KR101804512B1 - 내부 기준 전극을 지닌 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지, 이의 제조 방법, 및 이의 애노드 및 캐소드의 전압 또는 임피던스를 동시에 모니터링하는 방법 - Google Patents

내부 기준 전극을 지닌 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지, 이의 제조 방법, 및 이의 애노드 및 캐소드의 전압 또는 임피던스를 동시에 모니터링하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 - 캐소드 물질을 함유한 양극, - 전기 절연 물질로 제조된 분리막(separator), - 애노드 물질을 함유한 음극, 및 - 양극과 음극 간에 리튬 이온을 이동시키기 위한 액체 및/또는 고체 이온 전도체 물질의 구성요소를 포함하며, 상기 전극과 분리막이 시트 형태를 가지며, 상기 구성요소들이 케이싱(casing) 내에 밀봉되며, 상기 양극 및 음극 각각이 추가 전기적 접속을 위해 케이싱의 벽을 통해 연장하는 전기 전도성 구조물을 포함하는, 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지로서, - 케이싱 내에 양극 및 음극으로부터 전기적으로 절연된 기준 전극을 추가로 포함하며, 상기 기준 전극이 상기 케이싱 내에 하나 이상의 비-금속성 리튬 화합물을 포함하는 층 형태를 가지며, 층 형태의 전기 전도성 구조물이 상기 기준 전극과 전기적 접촉하며, 상기 전기 전도성 구조물이 추가 전기적 접속을 위해 케이싱의 벽을 통해 연장함을 특징으로 하는, 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 전기화학적 전지의 제조 방법, 이러한 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지의 캐소드 및/또는 애노드의 전압 또는 임피던스를 측정하는 방법, 및 상기 전지를 구동시키는 방법, 에이징 현상을 감소시키는 방법, 및 이의 수명을 개선시키는 방법에 관한 것이다.

Description

내부 기준 전극을 지닌 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지, 이의 제조 방법, 및 이의 애노드 및 캐소드의 전압 또는 임피던스를 동시에 모니터링하는 방법 {ELECTROCHEMICAL CELL BASED ON LITHIUM TECHNOLOGY WITH INTERNAL REFERENCE ELECTRODE, PROCESS FOR ITS PRODUCTION AND METHODS FOR SIMULTANEOUS MONITORING OF THE VOLTAGE OR IMPEDANCE OF THE ANODE AND THE CATHODE THEREOF}
본 발명은 애노드 및 캐소드의 전압 및/또는 임피던스의 동시 모니터링을 완화시켜 배터리가 이의 최대 용량에서 그리고 향상된 안전성으로 사용될 가능성(possibility)을 제공하기 위해, 내부 기준 전극이 도입된 층상형 구성요소(layered component)를 포함하는 리튬 배터리에 관한 것이다.
기준 전극(reference electrode)은 전기화학적 전지에서 하나 이상의 전극의 전위를 측정하기 위한 기준점으로서 제공되는 안정한 전기화학적 전위를 갖는 전극으로서 정의된다.
종래에, 기준 전극은 주로 외부에서 사용되었다. 하기 표 1은 종래 기술의 가장 중요한 기준 전극의 주요 성질, 및 이들의 리튬-이온/폴리머 전지와의 호환성(compatibility)을 요약한 것이다.
Figure 112013042135698-pct00001
상기한 것들 중에서, Ag/AgCl, NHE, 및 SCE 기준 전극은 일반적으로 수성 전해질로 이루어진 전기화학적 시스템에서 사용된다. 이에 따라, 이러한 전극들은 유기 용매를 기반으로 한 리튬 폴리머 전지에서 직접 사용하기에 적합하지 않다. 그러나, 이러한 전극이 (용매의 혼합을 최소화하는) 이중 염 브릿지를 사용하여 유기 용매에서 사용하도록 조정될 수 있다는 것이 주지되어야 한다(US 3,103,480, US 4,282,081, US 4,401,548). 리튬 배터리의 경우에, 이러한 전극은 특별한 문제를 지닌다. 하나의 문제는 이러한 전극이 혼합에 대해 완전히 불투과성이지 않고 이에 따라 배터리 중의 불가피한 물 함유량 상승이 배터리의 성능을 크게 감소시킬 것이라는 것이다. 배터리 중의 물 함유량이 가능한 한 적게(즉, 100 ppm 범위) 유지되어야 한다는 것은 널리 공지된 것이다. 둘째로, 이러한 이중 염 브릿지 전극이 리튬 폴리머 전지에 물리적으로 도입될 수 있다는 것을 예측할 수 있는 방법이 존재하지 않는다. 표 1에서 주지된 바와 같이, 또한 기준 전극으로서 순수한 금속 또는 금속 합금 와이어가 사용될 수 있다. 이러한 시스템이 보고된 여러 잡지 간행물 및 적어도 하나의 상업적 소스(commercial source)가 존재한다[(D. W. Dees, A. N. Jansen, D. P. Abrahams, J. Power Sources 174 (2007) 1001) & (www.el-cell.com)]. 이러한 모든 시스템에서, 기준 전극은 단순히 Li으로 이루어진 와이어, 리튬 합금, 예를 들어 LiySn, 또는 인시튜(in situ)로 리튬화된 SnCu 와이어로서, 이는 분리막과 접촉하기 위해 일 측면으로부터 삽입된다. 이러한 모든 시스템은 광범위한 수동 조작을 필요로 하는데, 이는 실험실 용도를 의미하는 것으로서 상업적 리튬-이온/폴리머 전지 기술과 양립 가능하지 않다.
와이어-유형의 기준 전극은 또한 WO 2009/036444 A2호에 기술되어 있다. 이러한 문헌에 기술된 대안은 핀의 형태를 갖는 기준 전극, 또는 기준 전극으로서의 금속성 케이싱(metallic casing)의 사용이다.
실험실 스케일의 반쪽 전지에서 Li-Sn 합금으로 제조된 내장형 기준 전극은 애노드-기준 루프 및 캐소드-기준 루프에 대한 임피던스를 독립적으로 측정할 수 있고, 예를 들어, 배터리의 전체 임피던스에 대한 애노드 및 캐소드의 상대적 기여를 모니터링할 수 있는 것으로 나타났다[참조, D.P. Abraham, R. E. Reynolds, E. Sammann, A. N. Jansen, D. W. Dees, Electrochim. Acta 51 (2005) 502)]. 전극은 이러한 경우에 인시튜로 리튬화된 25 ㎛ 직경의 주석-코팅 구리 와이어로부터 제조되어, 실온에서 비교적 안정한 전압을 나타내는 것으로 기술된 Li~4.4Sn 합금을 형성시킨다[D.P. Abraham, S.D. Poppen, A. N. Jansen, J. Liu, D. W. Dees, Electrochim. Acta 49 (2004) 4763-4775)].
상기 와이어 유형의 기준 전극의 두 개의 다른 변형예는 Argonne National Lab에서 개발된 작은 랩-스케일의 전지로의 수동 도입에 대해 시험되었는데, 이러한 변형예들 중 하나는 애노드와 캐소드 사이에 샌드위칭되며, 다른 하나는 전해질이 존재하지 않는 분리막 바로 외측에 배치된 것이다. 두 가지 배치(configuration) 모두는 애노드 및 캐소드에서 임피던스를 별도로 측정하는데 성공적이었다.[참조, D. W. Dees, A. N. Jansen, D. P. Abrahams, J. Power Sources 174(2007)1001]. 또한, 두 가지 유형은 매우 유사한 결과를 나타내었으며, 이에 따라 종종 전지에 보다 간단히 도입되는 외부 기준 전극을 선호한다.
이러한 전지가 애노드 및 캐소드에서 독립적으로 임피던스를 결정하는데 가치를 나타내지만, 수작업으로 삽입되어야 하는 와이어 유형의 기준 전극은 기준 전극을 상업적 리튬 이온/폴리머 전지에 통합시키기 위한 실용적인 해법이 아니다. 이에 대한 이유는 와이어 전극의 물리적 특성으로부터 기인한다. 주요 구성요소들이 이미 어셈블링된 후에 이러한 와이어 전극이 도입되어야 하는데, 이를 정확하게 배치시키는 것이 어려우며, 작은 와이어(tiny wire)는 끊어지거나 변형되는 경향이 있으며, 전지의 다른 구조물, 예를 들어 분리막, 또는 파우치 또는 다른 케이싱으로 관통하여 전지 용량을 감소시키는 덴드라이트(dendrite)의 형성과 같은 공정을 통해 점진적인 전지 열화(degradation)로 즉각적인 전지 고장을 야기시키거나 도어(door)를 개방시키고, 더 나쁘게는 단락(short circuit)을 야기시킬 수 있다. 기준 전극으로서 핀을 사용할 경우에도 동일한 단점이 초래된다.
다른 방법으로 JP 2007-193986호에는, 구리 와이어에 연결되어 있는, 애노드 및 캐소드 활성층의 약 15배의 두께 및 기준 전극으로서의 분리막의 약 20배의 두께를 갖는 리튬 호일의 사용이 기술되어 있다. 기준 전극은 양극에 대해 약 1 mm의 거리에 위치될 수 있다. 이러한 방법은 마찬가지로 구성요소들의 라미네이션(lamination)에 의해 리튬 호일 배터리에 기준 전극을 통합시키는데 적합하지 않은데, 그 이유는 상기 방법이 어려운 제조 공정을 필요로 하기 때문이다.
공지된 상업적으로 입수 가능한 리튬-이온/폴리머 배터리는 대개 2-전극 배치(애노드 및 캐소드)로 이루어진다. 완전히 통합된 기준 전극을 통하여 캐소드 및 애노드 루프에 대한 전압 및 임피던스를 포함한 이들의 중요한 배터리 파라미터의 독립적인 결정은 현재까지 가능하지 않다. 그러나, 애노드 및 캐소드의 전압의 인지(knowledge)는 애노드 및/또는 캐소드가 예를 들어 열 폭주(thermal runaway)를 야기시킬 수 있는 불안전한 전압에 도달할 때의 정보를 제공함으로써 배터리의 안전성을 증가시킬 것이다. 그렇지만, 배터리로부터 최대 용량을 얻기 위해서 애노드 및/또는 캐소드의 전압을 안전성 한계에 매우 가깝게 구동시키는 것이 종종 필수적이라는 것이 사실이다. 그러나, 애노드 및 캐소드에서 개개의 전압을 결정하기 위한 신뢰성 있는 방법의 부재 하에, 안전성과 용량 산출(capacity yield) 간의 약간의 상호 절충(trade-off)이 이루어져야 한다.
본 발명의 과제는 종래 기술의 단점을 극복하고 배터리의 제작 동안에 별도로 그리고 표준 제작 공정을 벗어난 추가 제조 단계 없이, 캐소드 루프 및 애노드 루프에 대한 전압 및 임피던스를 독립적으로 결정할 수 있는 수단 및 방법을 제공하기 위한 것이다.
이러한 과제는
- 캐소드 물질을 함유한 양극,
- 전기 절연 물질로 제조된 분리막,
- 애노드 물질을 함유한 음극,
- 양극과 음극 간에 리튬 이온을 이동시키기 위한 액체 및/또는 고체 이온 전도체 물질의 구성요소들을 포함하며,
상기 전극 및 분리막이 층 또는 시트 형태이며,
상기 구성요소들이 케이싱(casing) 내에 밀봉되며(대개 평평하거나 롤로 권취됨), 양극 및 음극 각각이 추가 전기적 접속을 위해 케이싱의 벽을 통해 연장하는 전기 전도성 구조물을 포함하는, 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지로서,
- 양극 및 음극으로부터 전기적으로 절연되는 상기 케이싱 내의 기준 전극, 및 상기 기준 전극와 전기적으로 접촉하는 층 또는 시트 형태의 전기 전도성 구조물을 추가로 포함하며, 상기 기준 전극이 적어도 하나의 비-금속성 리튬 화합물을 포함하는 층 또는 시트 형태를 가지며, 상기 전기 전도성 구조물이 추가 전기적 접속을 위해 케이싱의 벽을 통해 연장함을 특징으로 하는 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지를 제공함으로써 해소된다.
용어 "리튬 기술을 기반으로 한"은 전류의 유입 또는 유출의 균형을 이루는 캐소드와 애노드 간의 전하의 이동이 리튬 이온의 이동을 통해 제공되는 임의 부류의 전지를 포함하는 것으로서 이해될 것이다. 전기화학적 전지는 리튬 배터리, 예를 들어 1차 유형 배터리일 수 있지만, 대부분의 경우에, 캐소드 물질을 함유한 양극, 전기 절연 물질로 제조된 분리막, 애노드 물질을 함유한 음극, 및 양극과 음극 간에 리튬 이온의 이동을 위한 액체 및/또는 고체 이온 전도체 물질(ion conductor material)을 포함하는 리튬 축전지(lithium accumulator), 즉 2차 유형 배터리일 것이다. 이는, "통상적인" 리튬 배터리, 축전지 등, 뿐만 아니라 리튬 이온 이동의 원리에 따라 작동하는 밀접하게 관련된 다른 전기화학적 전지가 본 발명에 의해 이루어진다는 것을 의미한다. 이는, 예를 들어 재충전 가능한 리튬-황(Si-S) 및 Li-공기(Air) 전지를 포함하는 시스템에 대한 경우이다. 이러한 시스템 및 유사한 시스템은 또한, 상술된 바와 같은 "리튬 기술을 기반으로 한" 시스템으로서 여겨진다.
다수의 경우에서, 추가 전기적 접속을 위해 케이싱의 벽을 통해 연장하는 전기 전도성 구조물은 각각 금속 조각(piece) 또는 익스펜디드 메탈(expanded metal)일 것이지만, 대안적으로 이는 액체 전해질의 누출이 방지되도록(예를 들어, 공극이 존재하지 않도록) 이러한 물질이 선택되는 경우 또는 어떠한 액체 전해질도 전지 내에서 사용되지 않는 경우에, 개개의 전극 물질로부터 제조될 수 있다. 이는 대개 탭(tab)의 형태를 갖는다.
캐소드 물질은 대개 캐소드 집전체에 라미네이션되며, 마찬가지로 애노드 물질은 대개 애노드 집전체에 라미네이션된다. 이러한 집전체는 종종 금속 시트 또는 익스펜디드 메탈 시트로 이루어진다. 이러한 경우에, 케이싱의 벽을 통해 연장하는 애노드 및 캐소드의 전기 전도성 구조물은 금속 조각 또는 익스펜디드 메탈, 바람직하게 개개의 집전체에 라미네이션된 시트 형태일 수 있거나, 상기 집전체의 통합 부분일 수 있다. 기준 전극은 유사한 형태로 제공될 수 있고, 예를 들어, 케이싱의 벽을 통해 연장하고 가능한 한 이에 일체형으로 접속되는 전기 전도성 구조물과 직접 전기적 접촉될 수 있는 임의 익스펜디드 메탈 시트의 집전체 상에 라미네이션되거나 그 밖에 적용(예를 들어, 코팅)될 수 있다(하기 상세한 설명 참조).
항상 필수적인 것은 아니지만(예를 들어, 전극 물질이 나노미립자 물질에 대한 경우와 같이 고유의 결합 성질을 갖는 경우), 캐소드 물질 및 애노드 물질은 대개 당해 분야에 공지된 바와 같이, 층 형태, 예를 들어 시트 형태로 제공될 수 있는 결합제와의 혼합물로 존재할 것이다. 결합제로서, 대개 유기 폴리머, 예를 들어 플루오르화된 알켄이 사용된다. 폴리비닐리덴 및 이의 코폴리머는 이러한 전극의 제조를 위해 특히 유용한 것으로서 입증되었다. 마찬가지로, 기준 전극 물질은 이러한 결합제와의 혼합물로 존재할 수 있다. 또한, 분리막은 층 또는 시트 형태를 가질 수 있고, 전기화학적으로 불활성일 수 있거나, 고체의 폴리전해질 물질, 예를 들어 Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3, LiTaO3·SrTiO3, LiTi2(PO4)3·LiO2, LiH2(PO4)3·Li2O, Li4SiO4·Li3PO4, Li9AlSiO8, LiAlSi2O6 (스포듀민(Spodumene)), LiX + ROH (여기서, X는 Cl, Br, I (LiX 당 1, 2 또는 4개의 ROH), 등을 포함할 수 있다. 분리막은 고체 또는 겔 형태로 공지되어 있다. 리튬 이온 이동은 일부 경우에서 단지 분리막 내에서 고체/겔화된 전해질 물질을 통하여 기능할 수 있으며, 대부분의 경우에, 이는 액체 전해질 물질, 예를 들어 적합한 용매, 예를 들어 화학식 A1-D-A2 (여기서, A1 및 A2는 독립적으로 R1, OR1, SR1 또는 NHR1으로부터 선택되며, R1은 예를 들어 C1-C6 알킬이거나, R1 및 R2는 D와 함께 5원 고리를 갖는 헤테로 고리를 형성하며, D는 C=O, S=O, C=NH 또는 C=CH2일 수 있거나, R1 및 R2와 헤테로 고리를 형성하는 경우에, 추가적으로 O, S, NH 및 CH2로부터 선택될 수 있음)를 갖는 가소제 중의 리튬 염 유사 리튬 헥사플루오로포스페이트 등과 같은 리튬 염의 존재에 의해 지지되거나 전부 제공될 것이다. 흔히 사용되는 예에는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 또는 디메틸설폭사이드가 있다.
캐소드 층과 애노드 층의 두께 뿐만 아니라 기준 전극 층의 두께는 자유롭게 선택될 수 있으며, 대개 약 80 ㎛ 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게 약 110 ㎛ 내지 350 ㎛, 및 가장 바람직하게 약 120 ㎛ 내지 250 ㎛의 범위이다. 그러나, 특정 경우에 대하여, 예를 들어 긴 지속 사용(예를 들어, 15 내지 20년)을 위해 의도되는 전기화학적 전지에 대하여, 전류가 전압 측정 동안 기준 전극을 통해 의도치 않게 배출되는 경우에서의 악영향을 극복하기 위하여, 500 ㎛ 초과, 예를 들어 600 ㎛ 내지 1 mm, 또는 그 이상의 층을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 전류가 매우 작은 양(피코암페어의 범위)이지만, 이는 종종 불가피하게 일어날 것이다.
집전체 시트는 약 5 내지 300 ㎛, 바람직하게 약 100 내지 200 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 언급된 범위를 벗어나는 두께도 가능하다.
전지는 하나의 전극, 하나의 분리막 및 하나의 애노드를 포함하는 단일 전지, 또는 하나 초과의 캐소드 및/또는 하나 초과의 애노드를 포함하는, 예를 들어 제 1의 플랫 집전체(flat current collector)가 이의 평평한 양 측면 상에서 개개의 전극과 접촉되어 각각이 개개의 상대 전극과 이온-전도 접촉되도록 배열된 바이(bicell) 또는 멀티 스택(multicell stack)일 수 있다. 상기 상대 전극은 또한 이들의 개개 집전체에 라미네이션된다. 요망되는 경우에, 이러한 집전체는 다시 추가 상대 전극 등과 이온-전도 접촉될 수 있는 제 2 전극 물질과 다시 접촉될 수 있다. 단일 전지 또는 바이 또는 멀티 스택은 대개, 누출을 방지하고 외부 수분 및 다른 오염물과의 접촉을 방지하기 위하여, 호일, 파우치, 또는 전기 절연 물질, 대개 유기 폴리머로 제조된 다른 케이싱 내에 패키징된다. 파우치 또는 다른 케이싱을 위한 라미네이션된 물질의 사용이 가능하며, 이러한 물질은 요구되거나 요망되는 경우에, 금속성 호일을 포함할 수 있으나, 단지 유기층의 라미네이션된 물질이 바람직하다. 집전체에 접속된 탭 또는 다른 접지(contact)는 추가 전기적 접속을 위하여 호일 또는 다른 케이싱의 벽을 통해 연장한다.
본 발명의 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지가 단일 전지 또는 바이 또는 멀티 스택인지의 여부와는 무관하게, 전지는 하나 또는, 대안적으로 두 개 이상의 기준 전극을 함유할 수 있다. 전지가 집전체를 포함하는 경우에, 상기 기준 전극들 중 하나는 바로 그 캐소드 집전체 또는 어느 한 캐소드 집전체 상에 배치될 수 있으며, 이의 다른 하나의 기준 전극은 바로 그 애노드 집전체 또는 어느 한 애노드 집전체 상에 배치될 수 있다.
본 발명의 설명은 도면과 함께 기술된다.
도 1은 잠재적인 안전 위험을 갖는 개략적으로 강조된 가능한 전압 오버슈트(overshoot)이다.
도 2는 전압 측정을 포함하는 배터리 관리 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 배터리 관리 시스템 주변부(surrounding)를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 A) 요망되는 기준 전극의 가상 전압 대 염 농도 프로파일, 및 B) 방전 동안 대표적인 Li-이온 전지의 애노드, 분리막 및 캐소드를 가로지르는 염 농도 프로파일을 도시한 것이다. 방전을 개시한 후의 시간은 분 단위로 나타내었다(0 내지 11.31 분)[B)는 문헌[J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 1890]으로부터 변경됨].
도 5는 EC/DMC에 대한 확산 층 두께(거리) 대 시간 플롯을 도시한 것이다(여기서, D0 = 3.00 x 10-8 ㎠/s).
도 6은 A) 완전 전지의 상측면도(top-side view), 및 B) 확산 갭을 나타낸 확대도를 도시한 것이다.
도 7은 스캔 속도 100 μV/s 및 Li/Li+ 기준에 대한 전압의 실험 조건 하에서 LiCoO2 캐소드의 최초 3회 순환 전압전류곡선을 도시한 것이다.
도 8은 스캔 속도 10 μV/s 및 Li/Li+ 기준에 대한 전압의 실험 조건 하에서 흑연 애노드의 선형 스위프 전압전류곡선을 도시한 것이다.
도 9는 스캔 속도 10 μV/s 및 Li/Li+ 기준에 대한 전압의 실험 조건 하에서 Li4Ti5O12 기준 전극의 선형 스위프 전압전류곡선을 도시한 것이다.
도 10 내지 도 13은 본 발명의 전기화학적 전지 구조의 특정 설계를 도시한 것이다.
도 14는 상이한 전지들, (A) 표준 리튬 전지, (B) 도 10에 도시된 구체예, (C) 도 11에 도시된 구체예(세부 사항은 본문을 참조)의 충전-방전 거동을 비교한 것이다.
도 15는 4.0V의 휴지 전위를 설정함과 동시에 3.0V 내지 4.2V에서 1C로 10 사이클의 충전-방전 프로파일에 따른 a) 애노드-캐소드, b) 캐소드-기준, 및 c) 애노드-기준 간의 전압의 동시 측정을 도시한 것이다. 이러한 예의 애노드, 캐소드, 및 기준 전극은 각각 흑연, LiCoO2, 및 리튬 티타네이트 옥사이드를 함유하였다.
도 16은 (A) 애노드-캐소드 루프 및 (B) 애노드-기준 전극에 대한 나이퀴스트(Nyquist) 플롯으로서 플로팅된 임피던스 스펙트럼과 함께 본 발명의 3 전극 전지 상의 임피던스 대 온도 측정을 도시한 다이아그램이다. 이러한 예의 애노드, 캐소드 및 기준 전극은 각각 흑연, LiCoO2, 및 리튬 티타네이트 옥사이드를 함유하였다.
도 17은 a) 애노드-캐소드, b) 애노드-기준 및 c) 캐소드-기준의 루프에 걸쳐 100 mHz에서 측정된 임피던스에 대한 Ln (임피던스) 대 1/온도의 아레니우스 플롯을 도시한 다이아그램이다. 이러한 예의 애노드, 캐소드, 및 기준 전극은 각각 흑연, LiCoO2, 및 리튬 티타네이트 옥사이드를 함유하였다.
도 18은 0.2C 충전 및 1C, 2C, 4C, 6C 방전 동안 a) 애노드-캐소드, b) 캐소드-기준, 및 c) 애노드-기준 간의 전압의 동시 측정 다이아그램이다. 애노드, 캐소드, 및 기준 전극은 각각 흑연, LiCoO2, 및 리튬 티타네이트 옥사이드를 함유하였다.
도 19는 각 C-속도 당 3회 방전을 갖는 0.2C 충전 및 8C, 16C, 32C 방전 동안 a) 애노드-캐소드, b) 캐소드-기준, 및 c) 애노드-기준 간의 전압의 동시 측정 다이아그램이다. 이러한 예의 애노드, 캐소드, 및 기준 전극은 각각 흑연, LiCoO2, 및 리튬 티타네이트 옥사이드를 함유하였다.
도 20은 애노드 및 캐소드의 상이한 전압 기여를 명확하게 구별할 수 있는(도 20c) LFP 기준 전극에 대한 애노드 및 캐소드 전압을 동시에 추적하는(도 20b) 충전 및 방전 사이클 동안 완전 전지 전압 측정(도 20a)을 도시한 것이다. 애노드 및 캐소드는 각각 흑연 및 LiCoO2로 이루어진다(추가의 세부 사항에 대해서는 하기 예를 참조).
도 21은 펄스 방전을 갖는 충전 및 방전 사이클을 도시한 것으로서, 도 21(a) 및 도 21(b)는 애노드와 캐소드 간의 전압(ΔVC -A)을 나타낸 것이며, 도 21(c) 및 도 21(d)는 기준 전극에 대해 측정된 애노드에서의 전압(ΔVR -A) 및 캐소드에서의 전압(ΔVC -R)을 나타낸 것이다. 모든 충전은 0.2 C CC-CV에서 수행되었으며, 방전은 1-30 C 범위에 걸쳐 이루어졌으며, 여기서 i) 1C, ii) 2C, iii) 5C, iV) 10C, v) 20C 및 vi) 30C. 각 펄스는 18초 길이이며, 다음 펄스 전에 60초의 개방-회로 휴지 시간이 이어진다. 애노드, 캐소드, 및 기준 전극은 각각 흑연, LiCoO2, 및 LTO로 이루어진다(추가 세부사항에 대해서는 실시예를 참조).
도 22는 i) 1C, ii) 2C, iii) 3C, 및 iv) 5C의 펄스 충전을 갖는 충전 및 방전 사이클을 도시한 것으로서, 각 펄스는 18초 길이 이후에, 다음 펄스 전에 60초의 개방-회로 휴지 기간으로 이어진다. 애노드, 캐소드, 및 기준 전극은 각각 흑연, LiCoO2, 및 LTO로 이루어진다(추가 세부 사항은 실시예 참조).
도 23은 본 발명에서 유용한 여러 개의 화학적 전극 물질에 대한 리튬 이온(염) 유입 프로파일의 전압 대 용량을 도시한 것이다.
종래 기술의 단점들을 극복하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 폐쇄 전지 내에서의 전압 및 임피던스의 측정을 위한 신뢰성 있는 내부 기준 전극이 하기 성질들을 가져야 한다는 결론에 이르렀다:
● 가능한 한 최소한의 전압 드리프트(voltage drift)
● 리튬 기술과의 화학적 호환성
● 에이징 영향이 없는 견고한 전극 시스템.
본 발명의 전기화학적 전지는 적어도 하나의 비-금속성 리튬 화합물을 포함하거나 이로 제조된 기준 전극을 포함함을 특징으로 한다. 본 발명의 모든 구체예에서, 본 화합물은 바람직하게 Li4Ti5O12, LiFePO4, Li(Ni0 .5Mn1 .5)O4, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 (NCA), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2 (NMC), Li2FePO4F, Li(LiaNixMnyCoz)O2, 흑연 (LiC6), 비정질 카본(disordered carbon) (하드 카본 및 소프트 카본), Si(Li4 .4Si), 및 Ge(Li4 .4Ge)로부터 선택된다. 리튬이 0가 (양으로 하전되지 않은) 조건으로 존재하는 이러한 화합물들은 리튬이 없는 전구체 상태로 전지에 도입될 수 있다. 전지가 처음으로 사이클링 되자마자, 리튬 원자는 이러한 전지에 도입될 것이며, 이에 따라 리튬 함유 화합물을 형성시킬 것이다.
상기 언급된 물질들에서, Li4Ti5O12, LiFePO4, 및 Li(Ni0 .5Mn1 .5)O4가 더욱 바람직하며, Li4Ti5O12 및 LiFePO4가 가장 바람직하다.
이러한 발견은 하기 고려 사항을 기초로 한 것이다. 상기에 언급된 화합물들은 배터리 및 축전지에서 리튬 기술과의 호환성의 요건을 충족시킨다. 금속 또는 합금 물질과는 상반되게, 이러한 화합물들은 대개 유기 폴리머와 합쳐지거나 이에 도입될 수 있는 분말 형태로 존재하며, 이에 따라 동일한 생산 방법, 및 캐소드, 애노드 및 기준 전극에 존재하는 유기 성분들의 동일한 농도 또는 화학적 조성을 사용할 가능성을 연다. 기준 전극에 대한 이상적인 후보물질은 리튬 이온/폴리머 전지(예를 들어, LiFePO4, Li4Ti5O12)에서의 이들의 뛰어난 안정성에 대해 알려진 것일 것이며, 이에 따라 이러한 것들은 특히 바람직하다. 그러나, 기준 전극이 정의에 따라 상당한 전류를 통과시키지 못하게 하는 전위차 센서(즉, 평형 조건 하에 놓이게 하는)로서 작용하는 것을 고려하여, 활성 애노드 또는 캐소드 물질과 관련된 에이징 현상(예를 들어, 팽창 및 수축의 연속적 사이클로 인한 에이징)은 기준 전극에 존재하지 않게 된다. 이에 따라, 물질들의 선택은 리튬 이온 기술과 호환 가능한 모든 다른 물질 및 주로 상기에 언급된 물질들로 확장될 수 있다.
기준 전극의 전압 드리프트는 기준 전극 화학에 따르는 레독스 반응(redox reaction)에서 불안정성을 야기시킨다. 일 예로서, 전통적인 Ag/AgCl 기준 전극 (AgCl + 2e- ↔ Ag + Cl- )에서, 전위(E)는 하기 너른스트 방정식(Nernst equation)에 의해 결정된다:
Figure 112013042135698-pct00002
상기 식에서,
E0'는 형식 전위이며, R은 몰 기체 상수이며, F는 파라데이 상수이며, n은 레독스 반응에서 수반되는 전자의 갯수이며, T는 온도이며, [Cl-]는 Cl-의 농도이다.
시간에 따라, 표준 Ag/AgCl 기준 전극으로부터의 Cl-의 손실, 및 클로라이드 이온 농도의 수반되는 감소는 전압 드리프트를 야기시킨다. 유사하게, 온도의 임의 변동(drift)이 또한 전압 드리프트를 초래할 것이다.
본 발명의 제 1 구체예에서, 이러한 전압 드리프트는 리튬-이온 농도 프로파일에 대한 평면 전압(flat voltage)을 갖는 전극을 이용함으로써 방지된다.
본원에 기술된 이러한 유형의 기준 전극에서, 기준 전극 화학은 Li+에 대해 민감하지만 상대 전극의 전체 Li+ 농도 범위에 걸쳐 거의 일정한 전압을 유지하도록 선택된다(도 4). 이러한 기준 전극은, 다른 전극에 대해 전기적으로 절연되는 한, 분리막의 어디에나 배치될 수 있다. 또한, 이러한 전극은 이의 기능이 전위차 원리(즉, 무시될 정도의 전류 흐름)에 따르기 때문에 소형화될 수 있다. 전극 내에서의 Li+ 농도와 뚜렷한 대조를 이루는, 분리막 내에서의 Li+ 농도의 비교적 작은 변화는 또한 분리막에서 Li+의 임의의 현저한 증가 또는 감소를 방지한다[J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 1890]. 여러 후보 전기화학적 시스템은 상기 기준을 충족시킨다(도 23 참조). 특히, 리튬-이온/폴리머 전지에 대해 특히 적합한 시스템은 또한 다른 표준(화학적 호환성, 에이징 방지 등)을 충족시키는 것, 예를 들어 LiFePO4, Li4Ti5O12이다.
아주 긴 사용 기간 동안, 전압 측정을 수행하기 위해 방출되는 매우 작은 전류도 기준 전극을 구동시켜 리튬화 또는 탈-리튬화를 완결시킬 수 있는데, 여기서 전압의 상당한 변화가 일어날 수 있다. 이는 기준 전극과 애노드 간에 또는 캐소드와 임의의 다른 전극 간에 작은 전류를 주기적으로 통과시켜 기준 전극의 상태를 평면 전압 윈도우 내에서 좋은 상태가 되게 함으로써 방지될 수 있다.
적절한 전지 설계와 관련하여, 기준 전극용 물질의 선택은 평면 전압 곡선이 없는 물질로도 확장될 수 있다. 이러한 경우에, 효과적인 확산 배리어를 갖는 전지 기하학적 구조가 선택될 수 있다. 이러한 제 2 구체예가 대안적으로 또는 제 1 구체예의 조건에 추가하여 사용될 수 있다.
이론적 기반은 분리막 내의 확산 특징에 있다. 피크(Fick)의 제 2 법칙은 확산이 시간에 따라 농도 장(concentration field)을 어떻게 변화시키는 지를 기술한다:
Figure 112013042135698-pct00003
이러한 방정식은 초기의 균일한 농도(C*)로부터 위치 x=0에서 다른 농도로 농도의 별도의 단계 변화에 대해 풀려질 수 있다. 흔히, 이러한 방정식은 x=0에서의 농도(C0)가 초기(t=0) 벌크(C*)에서의 농도에서 동일하고 다른 시간에 0이 되는 하기 경계 조건 하에서 풀려진다.
Figure 112013042135698-pct00004
피크의 제 2 법칙에 대한 해(solution)는 이후에 D0이 종의 확산 계수인 하기 방정식에 의해 얻어진다.
Figure 112013042135698-pct00005
상기 방정식은 농도가 벌크의 농도(통상적으로 확산층으로 지칭됨)와 상이한 x=0에 가까운 구역이 유한한 두께를 갖지 않지만 점근적으로 벌크 농도 값에 도달함을 기술한다[참조, 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 32 (1993) 1268]]. 그러나, 일반적으로, 길이 단위를 가지고 종이 시간(t)에 확산할 수 있는 거리를 특징으로 하는 (D0t)1/2의 항에서 확산층 두께와 거의 비슷하다[참조, 문헌[A. J. Bard, L. R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications," 2nd ed., John Wiley & Sons, New York, 2000.] 확산층 두께를 계산하기 위해 종종 사용되는 방정식은 하기와 같다:
확산층 두께
Figure 112013042135698-pct00006
여기서, 기호 Ds는 단지 D0 대신에 리튬 폴리머 전지에서의 분리막의 보다 큰 고체 특성(solid nature)을 나타내기 위해 사용된다(겔, 세라믹 등).
표 2는 Ds에 대한 값 및 리튬-이온 전지에서 사용되는 여러 통상적인 전해질에 대한 수율(transference number)을 제공한 것이다.
표 2
Figure 112013042135698-pct00007
도 5는 EC/DMC에 대한 거리 대 시간 프로파일을 예시한 것이다. 도시된 바와 같이, 매우 작은 값의 Ds(일부 수성 종에 비해 2 내지 3배 낮음)는 확산층이 매우 서서히 성장함을 의미한다. 예를 들어, ca. 9시간에도, 층은 단지 약 600 ㎛로 성장한다. 이는, 기준 전극이 애노드 및 캐소드로부터 짧은 거리에 배치되는 경우에, 애노드와 캐소드 사이의 분리막 영역에서 염 농도의 임의의 변동에 대해 민감하지 않음을 시사한다.
확산 거리에 대한 적절한 범위는 리튬 베터리와 관련된 충전/방전 속도(C-속도)의 범위를 고려함으로써 이루게 될 수 있다(C는 하기와 같이 규정된 충전/방전 속도이다. 1C는 1 시간 내에 완전한 충전 또는 방전을 의미한다. 인자 1, 2 등의 C는 완전한 충전/방전이 1h을 상기 인자를 통해 나누어진 시간 내에 수행됨을 의미하며, 즉, 2C는 30분을 의미하며, 100C는 1시간의 1/100을 의미한다). 거의 모든 적용에 대하여, 충전은 0.1C 보다 느리지 않은 속도로 이루어지며, 더욱 일반적인 속도는 1C 및 10C내에 포함된다. 높은 방전 속도가 약 30C까지 늘어날 수 있는 것을 제외하고 이는 방전에 대해서는 동일하게 적용된다.
하기 표는 상이한 C-속도와 관련된 확산 거리를 요약한 것이다. 이러한 거리는 표준 확산 거리 방정식, 거리 = 2(Dt)1/2에 따라 계산된다. 리튬 배터리에 대한 통상적인 유기 용매는 대략 1x10-8 ㎠/s의 D를 갖는다.
Figure 112013042135698-pct00008
이에 따라, 정상 배터리 사용(1C 내지 30C) 동안에, 리튬 농도는 애노드 및 캐소드의 주위로부터 1 mm 벗어난 분리막 영역에서 거의 변하지 않는다. 이를 고려하여, 기준 전극의 경계와 인접한 전극의 경계 사이의 거리는 이러한 구체예에서 적어도 0.3 mm, 바람직하게 적어도 0.7 mm, 더욱 바람직하게 적어도 1 mm 또는 1 mm 보다 크고, 더욱더 바람직하게 적어도 1.5 mm, 더욱더 바람직하게 적어도 2.1 mm, 및 가장 바람직하게 적어도 2.8 mm이어야 한다.
도 6은 이러한 확산 배리어가 완전 전지에서 어떻게 실행될 수 있는 지를 도시한 것이다. 여기서, 기준 전극의 측면(lateral plane)(x-y 방향) 상에 갭이 보이지만, 유사한 갭은 또한 수직면(x-z 또는 y-z)에도 허용될 수 있다.
상기에 개략적으로 나타낸 적절한 확산 배리어를 선택하여, Li+ 이온의 플럭스(flux)에 의해 야기된 가능한 전압 드리프트로부터 기준 전극을 마스킹(masking)시킬 수 있다.
적합한 전지 기하학적 구조를 선택하여, 또한 열 방출을 위한 효과적인 갭이 제공되는데 전압 드리프트의 소형화를 추가로 보조할 수 있다.
피크 법칙은 화학 종을 확산시키는 것과 동일한 방식으로 매질을 통한 열의 확산을 통제한다. 이에 따라, 상기와 같은 동일한 논쟁이 열의 방출을 위한 효과적인 갭의 사용에 대해 이루어질 수 있다. 배터리에서, 열은 충전 및/또는 방전 동안에 애노드 및/또는 캐소드에서 발생된다. 열의 양은 충전 및/또는 방전 속도에 따른다. 기준 전극 전위 (상기 너른스트 방정식에서 알 수 있는 바와 같음)는 애노드 및/또는 캐소드에 매우 가깝게 배치되는 경우에 이에 대해 민감할 수 있다. 기술된 본 발명에서, 기준 전극은 애노드 및/또는 캐소드에서 발생된 열이 방출될 수 있는 분리막에 의해 둘러싸여진다. 이에 따라, 열 전달 거리 대 시간 플롯은 분리막 내에서 열 확산도에 따르는 도 6의 형태와 유사한 형태를 가질 것이다. 그러나, 열 방출은 열이 또한 일부 설계에서 가능한 경우에 분리막에서 주변 공기로 수직으로 배출될 때 크게 감소될 것으로 예상될 수 있다. 이러한 효과는 임의의 온도 변동에 대해 민감하지 않은 기준 전극을 제공하는데 활용된다.
열 방출을 위한 적절한 갭을 선택하여, Li+ 이온의 플럭스에 의해 야기되고/거나 온도 변동으로 기인한 가능한 전압 드리프트로부터의 기준 전극의 마스킹을 제공한다.
본 발명에 따르면, 기준 전극은 표준 리튬-이온/폴리머 공정(시트 형태의 리튬 배터리 또는 축전지)과 제조 호환성을 갖는다. 대부분의 경우에, 이러한 공정들은 임의적으로 가소제 및/또는 높은 휘발성을 갖는 용매, 및/또는 전도도 인헨서(conductivity enhancer), 예를 들어 카본 블랙 또는 흑연과 같은 높은 표면적을 갖는 탄소 물질과 함께, 개개의 전극 물질 및 결합제(대부분의 경우, 유기 폴리머)로 제조된 페이스트 물질(pasty mass)의 제조를 포함한다. 페이스트 물질은 막 형태가 되고, 건조되거나 경화되어 전극 막을 제공한다. 이에 따라, 어떠한 전극 물질도 도입되지 않을 수 있지만 고체의 전해질 물질이 도입될 수 있는 것을 제외하고 분리막이 제조될 수 있다. 대안적으로, 분리막은 겔형 유기 폴리전해질로 제조될 수 있다.
상기에서 개략된 바와 같이, 기준 전극의 추가 전기적 접속을 위한 케이싱 벽을 통해 연장하는 전기 전도성 구조물이 기준 전극의 물질로 제조되는 경우를 제외하고, 이는 대개 금속 호일 또는 시트일 것이다. 또한, 금속 호일 또는 시트는 기준 전극의 집전체로서 작용할 수 있다. 이러한 경우에, 이는 대개 예를 들어 라미네이션 또는 코팅에 의해 기준 전극 물질로 덮혀진다. 특히 바람직한 경우에, 케이싱 벽 및 집전체를 통해 연장하는 전기 전도성 구조물은 일체형으로 제조되고, 예를 들어 금속 조각 또는 익스펜디드 메탈이다. 전기화학적 전지 내측에 연장하는 이의 일부는 이후에 기준 전극 물질로 적어도 일부 덮혀진다. 바람직한 구체예에서, 금속 호일 또는 시트는 구리(리튬 티타네이트에 대해 특히 바람직함) 또는 알루미늄(LiFePO4에 대해 특히 바람직함)으로 제조된다.
본 발명의 특정 구체예에서, 금속 호일 또는 시트는 양면 상에, 바람직하게 코팅 또는 라미네이션에 의해 기준 전극 물질의 층으로 덮혀진다. 이는 전극 물질이 일부 결합제를 포함하는 경우에 특히 유리하며, 대개 그러한 경우이다. 양면 코팅은 기준 전극이 두 개의 분리막 사이에 샌드위칭되는 구체예에서, 상부 및 하부 분리막에 대한 결합을 더욱 강력하게 할 수 있다. 이러한 구체예에서, 집전체의 하나 측면에만 적용된 기준 전극은 코팅되지 않은 측면이 분리막에 대한 불량한 접촉을 가지거나 시간에 따라 분리된다는 위험을 초래할 것이다. 두 가지 시나리오 모두는 전지의 성능(예를 들어, 전기적 쇼트 컷(short-cut)을 야기시킬 것임) 및/또는 물리적 보존성(예를 들어, 분리막이 떨어짐)을 손상시킬 것이다.
기준 전극의 추가 전기적 접속을 위해 케이싱 벽을 통해 연장하는 전기 전도성 구조물은 대개 애노드 및 캐소드의 집전체를 갖는 경우와 같이, 전기화학적 전지의 패캐지 또는 케이싱을 통해 연장하는 탭(tab)의 형태를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 기준 전극은 분리막 물질에 의해 및/또는 기준 전극 및/또는 전극들 중 하나 상에 제공된 전기 절연 코팅에 의해 음극 및 양극으로부터 전기적으로 절연된다. 이러한 구체예는 예를 들어 적어도 두 개의 분리막 층을 서로 근접하게 제공함으로써 실현될 수 있으며, 단 하나 또는 하나 초과의 기준 전극(들)은 상기 분리막 층들 중 두 개의 분리막 사이에 배치된다.
전극 및 분리막이 층 형태를 갖는 경우에, 이러한 것들은 대개 매우 낮은 두께(연장은 z-방향임)와 비교하여, x-y 방향으로 보다 큰 연장, 예를 들어, cm 범위의 연장을 갖는다. 전지 기하학적 구조는 자유롭게 선택 가능하며, 통상적인 적용에서 전극 또는 분리막의 각 층의 구역은 대부분의 경우에, 예를 들어 전지가 롤링된(rolled) 형태로 사용되는 경우에, 대략 0.25 ㎠ 내지 100 ㎠, 또는 그 초과(예를 들어, ≥ 1 ㎡)로 선택된다. 두께는 10 내지 1000 ㎛, 및 바람직하게 70 내지 300 ㎛의 범위일 수 있다. 이들의 외형이 자유롭게 선택 가능하지만, 전지는 종종 평판이거나 실린더로 롤링되며, 이에 따라 단일 전극 및 분리막 층은 1 mm 내지 1 미터 또는 그 이상 범위의 길이 및/또는 폭을 가질 수 있다.
제 2 구체예의 요건(기준 전극의 경계와, 캐소드 및 애노드의 경계 사이의 최소 거리)을 충족시키기 위하여 본 발명의 전기화학적 전지의 다른 가능한 배치가 존재한다. 이러한 것들 중 일부 변형예는 하기에 명시된 바와 같이 기술될 수 있으며, 이의 특정 설계는 첨부된 도면에 도시되어 있다:
(a) 기준 전극은 양극 및/또는 음극의 구역 외측에 배치된다(이러한 구역은 x-y 방향의 층으로서 규정되며, 즉 용어 "외측"은 전지가 z-방향의 위에서 볼 때 이용된다)[도 10 및 도 11 참조].
(b) (a)에 언급된 바와 같은 구조는 분리막 층의 길이 또는 폭이 전극 층의 것 보다 크도록 추가로 설계될 수 있으며, 층은, 분리막 층이 배터리의 일 측면 상의 전극 층으로부터 돌출하도록 다른 층의 상부 상에 배치되며, 기준 전극은 이의 돌출 길이에 따라 분리막 층에 부착됨을 특징으로 한다(도 11 참조).
(c) 대안적으로, (a)에 언급된 바와 같은 구조물은 전극 중 적어도 하나가 층으로부터 절단된 리세스 또는 노치를 갖도록 추가로 설계될 수 있으며, z-방향에서 볼 때 기준 전극은 전극들 중 하나의 상기 노치 또는 리세스의 구역에 배치된다. 이러한 경우에, 두 개의 분리막 층이 존재하며, 기준 전극이 상기 분리막 층 사이에 배치되는 것이 바람직하다(도 10 참조). 캐소드 및 애노드의 면 외측에 기준 전극의 배치는 기준 전위를 방해할 수 있는 애노드 및/또는 캐소드로부터 발생하는 전기장 효과를 방지한다. 또한, 분리막 내에서, Li+ 농도의 변동이 최소한으로 일어난다.
(d) 기준 전극은, 인접한 전극의 리세스 또는 노치 내에 위치되도록, 전기 절연 물질에 의해 분리되는 캐소드 집전체 및 애노드 집전체 중 하나 상에 배치된다[도 12 또는 도 13 참조]. 전기 절연 물질은 개개 캐소드 또는 애노드 집전체 상에(도 12 참조), 및/또는 기준 전극의 측면 또는 개개 집전체를 향하는 전도체 호일(도 13 참조) 상에 위치된 전기 절연 코트 또는 페인트로서 제공될 수 있다. 기준 전극과 상기 전극의 수준 또는 면 내의 인접한 전극 사이의 갭은 또한 이러한 경우에 전기 절연 물질로 채워져야 한다. 대안적으로, 이러한 갭은 인접한 분리막으로부터의 물질로 채워질 수 있으며, 이는 전지의 라미네이션 및 밀봉되는 동안 여기에 가압된다.
(e) 본 발명의 특정 구체예에서, 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지는 두 개 이상의 기준 전극을 함유할 수 있다. 이러한 것들은 전지의 내측 또는 외측에 전기적으로 접속될 수 있거나, 이러한 것들은 예를 들어 캐소드 및 애노드의 에이징 현상의 별도의 측정을 제공하기 위하여 전기적으로 서로 분리되도록 위치될 수 있다. 이러한 것들은 예를 들어 Li4Ti5O12 또는 LiFePO4 중 하나로부터의 동일한 물질, 또는 예를 들어 하나는 Li4Ti5O12 및 다른 하나는 LiFePO4인 상이한 물질들로 제조될 수 있다.
(f) 상기 항목 (e)에 따른 구체예의 특정 변형예에서, 기준 전극 중 하나는 캐소드 집전체 상에 배치되며, 다른 하나 또는 이의 또 다른 하나는 애노드 집전체 상에 배치된다.
기준 전극의 마스킹은 요망되는 경우, Li-이온의 플럭스 외측에, 예를 들어 Z-축(Z-방향)을 따라 상부 또는 하부로부터 볼 때, 애노드와 캐소드 사이의 공간으로부터 측면으로 약간 떨어진 분리막 영역에, 또는 애노드/분리막/캐소드 샌드위치 외측의, 전극 또는 집전체의 면에, 예를 들어 전극 또는 집전체의 리세스 또는 노치 내에, 또는 이의 x 또는 y 경계에 대해 그리고 이러한 경계에 따라 필수적인 거리에 위치되게, 기준 전극을 배치시킴으로써, 임의적으로 수행될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 리튬 기술을 기준으로 한 전기화학적 전지는 공지된 전기화학적 리튬 전지와 비교하여 동일한 및 유사한 단계들을 사용하여 제조될 수 있다. 바람직하게, 전지는 하기 단계들을 사용하여 제조된다:
a) 애노드, 캐소드 및 기준 전극을 준비하는 단계,
b) 모든 요구되는 물질을 다른 물질 상에 하나의 물질로 층형성시키는 단계(즉, 집전체, 애노드 및 캐소드 물질, 및 폴리머 분리막을 함께 라미네이션시킴),
c) 탭(tab)을 전극에 접속시키고 호일 파우치에 모든 것을 둘러싸는 단계, 및
d) 액체 전해질(요구되는 경우)을 충전시키고 불활성의, 수증기 부재 분위기 하에서 파우치를 밀봉시키는 단계.
리튬 폴리머 배터리에서의 기준 전극은 하기의 이점들을 가능하게 할 것이다:
애노드 및 캐소드 전압의 동시 모니터링: 최신(SOA)의 리튬-이온/폴리머 배터리는 2-전극 배치(애노드 및 캐소드)로 이루어진다. 정상 작동하는 내부 기준 전극의 통합화는 독립적으로 캐소드 및 애노드 루프에 대한 전압을 결정할 수 있다. 또한, 애노드 및 캐소드 전압의 인지는 기준 전극에 대한 애노드 및 캐소드 전압의 총합인 완전 전지 전압의 계산을 가능하게 한다. 대안적으로, 동일한 수학적 관계에 의하여, 완전 전지 전압이 측정되며 캐소드 및 애노드 전압 중 단지 하나가 측정되는 경우에, 다른 하나가 계산될 수 있다.
향상된 사용 안전성: 애노드 및 캐소드 전압의 인지는 애노드 및/또는 캐소드가 불안전한 전압에 도달할 때의 정보를 제공함으로써 배터리의 안전성을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 이러한 방식으로, 리튬 배터리에 존재하는 공통된 문제점, 예를 들어 애노드 상의 리튬 덴드라이트의 형성 및 캐소드에서의 위험한 산화 공정의 개시가 방지될 수 있다. 단지 애노드와 캐소드 간의 전압 차이(△V)가 알려져 있는 2-전극 시스템에서, 정상 ΔV는 도 1에 도시된 바와 같이 안전한 전위 한계의 위반을 마스킹할 수 있다. 기준 전극을 지닌 시스템에서, 배터리 관리 시스템은 불안전한 전압이 등록될 때는 언제든지 배터리의 작동을 불활성화시키나 변경시키도록 사용될 수 있다. 배터리 관리 시스템은 도 2에 개략된 기본 성질(그러나 이로 제한되지 않음)을 가질 것이다. 관리 시스템에 부가된 특징 및 옵션은 전압 측정의 횟수(예를 들어, 시간 간격을 변화시키면서 연속적이거나 주기적인 측정), 배터리 이력을 추적하기 위한 측정된 데이타 등의 선택을 포함할 수 있다.
배터리의 최적의 사용:
(A) 에너지 밀도: 배터리로부터 최대 용량을 획득하기 위하여, 종종 애노드 및/또는 캐소드의 전압을 안전성 한계에 매우 가깝게 구동시키는 것이 필수적이다. 그러나, 애노드 및 캐소드에서 개개의 전압을 결정하기 위한 신뢰성 있는 방법의 부재 시에, 안전성과 용량 수율 간의 일부 상반관계(trade-off)가 이루어질 것이다(즉, 배터리는 충전 및 방전 단부 둘 모두에서 오프셋 전압 버퍼로 유지된다). 예를 들어, 흑연 애노드를 갖는 상황은 이러한 상반관계를 강조한다. 흑연의 충전 동안에, 전압이 0.1 V (vs. Li/Li+)로 떨어지는 동안 저장된 용량은 ~100 mAh/g인 반면, 300 mAh/g 초과의 용량은 0.1과 0 V 보다 약간 높은 V 사이로 저장된다[H. Nozaki et al., J. Power Sources 194 (2009) 486 493]. 기준 전극에 의해 제공되는 바와 같이, 전압의 신뢰성 있는 조절은 이러한 용량의 최적의 사용을 가능하게 할 것이다(즉, 덴드라이트 성장 또는 전해질 산화의 위험 없음).
(B) 전력 밀도: 높은 충전 및/또는 방전 속도에서, 전압 한계를 오버슈팅(overshooting)할 기회가 증가된다. 내장형 기준 전극은 상기 (A)에 기술된 것과 유사한 방식으로 이러한 문제를 경감시킬 수 있다.
(C) 보다 긴 배터리 수명: 애노드 및/또는 캐소드 상의 너무 높거나 너무 낮은 전압은 용량 페이딩(capacity fading), 애노드 상에 리튬 증착, 전해질 분해, 전극 물질 용해, 및 불순물을 수반하는 요망되지 않는 화학 반응(예를 들어, HF 형성을 초래하는 H2O를 포함하는 반응)을 포함하는 여러 이유로 인하여 배터리 수명을 짧아지게 할 수 있다. 애노드 및/또는 캐소드 전압을 추적하는 것은 상기 "향상된 사용 안전성"에 기술된 것과 유사한 방식으로 배터리를 이러한 상황에서 피하게 할 수 있다.
애노드 및 캐소드 루프 상에서의 임피던스의 동시 모니터링: 실험실 스케일 반쪽 전지에서의 내장형 기준 전극은 애노드-기준 및 캐소드-기준 루프에 대한 임피던스를 독립적으로 측정하는 것을 가능하게 하고 이에 따라 예를 들어 배터리의 전체 임피던스에 대한 애노드 및 캐소드의 상대적 기여를 모니터링할 수 있다는 것을 나타낸다[D.P. Abraham, R. E. Reynolds, E. Sammann, A. N. Jansen, D. W. Dees, Electrochim. Acta 51 (2005) 502)]. 이러한 방식으로, 애노드 및 캐소드의 에이징 성질을 독립적으로 결정하는 것이 가능할 것이다. 집전체의 분해(예를 들어, 부식, 막 형성으로 인한)는 또한 임피던스의 상승으로 반영될 것이다. 원칙적으로, 상이한 주파수 상태로부터의 임피던스 데이타는 전기화학적 임피던스 분광학(IES)의 널리 알려진 원리를 기초로 하여, 전하 이동 속도, 이중 층 커패시턴스(capacitance), 전도도 및 확산 계수 등과 같은 추가 정보를 제공할 수 있다[S-M. Park and J-K Yoo, Anal. Chem., 75 (2003) 455 A.].
시간에 따라 점진적으로 발전하는 상기 진단 파라미터를 모니터링하는 것을 제외하고, 애노드 및 캐소드 회로 둘 모두에 따른 임피던스 측정은 임박한 배터리 고장(예를 들어, 급속 전해질 분해로부터의 막 형성, SEI 보호의 상실, 전기 접점의 붕괴 등)을 진단하는데 도움이 될 수 있다. 이는 애노드 및/또는 캐소드 회로의 임피던스 중 어느 하나의 급속한 상승에 의해 지시될 것이다. 이러한 정보는 2-전극 시스템으로부터 용이하게 입수 가능하지 않을 수 있다. 이는 임피던스가 전극 물질 중의 리튬의 양과 함께 변하는 것으로 알려져 있고 이에 따라 애노드 및 캐소드에서 반대되는 경향이 이러한 시스템에서 측정된 임피던스의 진단 수치를 약화시키기 때문이다. 또한, 애노드 및 캐소드 임피던스의 발전의 독립적 정보는 두 개 중 어느 하나가 에이징에 대해 취약한 지를 확인하고 이에 따라 보다 양호한 배터리의 설계에서 도움을 주기 위한 유용한 정보를 제공할 수 있다. 임피던스 측정은 배터리를 폐기시킬 때와 같은 중요한 결정이 이루어질 수 있는 배터리 관리 시스템의 일부일 수 있다(도 3).
충전 상태 ( SOC ) 측정:
리튬 이온/폴리머 전지에 대한 SOC는 일부 기준 용량의 백분율에 대한 이용 가능한 용량으로서 정의된다. 종종, 이러한 기준 용량은 완전 충전 전지로서, 이에 따라 100% SOC는 완전히 충전된 전지를 의미하며, 0% SOC는 완전히 방전된 전지를 의미한다.
SOC를 측정하는 하나의 중요한 최신 기술 수단은 전지 전압(애노드와 캐소드 간의 전압)과 전지의 충전 수준 간의 관계를 고려한다. 실제로, 이는 전압과 충전 수준 간의 선형 관계가 존재하는 납-산 배터리의 경우에 매우 유용하다. 애노드 및/또는 캐소드의 전압이 SOC와 함께 변할 때 리튬 이온/폴리머 전지에 대해서도 그러하다. 이러한 보정 곡선이 확립된 후에, SOC는 측정된 전압으로부터 추정될 수 있다.
그러나, 전압으로부터 추정된 SOC가 방전 이력 또는 충전 이력에 의해 영향을 받는다는 점에서 이력현상(hysteresis)과 관련된 SOC를 측정하는 상기 방식이 갖는 오차 소스(source of error)가 널리 인지되어 있다. 완전 전지 측정에서, 애노드 및 캐소드의 임의의 이력현상이 부가되며, 이에 따라, 전압 측정으로부터 유도된 SOC는 캐소드 및 애노드 둘 모두로부터 기여하는 오차를 갖는다.
SOC를 결정하기 위한 대안적인 방식은 SOC에 대한 캐소드 또는 애노드의 전압과 관련이 있다. 이는 기준 전극이 존재하며 애노드 또는 캐소드 전압이 측정 가능할 때에만 가능하다. 이러한 방식으로 SOC를 측정함으로써, 애노드 또는 캐소드의 이력현상은 단지 측정 오차에 기여한다. 실제로, 전압이 애노드 또는 캐소드 전압과 관련된 것(그리고 보정 곡선)을 제외하고 완전 전지 전압으로부터 SOC를 유도함에 있어 상기 기술된 것과 동일한 단계들이 이어질 것이다.
그 결과로서, 본 발명은
- 캐소드 물질을 함유한 양극,
- 전기 절연 물질로 제조된 분리막,
- 애노드 물질을 함유한 음극,
- 양극과 음극 간에 리튬 이온을 이동시키기 위한 액체 및/또는 고체 이온 전도체 물질,
- 적어도 하나의 비-금속성 리튬 화합물을 포함하고 층 또는 시트 형태의 전기 전도성 구조와 전기적 접촉되는, 캐소드 및 애노드로부터 전기적으로 절연된 층 또는 시트 형태의 기준 전극의 구성요소들을 포함하며,
상기 전극 및 분리막이 층 또는 시트 형태를 가지며,
상기 구성요소들이 케이싱 내에 밀봉되며, 양극 및 음극 각각이 전기 전도성 구조물을 포함하며 전기 전도성 구조물이 기준 전극과 전기적 접촉될 뿐만 아니라 추가 전기적 접속을 위해 케이싱의 벽을 통해 연장하는, 리튬 기술 기반 전기화학적 전지의 캐소드 및/또는 애노드의 전압을 측정하는 방법으로서,
(a) 전지를 1회 이상 충전 및/또는 방전시키는 단계,
(b) 캐소드와 기준 전극 간의 전압 및/또는 애노드와 기준 전극 간의 전압을 1회 이상 측정하는 단계, 및 이후에
(c) 휴지 전위를 충전값과 방전값 사이의 요망되는 값으로 설정하는 단계를 포함하는 전압을 측정하는 방법을 추가로 포함한다.
이러한 방법에서, 상기 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지의 캐소드 및 애노드의 전압은 캐소드와 기준 전극 간의 전압 및 애노드와 기준 전극 간의 전압을 동시에 측정함으로써 동시에 측정될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 방법에서, 애노드 및/또는 캐소드 전압은 캐소드와 기준 전극 간의 전압, 또는 애노드와 기준 전극 간의 전압을 측정함으로써 측정되며, 전지의 충전 상태(SOC)는 전지의 SOC와 애노드 또는 캐소드 전압이 관련된 사전결정되거나 인시튜 보정 곡선을 이용하여 이로부터 유도된다.
이러한 모든 구체예에서, 캐소드와 애노드 간의 전압은 또한 하기 방정식을 충족하는지를 입증하기 위하여 측정될 수 있다:
ΔVC -A = ΔVC - Ref + ΔVA - Ref
상기 식에서, C는 캐소드이며, A는 애노드이며, Ref는 기준 전극이다.
또한, 이러한 모든 구체예에서, 전지의 충전 및/또는 방전은 1회 또는 1회 이상 또는 2회 이루어지며, 충전 및 방전은 일정한 C 속도 또는 가변 속도로 이루어진다.
특정 구체예에서, 1회 초과의 전압 측정이 수행되며, 이러한 2회의 측정 사이에, 작은 전류가 기준 전극과 캐소드 또는 애노드 간에 제공되어 기준 전극의 상태를 플랫 전압 윈도우 내에서 만족스러운 상태가 되게 한다.
또한, 본 발명은
- 캐소드 물질을 함유한 양극,
- 전기 절연 물질로 제조된 분리막,
- 애노드 물질을 함유한 음극,
- 양극과 음극 간에 리튬 이온을 이동시키기 위한 액체 및/또는 고체 이온 전도체 물질,
- 적어도 하나의 비-금속성 리튬 화합물을 포함하고 층 또는 시트 형태의 전기 전도성 구조물과 전기적 접촉되는, 캐소드 및 애노드로부터 전기적으로 절연된 층 또는 시트 형태의 기준 전극의 구성요소들을 포함하며,
상 기 전극 및 분리막이 층 또는 시트 형태를 가지며,
상기 구성요소들이 케이싱 내에 밀봉되며, 양극 및 음극 각각이 전기 전도성 구조를 포함하며 전기 전도성 구조물이 기준 전극과 전기적 접촉될 뿐만 아니라 추가 전기적 접속을 위해 케이싱의 벽을 통해 연장함을 특징으로 하는 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지의 캐소드 및 애노드의 임피던스를 독립적으로 측정하는 방법으로서,
(a) 캐소드와 애노드 간에 일정한 전압을 인가하는 단계,
(b) ZC - Ref 및 ZA - Ref 루프 (여기서, C는 캐소드이며, A는 애노드이며, Ref는 기준 전극임) 중 적어도 하나를 가로 지르는 임피던스를 측정하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
이러한 방법에서, 임피던스 측정으로부터의 결과가 추가 단계를 포함하는 전극들 중 적어도 하나의 에이징의 평가를 위해 사용되는 것이 가능하다:
(c) 상기 임피던스가 허용 가능한 범위 내인지를 평가하는 단계;
- 허용 가능한 범위 내가 아닌 경우, 전지의 작동을 중단시킴(terminate);
- 허용 가능한 범위 내인 경우, 임피던스를 다시 측정하고 루프를 반복시킴, 및
(d) 애노드 및 캐소드의 임피던스 상승을 기록하여 각각의 에이징을 추정하고 이에 의해 전지의 수명을 추정하는 단계, 및/또는
(e) 관련된 임피던스에 의해 애노드 및/또는 캐소드에서 전력 능력(power capability) 손실을 추정하는 단계.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지를 관리하는 방법을 제공한다:
- 본 발명에 따른 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지를 제공하는 단계,
- (i) 애노드와 기준 전극 간 (ΔV애노드) 및/또는 (ii) 캐소드와 기준 전극 간(ΔV캐소드)의 전압을 측정하는 단계,
- 상기 전압이 허용 가능한 범위 내인지의 여부를 체크하는 단계, 및
- 허용 가능한 범위 내인 경우, 요망되는 경우에 상기 전압을 다시 측정하는 단계,
- 또는, 허용 가능한 범위 내가 아닌 경우, 전압 위반의 정도가 임계점을 넘는지의 여부를 체크하는 단계, 및
- 임계점을 넘는 경우, 전지의 작동을 중단시키는 단계, 또는
- 임계점을 넘지 않는 경우, 충전 속도 및/또는 방전 속도를 변화시키고, 이후에 요망되는 경우 상기 전압을 다시 측정하는 단계.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 배터리의 최적의 사용을 관리하는 방법을 제공한다:
- 본 발명에 따른 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지를 제공하는 단계,
- (i) 애노드와 기준 전극 간 (ΔV애노드) 및/또는 (ii) 캐소드와 기준 전극 간(ΔV캐소드)의 전압을 측정하는 단계,
- 애노드 및 캐소드에서 개개의 전압을 결정하는 단계, 및
- 전압차를 상기 배터리에 대해 이용 가능한 최적치로 설정하는 단계.
마지막으로, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 배터리의 수명을 최대화하는 방법을 제공한다:
- 본 발명에 따른 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지를 제공하는 단계,
- (i) 애노드와 기준 전극 간 (ΔV애노드) 및/또는 (ii) 캐소드와 기준 전극 간(ΔV캐소드)의 전압을 측정하는 단계,
- 애노드 및 캐소드에서 개개의 전압을 결정하는 단계, 및
- 상기 전압이 너무 높고/거나 너무 낮은 지의 여부를 평가하는 단계, 및
- 요망되는 경우에, 캐소드 및/또는 애노드에 인가되는 전압을 허용 가능한 값으로 정정하는 단계.
본 발명은 임의 유형의, 그리고 임의 사용을 위한 배터리 및 축전지, 예를 들어 가전 제품(consumer electronics)(MP3 플레이어, 휴대전화)용 배터리, 자동차 분야를 위한 배터리(예를 들어, 전기 및 하이브리드 자동차용 배터리), 재생가능 자원(예를 들어, 태양 및 바람 에너지)으로부터 에너지를 저장하기 위한 큰 배터리 등을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 전기화학적 전지의 다양한 구체예, 뿐만 아니라 이를 이용한 측정 방법을 예시한 것이다.
실시예 1: 전극의 제조
양극: 캐소드 물질 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)를 함유한 양극을 캐스팅 공정으로 제조하였다. 캐스팅 슬러리는 아세톤 중 LiCoO2, 흑연, 카본 블랙, 및 결합제로서 PVDF (Kynar LBG2)의 각각 90%, 2.5%, 2.5%, 및 5%의 비율의 균질 혼합물로 이루어졌다. 슬러리 캐스팅을 판유리 기판 상에 얹혀 있는 플라스틱 호일 상에서 닥터-블레이드로 수행하였다. 용매를 증발시킨 후에, 캐소드의 비용량은 3.15 mAh/cm2인 것으로 측정되었으며, 두께는 208 ㎛로 측정되었다. 전극 물질을 120 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 집전체 상에 라미네이션시켰다.
음극: 애노드 물질 흑연을 함유한 음극을 캐스팅 공정으로 제조하였다. 캐스팅 슬러리는 아세톤 중 흑연, 카본 블랙, 및 결합제로서 PVDF (Kynar LBG2)의 각각 85%, 5%, 10% 비율의 균질 혼합물로 이루어졌다. 슬러리 캐스팅을 판유리 기판 상에 얹혀 있는 플라스틱 호일 상에서 닥터-블레이드로 수행하였다. 용매를 증발시킨 후에, 캐소드의 비용량은 3.47 mAh/cm2인 것으로 측정되었으며, 두께는 135 ㎛로 측정되었다. 전극 물질을 120 ㎛의 두께를 갖는 구리 집전체 상에 라미네이션시켰다.
기준 전극: 기준 전극 물질 리튬-티타네이트-옥사이드(Li4Ti5O12)를 함유한 기준 전극을 캐스팅 공정으로 제조하였다. 캐스팅 슬러리는 아세톤 중 Li4Ti5O12, 카본 블랙, 흑연, 및 결합제로서 PVDF (Kynar LBG2)의 각각 82%, 4%, 2% 및 12% 비율의 균질 혼합물로 이루어졌다. 슬러리 캐스팅을 판유리 기판 상에 얹혀 있는 플라스틱 호일 상에서 닥터-블레이드로 수행하였다. 용매를 증발시킨 후에, 캐소드의 비용량은 2.51 mAh/cm2인 것으로 측정되었으며, 두께는 175 ㎛로 측정되었다. 전극 물질을 120 ㎛의 두께를 갖는 구리 집전체 상에 라미네이션시켰다.
실시예 2: 전극 물질의 특징분석
선형 스위프 전압전류법 (LSV) 또는 순환 전압전류법 (CV)을 실시예 1에 따라 제조된 세 가지 타입의 전극에 대해 수행하였다. 모든 실험을 리튬 금속 호일이 기준 및 상대 전극으로서 작용되는 전기화학적 전지에서 수행하였다. 사용되는 전해질은 1M LiPF6를 함유한 디메틸카보네이트(DEC) 및 에틸렌카베노이트(EC) 1:1의 배터리 등급 혼합물이다. 작업 전극의 전극 구역(즉, 실시예 1에서 전극 호일의 원을 절단함)은 1.3 cm2이었다. 모든 실험을 아르곤 분위기 하에서 수행하였다. 전압전류 피크(voltammetric peak)를 보다 잘 분석하기 위하여 느린 스캔 속도를 사용하였다. 특히, 흑연 및 Li4Ti5O12 둘 모두에 대하여 10 μV/s를 사용하였으며, LiCoO2에 대하여 100 μV/s를 사용하여 전극의 전압전류곡선을 획득하였다(도 7 내지 도 9).
LiCoO2와 관련하여, 다중 스캔과 함께 전압전류 피크의 발전을 입증하기 위하여 사이클 3회를 수행하였다(도 7). LiCoO2의 경우에, 제 1 스캔과 제 2 스캔 간에 뚜렷한 차이가 존재한다. 애노드 피크는 약간 음의 전압 및 보다 낮은 피크 전류로 이동하며, 캐소드 전류는 제 2 스캔에서 신규한 피크(즉, 3.8 V 내지 3.7 V)의 분석에 의해 기록된다. 제 2 스캔과 제 3 스캔 간의 차이는 작으며, 이는 LiCoO2의 활성 표면의 형성이 제 3 스캔에 의해 필수적으로 완성됨을 명시하는 것이다. CV 스캔의 이러한 발전 유형은 문헌과 완전히 일치하고[Ref: Dana A. Totir, Boris D. Cahan and Daniel A. Scherson, Electrochimica Acta 45, 161-166 (1999)], 고품질의 LiCoO2 전극임을 입증한다.
흑연의 경우에, 피크 발전은 문헌에 기술된 전통적인 고체 전해질 계면(SEI)의 형성으로 인하여 아주 크다[Ref: H. Wang and M. Yoshio, Journal of Power Sources 93, 123-129 (2001)]. 제 2 스캔 이후의 스캔의 균일성은 SEI 형성이 완성됨을 명시하는 것이다. 도 8은 제 3 스캔 시에 CV를 도시한 것이다. 여기서, 역시 CV는 문헌과 일치한다.
Li4Ti5O12의 LSV는 경사진 ΔA/ΔV 구배를 갖는 날카로운 피크를 나타낸다(도 9). 본 실험에서 사용되는 스위프의 10 μV/s의 스캔 속도에서, ΔA/ΔV는 ca 20 mV/mA이다. 이러한 매우 작은 구배(보다 낮은 스위프 속도에서 더욱 작을 것임)[A. J. Bard, L. R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications," 2nd ed., John Wiley & Sons, New York, 2000] 및 LiCoO2 및 흑연에서 알 수 있는 바와 같이 다중 및 넓은 피크의 부재는 본 발명에서 Li4Ti5O12의 사용 방법인, 기준 전극의 전통적인 비-분극성 전극 성질의 기능을 지지한다(즉, 전류를 증가시킴에 따라 전압이 아주 거의 이동하지 않음).
요약하면, 실시예 1에서 형성된 세 가지 전극 물질(애노드, 캐소드 및 기준 전극) 모두는 고품질의 전극의 예상되는 전기화학적 성능의 유형을 나타내고 하기 실시예 3 내지 실시예 5에 기술된 바와 같이 전체 리튬 폴리머 전지의 구조에 대한 이들의 적합성을 입증한다.
실시예 3: 완전 전지 설계 1 및 이의 구조
완전 전지를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 전극 물질, 및 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 및 PVDF를 각각 75% 및 25%의 비율로 함유한 분리막을 사용하여 구성하였다. 분리막의 두께는 55 ㎛이었다. 도 10은 본 발명의 일 구체예에 대한 전지 구조 도식을 예시한 것이다.
캐소드 물질을 120 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 라미네이션시켰다. 애노드를 120 ㎛ 두께의 구리 집전체 상에 라미네이션시켰다. 캐소드 및 애노드 둘 모두의 외부 직경은 58 x 33 mm를 가지며, 일측의 중심으로부터 전극에 8 x 5 mm의 인덴트(indent)를 절단하였다. 분리막을 애노드 및 캐소드와 비교하여 약간 큰 크기를 가지게 하였다. 기준 전극 물질을 120 ㎛ 두께의 구리 집전체 상에 라미네이션시켰다. 전지용 기준 전극을, 애노드 및 캐소드의 자극과 비교하여 활성 전극 물질(Li4Ti5O12) 위의 절단부가 약간 작은 크기를 갖도록 스트립을 절단하여 수득하였다. 기준 전극 스트립을 두 개의 분리막 사이에, 기준 전극이 애노드 및 캐소드의 인덴트에 바로 정렬되는 방식으로 삽입하였다. 전체 시스템을 열 및 압력 하에 라미네이션시켰다. 저항 측정은 기준 전극과 다른 두 개의 전극 사이에 어떠한 전기적 쇼트-컷이 존재하지 않음을 나타낸다. 기준 전극을 포함한 모든 라미네이션된 부분들은 온화한 견인(pulling)에 대한 구성요소들의 견고성에 의해 입증되는 바와 같이 함께 강력하게 유지되었다. 전지를 열-시일 호일 파우치에 하우징시키고, 1M LiPF6을 함유한 디메틸카보네이트(DEC) 및 에틸렌 카보네이트(EC) 1:1의 표준 전해질 혼합물을 채우고, 완전한 시스템을 아르곤 하의 글로브 박스에서 밀봉하였다.
실시예 4: 완전 전지 설계 2 및 이의 구조
본 발명의 다른 구체예는 도 11에 예시되어 있다. 사용된 전극 물질은 실시예 1에 기술된 것과 동일하였다. 설계는 하기에서 실시예 2에 기술된 것과 상이하다. i. 기준 전극을 완전 전지의 긴 에지들 중 하나를 따라 정렬시켰다. ii. 애노드 및 캐소드 구역은 각각 58 x 33 mm이고 인덴트를 함유하지 않았다. 전체 시스템을 열 및 압력 하에서 라미네이션시켰다. 저항 측정은, 기준 전극과 다른 두 개의 전극 사이에 어떠한 전기적 쇼트-컷도 존재하지 않음을 나타낸다. 기준 전극을 포함한 모든 라미네이션된 부분들은 온화한 견인(pulling)에 대한 구성요소들의 견고성에 의해 입증되는 바와 같이 함께 강력하게 유지되었다. 전지를 열-시일 호일 파우치에 하우징시키고, 1M LiPF6을 함유한 디메틸카보네이트(DEC) 및 에틸렌 카보네이트(EC) 1:1의 표준 전해질 혼합물을 채우고, 완전한 시스템을 아르곤 하의 글로브 박스에서 밀봉하였다.
실시예 5: 다른 완전 전지 설계
두 개의 다른 구체예는 단지 하나의 분리막이 사용된다는 점에서 실시예 2 및 3과 차이가 있다. 기준 전극과 애노드 뿐만 아니라 캐소드 간의 직접 전기적 접촉은 애노드/캐소드(도 12) 상에 또는 기준 전극(도 13) 상에 전기 절연 코팅을 가짐으로써 방지된다. 대안적으로, 전기 절연 코팅은 심지어 보다 양호한 보호를 위하여 기준 전극 및 애노드/캐소드 둘 모두 상에 제조될 수 있다.
실시예 6: 기준 전극의 물리적 존재가 전지의 정상 충전-방전 거동을 교란시키지 않음을 확인
실시예 3 및 실시예 4에 기술된 유형의 두 개의 완전 전지를 표준 2-전극 충전-방전 모드(즉, 어떠한 기준 전극도 사용되지 않음)에서 시험하였다. 대조 실험을 기준 전극이 없을 뿐 기하학적 구조 및 조성에 있어 실시예 4에 기술된 전체 전지와 동일한 완전 전지로 수행하였다. 실험에서는 기준 전극의 물리적 존재가 배터리의 성능에 영향을 미칠 것임을 나타낸다. 도 14는 a) 0.1C CC-시기에서의 두 개의 전체 사이클, b) 0.2 C CC-시기에서 1 전체 사이클, c) 1 C CC-시기에서 1 전체 사이클과 함께 통상적인 일정 전류-일정 전압 프로토콜(CC-CV) 하에서 새로이 제조된 완전 전지로부터의 대표적인 결과를 나타낸 것이다. 최종 휴지 전위는 0.2C 하에서 3.8 V에서 셋팅되었다. 전압 윈도우는 3.0 내지 4.2V이었다. TOSCAT 5200 배터리 사이클러 (Toyo Systems Co, Ltd, Japan). (CC는 일정 전류를 의미하며, CV는 일정 전압을 의미함).
도 14로부터, 전압 대 시간 플롯, 및 전류 대 시간 플롯 둘 모두와 관련하여, 기준 전극을 갖는 두 개의 완전 전지의 프로파일(도 14b 및 도 14c)이 표준 완전 전지(도 14a)와 유사한 거동을 나타낸다는 것이 분명해진다. 이에 따라, 본 발명의 기준 전극의 물리적 존재가 완전 전지의 정상 충전-방전 거동에 영향을 미치지 않는다고 결론지을 수 있다.
실시예 7: 연속 충전-방전 사이클 시에 a) 애노드 - 캐소드 , b) 캐소드 -기준, 및 c) 애노드 -기준 간의 전압의 동시 측정
본 발명에 기술된 바와 같은 기준 전극을 갖는 3-전극 전지를 1C, 3.0V 내지 4.2V에서 일정한 충전 및 방전 하에서 10회 사이클링시킨 후에 4.0 V의 휴지 전위를 설정하였다. 캐소드와 애노드 간의 전압(ΔVC -A)의 정상 측정 이외에, 동일한 값을 애노드와 기준 전극 간(ΔVA - Ref)에 그리고 캐소드와 기준 전극 간(ΔVC - Ref)에 동시에 측정하였다. 기준 전극와 애노드 및 캐소드 간의 전압을 측정하기 위해 전압계를 사용하면서 TOSCAT 5200 배터리 사이클러를 사이클링을 위해 사용하였다. 전압 측정의 전체 세트는 도 15에 도시되어 있다. 모든 전압 곡선은 ΔVC -A = ΔVC -Ref + ΔVA - Ref에 따라 동일한 주기성을 나타낸다. 이는, ΔVA - Ref 및 ΔVC - Ref를 동시에 측정하는 것이 가능함을 나타낸다. 여기서, 애노드 및 캐소드 전압은 리튬 티타네이트(LTO) 기준 전극에 대해 제공된다. LTO 전기화학적 전위 대 리튬을 기초로 하여, Li/Li+에 대한 애노드 및 캐소드에 대한 전압 윈도우, 또는 필요한 경우 임의 다른 기준 전압을 계산하는 것이 가능하다.
실시예 8: 기준 전극을 사용한 3 전극 배터리에서 애노드 및 캐소드 루프의 임피던스 측정
Zahner IM6 (Zahner-elektrik GmbH, Kronach, Germany)을 사용하여 임피던스를 측정하였다. 애노드 및 캐소드(ZC-A), 애노드 및 기준 (ZA-Ref), 및 캐소드 및 기준 (ZC-Ref)를 가로지르는 임피던스 루프들 간의 거동 및 관계를 입증하기 위하여, 온도를 -10℃ 내지 30℃로 변화시키며, 전압을 4.0V에서 일정하게 유지하였다. 임피던스는 온도와 직접적으로 관련된 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 임피던스를 조사하기 위한 매우 편리한 방법을 제공한다. 도 16은 나이퀴스트 플롯 형태의 ZC-A 및 ZA-Ref 루프를 가로지르는 임피던스 측정을 도시한 것이다. 임피던스는 반원의 폭의 증가로 증명되는 바와 같이 온도가 감소함에 따라 명확하게 증가하는 것으로 나타낸다. 절대치의 면에서, 기준 전극과 비교하여 애노드 및 캐소드의 표면적이 더욱 큼으로 인해 ZC-A < ZA-Ref이지만, 임피던스 거동은 정성적으로 매우 유사하게 유지된다. 도 17은 100 mHz에서 측정된 임피던스에 대한 ZC-A, ZA-Ref, ZC-Ref 대 1/온도의 아레니우스 플롯을 도시한 것이다. 여기서, 데이타는 ZA-Ref 및 ZC-Ref가 온도 범위에 걸쳐 거의 동일함을 시사한다. 이는 온도 감소가 분리막에 대한 임피던스에 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 고려하여 예상될 수 있는데, 왜냐하면 온도가 감소함에 따라 분리막 내의 전해질의 전도도를 감소시키는 것이 널리 공지되어 있기 때문이다. 이에 따라, 이러한 실험에서는 측정 및 ZC-A, ZA-Ref, ZC-Re를 따르고 1.4에 기술된 배터리 성능을 유용하게 진단할 수 있는 타당성을 예시한 것이다.
실시예 9: 가변 속도에서 연속 충전-방전 사이클 하에서 3-전극 전지에서의 a) 애노드 - 캐소드 , b) 캐소드 -기준, 및 c) 애노드 -기준 간의 전압의 동시 측정
기준 전극을 갖는 배터리를 일정 0.2C에서의 충전 및 1C, 2C, 4C, 및 6C에서의 방전을 따르는 충전-방전 프로파일을 제외하고 실시예 7에 기술된 바와 동일한 조건 하에서 사이클링하였다. 각 방전 속도로 4회의 방전을 수행하였으며, 완전 전지 전압 윈도우를 3.0 내지 4.2V로 셋팅하였다. 도 18a는 a) 애노드-캐소드, b) 캐소드-기준, 및 c) 애노드-기준 간의 전압의 동시 측정을 도시한 것이다. 도 18b는 전압 곡선 위의 전압에 대응하는 전류 대 시간 플롯을 도시한 것이다. 이러한 특정 경우에서, 결과는 완전 전지 전압에 대한 애노드 및 캐소드의 기여를 결정하는데 기준 전극의 중요한 역할을 예시한다. 예를 들어, 충전 동안, 애노드는 이의 전압 안정기에 빠르게 도달하는 반면, 캐소드는 완전 전지의 전압 상승과 함께 느리게 상승한다. 별도의 실험에서, 1.3.2에 기술된 바와 같이 고출력 적용으로 인하여 전압 위반의 개시를 결정하기 위해 방전 속도를 급격하게 증가시켰다. 도 19는 0.2C 충전, 및 상이한 C 속도에서 3회의 충전-방전 사이클로의 8C, 16C, 및 32C 방전 속도에 대한 전압 프로파일을 도시한 것이다. 도 18에 도시된 일반적인 거동은 16C까지 연속적이다. 그러나, 전압의 현저한 오버슈트는 32C에서 일어난다. 이러한 경우에, 방전은 너무 빨라서, 방전에 대한 제 1 데이타 포인트가 얻어질 때까지 전압이 3.0V 방전 한계를 초과하였다. 이는 또한 애노드 및 캐소드의 전압을 캐소드 측면에서 대략 300 mV까지 그리고 애노드 측면에서 150 mV까지 한계를 초과(보다 낮은 C 속도와 비교하여)하게 한다.
실시예 10: 리튬 철 포스페이트 ( LFP ) 기준 전극을 사용한 a) 애노드 - 캐소드 , b) 캐소드 -기준, 및 c) 애노드 -기준 간의 전압의 동시 측정
상기 세 가지의 전압(캐소드와 애노드 간의 전압(ΔVC -A), 캐소드와 기준 전극 간의 전압(ΔVC -R), 및 기준 전극과 애노드 간의 전압(ΔVR -A))의 동시 측정의 다른 예는 기준 전극으로서 리튬 철 포스페이트(LiFePO4 또는 LFP)의 사용에 대해 제시된 것이다. 전지의 제조는 상기 실시예 7의 경우에서와 같이 제조되었으며, 주요 차이는 기준 전극일 뿐이다(여기서, LFP). LFP 기준 전극 물질을 실시예 1에서의 LTO 전극과 유사하게 제조하였으며, LFP의 용량은 0.7 mAh/cm2이다.
전지를 일정-전류(CC) 및 일정 전압(CV) 충전 및 CC 방전으로 이루어진 충전-방전 사이클 프로파일로 시험하였다. 정확한 순서는 하기와 같다: (1) 0.5C에서 3.0v로 방전, (2) i) 1C에서 4.2V로 충전한 후에 CV 단계(1/10C의 전류에 매칭하는 전류로 컷-오프 세트) ii) 3.0V로 1C 방전 및 iii) 1시간 동안 개방-회로 전위에서 휴지를 갖는 각 사이클을 갖는 10 사이클, (3) i) 0.5C에서 4.2V로 충전 이후 CV 단계(1/10C의 전류에 매칭하는 전류로 컷-오프 세트) ii) 3.0V로 0.5C 방전 및 iii) 1시간 동안 개방-회로 전위에서 휴지를 갖는 사이클을 갖는 1 사이클, 및 (4) 3.7V에서 휴지시킴. 도 20은 애노드와 캐소드 간의 전압 프로파일(도 20a), 및 기준 전극에 대한 애노드와 캐소드 사이에 동시에 측정된 전압(도 20b)을 나타낸 것이다. 단일 충전-방전 사이클의 특징은 확대도에서 보다 명확하게 도시되어 있다(도 20c).
모든 전압 곡선은 ΔVC -A = ΔVC -R + ΔVR -A에 따라 동일한 주기성을 나타내는데, 이는 LFP로 이루어진 기준 전극을 사용하여 세 가지 전압 모두를 동시에 측정하기 위한 가능성을 확인하는 것이다. 본 실시예에서, 애노드와 캐소드에서의 전압 프로파일은 상이한 특징(즉, 충전 동안 애노드와 비교하여 캐소드에서 상당히 큰 전압 이동, 개방 회로 휴지 동안 캐소드와 비교하여 애노드에서 보다 큰 전압 진동)을 구별한다. 이러한 정보는 최신의 두 개의 전극 전지에서 얻어질 수 없는 것이고, 본 실시예에서 LFP를 함유하는 기준 전극의 도움으로만 가능하다.
실시예 11: 펄스 방전 동안 a) 애노드 - 캐소드 , b) 캐소드 -기준, 및 c) 애노 드-기준 간의 전압의 동시 측정
완전 전지 시험의 상기 실시예에서, 충전 및 방전 프로파일 모두는 특징에 있어 연속적이었다(즉, 일정한 충전 및 방전 전류). 여기서, 시험을 배터리의 통상적인 고출력 특징분석 방법의 대표적인 급속 방전 펄스 프로파일로 확장시켰다. 특히, 애노드 및 캐소드에서 급속 전압 펄스를 모니터링하기 위한 본 발명의 적합성을 확인하고 상술된 장점과 함께 이러한 능력을 제공하기 위해 시험을 설계하였다. 기준 전극이 LTO 기준 전극인 경우에, 실시예 7에서 사용되는 것과 유사한 전지를 사용하였다.
도 21은 3.0 V 내지 4.2 V의 일련의 충전-방전 사이클을 도시한 것이다. 도 21(a) 및 도 21(b)는 애노드와 캐소드 간의 전압(ΔVC -A)을 나타낸 것이며, 도 21(c) 및 도 21(d)는 기준 전극에 대해 측정된 바와 같은 애노드에서의 전압(ΔVR -A) 및 캐소드에서의 전압(ΔVC -R)을 나타낸 것이다. 모든 충전을 0.2 C CC-CV에서 수행하였다. 방전을 도 21에 도시된 바와 같이 1-30C의 범위에 걸쳐 수행하였으며, 여기서 i) 1C, ii) 2C, iii) 5C, iV) 10C, v) 20C 및 vi) 30C. 여기서, 각 펄스는 18초 길이이고, 다음 펄스 전에 60초 개방-회로 휴지 시간을 이어지게 하였다. 개방-회로 전위에서의 30분 휴지를 방전과 충전 사이에 허용하였다. 결과는, 예상된 바와 같이, 방전 공전을 완료하는데 소용되는 시간이 C-속도와 반비례함을 나타낸다. 더욱 중요하게, 여기서 모든 전압 곡선은 ΔVC -A = ΔVC -R + ΔVR -A에 따라 동일한 주기성을 나타내며, 여기서 이는 펄스 방전 조건 하에서 기준 전극을 이용하여 ΔVR-A 및 ΔVC -R을 동시에 측정하기 위한 가능성을 확인하는 것이다. 또한, 펄스 방전 내내 관찰된 동적 전압 프로파일은 심지어 단일 18초 펄스 동안에 애노드 및 캐소드에서 전압을 세세하고 정확하게 추적할 수 있다.
실시예 12: 펄스 충전 동안 a) 애노드 - 캐소드 , b) 캐소드 -기준, 및 c) 애노 드-기준 간의 전압의 동시 측정
여기서에서, 펄스 충전 동안에 애노드 및 캐소드 거동을 결정하기 위하여 실시예 11에서 사용되는 것과 동일한 시스템을 사용하였다. 도 22에 도시된 바와 같이, 펄스 충전을 18초 길이의 펄스 이후에 다음 펄스 전에 60초의 개방 회로 휴지 기간과 함께 i) 1C, ii) 2C, iii) 3C, 및 iV) 5C에서 수행하였다. 방전을 항상 1C에서 일정한 전류(CC)에서 수행하였으며, 다시 충전하기 전에 개방 회로 전위에서 30분 휴지를 허용하였다. 여기서, 또한 이러한 결과는, 충전 공정이 완료되는데 소요되는 시간이 C-속도와 반비례 관계됨을 예시하고 있다. 더욱 중요하게, 모든 전압 곡선은 ΔVC -A = ΔVC -R + ΔVR -A에 따른 동일한 주기성을 나타내며, 이는 펄스 충전 조건 하에서 기준 전극을 사용하여 ΔVR -A 및 ΔVC -R을 동시에 측정할 가능성을 확인한 것이다. 전압 프로파일은 펄스 충전 내내 동적으로 유지되고, 이에 따라 단일 펄스 동안에도 애노드 및 캐소드에서의 전압을 정확하고 상세하게 추적할 수 있게 한다.

Claims (22)

  1. - 캐소드 물질을 함유한 양극,
    - 전기 절연 물질로 제조된 분리막(separator),
    - 애노드 물질을 함유한 음극,
    - 양극과 음극 간에 리튬 이온을 이동시키기 위한 액체 및/또는 고체 이온 전도체 물질의 구성요소들을 포함하며,
    전극과 분리막이 시트 형태를 가지며,
    상기 구성요소들이 케이싱(casing) 내에 밀봉되며,
    양극 및 음극 각각이 추가 전기적 연결을 위하여 케이싱의 벽을 통해 연장하는 전기 전도성 구조물을 포함하는, 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지(electrochemical cell)로서,
    - 상기 케이싱 내에, 양극 및 음극으로부터 전기적으로 절연되고 인접한 전극에 대해 1.5 mm 이상의 거리를 갖는 기준 전극을 추가로 포함함을 특징으로 하며,
    상기 기준 전극이 추가 전기적 연결을 위하여 케이싱의 벽을 통해 연장하고 전기 전도성 금속 호일 또는 시트와 전기적 접촉하도록 층 형태를 갖는 기준 전극 물질로 덮혀진 전기 전도성 금속 호일 또는 시트를 포함하고, 상기 케이싱 내에 하나 이상의 비-금속성 리튬 화합물을 포함하고,
    상기 기준 전극은 양극과 음극 사이에 배치되거나 분리막의 에지를 따라 배치되는, 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 기준 전극의 경계와 인접한 전극의 경계 사이의 거리가 1.6 mm 이상인, 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 기준 전극이 분리막 물질에 의하여, 및/또는 기준 전극 상에 및/또는 전극들 중 하나 또는 둘 모두 상에 제공된 전기 절연 코팅에 의하여, 음극으로부터 및 양극으로부터 전기적으로 절연된, 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 전극 및 분리막이 z-방향으로 하나 위에 다른 하나가 배열되며, 각각이 x-y 방향의 구역을 덮으며, 배터리를 위에서(z-방향에서) 볼 때, 기준 전극이 양극 및/또는 음극에 의해 덮혀지는 구역 외측에 배치되는, 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 전극 및 분리막이 z-방향으로 하나 위에 다른 하나가 배열되며, 각각이 x-y 방향의 구역을 덮으며, 분리막 층의 길이 또는 폭이 전극 층의 길이 또는 폭 보다 크며, 분리막 층이 배터리의 한 측면 상의 전극 층으로부터 돌출하도록 층들이 하나의 층 위에 다른 층으로 배열되며, 기준 전극이 이의 돌출 길이를 따라 분리막 층에 부착됨을 특징으로 하는, 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 전극 및 분리막이 z-방향으로 하나 위에 다른 하나가 배열되며, 각각이 x-y 방향의 구역을 덮으며, 전극들 중 하나 이상이 층으로부터 절단된 리세스 또는 노치를 가지며, 기준 전극이 z-방향에서 볼 때, 전극들 중 하나의 상기 노치 또는 리세스의 구역에 배치됨을 특징으로 하는, 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지.
  7. 제 6항에 있어서, 인접한 전극의 리세스 또는 노치 내에 위치되도록, 기준 전극이 절연 물질에 의해 기준 전극으로부터 분리된 캐소드 집전체 및 애노드 집전체 중 하나 상에 배치된, 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지.
  8. 제 1항에 있어서, 비-금속성 리튬 화합물이 전극이 평면 전압(flat voltage) 대 리튬-이온 농도 프로파일을 갖도록 선택되고, Li4Ti5O12, LiFePO4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4, LiMn2O4, 및 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 (NMC)로 이루어진 군으로부터 선택된, 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 기준 전극 집전체가 양면 상에서 기준 전극 물질로 덮혀 있는, 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 두 개 이상의 기준 전극을 함유함을 특징으로 하는, 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 따른 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지를 제조하는 방법으로서,
    - 전기 전도성 구조물에 연결된 양극을 제공하는 단계,
    - 전기 전도성 구조물에 연결된 음극을 제공하는 단계,
    - 기준 전극을 제공하는 단계로서, 상기 기준 전극이 전기 전도성 금속 호일 또는 시트와 전기적으로 접촉하도록, 층 형태를 갖는 기준 전극 물질로 덮혀진 전기 전도성 금속 호일 또는 시트를 포함하고, 상기 케이싱 내에 하나 이상의 비-금속성 리튬 화합물을 포함하는 단계,
    - 전기 절연 물질로 제조된 분리막을 제공하는 단계,
    - 전기화학적 전지의 형성 하에, 상기 기준 전극이 양극과 음극 사이에 배치되거나 분리막의 에지를 따라 배치되도록, 전극 및 분리막을 배열하는 단계로서, 기준 전극이 인접한 전극에 대해 1.5 mm 이상의 거리를 가지고 양극 및 음극으로부터 전기적으로 절연되는 단계, 및
    - 전극 각각의 전기 전도성 구조물 및 기준 전극의 전기 전도성 금속 호일 또는 시트가 추가 전기적 연결을 위하여 케이싱 벽을 통해 연장하도록 케이싱 내에 전기화학적 전지의 구성요소들을 꼭맞게 패키징시키는 단계를 포함하는 방법.
  12. - 캐소드 물질을 함유한 양극,
    - 전기 절연 물질로 제조된 분리막,
    - 애노드 물질을 함유한 음극,
    - 양극과 음극 간에 리튬 이온을 이동시키기 위한 액체 및/또는 고체 이온 전도체 물질,
    - 양극 및 음극으로부터 전기적으로 절연되고 인접한 전극에 대해 1.5 mm 이상의 거리를 갖는 기준 전극으로서, 전기 전도성 금속 호일 또는 시트와 전기적으로 접촉하도록 층 형태를 갖는 기준 전극으로 덮혀진 전기 전도성 금속 호일 또는 시트를 포함하고, 케이싱 내에 하나 이상의 비-금속성 리튬 화합물을 포함하는, 기준 전극을 구성요소로 포함하는, 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지의 캐소드 및/또는 애노드의 전압을 측정하는 방법으로서,
    전극 및 분리막이 층 또는 시트 형태를 가지고,
    상기 구성요소들이 케이싱 내에 밀봉되며, 양극과 음극 각각이 기준 전극의 전기 전도성 금속 호일 또는 시트 뿐만 아니라 추가 전기적 연결을 위해 케이싱 벽을 통해 연장하는 전기 전도성 구조물을 포함하고,
    상기 기준 전극은 양극과 음극 사이에 배치되거나 분리막의 에지를 따라 배치되며,
    (a) 전지를 1회 이상 충전 및/또는 방전시키는 단계,
    (b) 캐소드와 기준 전극 간의 전압, 및/또는 애노드와 기준 전극 간의 전압을 1회 이상 측정하는 단계, 및 이후에
    (c) 휴지 전위를 충전 값과 방전 값 사이의 범위로부터 선택된 값으로 설정하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 애노드 및/또는 캐소드 전압이 캐소드와 기준 전극 간의 전압, 또는 애노드와 기준 전극 간의 전압을 측정함으로써 측정되며, 전지의 SOC(state-of-charge)가 애노드 또는 캐소드 전압에 대한 전지의 SOC와 관련된 사전-결정된 보정 곡선을 이용하여 이로부터 유도되는 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 애노드 또는 캐소드 전압에 대한 전지의 SOC와 관련된 보정 곡선을 준비하고, 이후에 캐소드와 기준 전극 간의 전압, 또는 애노드와 기준 전극 간의 전압을 측정함으로써 애노드 및/또는 캐소드 전압을 측정하고, 이로부터 전지의 SOC를 유도하는 단계를 포함하는 방법.
  15. - 캐소드 물질을 함유한 양극,
    - 전기 절연 물질로 제조된 분리막,
    - 애노드 물질을 함유한 음극,
    - 양극과 음극 간에 리튬 이온을 이동시키기 위한 액체 및/또는 고체 이온 전도체 물질,
    - 양극 및 음극으로부터 전기적으로 절연되고 인접한 전극에 대해 1.5 mm 이상의 거리를 갖는 기준 전극으로서, 전기 전도성 금속 호일 또는 시트와 전기적으로 접촉하도록 층 형태를 갖는 기준 전극으로 덮혀진 전기 전도성 금속 호일 또는 시트를 포함하고 케이싱 내에 하나 이상의 비-금속성 리튬 화합물을 포함하는 기준 전극을 구성요소로 포함함을 특징으로 하는, 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지의, 캐소드 및 애노드의 임피던스를 독립적으로 측정하는 방법으로서,
    전극 및 분리막이 층 또는 시트 형태를 가지고,
    상기 구성요소들이 케이싱 내에 밀봉되며, 양극과 음극 각각이 기준 전극의 전기 전도성 금속 호일 또는 시트 뿐만 아니라 추가 전기적 연결을 위해 케이싱 벽을 통해 연장하는 전기 전도성 구조물을 포함하고,
    상기 기준 전극은 양극과 음극 사이에 배치되거나 분리막의 에지를 따라 배치되고,
    (a) 캐소드와 애노드 간에 일정 전압을 인가하는 단계, 및
    (b) ZC-Ref 및 ZA-Ref 루프(여기서, C는 캐소드이며, A는 애노드이며, Ref는 기준 전극임) 중 하나 이상에 걸쳐 임피던스를 측정하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 임피던스를 측정한 결과가 추가 단계로서,
    (c) 상기 임피던스가 허용 가능한 범위 내인지를 평가하는 단계; 및
    - 허용 가능한 범위 내가 아닌 경우에, 전지의 작동을 중단시킴,
    - 허용 가능한 범위 내인 경우에, 임피던스를 다시 측정하고 루프를 반복함,
    (d) 애노드 및 캐소드의 임피던스 상승을 기록하여 각각의 에이징을 추정하고 이에 의해 전지의 수명을 추정하는 단계, 및/또는
    (e) 관련된 임피던스에 의해 애노드 및/또는 캐소드에서 전력 능력(power capability) 손실을 추정하는 단계 중 어느 하나를 포함하여, 전극들 중 하나 이상의 에이징(aging)을 평가하기 위해 사용되는 방법.
  17. - 제 1항 또는 제 2항에 따른 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지를 제공하는 단계;
    - (i) 애노드와 기준 전극 간의 전압(ΔV애노드) 및/또는
    (ii) 캐소드와 기준 전극 간의 전압(ΔV캐소드)을 측정하는 단계;
    - 상기 전압이 허용 가능한 범위 내인지의 여부를 체크하는 단계; 및
    - 허용 가능한 범위 내인 경우, 요망되는 경우에 상기 전압을 다시 측정하는 단계,
    - 또는, 허용 가능한 범위 내가 아닌 경우, 전압 위반의 정도가 임계점을 넘는지의 여부를 체크하는 단계, 및
    - 임계점을 넘는 경우, 전지의 작동을 중단시키는 단계, 또는
    - 임계점을 넘지 않는 경우, 충전 속도 및/또는 방전 속도를 변화시키고, 요망되는 경우 이후에 상기 전압을 다시 측정하는 단계를 포함하는, 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지를 구동시키는 방법.
  18. - 제 1항 또는 제 2항에 따른 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지를 제공하는 단계,
    - (i) 애노드와 기준 전극 간의 전압(ΔV애노드) 및
    (ii) 캐소드와 기준 전극 간의 전압(ΔV캐소드)을 측정하는 단계,
    - 애노드 및 캐소드에서 개개 전압을 결정하는 단계, 및
    - 애노드 및 캐소드 전압 한계를 초과하지 않도록 하기 위하여, 전압차를 배터리에 대해 이용 가능한 최적치로 설정하는 단계를 포함하는 배터리의 최적의 조건에서 배터리를 작동시키는 방법.
  19. - 제 1항 또는 제 2항에 따른 리튬 기술을 기반으로 한 전기화학적 전지를 제공하는 단계,
    - (i) 애노드와 기준 전극 간 (ΔV애노드) 및/또는
    (ii) 캐소드와 기준 전극 간(ΔV캐소드)의 전압을 측정하는 단계,
    - 애노드 및 캐소드에서 개개 전압을 결정하는 단계, 및
    - 상기 전압이 너무 높고/거나 너무 낮은 지의 여부를 평가하는 단계, 및
    - 요망되는 경우에, 캐소드 및/또는 애노드에 인가되는 전압을 허용 가능한 값으로 정정하는 단계를 포함하는, 배터리의 수명을 최대화하는 방법.
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