CN102496702A - 一种锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法及产品 - Google Patents

一种锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法及产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法及产品。所述的制备方法为：将经过活化的中间相碳微球研磨后，按1g∶50～150ml的重量体积比加入到化学镀锡液中，于60～80℃水浴中搅拌10～60min后超声震荡5～20min，抽滤，水洗，烘干，即得；其中，化学镀锡液是先取5～20g可溶性锡盐溶解于8～50ml浓盐酸中，得到锡盐浓盐酸溶液，备用；再取30～40g硫脲溶于部分水中，得到硫脲水溶液，向硫脲水溶液中加入5～20g的次亚磷酸钠，待次亚磷酸钠完全溶解后再加入上述锡盐浓盐酸溶液，加水定容至1L，即得。本发明所述方法制得的锡/中间相碳微球负极材料具有高比容量以及优异的循环性能。

Description

一种锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法及产品
技术领域
本发明涉及锂离子电池用负极材料，具体涉及一种锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法及产品。
背景技术
锂离子电池的负极材料采用的是碳素材料包括中间相碳微球、石墨、焦炭和不可石墨化碳。但是碳负极材料的储锂比容量较低，远远不能满足小型化和高功率的需求。
中间相碳微球的制备和应用开始于20世纪60、70年代，但直到20世纪90年代才有在锂离子电池中应用的文献报道。常用的对中间相碳微球的改性方法有化学改性、涂层和与合金复合等。金属Sn被认为是很有发展前景的锂离子电池负极材料，它的理论容量为992mAh/g。但由于金属Sn在嵌/脱锂过程中发生严重的体积变化，影响了嵌锂性能，从而限制了在商业领域中的应用。锡与碳形成的复合材料由于比容量高、性能稳定成为锂离子负极材料研究热点，碳材料在嵌脱锂中具有非常小的体积效应，且具有较为松软的结构，金属Sn具有相当高的嵌锂容量，但有较大的体积效应，将金属Sn与碳材料复合，能较好地抑制金属Sn在嵌/脱锂过程中发生严重的体积效应，同时碳材料本身也具有储锂性能。这样的复合材料能充分发挥金属Sn的容量优势和碳材料的结构优势。目前制备金属/炭复合材料的方法主要有有机前躯体热解法、机械球磨法、共沉淀法、液相浸渍法等，但尚未见有通过化学镀液进行制备锡/中间相碳微球负极材料的公开报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法及产品。采用本发明所述的方法制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料比容量高、循环性能好。
本发明所述的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取中间相碳微球进行活化，得到活性中间相碳微球；
2)将步骤1)制得的活性中间相碳微球研磨后，按1g∶50～150ml的重量体积比加入到化学镀锡液中，于60～80℃水浴中搅拌10～60min后超声震荡5～20min，抽滤，水洗，直至滤液中没有氯离子，烘干，即得锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料；其中，所述的化学镀锡液按以下方法制备：取5～20g可溶性锡盐溶解于8～50ml浓盐酸中，得到锡盐浓盐酸溶液，备用；取30～40g硫脲溶于部分水中，得到硫脲水溶液，向硫脲水溶液中加入5～20g的次亚磷酸钠，待次亚磷酸钠完全溶解后再加入上述锡盐浓盐酸溶液，加水定容至1L，即得。
上述方法中，
步骤2)中，在化学镀锡液制备方法中，所述的可溶性锡盐为氯化亚锡和/或硫酸亚锡；在配制硫脲水溶液时，水的用量一般为总用水量的30～60％；所述的次亚磷酸钠也可先配成水溶液后再加入到硫脲水溶液中，在配制次亚磷酸钠水溶液时的用水量一般为总用水量的20～30％。
步骤2)中，所述活性中间相碳微球与化学镀锡液的重量体积比为1g∶60～100ml。
步骤2)中，所述的活性中间相碳微球一般是研磨至200目以下。
步骤1)中，中间相碳微球的活化步骤为：将质量比为3～5∶1的碱和中间相碳微球混合均匀，置于真空高温炉中，于真空度为8～12Pa、温度为700～1100℃的条件下活化1～3h，冷却，洗涤至没有氯离子，烘干，即得到活性中间相碳微球。其中，所述的碱为选自KOH、LiOH和NaOH中的一种或两种以上的组合，当碱为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可为任意配比。在真空高温炉中的升温速率为1～5℃/min。
本发明还包括由上述方法制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料。
与现有技术相比，本发明通过特殊配比的镀锡液对活化后的中间相碳微球进行锡包覆，使锡能够均匀的包覆在活性中间相碳微球的表面，方法简单易控，且制得的锡/中间相碳微球负极材料具有高比容量以及优异的循环性能。
附图说明
图1为本发明所述实施例1制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的SEM图；
图2为本发明所述实施例1制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的XRD图；
图3为本发明所述实施例1制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的比容量-循环性能曲线图；
图4为本发明所述实施例1制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的首次充放电曲线图；
图5为本发明所述实施例1制备锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料中锡包覆活性中间相碳微球模型示意图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
1)制备活性中间相碳微球：按3∶1的质量比称取KOH和中间相碳微球，混合均匀，置于真空高温炉中，于真空度为10Pa、温度为900℃(升温速率为2℃/min)的条件下活化2h，然后待其自然冷却至室温，将所得产物用稀盐酸(2mol/L)洗涤至中性，再用去离子水洗直至无氯离子，80℃烘干，即得到活性中间相碳微球；
2)制备化学镀锡液：取10g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶解于20ml浓盐酸中，得到锡盐浓盐酸溶液，备用；在60℃的水浴条件下，取35g硫脲(SC(NH2)2)溶于去离子水(总水量的40％)中，得到硫脲水溶液，向硫脲水溶液中加入10g的次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)，待次亚磷酸钠完全溶解后再加入上述锡盐浓盐酸溶液，搅拌均匀，加去离子水定容至1L，得到透明的化学镀锡液1000ml；
3)进行锡包覆：将步骤1)制得的活性中间相碳微球，研磨过300目的筛网，取10g加入到700ml步骤2)制得的化学镀锡液中，于60℃水浴中搅拌30min后超声震荡5min，抽滤，用60℃的去离子水洗，直至滤液中没有氯离子，100℃条件下烘干，即得到锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料。所得材料的SEM图如图1所示，XRD图如图2所示。
将上述制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料、乙炔黑AB、粘结剂PVDF按质量比85∶10∶5混成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃烘干4小时，压片后切割成直径为1cm的圆片，以金属锂作为对电极制成模拟电池进行充放电测试，充放电电压为0.005～2.5V，该锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料首次放电比容量为1056mAh/g，其首次充放电曲线图如图3所示；50次循环以后，充放电可逆比容量可达到600mAh/g，而且循环性能优异、稳定；该材料的比容量-循环性能曲线图如图4所示。
实施例2
1)制备活性中间相碳微球：按4∶1的质量比称取KOH和中间相碳微球，混合均匀，置于真空高温炉中，于真空度为8Pa、温度为950℃(升温速率为4℃/min)的条件下活化1h，然后待其自然冷却至室温，将所得产物用稀盐酸(2mol/L)洗涤至中性，再用去离子水洗直至无氯离子，70℃烘干，即得到活性中间相碳微球；
2)制备化学镀锡液：取10g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶解于30ml浓盐酸中，得到锡盐浓盐酸溶液，备用；在80℃的水浴条件下，取30g硫脲(SC(NH2)2)溶于去离子水(总水量的30％)中，得到硫脲水溶液，向硫脲水溶液中加入10g的次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)，待次亚磷酸钠完全溶解后再加入上述锡盐浓盐酸溶液，搅拌均匀，加去离子水定容至1L，得到透明的化学镀锡液1000ml；
3)进行锡包覆：将步骤1)制得的活性中间相碳微球，研磨过300目的筛网，取10g加入到800ml步骤2)制得的化学镀锡液中，于80℃水浴中搅拌40min后超声震荡10min，抽滤，用去离子水洗至滤液中没有氯离子，80℃条件下烘干，即得到锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料。
将上述制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料、乙炔黑AB、粘结剂PVDF按质量比85∶10∶5混成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃烘干4小时，压片后切割成直径为1cm的圆片，以金属锂作为对电极制成模拟电池进行充放电测试，充放电电压为0.005～2.5V，该锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料首次放电比容量为960mAh/g，50次循环以后，充放电可逆比容量可达到562mAh/g，而且循环性能优异、稳定。
实施例3
1)制备活性中间相碳微球：按5∶1的质量比称取LiOH和中间相碳微球，混合均匀，置于真空高温炉中，于真空度为12Pa、温度为1000℃(升温速率为3℃/min)的条件下活化2h，然后待其自然冷却至室温，将所得产物用稀盐酸(2mol/L)洗涤至中性，再用去离子水洗直至无氯离子，80℃烘干，即得到活性中间相碳微球；
2)制备化学镀锡液：取15g硫酸锡(SnSO4)溶解于8ml浓盐酸中，得到锡盐浓盐酸溶液，备用；在70℃的水浴条件下，取40g硫脲(SC(NH2)2)溶于去离子水(总水量的40％)中，得到硫脲水溶液，向硫脲水溶液中加入15g的次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)，待次亚磷酸钠完全溶解后再加入上述锡盐浓盐酸溶液，搅拌均匀，加去离子水定容至1L，得到透明的化学镀锡液1000ml；
3)进行锡包覆：将步骤1)制得的活性中间相碳微球，研磨过400目的筛网，取10g加入到500ml步骤2)制得的化学镀锡液中，于60℃水浴中搅拌50min后超声震荡10min，抽滤，用60℃的去离子水洗，直至滤液中没有氯离子，100℃条件下烘干，即得到锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料。
将上述制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料、乙炔黑AB、粘结剂PVDF按质量比85∶10∶5混成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃烘干4小时，压片后切割成直径为1cm的圆片，以金属锂作为对电极制成模拟电池进行充放电测试，充放电电压为0.005～2.5V，该锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料首次放电比容量为950mAh/g；50次循环以后，充放电可逆比容量可达到530mAh/g，而且循环性能优异、稳定。
实施例4
1)制备活性中间相碳微球：按5∶1的质量比称取NaOH和中间相碳微球，混合均匀，置于真空高温炉中，真空度为10Pa、温度为1050℃(升温速率为5℃/min)的条件下活化1h，然后待其自然冷却至室温，将所得产物用稀盐酸(2mol/L)洗涤至中性，再用去离子水洗直至无氯离子，60℃烘干，即得到活性中间相碳微球；
2)制备化学镀锡液：取10g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和10g硫酸锡(SnSO4)溶解于20ml浓盐酸中，得到锡盐浓盐酸溶液，备用；在80℃的水浴条件下，取35g硫脲(SC(NH2)2)溶于去离子水(总水量的30％)中，得到硫脲水溶液，向硫脲水溶液中加入20g的次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)，待次亚磷酸钠完全溶解后再加入上述锡盐浓盐酸溶液，搅拌均匀，加去离子水定容至1L，得到透明的化学镀锡液1000ml；
3)进行锡包覆：将步骤1)制得的活性中间相碳微球，研磨过300目的筛网，取10g加入到1500ml步骤2)制得的化学镀锡液中，于80℃水浴中搅拌60min后超声震荡15min，抽滤，用60℃的去离子水洗，直至滤液中没有氯离子，烘干，即得到锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料。
将上述制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料、乙炔黑AB、粘结剂PVDF按质量比85∶10∶5混成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃烘干4小时，压片后切割成直径为1cm的圆片，以金属锂作为对电极制成模拟电池进行充放电测试，充放电电压为0.005～2.5V，该锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料首次放电比容量为989mAh/g；50次循环以后，充放电可逆比容量可达到582mAh/g，而且循环性能优异、稳定。
实施例5
1)制备活性中间相碳微球：按4∶1的质量比称取碱(NaOH与KOH的质量比＝1∶1)和中间相碳微球，混合均匀，置于真空高温炉中，真空度为9Pa、温度为750℃(升温速率为2℃/min)的条件下活化3h，然后待其自然冷却至室温，将所得产物用稀盐酸(2mol/L)洗涤至中性，再用去离子水洗直至无氯离子，70℃烘干，即得到活性中间相碳微球；
2)制备化学镀锡液：取5g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶解于40ml浓盐酸中，得到锡盐浓盐酸溶液，备用；在75℃的水浴条件下，取40g硫脲(SC(NH2)2)溶于去离子水(总水量的50％)中，得到硫脲水溶液；取5g次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)溶于去离子水(总水量的20％)中，得到次亚磷酸钠溶液；向硫脲水溶液中依次加入次亚磷酸钠溶液和锡盐浓盐酸溶液，搅拌均匀，加去离子水定容至1L，得到透明的化学镀锡液1000ml；
3)进行锡包覆：将步骤1)制得的活性中间相碳微球，研磨过200目的筛网，取10g加入到1000ml步骤2)制得的化学镀锡液中，于75℃水浴中搅拌10min后超声震荡20min，抽滤，用去离子水洗至滤液中没有氯离子，烘干，即得到锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料。
将上述制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料、乙炔黑AB、粘结剂PVDF按质量比85∶10∶5混成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃烘干4小时，压片后切割成直径为1cm的圆片，以金属锂作为对电极制成模拟电池进行充放电测试，充放电电压为0.005～2.5V，该锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料首次放电比容量为1023mAh/g；50次循环以后，充放电可逆比容量可达到620mAh/g，而且循环性能优异、稳定。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)取中间相碳微球进行活化，得到活性中间相碳微球；
2)将步骤1)制得的活性中间相碳微球研磨后，按1g∶50～150ml的重量体积比加入到化学镀锡液中，于60～80℃水浴中搅拌10～60min后超声震荡5～20min，抽滤，水洗，直至滤液中没有氯离子，烘干，即得锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料；其中，所述的化学镀锡液按以下方法制备：取5～20g可溶性锡盐溶解于8～50ml浓盐酸中，得到锡盐浓盐酸溶液，备用；取30～40g硫脲溶于部分水中，得到硫脲水溶液，向硫脲水溶液中加入5～20g的次亚磷酸钠，待次亚磷酸钠完全溶解后再加入上述锡盐浓盐酸溶液，加水定容至1L，即得。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，化学镀锡液制备方法中所述的可溶性锡盐为氯化亚锡和/或硫酸亚锡。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述活性中间相碳微球与化学镀锡液的重量体积比为1g∶60～100ml。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的活性中间相碳微球研磨至200目以下。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，中间相碳微球的活化步骤为：将质量比为3～5∶1的碱和中间相碳微球混合均匀，置于真空高温炉中，于真空度为8～12Pa、温度为700～1100℃的条件下活化1～3h，冷却，洗涤至没有氯离子，烘干，即得到活性中间相碳微球。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法，其特征在于：所述的碱为选自KOH、LiOH和NaOH中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法，其特征在于：在真空高温炉中的升温速率为1～5℃/min。
8.权利要求1～7中任一项所述方法制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料。
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