶縁板（１４）を設置し、ガスケット（１
５）を嵌め、防爆弁（２８）を図３に示すように電池内
部に設置する。電池素子より取り出した正極リード
（７）はこの防爆弁に電解液を注入する前に溶接してお
く。防爆弁の上には正極外部端子となる閉塞蓋体（２
９）を重ね、電池缶の縁をかしめて、図３（ａ）に示す
電池構造で外径１６．５ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池
（Ｂ）作成する。

【００１２】テスト結果１実施例１および比較例１で作成した電池（Ａ）および
（Ｂ）は、いずれも電池内部の安定化を目的に１２時間
のエージング期間を経過させた後、充電電圧を４．２Ｖ
に設定し、いずれも８時間の充電を行い、放電は全ての
電池について８００ｍＡの定電流放電にて終止電圧３．
０Ｖまで行い、それぞれの電池の放電容量を求めた。そ
の結果従来の電池構造で作成した電池（Ｂ）は９５０ｍ
Ａｈの容量が得られたのに対し、本発明の電池（Ａ）で
は１０００ｍＡｈの容量が得られた。本発明による電池
は、溶接シールにて密閉しているため、実質的な電池内
容積がかしめシールによる従来構造の電池より大きくで
きるため電池容量が大きくなる。

【００１３】その後各電池は常温で充放電サイクル試験
を行った。充電電流は４００ｍＡで、充電上限電圧は
４．２Ｖに設定して４時間の充電を行い、放電は８００
ｍＡの定電流放電にて終止電圧３．０Ｖまで行って充放
電を繰り返し、１００サイクル時点での各電池の８００
ｍＡ放電での放電容量の維持率をそれぞれ求めた。１０
０サイクル時点での容量維持率は本発明の電池も従来の
電池同様９２％で良好なサイクル特性であり、本実施例
の電池構造で長期使用に耐える密閉性は充分保たれるこ
とが確認された。さらに完全充電した電池（Ａ）および
（Ｂ）を１８０℃のオーブン中に設置し、１時間放置し
た。電池温度が約１４０℃に達した時点で電池内圧力の
上昇で電池（Ａ）は電池蓋体（６ａ）の中央に設けたガ
ラス封止が破れ、また電池（Ｂ）では防爆弁（２８）が
破れ、両電池とも電解液がにじみ出ただけで、電池温度
が１８０℃に達しても発煙、発火、爆発等は起こらず安
全に電池は壊れた。つまり本実施例で採用した電池蓋体
（６ａ）の中央に設けたガラス封止（１０）は立派に防
爆機能を果たすことが確認された。

【００１４】実施例２図５は本実施例における電池の構造を示す模式的縦断面
図である。図５を参照しながら、角筒型構造のリチウム
イオン二次電池の実施例について説明する。実施例１と
同様にして作成した負極スラリーを厚さ０．０１ｍｍの
銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で
加圧成型し、４０ｍｍ×３８ｍｍの短冊状電極として負
極（１ｃ）を作成する。続いて正極も実施例１と同じ正
極スラリーを厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム集電体の
両面に均一に塗布し、乾燥後加圧成型し、３８ｍｍ×３
６ｍｍの短冊状のＬｉＭｎ_２Ｏ_４電極（２ｃ）を作成す
る。短冊状正極（２ｃ）は、袋状にした多孔質ポリプロ
ピレン製セパレータ（３）の中に挿入してセパレーター
で覆い、その１５枚を前記短冊状負極（１ｃ）の１６枚
と交互に重ね、粘着テープで束ねて電池素子を作成す
る。１５枚の正極より取り出した正極リードはひとつの
正極リード（７）にまとめ、アルミニウム製の正極外部
端子（８）に溶接しておき、図５（ｂ）に示すように電
池素子はニッケルメッキを施した鉄製の角型電池缶（４
ｃ）に収納すれば、前記正極外部端子（８）は電池缶底
に設けた電解液注入口（２５）より外へ突き出る。１６
枚の負極より取り出した全ての負極リードもひとつの負
極リード（５）にまとめ、電池蓋体（６）に溶接する。
電池蓋体（６）にはその中央にはガラス封止された３×
１０ｍｍの長方形の穴（１０）が防爆機構として設けら
れている。次に電池蓋体（６）を電池缶（４ｂ）の開口
部に嵌合し、電池缶と蓋体をレーザー溶接（１１）して
電池缶を封じる。

【００１５】電解液は電池缶底に設けた電解液注入口
（２５）を通して、電池缶の中に注入する。本実施例で
も電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に１モル／リッ
トルのＬｉＰＦ_６を溶解したものを使用し、蓋体を電池
缶に溶接した後に注入する。具体的には実施例１と同様
な方法で注入する。電解液注入後は電解液注入口と前記
正極外部端子とする金属体の間にはポリプロピレン製の
円筒状パッキンを装着して、図４に示す要領で電解液注
入口を絞り込む。具体的には実施例１と同様な要領であ
る。電池を電解液注入口を中心に回転させ、円盤（４
１）を円筒状突起（２６）に押し付けていく方法で電解
液注入口は絞り込まれ、正極外部端子（８）は電池容器
底にパッキン（１２）を介して電池容器とは絶縁されて
固定され、電池は完全に密封される。こうして図５
（ａ）に示す完全密封の電池構造で外形寸法５０ｍｍ×
４０ｍｍ×７．８ｍｍの角型非水電解液二次電池（Ｃ）
が完成する。

【００１６】以上のようにして作成した本発明による角
型非水電解液二次電池は充電電圧を４．２Ｖに設定し、
８時間充電を行い、放電は８００ｍＡの定電流放電に
て、終止電圧は２．５Ｖまで行い放電容量を求めた。そ
の結果、放電容量としては約９７０ｍＡｈの容量が得ら
れた。これは２２４ｗｈ／ｌのエネルギー密度であり、
薄型角型二次電池として充分満足な容量である。その後
の充放電サイクル試験においても、１００サイクル時点
での容量維持率は９０％以上で良好なサイクル特性が確
認された。さらに完全充電した状態で１８０℃のオーブ
ン中に設置し１時間放置した場合、先の実施例１の円筒
形電池の場合と同じように、電池温度が約１４０℃に達
した時点で電池内圧力の上昇で、電池蓋体（６ｂ）の中
央に設けたガラス封止が破れ、電解液がにじみ出ただけ
で、電池温度が１８０℃に達しても発煙、発火、爆発等
は起こらず安全に電池は壊れた。

【００１７】

【発明の効果】本発明では正極外部端子は電池容器の底
に設置するので、電池蓋体には防爆機構を自由な設計で
装着することが出来る。したがって溶接シールの特徴
（シール部分に必要とする容積が少なくて済み、実質的
電池内容積が大きくできる）が充分活かされた電池構造
で、リチウムイオン電池に代表される高電圧（４Ｖ級）
非水電解液二次電池が作成可能となり、高容量化が計ら
れる。また高電圧（４Ｖ級）非水電解液二次電池が角型
電池としても高容量で作成可能となり、電子機器の薄型
化のための最大の課題であった薄型高容量の二次電池が
供給できるようになり、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における電池の構造を示した模式的断
面図

【図２】電極巻回体の断面図

【図３】従来電池の構造を示した模式的断面図

【図４】電解液注入口の絞り込みの原理図

【図５】実施例２における角型電池の構造を示した模式
的断面図

【符号の説明】

１は負極、２は正極、３はセパレータ、４は電池缶、５
は負極リード、６は電池蓋体、７は正極リード、８は正
極外部端子、１０はガラス封止個所、１１はレーザー溶
接個所、１２はパッキン、２５は電解液注入口、２６は
電解液注入口突起部、４１は円盤である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有複合酸化物を活物質とする正
極と、再充電可能な負極とセパレーターより成る電池素
子が非水電解液を含浸して電池容器に収納され、電池容
器の開口部は電池蓋体を溶接して密閉された非水電解液
二次電池において、正極外部端子である金属体がパッキ
ンを介して電池容器底部に固定され、防爆機構が電池蓋
体に装着されていることを特徴とする非水電解液二次電
池。
【請求項２】電池蓋体に少なくとも１個のガラス封止さ
れた個所が存在し、前記ガラス封止個所は電池容器内圧
力の上昇で破壊され、電池容器内圧力が開放されること
を特長とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】渦巻状巻回体で構成された電池素子が非水
電解液を含浸して電池容器に収納密閉された非水電解液
二次電池において、電池容器底部の中心にパッキンを介
して正極外部端子として固定された棒状金属体が、電池
内では渦巻状巻回体の中心を貫通していることを特長と
する請求項１又は請求項２記載の非水電解液二次電池。