TWI835202B - 鋰二次電池以及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明是關於一種鋰二次電池及一種製造鋰二次電池的方法，且在鋰二次電池中，藉由將包含電位平線區為1.3至1.8伏的金屬氧化物的偵測探針設置於負電極的混合物層的側表面上，可在鋰二次電池的初始充電期間，即時非破壞性地檢查可產生於負電極中的鋰金屬是否沈積。因此，根據本發明，可減小鋰二次電池的製造的缺陷比且改良諸如容量損失或其類似物的鋰二次電池的劣化，以增加使用壽命且改良鋰二次電池的安全性。
Description
本發明是關於一種鋰二次電池以及其製造方法。
隨著對用於行動裝置的技術的開發及需求增加，對充當能源的二次電池的需求快速增加。在這些二次電池當中，具有高能量密度及運行電位、長週期壽命以及低自放電速率的鋰二次電池已商業化且廣泛使用。
近來，由於鋰二次電池用作用於諸如電動車輛的中等及大型裝置的電源，因此進一步需要鋰二次電池具有高容量、高能量密度以及低成本。諸如高效能二次電池及/或用於車輛的二次電池的鋰二次電池為最實際的技術。鋰二次電池藉由重複將鋰離子插入至負電極及正電極中及自負電極及正電極脫嵌鋰離子而充當電池。在這些電極之間，存在其中鋰離子可移動但電子不可移動的含鋰鹽電解質。
儘管就高容量及高密度對此類二次電池進行多種研究，但改良使用壽命及安全性亦至關重要。為改良使用壽命及安全性，有必要利用電極的表面上的電解質抑制分解反應且防止過量充電/放電。特定言之，有必要防止鋰沈積於負電極的表面上，所謂的鋰
電鍍。當沈積鋰金屬時，引起與電解質的副反應及二次電池的動力學平衡的變化，其可導致諸如容量損耗或其類似物的二次電池的劣化，影響二次電池的使用壽命且造成安全性問題，諸如損失過充電控制功能。
當在鋰二次電池的製造過程中的正電極及負電極的層壓期間，正電極混合物層與負電極混合物層未對準時，可發生鋰金屬的此類沈積，且在電池的充電及放電過程期間，不斷地產生以此方式沈積的鋰金屬。為了解決以上問題，有必要在鋰二次電池的製造過程中即時偵測鋰金屬是否沈積。
然而，習知地，在二次電池中，極難即時偵測鋰金屬是否沈積。存在低溫下放電、熱容量分析、厚度增加分析以及類似物作為用於非破壞性地偵測鋰金屬是否沈積於負電極上的習知技術。
然而，在所有上述技術中，由於在二次電池正被驅動時量測為不可能的，因此存在對於即時偵測沈積於負電極上的鋰金屬的限制。
[相關技術文獻]
[專利文獻]
韓國特許公開專利公開案第10-2017-0023583號
本發明旨在解決以上問題中的至少一些。舉例而言，本發明的態樣提供能夠即時非破壞性地檢查可產生於鋰二次電池的負電極中的鋰金屬是否沈積的鋰二次電池以及其製造方法。
用於解決上述問題的本發明的鋰二次電池包含電極總成，所述電極總成包含正電極、負電極以及定位於正電極與負電極之間的分離器，其中負電極包含負電極集電器及形成於負電極集電器與分離器之間的負電極混合物層，且含有電位平線區為1.3伏(V)至1.8伏的金屬氧化物的偵測探針設置於負電極混合物層的側表面上。
此處，偵測探針可具有導線結構，包含：包含導電金屬的芯線及包圍芯線的金屬氧化物層。
偵測探針的平均直徑可為10至200微米，且偵測探針的平均直徑可小於負電極混合物層的平均厚度。
偵測探針可安置為與負電極混合物層的側表面間隔0.1至2,000微米(μm)。
偵測探針中所含有的金屬氧化物可含有一或多種選自由以下組成的族群的金屬：鈦、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、鎢以及鈮。
金屬氧化物可為由下方化學式1表示的鈦酸鋰化合物：[化學式1]LiaTibMcOd
在上方化學式1中，M為Sn、Cr、Y、Nb、Mg、Zn、Ni、V、Na、K、Ca、Co、Ta、Mo、Zr、Al、Cu、Mn或Bi，a為滿足0.4
a
5的整數，b為滿足0.5
b
5.5的整數，c為滿足0
c
0.9的整數，且d為滿足1.5
d
12.5的整數。
偵測探針可含有充電至40%至60%的充電狀態(state of charge；SoC)的金屬氧化物。
本發明的製造鋰二次電池的方法包含：將包含正電極、負
電極以及定位於正電極與負電極之間的分離器的電極總成插入至鋰二次電池的殼體中且將含有電位平線區為1.3伏至1.8伏的金屬氧化物的偵測探針置放於負電極的負電極混合物層的側表面上以組裝鋰二次電池；利用電解質填充所組裝鋰二次電池的殼體；對填充有電解質的鋰二次電池進行充電；以及量測設置於鋰二次電池中的偵測探針的電位。
偵測探針可充電至40%至60%的SoC。
製造鋰二次電池的方法可更包含在偵測探針的電位的量測之後，當偵測探針的所量測電位超出2.0伏時，判定鋰二次電池為有缺陷的。
在根據本發明的鋰二次電池中，藉由將包含電位平線區為1.3至1.8伏的金屬氧化物的偵測探針設置於負電極的混合物層的側表面上，可在鋰二次電池的初始充電期間，即時非破壞性地檢查可產生於負電極中的鋰金屬是否沈積。因此，根據本發明，可減小鋰二次電池的製造的缺陷比且改良諸如容量損失或其類似物的鋰二次電池的劣化，以增加使用壽命且改良鋰二次電池的安全性。
10:電極總成
12、112、212:負電極
13、113、213:分離器
30、130、230:電極突片
100、200:鋰二次電池
110:電極總成
111、211:正電極
114、214:熔接單元
120、220:電池殼體
140、240:偵測探針
S:所曝露的正電極混合物層區
圖1為示出根據本發明的比較例2的鋰二次電池的結構的示意圖。
圖2為示出根據本發明的實例1的鋰二次電池的結構的示意圖。
圖3為繪示負電極混合物層的側表面當中可安置偵測探針的側表面的位置的影像。
圖4為繪示在初始充電期間設置於根據本發明的實例4及對照組的鋰二次電池中的偵測探針的電位變化的圖。
儘管本發明可具有各種修改及替代形式，但將詳細描述其特定實施例。
然而，應理解，不意欲將本發明限於所揭露的特定形式，且相反，本發明將涵蓋屬於本發明的精神及範疇內的所有修改、等效物以及替代。
應進一步理解，當在本文中使用時，術語「包括(comprise/comprising)」、「包含(include/including)」指定所陳述特徵、整數、步驟、操作、組件、部件或其組合的存在，但並不排除一或多個其他特徵、整數、步驟、操作、組件、部件或其組合的存在或添加。
另外，當層、膜、區或板稱為「形成於」另一層、膜、區或板「上」時，其包含其中層、膜、區或板直接形成於另一層、膜、區或板上的情況及其中又一層、膜、區或板插入於層、膜、區或板與另一層、膜、區或板之間的情況。相比之下，當層、膜、區或板稱為「形成於」另一層、膜、區或板「下方」時，其包含其中層、膜、區或板直接形成於另一層、膜、區或板下方的情況及其中又一層、膜、區或板插入於層、膜、區或板與另一層、膜、區或板之間的情況。此外，在本說明書中，當組件稱為安置於另一組件「上」
時，其包含其中組件安置於另一組件上方的情況及其中組件安置於另一組件下方的情況。
另外，在本發明中，術語「主要組分」可為相對於組成物或特定組分的總重量佔50重量%或大於50重量%、60重量%或大於60重量%、70重量%或大於70重量%、80重量%或大於80重量%、90重量%或大於90重量%、95重量%或大於95重量%或97.5重量%或大於97.5重量%的量的組分，且在一些情況下中，可為構成組成物或特定組分的總量的組分，亦即佔100重量%的量的組分。
下文中，將更詳細地描述本發明。
鋰二次電池
在實施例中，本發明提供鋰二次電池，包含電極總成，所述電極總成包含正電極、負電極以及定位於正電極與負電極之間的分離器，其中負電極包含負電極集電器及形成於負電極集電器與分離器之間的負電極混合物層，且含有電位平線區為1.3伏至1.8伏的金屬氧化物的偵測探針設置於負電極混合物層的側表面上。
本發明是關於鋰二次電池，其中鋰二次電池具有包含電極總成的組態，所述電極總成包含正電極、負電極以及定位於正電極與負電極之間的分離器。
在此情況下，偵測探針可設置於電極總成中所設置的負電極的負電極混合物層的側表面上，具體言之設置於負電極混合物層的側表面的曝露但不與分離器及負電極集電器接觸的端部分處，如圖2中所示出，亦即負電極混合物層的滑動介面處，其中偵
測探針可執行在鋰二次電池的初始充電期間以非破壞性方式即時偵測沈積於負電極混合物層上的鋰金屬的功能。
更具體言之，當在層壓期間含有正電極活性材料的正電極混合物層與負電極混合物層未對準時，例如當在正電極及負電極的層壓過程期間負電極經層壓從而不覆蓋正電極的整個表面且傾斜至一側時，正電極混合物層的一部分可經曝露。以此方式，當正電極混合物層的部分曝露時，在電池的充電過程期間，鋰離子可沈積於分離器而非負電極的一側上。在電池的充電及放電過程期間，以此方式沈積的鋰金屬不斷地產生，生長成樹狀形式，且不僅造成電池內部短路，且亦造成在曝露於水分時的劇烈放熱反應，進而顯著降低電池的安全性。因此，為了檢查相關技術中的鋰金屬的沈積，有必要將電池單元與電池包裝分離且對分離的電池單元執行電腦斷層掃描(computed tomography；CT)或分解電池單元，且因此存在消費大量金錢及時間的問題且難以在正使用鋰二次電池或具有鋰二次電池的電池模組時檢查鋰金屬是否沈積。然而，在根據本發明的鋰二次電池中，藉由在負電極混合物層的側表面上引入含有金屬氧化物的偵測探針，可易於即時檢查鋰金屬是否沈積於負電極上而無需分離容納於電池封裝中的電池單元以供執行CT掃描或拆卸電池單元。
為此目的，偵測探針可包含電位平線區為1.3伏至1.8伏的金屬氧化物，且具體言之可包含電位平線區為1.3伏至1.7伏、1.3伏至1.6伏、1.4伏至1.7伏、1.4伏至1.6伏、1.4伏至1.8伏或1.45伏至1.55伏的金屬氧化物。術語「電位平線區」為除二次電池的充電及放電期間的初始及/或結束階段之外，活性材料的電
位恆定地維持的可逆容量區的區，且為充電/放電曲線中的充電/放電特徵曲線的斜率的絕對值接近零的區段。
金屬氧化物可包含氧化物，所述氧化物含有一或多種選自由以下組成的族群的金屬：鈦、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、鎢以及鈮。舉例而言，諸如TiO2、MnO2、Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co3O4、MoO3、NiO、CuO、WO3、MoO2、Nb2O5或其類似物的金屬氧化物可單獨或組合用作電位平線區為1.3伏至1.8伏的金屬氧化物以構成偵測探針。
此外，偵測探針可包含由下方化學式1表示的鈦酸鋰化合物作為金屬氧化物。
[化學式1]LiaTibMcOd
在上方化學式1中，M為Sn、Cr、Y、Nb、Mg、Zn、Ni、V、Na、K、Ca、Co、Ta、Mo、Zr、Al、Cu、Mn或Bi，a為滿足0.4
a
5的整數，b為滿足0.5
b
5.5的整數，c為滿足0
c
0.9的整數，且d為滿足1.5
d
12.5的整數。
由上方化學式1表示的鈦酸鋰化合物的電位平線區可為約1.4伏至1.7伏，且LiTiO、Li0.5TiO2、Li2TiO3、Li2Ti3O7、Li4Ti5O12以及類似物可單獨使用或其中兩個或大於兩個可組合使用。
作為實例，根據本發明的電極總成可包含在分離器的與負電極混合物層接觸的一個表面上的含有Li4Ti5O12的偵測探針。
另外，偵測探針可充電，使得金屬氧化物的充電狀態(state of charge，SoC)變成40%至60%，且具體言之，變成45%至60%、40%至55%或45%至55%。本發明的偵測探針展現1.3伏至1.8伏的電位平線區，且當沈積於負電極上的鋰金屬接觸負電極的表面時，電位顯著增加。為此目的，可將SoC調節至40%至60%，使得可穩定地實施偵測探針的電位平線區，且偵測探針可電連接至電池管理系統(battery management system；BMS)，所述電池管理系統設置於鋰二次電池中以即時監測電極的充電狀態(SoC)。
偵測探針可具有用於對上文所描述的金屬氧化物進行充電的導線結構，所述導線結構包含：包含導電金屬的芯線及包圍芯線的金屬氧化物層。具體言之，偵測探針不受特定限制，只要偵測探針為所屬領域中通常應用的導電線且可包含芯線即可。舉例而言，芯線可包含導線型線，所述導線型線包含一或多種選自由以下組成的族群的金屬：銅、黃銅、鋅、鋁、金以及銀。此外，芯線可包含塗料層，亦即，金屬氧化物層，所述塗料層的表面塗佈有電位平線區為1.3至1.8伏的金屬氧化物。另外，金屬氧化物層可定位於偵測探針的一端處，且不形成金屬氧化物層的一部分可具有絕緣塗料形式。
作為實例，偵測探針可為包含Li4Ti5O12(LTO)層的導線電極，所述Li4Ti5O12層是藉由用LTO漿料塗佈銅導電線的表面而形成的。
此外，偵測探針的平均直徑可為10微米至200微米。具體言之，偵測探針的平均直徑可為10微米至200微米、50微米至200微米、80微米至200微米、100微米至200微米、120微米至
200微米、150微米至200微米、10微米至150微米、10微米至120微米、10微米至100微米、50微米至150微米、80微米至190微米或110微米至180微米。
另外，偵測探針的平均直徑可小於負電極混合物層的平均厚度。具體言之，偵測探針可具有相對於負電極混合物層的平均厚度的20%至99%平均直徑，且更具體言之可具有相對於負電極混合物層的平均厚度的30%至99%、40%至99%、50%至99%、60%至99%、30%至95%、40%至95%、50%至95%、50%至90%或60%至90%平均直徑。
在本發明中，藉由將偵測探針的平均直徑控制在以上範圍內，可防止偵測探針接觸除所沈積鋰金屬以外的材料而造成短路(short)，或歸因於所沈積鋰金屬接觸偵測探針之前的充電損失而無法偵測所沈積鋰金屬。
圖2為示出根據本發明的鋰二次電池200的結構的示意圖。如圖2中所示出，偵測探針240可安置為與負電極混合物層212的側表面，具體言之與負電極混合物層212的滑動部分的介面間隔預定距離。具體言之，在鋰二次電池200的充電過程期間，鋰金屬產生於負電極中，且特定言之，當正電極的正電極混合物層211與負電極的負電極混合物層212之間發生未對準s時，負電極混合物層212的側表面上產生大量鋰金屬，所述正電極混合物層及所述負電極混合物層藉由安置於其間的分離器213進行層壓。由於以此方式沈積的鋰金屬可生長成樹狀形式且在電極之一端處引起內部短路或劇烈放熱反應，因此偵測探針240可安置為與負電極混合物層212的側表面間隔預定距離，以便以非破壞性方式
即時偵測鋰金屬。
舉例而言，偵測探針可安置於混合物層的側表面上以與負電極混合物層的側表面間隔0.1微米至2,000微米的距離，且具體言之，可安置於混合物層的側表面上以與負電極混合物層的側表面間隔5微米至1,500微米、10微米至1,000微米、10微米至500微米、10微米至250微米、10微米至200微米、10微米至100微米、10微米至80微米、50微米至200微米、100微米至200微米、30微米至80微米或10微米至50微米的距離。
偵測探針可在無對其位置的任何特定限制的情況下安置於負電極混合物層的任何側表面上。
圖3為繪示設置於電極總成10中的負電極混合物層12的側表面當中可安置偵測探針的側表面的位置的影像。參考圖3，當電極突片(未示出)形成於負電極混合物層11的側表面當中的側表面
上時，偵測探針可安置於作為與側表面
相對的表面的側表面
上，或可安置於鄰近於其上形成電極突片的側表面
的側表面
及/或
'上，且在一些情況下，偵測探針可經安置從而以不與其上形成電極突片的側表面
上的電極突片接觸。
此外，可將偵測探針引入負電極混合物層的側表面中的至少一者上，且為此目的，一或多個電極可設置於鋰二次電池中。舉例而言，參考圖3，當鋰二次電池為袋型電池時，可將一個偵測探針引入於為與其上形成電極突片的側表面
相對的表面的側表面
上，且可將另一偵測探針引入於鄰近於其上形成電極突片的側表面
的側表面
及/或
'上。
同時，設置於根據本發明的鋰二次電池中的正電極包含
形成於正電極集電器的至少一個表面上的正電極混合物層，且正電極混合物層包含由下方化學式2表示的鋰金屬複合氧化物作為能夠可逆插入及脫嵌的正電極活性材料。
[化學式2]Lix[NiyCozMnwM1 v]Ou
在上方化學式2中，M1為一或多種選自由以下組成的族群的元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B以及Mo，且x、y、z、w、v以及u分別為1.0
x
1.30，0
y<0.95，0<z
0.5，0<w
0.5，0
v
0.2以及1.5
u
4.5。
由上方化學式2表示的鋰金屬複合氧化物為含有鋰及鎳的複合金屬氧化物，且可包含一或多種選自由以下組成的族群的化合物：LiCoO2、LiCo0.5Zn0.5O2、LiCo0.7Zn0.3O2、LiNiO2、LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.6Co0.4O2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2、LiMnO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2以及LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2。作為實例，可單獨或組合使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作為由上方化學式2表示的鋰金屬複合氧化物的正電極活性材料。
此外，正電極活性材料的量可相對於正電極混合物層的100重量份而在85至95重量份範圍內，且具體言之可在88至95重量份、90至95重量份、86至90重量份或92至95重量份範圍內。
另外，正電極混合物層可更包含導電材料、黏合劑、其他添加劑或其類似物連同正電極活性材料。
在此情況下，導電材料可用於改良正電極的電氣效能，且可包含一或多種選自由以下組成的族群的碳類材料：天然石墨、人工石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)以及碳纖維。舉例而言，導電材料可包含乙炔黑。
此外，導電材料可相對於正電極混合物層的100重量份而佔1至5重量份的量，且具體言之可佔1至4重量份、2至4重量份、1.5至5重量份或1至3重量份的量。
另外，黏合劑可包含一或多種選自由以下組成的族群的樹脂：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯polyvinylidenefluoride以及其共聚物。作為實例，黏合劑可包含聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)。
此外，黏合劑可相對於正電極混合物層的總量的100重量份而佔1至10重量份的量，且具體言之可佔2至8重量份、2至6重量份、1至5重量份或2至4重量份的量。
另外，可使用具有高導電率而不造成電池的化學變化的材料作為正電極的正電極集電器。舉例而言，可使用不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、煅燒碳或其類似物，且當使用鋁或不鏽鋼時，可使用利用碳、鎳、鈦、銀或其類似物處理的材料表面。此外，正電極集電器可具有形成於其表面上以增加正電極活性材料的黏著力的細微不規則性，且可以各種形式形成，諸如膜、薄片、箔、網、多孔體、發泡體、非編織體以及其類似物。另外，考慮到待製造的正電極的
導電率及總厚度，正電極集電器的平均厚度可適當地應用在1至500微米範圍內。
此外，設置於根據本發明的鋰二次電池中的負電極包含形成於負電極集電器的至少一個表面上的負電極混合物層，且負電極混合物層可藉由塗佈、乾燥以及按壓負電極活性材料來製造。
此處，負電極活性材料不受特定限制，只要負電極活性材料在所屬領域中通常用作負電極活性材料即可，且具體言之，可包含碳材料及含矽(Si)材料。碳材料為含有碳元素作為主要組分的碳材料，且碳材料的實例可包含具有完全層化晶體結構的石墨，如天然石墨，具有低結晶度層化晶體結構(石墨烯結構(graphene structure)；碳的六邊形蜂巢平面以層形式配置的結構)的軟性碳，其中這些結構與非晶形部分混合的硬性碳、人工石墨、膨脹石墨、碳纖維、非石墨化碳、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳奈米管、富勒烯(fullerenes)、活性碳、石墨烯以及其類似物，且較佳地可包含一或多種選自由以下組成的族群的材料：天然石墨、人工石墨、石墨烯以及碳奈米管。更佳地，碳材料可包含天然石墨及/或人工石墨，且可更包含石墨烯及碳奈米管連同天然石墨及/或人工石墨中的任何一或多者。在此情況下，碳材料可相對於碳材料的總量的100重量份而包含0.1至10重量份石墨烯及/或碳奈米管，且更具體言之可相對於碳材料的總量的100重量份而包含0.1至5重量份或0.1至2重量份石墨烯及/或碳奈米管。
此外，含矽(Si)材料為含有金屬組分矽(Si)作為主要組分的材料，且可單獨或組合使用矽(Si)、一氧化矽(SiO)或二氧化矽(SiO2)。當充當含矽(Si)材料的一氧化矽(SiO)及二氧
化矽(SiO2)藉由均勻地混合或複合包含於負電極混合物層中時，一氧化矽(SiO)及二氧化矽(SiO2)可表示為氧化矽(SiOx，此處1
x
2)。另外，當含矽(Si)材料具有其中一氧化矽(SiO)粒子及二氧化矽(SiO2)粒子均勻地混合的形式時，粒子可具有結晶粒子的形式，且當一氧化矽(SiO)粒子及二氧化矽(SiO2)粒子具有複合物形式時，粒子可具有結晶粒子或非晶形粒子的形式。在此情況下，非晶形粒子的比例可相對於含矽(Si)材料的總量的100重量份而在50至100重量份範圍內，且具體言之可在50至90重量份、60至80重量份或85至100重量份範圍內。在本發明中，藉由將含矽(Si)材料中含有的非晶形粒子的比例控制在上述範圍內，可在電極的電氣特性未劣化的範圍內改良熱穩定性及可撓性。
另外，負電極活性材料可包含碳材料及含矽(Si)材料，且可相對於負電極活性材料的總量的100重量份而包含75至99重量份碳材料及1至25重量份含矽(Si)材料。更具體言之，負電極活性材料可相對於負電極活性材料的總量的100重量份而含有80至95重量份碳材料及5至20重量份含矽(Si)材料、90至97重量份碳材料及3至10重量份含矽(Si)材料、85至92重量份碳材料及8至15重量份含矽(Si)材料、82至87重量份碳材料及13至18重量份含矽(Si)材料或93至98重量份碳材料及2至7重量份含矽(Si)材料。在本發明中，藉由在以上範圍內調節負電極活性材料中含有的碳材料及含矽(Si)材料的量，可在電池的初始充電及放電期間，提高充電容量/單位質量，同時降低鋰消耗及不可逆容量損耗。
另外，負電極集電器不受特定限制，只要其具有高導電率
而不造成電池的化學變化即可，且例如可使用銅、不鏽鋼、鎳、鈦、煅燒碳或其類似物，且當使用銅或不鏽鋼時，可使用利用碳、鎳、鈦、銀或其類似物處理的材料表面。此外，類似於正電極集電器，負電極集電器可具有形成於其表面上以增強與負電極活性材料的黏著力的細微不規則性，且可以各種形式形成，諸如膜、薄片、箔、網、多孔體、發泡體、非編織體以及其類似物。另外，考慮到待製造的負電極的導電率及總厚度，負電極集電器的平均厚度可適當地應用在1至500微米範圍內。
此外，在用於根據本發明的鋰二次電池的電極總成中，分別構成正電極及負電極的混合物層的平均厚度及/或混合物層之間的平均面積比可控制在預定範圍內。
具體言之，正電極混合物層的平均厚度可在50微米至300微米範圍內，且更具體言之，可在100微米至200微米、80微米至150微米、120微米至170微米、150微米至300微米、200微米至300微米、150微米至190微米、130微米至160微米、100微米至150微米或110微米至160微米範圍內。
此外，負電極混合物層可具有100微米至300微米的平均厚度，且更具體言之可具有100微米至250微米、100微米至200微米、100微米至180微米、100微米至150微米、120微米至200微米、140微米至200微米或140微米至160微米的平均厚度。
此外，設置於用於根據本發明的鋰二次電池的電極總成中的分離器不受特定限制，只要分離器為所屬領域中常用的絕緣薄膜即可，所述分離器插入於正電極與負電極之間且具有高離子
滲透性及機械強度，且具體言之，可使用由耐化學及疏水性的聚丙烯、玻璃纖維、聚乙烯或其類似物製成的薄片或非編織品，且在一些情況下，可使用其中諸如薄片或非編織纖維的多孔聚合物基礎材料藉由有機黏合劑聚合物塗佈有無機粒子/有機粒子的複合分離器。當諸如聚合物或其類似物的固體電解質用作電解質時，固體電解質亦可充當分離器。另外，分離器的孔可具有0.01至10微米的平均直徑及5至300微米的平均厚度。此外，由於分離器的面積大於正電極及負電極中的各者的面積，因此可防止正電極混合物層與負電極混合物層彼此接觸。具體言之，由於正電極混合物層形成為面積小於負電極混合物層的面積以防止電池內部的短路，因此分離器可基於負電極混合物層的面積而設置為101%至110%寬，且可設置為長度比負電極混合物層的長度約0.5至2毫米更長。
製造鋰二次電池的方法
此外，在實施例中，本發明提供製造鋰二次電池的方法，包含：將包含正電極、負電極以及定位於正電極與負電極之間的分離器的電極總成插入至鋰二次電池的殼體中且將含有電位平線區為1.3伏至1.8伏的金屬氧化物的偵測探針置放於負電極的負電極混合物層的側表面上以組裝鋰二次電池；利用電解質填充所組裝鋰二次電池的殼體；對填充有電解質的鋰二次電池進行充電；以及量測設置於鋰二次電池中的偵測探針的電位。
根據本發明的製造鋰二次電池的方法為製造根據本發明的上述鋰二次電池的方法，且所述方法可藉由以下執行：將包含正電極、負電極以及定位於正電極與負電極之間的分離器的電極總成插入至鋰二次電池的殼體中且將偵測探針置放於負電極混合物
層的側表面上，引入至鋰二次電池的殼體中以組裝鋰二次電池；接著將電解質注射至所組裝鋰二次電池中；對電池執行初始充電且接著量測偵測探針的電位。
當在層壓期間包含於電極總成中的正電極及負電極的混合物層未對準時，在初始充電期間，鋰金屬沈積於負電極混合物層的側表面上。在本發明中，可將SoC為40%至60%的偵測探針引入負電極混合物層的側表面上且可量測在二次電池的初始充電期間，偵測探針的電位，且因此可以非破壞性方式即時偵測鋰金屬。
此處，偵測探針可在安置於負電極混合物層的側表面上之後且在鋰二次電池充電之前，亦即，在電極總成充電之前分別充電。具體言之，當將偵測探針引入負電極混合物層的側表面上時，偵測探針電連接至正電極，且接著完成鋰二次電池的組裝及電解質填充，可執行鋰二次電池的充電，使得在鋰二次電池的初始充電之前，僅偵測探針滿足SoC在40%至60%範圍內的條件。
此外，根據本發明的製造鋰二次電池的方法可更包含在偵測探針的電位的量測之後，當偵測探針的所量測電位超出2.0伏時，判定鋰二次電池為有缺陷的。預充電偵測探針的電位平線區為1.3伏至1.8伏，且當沈積鋰金屬接觸負電極的表面時，電位可快速增加。因此，在根據本發明的製造鋰二次電池的方法中，在偵測探針的電位的量測之後，當偵測探針的電位超出2.0伏時，意謂著鋰金屬沈積於電極總成的負電極上且因此可判定目標鋰二次電池為有缺陷的，且當偵測探針的電位為2.0伏或小於2.0伏時，鋰二次電池可判定為正常的。
同時，由於插入至二次電池的殼體中的電極總成的組態
及偵測探針的組態與上文針對鋰二次電池所描述的組態相同，因此將省略所述組態的詳細描述。
此外，注射至二次電池的殼體中的電解質可由電解質及鋰鹽組成，且非水有機溶劑、有機固體電解質、無機固體電解質或其類似物可用作電解質。
非水有機溶劑的實例可包含非質子有機溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羥基法蘭克(tetrahydroxy franc)、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1,3-二氧雜環戊烷、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧雜環戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧雜環戊烷衍生物、環丁碸、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、碳酸伸丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
有機固體電解質的實例可包含聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌離胺酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有離子解離基團的聚合材料等。
無機固體電解質的實例可包含Li的氮化物、鹵化物、硫酸鹽等，諸如Li3N、LiI、Li5Ni2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2或其類似物。
鋰鹽為易於溶於非水電解質中的材料，且鋰鹽的實例可包含LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、
LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰、低碳脂族甲酸鋰、4-苯基硼酸鋰、醯亞胺等。
此外，為了改良充電及放電特性、阻燃性等，可將吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三醯胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、經N取代的噁唑啶酮、N,N-取代的咪唑啶、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等添加至電解質。在一些情況下，為了賦予不燃性，可更包含含鹵素溶劑，諸如四氯化碳、三氟化乙烯等，且為改良高溫儲存特性，可更包含二氧化碳氣體且可更包含氟乙烯碳酸酯(fluoro-ethylene carbonate，FEC)、丙烯磺內酯(propenesultone，PRS)等。
鋰偵測裝置
此外，在實施例中，本發明提供在鋰二次電池的初始充電期間能夠以非破壞性方式偵測沈積於負電極上的鋰金屬的鋰偵測裝置。
鋰偵測裝置可電連接至鋰二次電池以即時追蹤偵測探針的電位的變化，且可經由電位的所追蹤變化在初始充電期間判定鋰金屬是否沈積於負電極上。
為此目的，鋰偵測裝置可包含支撐單元，其上安裝有上文所描述的本發明的鋰二次電池；及控制單元，電連接至安裝於支撐單元上的鋰二次電池，以根據偵測探針的電位控制鋰二次電池的初始充電且判定鋰金屬是否沈積。
更具體言之，鋰二次電池可更包含電連接至偵測探針以即時量測偵測探針的電位的電池管理系統(battery management
system，BMS)，且BMS可電連接至鋰偵測裝置的控制單元以將偵測探針的所量測電位傳輸至控制單元。當自BMS接收的偵測探針的電位超出預設值，例如，2.0伏、2.1伏、2.2伏、2.3伏、2.4伏或2.5伏時，控制單元可判定鋰金屬沈積於鋰二次電池的負電極上且判定目標鋰二次電池為有缺陷的，且當偵測探針的電位達至1.3伏至1.8伏而無偵測探針的電位的快速變化時，控制單元可判定目標鋰二次電池為正常鋰二次電池且終止鋰二次電池的初始充電。本文中，偵測探針的電位的快速變化可意謂偵測探針的電位的變化為每單位時間0.5伏或大於0.5伏，在所述單位時間期間執行初始充電，例如，在執行初始充電的30±5秒間隔期間。
此外，鋰偵測裝置可更包含用於在鋰二次電池的初始充電之前將電解質注射至所組裝鋰二次電池中的電解質注射單元，且電解質注射單元可具有與所屬領域中常用的將電解質注射至鋰二次電池中的裝置相同的組態。
根據本發明的鋰偵測裝置可用作用於初始激活過程的裝置/裝備或可使用以另外安裝於鋰二次電池的製造中，及/或在研發鋰二次電池時可用作測試裝置/裝備。
[用於實施本發明的模式]
下文中，將參考實例及實驗實例更詳細描述本發明。
然而，下文描述的實例及實驗實例僅旨在示出本發明，且本發明的內容不限於下文描述的實例及實驗實例。
製備實例1至製備實例4.製備偵測探針
將N-甲基-2-吡咯啶酮注射至反應器中，且將相對於固體含量的98重量份下表1中的金屬氧化物及2重量份聚偏二氟乙烯
(polyvinylidenefluoride，PVdF)添加至反應器中且混合，以製備漿料。單獨地，製備平均直徑為120±10微米的銅導電線，且銅線的表面塗佈有上文所製備的漿料，且接著在130℃下乾燥1小時以製備偵測探針(平均直徑：220±10微米)。
實例1及實例2以及比較例1及比較例2.製造鋰二次電池
為形成正電極混合物層，稱重且添加94重量份的作為正電極活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、3重量份的作為導電材料的碳黑以及3重量份的作為黏合劑的PVdF，且以3,000rpm進行混合，保持60分鐘，以製備正電極漿料。將所製備正電極漿料塗覆於鋁集電器的一個表面上，在100℃下乾燥，且接著輥壓以製造正電極。在此情況下，正電極混合物層的總厚度為130微米，且所製造正電極的總厚度為約200微米。
此外，製備99重量份的作為負電極活性材料的天然石墨及矽(SiOx，此處1
x
2)粒子(分別為94.05重量份及4.95重量份)及1重量份的作為黏合劑的苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber；SBR)，且以與製備正電極漿料方法相同的方式製備負電極漿料。在此情況下，使用天然石墨(平均粒度：0.01至0.5微米)作為用於製備負電極混合物層的石墨，且使用平均粒度
為0.9至1.1微米的矽(SiOx)粒子。將所製備負電極漿料塗覆於銅集電器的一個表面上，在100℃下乾燥，且輥壓以製造負電極。在此情況下，負電極混合物層的總厚度為150微米，且所製造負電極的總厚度為約250微米。
接著，將由多孔聚乙烯(porous polyethylene；PE)膜製成的分離器(厚度：約16微米)插入所製造正電極與負電極之間，且插入至電池袋中，且接著將製備實例中的各者中所製備的偵測探針安置於負電極混合物層的側表面上，且電連接至正電極以對偵測探針進行充電。在此情況下，安置偵測探針的位置繪示於下文參考圖3的表2中。
隨後，將充當電解質的E2DVC引入至電池袋中以製造全電池型鋰二次電池。此處，「E2DVC」碳酸酯類電解質類型，且為藉由在EC：DMC：DEC=1：1：1(體積比)的混合物中混合六氟磷酸鋰(LiPF6，1.0M)及碳酸乙烯酯(VC，2重量%)而獲得的溶液。
實例3以及比較例3及比較例4.製造鋰二次電池
以與實例1中相同的方式製造鋰二次電池，不同之處在於使用如下表3中所繪示的製備實例2至製備實例4中所製備的偵測探針代替使用製備實例1中所製備的偵測探針。
實驗實例.
為了評估根據本發明的鋰二次電池的安全性，執行以下實驗。
首先，除了將正電極混合物層及負電極混合物層層壓於分離器上從而未對準以製備電極總成及偵測探針安置於其中混合物層未對準層壓的部分之外，分別以與實例1至實例3以及比較例1至比較例4中相同的方式製造實例4至實例6以及比較例5至比較例8中的鋰二次電池。另外，為了檢查在正電極混合物層及負電極混合物層的層壓期間由未對準所導致的鋰金屬沈積及鋰金屬偵測電極的效果，分別製備正電極混合物層與負電極混合物層對準的鋰二次電池作為對照組。
接著，在執行充電時觀測設置於各鋰二次電池中的偵測探針的電位的變化，使得設置於各製備鋰二次電池中的偵測探針的SoC變成40%至60%且執行對於各鋰二次電池的初始充電。在此情況下，在25℃溫度下利用充電電流0.3C執行初始充電至4.2至4.25伏充電終止電壓，且以終止電壓執行直至電流密度達至0.02C。此外，在觀測到偵測探針的電位的情況下，當電位快速增加且超出2.0伏時，其表示為「O」，且在終止鋰二次電池的初始充電之後，拆卸電池以判定鋰金屬是否沈積於負電極上。量測結果繪
示於下表4及圖4中。
參考表4及圖4，可見根據本發明的鋰二次電池可即時偵測沈積於負電極上的鋰金屬。
具體言之，首選參考對照組，鑑別出當正電極混合物層與負電極混合物層未對準層壓時，鋰金屬沈積於負電極混合物層的側表面上，然而當混合物層對準層壓時，鋰金屬不沈積於負電極混合物層的側表面上。
此外，在根據本發明的實例4至實例6的鋰二次電池中，藉由在含有電位平線區為1.3至1.8伏的金屬氧化物的偵測探針的電位超出2.0伏時的時間點拆卸鋰二次電池以觀察負電極，可鑑別出鋰金屬沈積於負電極混合物層的側表面上且接觸偵測探針。
另一方面，在比較例5的不設置偵測探針的鋰二次電池中，由於鋰金屬沈積於負電極混合物層的側表面上，因此難以即時偵測二次電池的變化。另外，在比較例6的偵測探針定位於混合
物層的表面上而非負電極混合物層的側表面上的鋰二次電池中，二次電池的充電及放電過程中負電極與偵測探針之間發生短路，且因此存在對所量測電位的限制。此外，在比較例7及比較例8的偵測探針中含有的金屬氧化物的電位平線區在1.3至1.8伏範圍外的鋰二次電池中，鑑別出當沈積於負電極混合物層的側表面上的鋰金屬接觸偵測探針時，存在電位平線區的變化，且由於程度不大或產生僅對應於電位平線區的電位變化而難以即時判定鋰金屬是否沈積。
根據上述結果，可見當在製造鋰二次電池中，在分離器插入正電極混合物層與負電極混合物層之間的情況下將正電極混合物層未對準層壓於負電極混合物層的表面上時，在鋰二次電池的初始充電期間，鋰金屬沈積於其上層壓正電極混合物層的負電極混合物層的側表面上，且可見在根據本發明的鋰二次電池中，藉由將含有電位平線區為1.3至1.8伏的金屬氧化物的偵測探針設置於負電極的混合物層的側表面上，由於可以非破壞性方式即時檢查以此方式沈積的鋰金屬，因此可不僅減小製造期間的缺陷比，且亦改良諸如容量損耗或其類似物的鋰二次電池的劣化，且增加使用壽命，且可改良鋰二次電池的安全性。
儘管上文已詳細地描述本發明的例示性實施例及其優點，但所屬領域的技術人員應理解，本文中可在不背離如由以下申請專利範圍所限定的本發明的範疇的情況下進行各種變化、取代以及更改。
因此，本發明的技術範疇不應限於本說明書的實施方式中所描述的內含物，而應由所附申請專利範圍限定。
200:鋰二次電池
211:正電極
212:負電極
213:分離器
214:熔接單元
220:電池殼體
230:電極突片
240:偵測探針
S:所曝露的正電極混合物層區
Claims (9)
- 一種鋰二次電池，包括電極總成，所述電極總成包含正電極、負電極以及定位於所述正電極與所述負電極之間的分離器，其中所述負電極包含負電極集電器及形成於所述負電極集電器與所述分離器之間的負電極混合物層，且含有電位平線區為1.3伏至1.8伏(vs.Li)的金屬氧化物的偵測探針設置於所述負電極混合物層的側表面上，其中所述偵測探針在所述鋰二次電池的初始充電之前透過與所述正電極的電連接而被充電至40%至60%的充電狀態(SoC)，且當沈積在所述負電極上的鋰金屬與其表面接觸時，所述偵測探針的電位超出2.0伏。
- 如請求項1所述的鋰二次電池，其中所述偵測探針具有導線結構，所述導線結構包含包含導電金屬的芯線及包圍所述芯線的金屬氧化物層。
- 如請求項1所述的鋰二次電池，其中所述偵測探針的平均直徑為10至200微米。
- 如請求項1所述的鋰二次電池，其中所述偵測探針的平均直徑小於所述負電極混合物層的平均厚度。
- 如請求項1所述的鋰二次電池，其中所述偵測探針安置為與所述負電極混合物層的所述側表面間隔0.1至2,000微米。
- 如請求項1所述的鋰二次電池，其中所述金屬氧化物為含有一或多種選自由下列各者組成的族群的金屬的氧化物： 鈦、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、鎢以及鈮。
- 如請求項1所述的鋰二次電池，其中所述金屬氧化物為由下方化學式1表示的鈦酸鋰化合物：[化學式1]LiaTibMcOd在上方化學式1中，M為Sn、Cr、Y、Nb、Mg、Zn、Ni、V、Na、K、Ca、Co、Ta、Mo、Zr、Al、Cu、Mn或Bi，a為滿足0.4a
5的整數，b為滿足0.5
b
5.5的整數，c為滿足0
c
0.9的整數，且d為滿足1.5
d
12.5的整數。
- 一種製造如請求項1所述的鋰二次電池的方法，所述方法包括：將包含正電極、負電極以及定位於所述正電極與所述負電極之間的分離器的電極總成插入至所述鋰二次電池的殼體中且將含有電位平線區為1.3伏至1.8伏(vs.Li)的金屬氧化物的偵測探針置放於所述負電極的負電極混合物層的側表面上，以組裝所述鋰二次電池；用電解質填充所述所組裝鋰二次電池的所述殼體；對填充有所述電解質的所述鋰二次電池進行充電；以及量測設置於所述鋰二次電池中的所述偵測探針的電位，其中所述偵測探針在所述鋰二次電池的初始充電之前透過與所述正電極的電連接而被充電至40%至60%的充電狀態(SoC)，且當沈積在所述負電極上的鋰金屬與其表面接觸時，所述偵測探針的電位超出2.0伏。
- 如請求項8所述的製造鋰二次電池的方法，更包括 在所述偵測探針的所述電位的所述量測之後，當所述偵測探針的所述所量測電位超出2.0伏時，判定所述鋰二次電池為有缺陷的。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| KR1020210100117A KR20230018208A (ko) | 2021-07-29 | 2021-07-29 | 리튬 이차전지 및 이의 제조방법 |
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| TW202306230A TW202306230A (zh) | 2023-02-01 |
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|---|---|---|---|---|
| US9455443B2 (en) | 2012-02-08 | 2016-09-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Lithium titanium oxide, method of preparing the same, negative electrode including the same, and lithium battery including the negative electrode |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9455443B2 (en) | 2012-02-08 | 2016-09-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Lithium titanium oxide, method of preparing the same, negative electrode including the same, and lithium battery including the negative electrode |
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