KR20010006025A - 전극,그 전극의 제조방법, 그 전극을 사용한 전지 - Google Patents

전극,그 전극의 제조방법, 그 전극을 사용한 전지 Download PDF

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다니구찌 이찌로오, 기타오카 다카시
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Abstract

종래의 전지는 내부단락등으로 전지온도가 세퍼레이터가용융, 유동하도록 한 온도이상으로 상승할때 세퍼레이터가 유동한 부분에서는 양극과 음극 사이에 큰 단락전류가 발생하기 때문에, 발열에 의해 전지의 온도가 또 상승하여 단락전류가 또 증대하는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 구성된것으로, 온도의 상승에 따라 저항이 상승하는 전극, 그 전극의 제조방법, 그 전극을 사용한 전지를 얻음을 목적으로 한다.
구체적으로는, 전극은 도전성 충전재와 수지를 함유하는 전자도전성재료를 가서, 온도가 상승함에 따라 그 저항이 증가하도록 구성한 것이다.

Description

전극, 그 전극의 제조방법, 그 전극을 사용한 전지{ELECTRODE,METHOD OF PRODUCING ELECTRODE, AND CELL COMPRISING THE ELECTRODE}
근년에는 전자기기의 발달과 함께 전원으로 사용되고 있는 전지의 높은 용량화 및 높은 출력 밀도화가 진행되고있다.
이들의 요구를 충족한 전지로서 리튬이온 2차전지가 주목되고있다.
그 리튬이온전지는 에너지밀도가 높다는 잇점이 있는 반면, 비수전해액을 사용하기때문에 안전성에 대한 충분한 대책이 필요하다.
안전에 대한 종래의 대책으로, 안전밸브에 의해 내부압력의 상승을 억제시키거나 또는 외부단락에 의한 발열에 의해 저항이 상승하여 전류를 차단하는 PTC소자에 대한 전지에서의 조립등이 제안되었다.
예로서, 일본국 특개평 4-328278호 공보에 기재되어있는 바와같이, 원통형전지의 양극(positive electrode),캡(cap)부분에 안전밸브와 PTC소자를 장착하는 방법이 공지되었다.
그러나, 안전밸브가 작동하면 대기중의 수분이 전지내부에 침입하여 리튬이 음극에 존재하면 발열반응이 발생할 수 있다.
한편으로, PTC소자는 외부단락회로를 차단하여 동작에 의한 폐해도 없다.
그 PTC소자는 예로서 외부단락에 의해 전지가 90℃이상의 온도로 되면 작동하도록 설계를 함으로써 전지이상시에 일차적으로 작동하는 안전부품으로 할 수 있다.
종래의 리튬 2차전지는 위에서 설명한 구성을 갖고 있으므로 아래에서 설명하는 문제점이 있다.
종래의 리튬2차전지는 리튬2차전지 내부에 단락이 발생하여 온도가 상승할때 그 단락전류의 증가를 억제할 수 없다.
리튬 2차전지내부에서의 단락이 발생하여 온도가 상승할때, 양극과 음극사이에 배치되어있는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌제 세퍼레이터(separator)가 연화 또는 용융됨으로써 세퍼레이터의 구멍(pores)이 폐쇄되어(clog), 이것에 의해 세퍼레이터에 함유된 비수전해액(nonaqueous electrolystic solution)을 압출(exude) 또는 시일링(sealing)하여 세퍼레이터부분의 이온전도성이 저하되어 단락전류가 감쇄하는 기능이 세퍼레이터에서 기대되었다.
그러나, 발열부분에서 분리된 세퍼레이터부분은 반드시 용융되지 않는다.
또, 온도가 상승할 경우 세퍼레이터가 용융하여 유동함으로써 음극과 양극을 전기적으로 절연하는 기능이 상실되어 단락이 되는 것으로 본다.
또, 특히 리튬이온 2차전지의 경우 음극은 집전체(current collector)로 이루어진 동박등의 기재상에 흑연등의 음극활성물질과, PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)등의 바인더와, 용제를 함유한 슬러리(slurry)를 도포하고 건조하여 박막(필름)을 형성한다. 양극도 동일하게 집전체로 이루어진 알루미늄박등의 기재상에 박막(필름)으로 형성된다.
다만, 양극은 LiCoO2등의 양극활성물질과, 바인더와 도전조제(conducting agent)를 포함한다.
그 도전조제는 양극활성물질의 전자도정성이 빈약할때, 양극의 전자도전성을 한층 높이도록 한다.
도전조제에는 예로서 카본블랙(예로 아세틸렌블랙), 흑연(예로 KS-6)등이 있다.
이와같은 전지는 내부단락등으로 전지의 온도가, 세러페이터가 용융, 유동하도록하는 온도이상 상승할때 세퍼레이터가 유동한 부분에는 양극과 음극사이에 큰 단락전류가 발생하므로 발열에 의해 전지의 온도가 다시 상승하여 단락전류가 다시 증대되는 문제가 있다.
본 발명은 위에서 설명한 문제를 해결하기 위하여 구성된 것으로 온도의 상승에 따라 저항이 상승하는 전극, 그 전극의 제조방법, 그 전극을 사용한 전지를 얻는데 목적이 있다.
본 발명은 전극, 그 전극의 제조방법 및 그 전극을 사용한 전지에 관한 것으로, 자세하게 말하면 온도상승에 따라 그 저항이 커지는 전극, 그 전극의 제조방법 및 그 전극을 사용한 전지에 관한것이다.
도1은 전지의구성을 설명한 설명도.
도2는 전극의 체적 고유저항, 저항변화율, 전지의 방전용량을 나타낸 표.
도3은 네일테스트(nail test)를 실시할때 경과시간과 전지의 온도의 관계를 나타낸 그래프.
도4는 네일테스트를 실시할때 경과시간과 전지의 온도의 관계를 나타낸 그래프.
도5는 전극의 체적 고유저항, 온도상승시의 저항변화율, 전지의 방전용량 및 네일테스트개시 10분후 전지의 온도를 나타낸 표.
도6은 전자도전성재료의 비와 전극의 저항치의 관계 및 전자도전성재료의 비와 방전용량의 관계를 나타낸 그래프.
도7은 전자도전성재료의 입자직경과 전극의 체적 고유저항의 관계 및 전자도전성재료의 입자직경과 방전용량의 관계를 나타낸 그래프.
도8은 전자도전성재료의 평균입자직경, 전극의 저항 및 전지의 방전용량을 나타낸 표.
도9는 전극의 기공율, 체적 고유저항, 방전용량을 나타낸 표.
도10은 전극의 체적 고유저항, 전지의 방전용량, 네일테스트 개시 10분후 전지의 온도를 나타낸 표.
도 11은 전극에 사용한 전자도전성재료의 평균입자직경을 나타낸 표.
도12는 복합분쇄방식에 의해 분쇄하기전 전자도전성 재료의 입자직경, 복합분쇄방식에 의해 분쇄한 후 전자도전성재료의 입자직경을 나타내 표.
도13은 전극의 체적 고유저항치, 전극의 유연성, 전지의 단락전류치를 나타낸 표.
도14는 전극의 체적고유저항치, 전극의 유연성, 전지의 단락 전류치를 나타낸 표.
도15는 전지의 체적고유저항치, 전극의 유연성, 단락전류치를 나타낸표.
도16은 전지의 단락전류치를 나타낸 표.
도17은 전지의 단락전류치를 나타낸 표.
도18은 원통형 전지의 한예를 나타낸 단면도.
본 발명에 의한 제1의 전극은 활성물질과, 그 활성물질에 접촉하는 전자 도전성재료를 가진 전극으로, 상기 전자도전성재료는 도전성충전재와 수지를 포함하여 온도가 상승함에따라 그 저항이 증가하도록 구성함으로 특징으로 한 것이다.
이 발명에 의해, 상기 전자도전성재료는 도전성충전재와 수지를 함유하여 온도가 승상함에 따라 그 저항이 증가하도록 구성되어 있으므로, 온도가 상승할때 전극에 흐르는 전류의 증대를 억제할 수 있다.
본 발명에 의한 제2의 전극은, 전자도전성 재료의 수지가 90℃~160℃의 온도범위내에서 융점을 가진것을 사용함을 특징으로 한 것이다.
이 발명에 의해 전자도전성재료의 수지는 90℃~160℃의 온도범위에서 융점을 가진것을 사용하므로 전자도전성재료는 90℃~160의 온도범위내 소정의 온도부근에서 저항이 커진다.
본 발명에 의한 제3의 전극은 전자도전성재료를 0.5-15중량부 함유한 것이다.
이 발명에 의해, 전자도전성재료는 0.5~15중량부를 함유한 것을 사용하므로 전극의 저항의 변화율이 증대하는 현상이 발생하기전 전극의 저항을 감소할 수 있다.
본 발명에 의한 제4의 전극은 전자전도성재료의 도전성충전재료의 비를 40중량부~70중량부로 함을 특징으로 한다.
이 발명에 의해, 전자도전성재료의 도전성 충전재의 비를 40중량부~70중량부로 하므로, 소정의 온도부근에서 전극의 저항의 변화율이 커지며, 또 그 전극을 전지에 적용할때 전지의 방전용량을 크게할 수 있다.
본 발명에 의한 제5의 전극은 전자도전성재료의 입자직경을 0.05㎛~100㎛로 함을 특징으로 한 것이다.
이 발명에 의해 전자도전성재료의 입자직경을 0.05㎛~100㎛로 함으로써 전극의 저항의 변화율이 증대하는 현상이 발생하기전 전극의 저항을 감소시키고, 또 그 전극을 전지에 적용할때 방전용량을 크게할 수 있다.
본 발명에 의한 제6의 전극은, 도전성 충전재를 카본재료 또는 도전성 비산화물로 함을 특징으로 한 것이다.
이 발명에 의해, 도전성 충전재는 카본 또는 도전성 비산화물로 함으로써 전극의 도전성을 높힐 수 있다.
본 발명에 의한 제7의 전극은, 전극은 전자도전성을 높힌것으로 온도의 상승에 따라 그 저항이 거의 변화하지 않는 도전조제를 포함함을 특징으로 한 것이다.
이 발명에 의해 제7의 전극은 전자도전성을 높힌것으로, 온도의 상승에 따라 그 저항이 거의 변화하지 아니한 도전조제를 함유하므로, 전자도전성재료의 전자도전성이 감소된 것을 사용하여도 전극의 저항을 적합한 것으로 조절할 수 있다.
본 발명에 의한 제8의 전극은 최소한 종류가 다른 2종의 전자도전재료를 함유함을 특징으로 것이다.
이 발명에 의해, 최소한 종류가 다른 2종의 전자도전성재료를 함유하므로, 소정의 온도보다도 낮은 온도에서의 저항이 감소되고, 유연성이 높은 전극이 얻어짐과 동시에 그 전극을 사용하여 전지를 구성할때, 전지의 내부온도가 소정의 온도이상 상승할때 전극의 저항이 커저 전지내부에 흐르는 전류가 감소하므로 전지의 안전성이 향상된다.
본 발명에 의한 제9의 전극은, 전자도전성재료에 있어서 최소한 종류가 다른 2종의 도전성 충전재를 함유한 것을 특징으로 한 것이다.
이 발명에 의해, 전자도전성재료는 최소한 종류가 다른 2종의 도전성 충전재를 함유하므로, 소정의 온도보다 낮은 온도에서의 저항이 감소되고, 유연성이 높은 전극이 얻어짐과 동시에, 그 전극을 사용하여 전지를 구성할때, 전지의 내부온도가 소정의 온도이상으로 상승하면 전지의 저항이 커저, 전지내부에 흐르는 전류가 감소되므로 전지의 안전성이 향상된다.
본 발명에 의한 제10의 전극은, 전자도전성 재료에 있어서 최소한 종류가 다른 2종의 수지를 함유한 것을 특징으로 한 것이다.
이 발명에 의해 전자도전성재료는 최소한 종류가 다른 2종의 수지를 함유하므로, 소정의 온도보다 낮은 온도에서의 저항이 감소한 전극이 얻어짐과 동시에, 그 전극을 사용하여 전지를 구성할때 전지의 내부온도가 소정의 온도이상으로 상승할때 전극의 저항이 커저, 전지내부에 흐르는 전류가 감소하므로 전지의 안전성이 향상된다.
본 발명에 의한 제11의 전극은, 활성물질을 코발트계산화물로 한 것을 특징으로 한 것이다.
이 발명에 의해, 활성물질을 코발트계산화물로 함으로써 그 전극을 사용하여 전지를 구성할대 단락시의 전류를 감소시킬 수 있다.
본 발명에 의한 제12의 전극은, 활성물질을 망간산화물계로 한 것을 특징으로 한 것이다.
이 발명에 의해 활성물질을 망간계 산화물로 함으로써, 그 전극을 사용하여 전지를 구성할때 단락시의 전류를 감소시킬 수 있다.
본 발명에 의한 제13의 전극은 활성물질을 철계산화물로 한 것을 특징으로 한 것이다.
이 발명에 의해, 활성물질을 철산화물계로 함으로써, 그 전극을 사용하여 전지를 구성할때, 단락시의 전류를 감소킬 수 있다.
발명에 의한 제14의 전극은, 수지를 결정성수지로 한 것을 특징으로 한 것이다.
이 발명에 의해, 수지에 결정성수지를 사용함으로써 소정의 온도부근에서 저항의 변화율을 다시 크게 할 수 있다.
본 발명에 의한 제1의 전지는 양극과, 음극과, 그 양극과 음극의 사이에 전해액을 구비하여, 상기 양극 또는 음극에 제1의 전극에서 제14의 전극 중 어느것이나 사용함을 특징으로 한 것이다.
이 발명에 의해, 상기 양극 또는 음극에 제1의 전극에서 제14의 전극 중 어느것이나 사용하므로, 전지의 내부온도가 소정의 온도이상으로 상승할때 전극의 저항이 커져, 전지내부에 흐르는 전류가 감소하므로 전지의 안전성이 향상된다.
본 발명에 의한 제1의 전극의 제조방법은,
(a) 도전성 충전재와 수지를 함유하는 전자도전성재료를 분쇄하는 공정과,
(b) 분쇄한 전자도전성재료와 활성물질을 분산시켜 활성물질 페이스트를 제조하는 공정과,
(c) 상기 활성물질페이스트를 건조시킨것을 소정의 온도, 소정의 압력으로 프레스하는 공정으로 이루어진 공정을 가짐을 특징으로 한다.
이 발명에 의해, (a)~(c)의 공정을 구성함으로써, 전자 도전성재료의 입자간의 접속이 좋아지므로 소정의 온도에서 보다 낮은 온도에서 전극의 저항을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 의한 제2의 전극의 제조방법은, 제1의 전극의 제조방법에서 소정의 온도를 수지의 융점 또는 융점부근에서의 온도로 함을 특징으로한다.
이 발명에 의해, 소정의 온도를 수지의 융점 또는 융점 부근온도로 함으로써 전자도전성 재료의 입자간의 접속이 다시 좋게되어 소정의 온도보다 낮은 온도에서 전극의 저항을 다시 감소시킬 수 있다.
본 발명에 의한 제3의 전극의 제조방법은, 제1의 전극의 제조방법에서 도전성 충전재와 수지를 함유하는 전자도전성 재료를 분쇄하는 공정은 초음속류 (ultrasonic stream)중에서 상기 전자도전성재료를 벽면에 접촉시키거나 또는 서로간에 충돌시킴으로써 상기 전자도전성재료를 분쇄시킴을 특징으로 한다.
이 발명에 의해, 초음속류중에서 상기 전자도전성 재료를 벽면에 접촉시키거나 또는 서로간에 충돌시킴으로써, 상기 전자도전성재료를 분쇄하므로 입자직경이 작아진 전자도전성 재료를 얻을 수 있고, 그 전자도전성재료를 사용하여 전극을 사용하면 소정의 온도보다 낮은 온도에서 전극의 저항을 다시 감소시킬 수 있다.
본 발명에 의한 제4의 전극의 제조방법은, 제1의 전극의 제조방법에서 도전성충전재와 수지를 함유하는 전자도전성재료를 분쇄하는 공정은 상기 도전성재료에 전단력, 마쇄력 및 충격력을 복합적으로 줌으로써 상기 전자도전성재료를 분쇄함을 특징으로한다.
이 발명에 의해 상기 전자도전성재료에 전단력, 마쇄력 및 충격력을 복합적으로 주게됨으로써 상기 전자도전성재료를 분쇄시키므로 입자직경의 분포가 작은 전자도전성재료를 얻을 수 있고, 그 전자도전성재료를 사용하여 전극을 제조하면 유연성이 높은 전극을 얻을 수 있으므로 전극의 가공이 용이하게 된다.
본 발명에 의한 제5의 전극의 제조방법은, 제4의 제조방법에서 전자 도전성재료를 냉각하면서 분쇄하는 것을 특징으로한다.
이 발명에 의해, 전자도전성재료를 냉각하면서 분쇄하기때문에 입자직경의 분포가 다시 작아지는 전자도전성재료를 얻을 수 있고, 그 전자도전성 재료를 사용하여 전극을 제조하면, 유연성이 다시 높아진 전극을 얻을 수 있기 때문에 전극의 가공이 또 용이하게 된다.
도1은 본 발명의 전지를 설명한 설명도로서, 더 자세하게 말하면 전지의 종단면도이다.
도1에서 1은 양극(positive electrode)이고, 2는 음극(negative electrode)이며, 3은 양극1과 음극2사이에 설정된 세퍼레이터(separator)이다.
양극1은 양극집전체(positive electrode current collector)4와 양극활성물질층(positive electrode active material layer)6을 가진다.
음극2는 음극집전체5과 음극활성물질층7을 가진다.
양극1은 양극집전체4로 이루어진 금속막(예로서 알루미늄등의 금속막)의 표면에 양극활성물질6을 형성한 것이다.
음극2는 음극집전체 5로 이루어진 금속막(예로서 동등의 금속막)위에 카본입자등의 음극활성물질을 바인더로 성형한 음극활성물질층 7을 형성한 것이다.
세퍼레이터3는 예로서 리튬이온을 함유하는 전해액을 보호지지한다.
양극활성물질층6은 양극활성물질8과 전자도전성재료9와 바인더10을 가진다.
양극활성물질8은 예로서 코발트계산화물, 망간계 산화물, 철계산화물등이 있다.
코발트계산화물은 예로서 LiCoO2결정, 또는 LiCoO2결정에서 일부의 Co원자가 천이금속원자(예로서 Ni원자, Mn원자등)에 치환된 것이다.
망간계 산화물은 예로서 LiMnO2, LiMn2O4, LiMyMn2-yO4(M:Cr,Co,Ni등)이다.
철계산화물은 예로서 LiFeO2, Li5FeO4, Fe2(SO4)3이다.
양극활성물질 8과 전자도전성재료 9는 바인더 10에 의해 결합되어 있으므로 이들의 일부는 서로 접촉되어 있다.
양극활성물질8은 입자상이며 전자도전성재료9는 양극활성물질 8보다 작은 형상을 가진 입자상이다.
전자도전성재료9는 예로서 도전성충전재와 수지를 함유한 것이다.
전자도전성재료9는 온도상승과 함께 그 저항이 상승하는 특성을 갖고있어, 특히 온도가 90℃~160℃범위내 소정의 온도 부근에서, 그 저항치의 변화율이 커지게 되어 이것에 의해 그 저항이 상승하는 PTC특성을 가진다[아래에서는 그 특성을 PTC(Positive Temperature Coefficient)라 한다].
도전성충전재에는 예로서 카본재료, 도전성비산화물이 있다.
카본재료에는 예로서 카본블랙, 그라파이트, 카본파이버등이 있다.
카본블랙은 예로서 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙(furnace black), 램프블랙(lamp black), 서멀블랙(thermal black) 및 채널블랙(channel black)등이 있다.
도전성비산화물에는 예로서 금속탄화물, 금속질화물, 금속규소화물, 금속붕화물이 있다.
금속탄화물은 예로서 TiC , ZrC , VC , NbC , TaC , MO2C , WC , B4C , Cr3C2 등이 있다.
금속질화물은 예로서, TiN, ZrN,VN,NbN, TaN, Cr2N등이 있다.
금속붕화물은 예로서 TiB, ZrB, NbB2, TaB2, CrB, MoB, WB등이 있다.
또, 수지는 예로서 고밀도 폴리에틸렌(융점:130~140℃), 저밀도 폴리에틸렌(융점: 110℃~112℃), 폴리우레탄 엘라스토머(융점: 140℃~160℃), 폴리비닐클로라이드(융점: 약145℃)등의 폴리머가 있으며, 이들은 그 융점이 90℃~160℃의 범위에 있다.
전자도전성재료9에서 PTC의 기능이 발현하는 온도는 전자도전성 재료9에 포함되는 수지의 융점에 의존되기때문에 수지의 재질 또는 종류를 변경함으로써 PTC의 기능이 발현하는 온도를 90℃~160℃사이의 온도로 조절할수 있다.
또, 전자도전성재료9에 포함되어 있는 수지를 결정성수지로 하면, 전자도전성재료9의 PTC의 기능이 발현하는 온도부근에서 저항변화율을 다시 크게 할 수 있다.
그 PTC의 특성은 그 기능이 2회이상 다수회 발현할 수 있도록 하는 가역성이 있으며, 또 PTC의 기능이 발현된 후 온도가 저하할때 초기 저항치로 되돌아가지 않도록 하는 비가역성이 있다.
그 PTC의 기능이 발현하는 온도가 90℃미만으로 되면, 안전성의 확보라는 관점에서 바람직하나, 전지가 통상적으로 사용되는 온도범위에서 전극의 저항치가 상승하게 되므로 부하율특성등에 있어서 전지의 성능저하가 일어난다.
또, 그 PTC의 기능이 발현하는 온도가 160℃를 초과할 경우 전지의 내부온도가 그 온도까지 상승하게 되어 안전면의 관점에서 바람직하지 않다.
따라서, 전자도전성재료 9에 있어서, PTC의 기능이 발현하는 온도는 90℃에서 160℃의 범위에 있도록 설계하는 것이 바람직하다.
PTC의 기능이 발현하는 온도는 수지의 융점에 의존되기때문에, 수지는 그 융점이 90℃~160℃의 범위에 있는 것을 선택한다.
또, 전자도전성재료 9에 있어서, 정상시(즉, PTC의 기능이 발현하기전)에서 전극의 저항크기는 양극활성물질층6전체에 대한 전자도전성재료 9의 비를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
그 전자도전성재료9는, 그중에 포함되어있는 수지가 연화, 용융되어 체적팽창함으로써 전자도전성재료9자신의 저항치가 상승하기때문에 PTC의 기능이 발현한다.
본 발명의 전지의 양극1은 양극활성물질층6에 함유된 전자도전성재료 9 자신이 PTC특성을 갖고 있으므로, 양극1의 온도가 전자도전성 재료9에 있어서 PTC의 기능이 발현하는 온도보다 더 커지면 양극활성물질층9의 저항치가 커진다.
따라서, 이와같은 특성을 가진 전극(여기서는 전지의 양극1에 적용)을 전지에 적용할때 전지의 외부 또는 내부에서 단락에 의해 전류가 증대하여 전지 또는 전극의 온도가 어느정도 이상으로 상승할 경우 양극활성물질층 6자체의 저항치가 높아지므로, 전지내부에 흐르는 전류가 억제된다.
따라서, 그 전극을 사용하여 전지를 구성할때 전지의 안전성은 비약적으로 향상하며, 엄격한 조건하에서의 단락, 역충전 또는 과충전등 이상시에 있어서도 전지의 안전성이 보호유지되는 효과를 얻을수 있다.
여기서, 양극 활성물질층6은 양극활성물질8과 전자도전성재료 9와 바이더10을 가진것을 예로설명하였으나, 여기에 한정된것은 아니다.
예를들면, 양극활성물질층6에 포함되어있는 양극활성물질8의 전자도전성이 낮아지도록 하는 재질을 사용할 경우, 양극활성물질층6에 또 도전조제를 가함으로써 이것을 보충할 수 있다.
또, 전자도전성재료9는 입자상으로 하였으나, 그 형상은 파이버상, 플레이크(flake)상의 작은 조작으로 할 수도 있다.
즉, 활성물질8사이에 전자도전성재료9가 위치할 수 있도록 하는 크기를 가지면 그 전자도전성재료9의 형상은 한정되어있지 아니하며, 어느것이라도 가능하다.
여기서, 양극1, 특히 양극-활성물질층6에 도전성충전재와 수지를 함유한 전자도전성재료의 구성을 나타내었으나, 여기에 한정되어 있는 것은 아니며, 음극2에 위에 설명한 구성을 적용하고 이것을 사용하여 전지를 구성하여도 동일한 효과를 얻을수 있다.
다음으로, 양극1의 제조방법, 음극2의 제조방법의 한예, 양극1과 음극2를 사용한 전지의 제조방법의 한예를 설명한다.
(양극의 제조방법)
실온에서 체적고유저항이 충분히 낮으며, 90℃~160℃사이의 소정온도보다 큰 온도에서의 체적고유저항이 큰 전자도전성재료(예로서 도전성충전재와 수지를 소정의비로 함유한 펠릿)를 잘게 분쇄하여 전자도전성재료의 미립자를 얻는다.
전자도전성재료를 분쇄하는 방법으로서, 압축한 공기 또는 압축한 질소또는 아르곤등 불활성가스를 사용하여 분쇄하는 방법이 있다.
이 방법을 구체적으로 실현하는 수단으로, 위 설명에서와 같이 초음속기류를 발생시켜, 그 기류중에서 전자도전성재료의 분체를 서로 충돌시키거나, 혹은 그 기류중에 있는 분체를 벽면(도시생략)에 충돌시킴으로써 전자도전성재료를 분쇄하여, 입자직경의 작은 전자도전성재료의 미립자를 얻을 수 있다(이것에 의해 전자도전성재료의 미립자를 얻는 방식을 젯밀방식이라함).
특히, 얻어진 전자도전성재료의 입자직경을 작게하는데는 젯밀방식에 의해 전자도전성재료를 분쇄하는 것이 바람직하다.
또, 전자도전성재료를 분쇄하는 다른 방법으로, 전자도전성재료에 전단력, 마쇄력 및 충격력을 복합적으로 줌으로써 분쇄하는 방법이다.
이 방법을 구체적으로 실현하는 수단으로, 예를들면 고속회전하는 로터(도시생략)와 스테이터(도시생략)의 요철 블레이드에 의해 전자도전성재료를 분쇄함으로써, 전자도전성재료의 미립자를 얻을 수 있다(이것에 의해 전자도전성재료의 미립자를 얻는 방식을 복합분쇄방식이라함).
또, 전자도전성재료를 분쇄하는 다른 방법으로, 전자도전성재료를 볼밀에 넣고 회전시켜 전자도전성재료를 전단시켜 분쇄하는 방법이다(이것에 의해 전자도전성 재료의 미립자를 얻는 방식을 볼밀방식이라함).
특히, 복합 분쇄방식 또는 볼밀방식에 의해 전자도전성재료를 분쇄한 후, 젯밀방식에 의해 분쇄하면, 얻어진 전자도전성재료의 미립자의 입자직경 및 입자직경의 분포를 작게할 수 있다.
또, 전자도전성재료를 냉각하면서 분쇄하면, 얻어진 전자도전성 재료의 입자직경을 작게할 수 있다.
그 다음으로, 그 전자도전성재료의 미립자, 양극활성물질(예로서 LiCoO2), 세퍼레이터(예로서 PVDF)을 분산매(예로서 N-메틸피로리돈, 아래에서는 NMP라함)에 분산시킴으로써 조정하여 양극활성물질페이스트를 얻었다.
다음으로, 위에서 설명한 양극활성물질페이스트를 양극집전체 4로 이루어진 집전체기재(예로서 소정의 두께를 가진 금속막)상에 도포하였다.
또, 이것을 건조시킨 후, 소정의 온도에서 소정의 압력으로 프레스하여 바람직한 두께를 가진 양극활성물질층6을 형성하여 양극1을 얻었다.
여기서 나타낸 전극(구체적으로는 양극1)의 제조방법에서는 소정의 온도, 소정의 면압에서 프레스하기때문에 양극집전체4와 양극활성물질층6의 밀착성이 좋아지며, 양극집전체4와 양극 활성물질층 6사이의 접촉저항이 감소된다.
또, 전자도전성재료 9사이의 접속이 향상되므로 집전넷워크가 많이 형성되어 정상시 양극활성물질층 6의 저항을 감소시킬 수 있다.
이것에 의해, 정상시 전극의 저항을 감소시킬 수 있다.
최종적으로, 전극을 프레스할때의 온도, 압력(여기서는 면압)을 조절함으로써 제조한 전극의 저항을 조절할 수 있다.
특히, 소정의 온도를 전자도전성재료9에 함유된 수지의 융점 또는 융점부근의 온도로 하면, 양극집전체4와 양극활성물질층6의 밀착성이 다시 향상되므로 양극집전체4와 양극활성물질층6사이의 접촉저항을 다시 감소시킬 수 있다.
또, 전자도전성재료 9가 변형하여 양극 활성물질사이에 들어감과 동시에 전자 도전성재료 9사이의 접속이 향상되므로 집전 넷 워크가 보다 많이 형성되며, 정상시 전극의 저항을 감소시킬 수 있다.
여기서, 건조시킨 양극 활성물질 페이스트를 소정의온도로 또 소정의 면압으로 프레스하는 예를 설명하였으나, 건조시킨 양극활성물질 페이스트를 소정의 면압으로 프레스한 후 그 양극활성물질 페이스트를 소정의 온도(바람직하게는 융점 또는 융점부근의 온도)에서 가열함으로써 양극1을 얻을 수 도 있다.
다음으로 본 발명의 전지의 음극2의 제조방법에 대하여 설명한다.
(음극의 제조방법)
메소페이스 카본 마이크로 비드(mesophase carbon microbeads)(아래에서는 MCMB로 함), PVDF를 NMP에 분산시켜 제조한 음극활성물질 페이스트를 음극집전체로 이루어진 집전체기재(예로서 소정의 두께를 가진 금속막)상에 도포하여, 건조시킨 다음 소정의 온도, 소정의 압력으로 프레스하여 음극활성물질층7을 형성한 음극2을 얻을 수 있다.
다음으로 본 발명의 전지의 제조방법에 대하여 설명한다.
(전지의 제조방법)
위에서 설명한 방법에 의해 얻어진 양극과 음극사이에 세퍼레이터(예로서 다공성 폴리 프로필렌시트)를 설정하여 이들의 두극을 결합시킨 후 전해액을 공급하여 양극, 음극을 가진 한쌍의 전지를 얻었다.
위에서 설명한 방법에 의해 얻어진 전지는 양극이 온도상승에 따라 저항이 상승하는 특성을 가지므로, 전지의 외부 또는 내부에서 단락사고가 발생하여 전지의 온도가 상승하여도 단락전류의 상승을 억제하므로 전지자신의 안전성을 향상한다.
실시예 1
(양극의 제조방법)
실온에서 체적고유저항이 0.2(Ω.㎝), 135℃에서 체적 고유저항이 20(Ω.㎝)인 특성을 가진 전자도전성 재료(예로서 카본블랙을 60중량부, 폴리에틸렌을 40중량부의 비로 함유한 펠릿)을 젯밀방식에 의해 가늘게 분쇄하여, 전자 도전성재료의 미립자를 얻었다.
다음으로, 그 미립자 6중량부, 양극활성물질(예로서 LiCoO2) 91중량부, 세퍼레이터(예로서 PVDF) 3중량부를 분산매 NMP에 분산시켜 조정하여 양극활성물질페이스틀 얻었다.
다음으로, 위에서 설명한 양극활성물질 페이스트를 양극집전체4로 이루어진 두께 20㎛의 금속막(여기서는 알루미늄박)상에 닥터 블레이드법에 의해 도포하였다.
다시, 80℃에서, 건조한 다음, 소정의 온도(예로서 실온)에서 소정의 면압(예로서 2ton/㎠)으로 프레스하여 양극집전체 4상에 두께 약 100㎛의 양극 활성물질층6을 형성한 양극1을 얻었다.
(음극의 제조방법)
메소페이스카본 마이크로비드(아래에서는 MCMB라 함) 90중량부, PVDF 10중량부를 NMP에 분산하여 제조한 음극 활성물질 페이스를 두께 20㎛의 동박으로 이루어진 음극집전체상에 닥터블레이드법으로하여 도포하고, 80℃로 건조시킨 후 실온에서 2.0ton/㎠의 압력으로 프레스하여 음극집전체 5상에 음극활성물질층 7을 형성한 음극2을 얻었다.
(전극 및 전지의 평가)
본 발명의 전극, 그 전극을 사용한 전지의 평가를 하기 위하여 아래에 설명한 방법을 사용하여 평가를 하였다.
(전극의 저항측정)
전극의 양면에 알루미늄박을 융착하여 한쪽의 알루미늄박의 편면에 플러스측 전압단자, 전류단자를, 또 다른 한쪽의 알루미늄박에 마이너스측을 접속하였다. 단자에는 히터로 장착되어있어 5℃/min의 승온속도로 전극을 승온시키면서 정전류를 흐르게한 소자의 전압강하를 측정함으로써 저항치(여기서는 체적 고유저항;.㎝)로 구하였다.
(용량시험)
위에서 설명한 방법에 의해 얻어진 양극1과 음극2를 함께 14㎜X14㎜의 크기로 절단하였다.
다음으로 다공성의 폴리프로필렌시트(헥스트제 상품명 Cell Guard #2400)를 세퍼레이터 3으로하여 이것을 양극1과 음극2사이에 설정하여 두전극을 결합시킨 것을 단전지로 하였다.
단전지의 양극집전체 4, 음극집전체5를 각각 스폿용접하여 부착하고, 이것을 알루미늄라미네이트시트에 의해 제작한 박에 넣어, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합용액(몰비 1:1)에 리튬헥사플루오로포스페이트를 1.0mol/d㎥의 농도에 용해한 전해액을 주입한 후, 열융착으로 시일링하여 전지로 하였다.
이 전지의 실온에서의 충방전시험을 실시하여, 2C(C:시간율)에서의 방전용량을 측정하였다.
(네일테스트: nail test)
위에서 설명한 방법에 의해 얻어진 양극1, 음극2를 함께 50㎜X50㎜로 절단하였다.
다음으로 다공성의 폴리프로필렌시트(헥스트제 상품 Cell Guark #2400)를 세퍼레이터3으로하여, 이것을 양극1과 음극 2사이에 설정하여 두 전극을 결합시킨 것을 소전지(unit electrode body)로 하였다.
그 소전지10개를 서로 중첩시키고(pile), 양극집전체4와 음극집전체5 각각의 단부에 접속한 집전 탭(current collecting tab)을 양극사이에 그리고 음극사이에 스폿용접을 시킴으로써 각 전지를 전기적으로 병렬접속하여 하나의 조전지 (laminated battery body)를 형성하였다.
이것을 알루미네이트시트에 의해 제작한 백에 넣어 에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합용액(몰비 1:1)에 리튬헥사플루오로 포스페이트를 1.0mol/d㎤의 농도로 용해한 전해액을 주입한 후 그 백의 개구를 열융착으로 시일링하여 전지를 완성하였다.
그 전지를 800mA에서 4.2V로 될때까지 실온에서 충전하였다. 충전종료후 전지의 중심부분에 직경 2.5㎜의 철제네일(iron nail)을 넣어 전지온도를 측정하였다.
도2는 전극, 그 전극을 사용한 전지의 특정을 나타낸 표로, 구체적으로 말하면 실시예1의 전극(여기서는 양극), 비교예1의 전극(여기서는 양극)의 체적고유저항, 체적고유저항의 변화율, 실시예1의 전극을 사용한 전지, 비교예1의 전극을 사용한 전지의 방전용량을 나타낸 표이다.
도2에서, 비교예1에서의 양극은 실시예1의 양극의 제조방법에 있어서 전자도전성재료로서 인조흑연 KS-6(LONZA사 제품)을 사용하여 양극을 제조한 것이다.
비교예1에서 음극은 실시예1에 나타낸 음극의 제조방법에 의해 제조한 것과 같이 하여 제조하였다.
도 1에서와 같이 비교예1에서는 전자도전성재료가 수지를 포함하지 않기때문에 실시예1에 비하여 저항변화율이 더 작은것으로 볼 수 있다.
또, 방전용량은 비교예1과 실시예1이 동일한 것임을 알 수 있다. 실시예1에서는 전극중, 특히 양극1의 양극활성물질층6의 전자도전성재료9에 수지를 포함하고 있기때문에, PTC의 기능이 발현한 후의 저항이 발현하기전의 저항의 50배로 증가됨을 알 수 있다.
따라서, 그 전극을 사용하여 전지를 구성하면 전지의 내부온도가 소정의 온도보다 커지면 PTC의 기능이 발현되므로, 단락전류의 증가를 억제하여 전지의 안전성, 신뢰성이 다시 향상한다.
실시예1에서는 저항변화율이 50인것을 예로 설명하였으나, 이것에 한정할 필요는 없으며, 저항변화율이 1.5~10,000범위에 있으면 위에서 설명한 효과를 얻을 수 있다.
도3은 전극을 사용한 전지의 특성도로서, 구체적으로는 실시예1의 전극을 사용한 전지 및 비교예1의 전극을 사용한 전지에 대하여 네일테스트를 행할때 전지의 온도와 시간경과의 관계를 나타낸 그래프이다.
실시예1의 전극을 사용한 전지는 그 온도가 소정의 온도부근까지 상승할때 PTC의 기능이 작동하기때문에 150℃부근까지 온도가 상승한 후 5분이내에 온도가 저하하기 시작하나 비교예1의 전극을 사용한 전지는 시간과 함께 온도의 상승이 계속된다.
실시예1과 비교예1를 비교하면, 실시예1에서는 전극중, 특히 양극1의 양극활성물질층6의 전자도전성재료9에 수지를 혼합하였으므로, 그 전극을 사용하여 전지를 구성하면, 전지의 내부온도가 소정의 온도보다 커저 PTC의 기능이 발현하며, 전지의 온도가 160℃를 초과하기전에 단락전류의 증가를 억제하므로, 전지의 안전성, 신뢰성이 다시 향상한다.
도4는 전극을 사용한 전지의 특성도로서, 구체적으로 말하면 실시예1의 전극을 사용한 전지 및 비교예2의 전지를 사용한 저지에 대하여 네일테스트를 행할때 전지의 온도와 시간경과의 관계를 나타낸 도면이다.
그 도4에서, 비교예2의 양극은 실시예1의 양극의 제조방법에서 전자도전성재료9로서 카본블랙과 폴리프로필렌수지(융점:168℃)를 포함한 펠릿을 사용하여 양극을 제조한 것이다.
또, 비교예 2에서 음극은 실시예1에 기재되어있는 음극의 제조방법에 의해 제조한 것이다.
그 도에 나타낸 바와같이 비교예2에서는 전자도전성재료9에 함유되어있는 수지에 융점이 168℃인 폴리프로필렌수지를 사용한 것이므로 그 수지를 함유한 전극을 사용하여 전지를 구성할때, PTC의 기능이 발현하는 온도는 160℃를 초과하는 것으로 본다.
이에 대하여, 실시예1에서는 융점이 160℃보다 낮은 폴리프로필렌을 수지로 한 것이므로, 전지의 온도가 160℃를 초과하기전에 단락전류의 증가를 억제하기때문에 전지의 안전성, 신뢰성이 다시 향상한다.
실시예1의 전극을 사용한 전지는 온도가 상승할때 PTC의 기능이 작동하여 150℃부근까지 온도가 상승한 후, 온도가 저하하기 시작하나, 비교예2의 전극을 사용한 전지는 PTC의 기능이 발현하는 온도가 높아져 200℃이상으로 되어도 온도의 상승이 계속된다.
이것은 전자도전성재료에 포함되어있는 수지(여기서는 폴리프로필렌 수지)의 융점이 160℃보다 높기때문이다.
따라서, 전자도전성재료9에 포함되어 있는 수지는 그 융점이 90℃~160℃의 범위에 있는 것을 선택하면, 전지의 성능저하를 일으키지 않으며, 또 PTC의 기능이 발현하는 온도를 160℃보다 낮게 할 수 있다.
도 5는 전극, 그 전극을 사용한 전지의 특성을 나타낸 표로서, 구체적으로는 전극의 체적 고유저항, 온도상승시의 저항변화율, 전지의 2C(C:시간율)에서 방전용량의 값 및 네일테스트 개시 10분후 전지의 온도를 나타낸 표이다.
도5에서 비교예3은 실시예1의 양극의 제조방법에서 전자-도전성재료9로서 카본블랙 38중량부, 폴리에틸렌 62중량부의 비로 함유한 필릿을 사용하여 전극(여기서는 양극1)을 제조함과 동시에 그 전극을 사용하여 전지를 제조한 것이다.
또, 비교예3에서, 음극의 제조방법은 실시예1에서와 동일하다.
또 비교예4는 실시예1의 양극의 제조방법에서, 전자도전성재료로서 카본블랙71중량부, 폴리에틸렌 29중량부의 비로 함유한 것을 사용하여 전극(여기서는 양극1)을 제조함과 동시에 그 전극을 사용하여 전지를 제조한 것이다.
비교예4에서 음극의 제조방법은 실시예1에서와 동일하다. 도면에서 나타낸 바와같이, 비교예 3은 실시예1과 비교하여 저항변화율이 커지나 전극의 저항치가 높아져 방전용량은 낮아졌다.
또, 비교예4은 실시예1과 비교하여 방전용량은 높으나, 카본블랙의 함량이 너무 많아지므로 PTC의 기능의 작동이 불충분하기때문에 네일테스트를 하면 10분후의ㅣ 온도는 대단히 높았다.
따라서, 전자도전성재료9에 함유되어있는 도전성 충전재의 비를 변화시킴으로써 전극의 저항변화율및 전지의 방전용량을 적합한 값으로 할 수 있다.
특히, 전극(여기서는 양극1)에 포함되어있는 도전성 충전제의 비를 40중량부~70중량부로 함으로써 정상시(PTC의 기능이 발현하기전)증가시키므로, 그 전극을 사용하여 전지를 구성할때의 방전용량을 높힐 수 있다.
또, 전자도전성재료에 함유되어있는 도전성충전재의 비를 50중량비~68중량부로 함으로써 도5에 나타낸 전극의 특성, 전지의 특성을 다시 바람직하게 할 수 있다.
도 6은 전극, 그 전극을 사용한 전지의 특성을 나타낸도로서, 구체적으로는 전자도전성재료의 비와 전극의 체적고유저항의 관계 및 전자도전성재료의 비와 방전용량의 관계를 나타낸 그래프로서, 구체적으로는 전지의양극활성물질층의 전고형물 100중량부에 대한 전자도전성재료의 비와 전극의 체적 고유저항(도면중(a))의 관계 및 전지의 양극활성물질층의 전 고형분 100중량부에 대한 전자도전성재료의 비와 방전용량의 관계(도면중(b))를 나타낸 도이다.
도에 나타낸 바와같이, 전자도전성재료9의 비가 0.5중량부 미만이면 정상시의 전극자체의 저항치가 높아지고 방전용량이 낮아져 전지의 성능의 면에서 문제가 있다.
또, 15중량부를 초과하면 활성물질이 감소되어 방전용량은 감소한다.
따라서, 전극에 함유되어있는 전자도전성재료9의 비는 0.5중량부~15중량부로 함으로써, 정상시에 전극의 저항이 감소되어, 그 전극을 사용한 전지의 방전용량을 높힐 수 있다.
또, 바람직하게는 전극(여기서는 양극)의 전고형분 100중량부에 대한 전자도전성재료의 비는 0.7중량부~12중량부, 더 바람직하게는 1중량부~10중량부로 함으로써 위에서 설명한 특성을 보다 바람직하게 할 수 있다.
도7은 전자도전성재료의 입자직경과 전극의 저항의 관계(도면중(a))및 전자도전성재료의 입자직경과 방전용량의 관계를 나타낸 도(도면중(b))이다.
전자 도전성재료9의 입자지경이 0.05㎛미만이면, 전자도전성재료 9의 충전율이 낮아지고, 양극활성물질층6의 단위체적당 전자도전성재료9의 체적이 증가하여 결국 양극활성물질층6의 단위 체적당 약극활성물질이 감소한다는 것을 의미한다.
따라서, 전자도전성재료9의 입자직경이 0/05㎛미만으로 되면 방전용량이 낮아진다.
또, 전자 도전성재료 9 의 입자직경이 100㎛이상의 입자직경으로 되면 전극자체의 저항치가 높아져 방전용량이 낮아진다.
따라서,전자 도전성재료 9 의 평균입자직경을 0.05㎛~100㎛으로 하면 정상시의 전극의 저항을 감소시켜 방전용량을 증가시킬수 있다.
또, 전자도전성재료 9 의 평균입자직경을 0.1㎛~50㎛ , 더 바람직하게는 0.5㎛~20㎛으로 하면 전자도전성재료 9 의 체적분율, 전극자체의 체적고유저항 및 방전용량을 보다 바람직하게 할 수 있다.
도8 은 전자도전성재료의 평균입자직경, 전극의 저항 및 전지의 방전용량을 나타낸 표이다.
도 8 에서, 비교예 5 는 볼밀방식에 의해 전자도전성 재료를 분쇄한 것을 사용하여 전극(여기서는 양극 1)을 제조한 것이다.
비교예 5 에서, 음극의 제조방법은 실시예 1 에서와 동일하다.
비교예 5 는, 볼밀방식에 의해 전자도전성 재료를 분쇄하였기때문에 얻어진 전자도전성재료 9 의 입자의 평균입자직경이 커져 그 결과 전극의 체적고유저항이 높아 방전용량이 적어짐을 알수 있다.
따라서 정상시의 전극의 저항을 보다 감소시키며, 또 전지의 방전용량을 보다 높히기 위해서는 젯밀방식에 의해 전자도전성재료를 분쇄하는 것이 바람직함을 알수 있다.
실시예 2
실시예 2 는 실시예 1 에서와 같이, 양극 활성물질페이스트를 알루미늄박상에 도포하여 이것을 80℃에서 건조시킨다음, 135℃에서 0.5tcm/cm2으로 30분간 가압하여 전극(여기서는 양극 1)을 제조함을 특징으로 한다.
실시예 2 에서 음극의 제조방법은 실시예 1 에서와 같이 동일하다.
도 9 는 실시예 2 의 전극, 그 전극을 사용한 전지의 특성을 나타낸 표이다.
도에 나타낸바와같이 실시예 2 에서는 건조시킨 양극 활성물질 페이스트를 프레스할때 전자도전성 재료 9 에 함유되어 있는 수지의 융점부근의 온도에서 프레스하기때문에 양극 집전체 4 와 양극 활성물질층 6 의 밀착성을 높힐수 있어, 양극집전체 4 와 양극 활성물질층 6 사이의 접촉저항을 감소시킬수 있다.
또, 전자도전성 재료9가 변형하여 양극 활성물질 8 의 입자사이에서 분산됨과 동시에 전자도전성 재료 9 사이의 접속을 향상시키므로, 집전 넷트워크(current collecting net works)가 더 많이 형성되어 정상시의 양극 활성물질층 6 의 저항을 감소시킬수 있다.
이것에 의해 정상시의 전극(여기서는 양극 1)의 저항을 더 감소시킬수 있다.
이것은 건조시킨 양극 활성물질 페이스트를 프레스할때의 온도 또는 압력(여기서는 면압 : planar pressure)을 조절함으로써, 얻어진 전극의 저항값을 조절할 수 있다는 것을 의미한다.
특히 건조시킨 양극 활성물질 페이스트를 프레스할때의 온도르 전자도전성 재료에 함유되어 있는 수지의 융점부근의 온도로 하면 압력을 어느정도 저하하여도 수지의 융점부근의 온도에서 프레스하므로, 얻어진 전극의 정상시의 체적고유저항의 값을 작게할 수 있다.
실시예 3
(양극의 제조방법)
실온에서 체적고유저항이 0.2Ω·cm 이고, 작동온도 135℃에서 체적고유저항이 500Ω·cm인 특성을 가진 전자도전성재료(예로서 카본블랙과 폴리에틸렌이 소정의 비를 가진 펠릿)를 젯밀방식에 의해 분쇄하여 평균입자직경 9.0㎛의 전자도전성재료의 입자직경을 얻었다.
그 전자도전성재료의 미립자 45중량부, 도전조제로서 인조흑연 SK-6(LONZA 사제춤)1.5중량부, 활성물질(예로서 LiCoO2)91중량부, 바인더(예로서 PVDF)3중량부를 함유한 것을 분산매인 NMP 에 분산시켜 조정한 양극 활성물질 페이스트를 얻었다.
다음으로, 위에서 설명한 양극 활성 물질페이스트를 양극 집전체 4 로 이루어진 두께 20㎛의 금속막(여기서는 알루미늄박)상에 닥터블레이드법으로 도포하였다.
또, 80℃에서 건조시킨후 소정의 온도(예로서 실온)에서 소정의 면압(예로서 2ton/cm2)으로 프레스하여 양극집전체 4 위에 두께 약 100㎛의 양극활성물질층 6 을 형성한 양극 1 을 얻었다.
또, 실시예 3 의 음극의 제조방법을 실시예 1 에서와 같이 동일하다.
도 10 은 전극, 그 전극을 사용한 전지의 특성을 나타낸 표로서 구체적으로는 실시예 1 의 전극의 체적고유저항, 실시예 1 의 전극을 사용한 전지의 방전용량, 네일테스트 개시 10분후 전지의 온도 및 실시예 3 의 전극의 체적 고유저항, 실시예 3 의 전극을 사용한 전지의 방전용량, 네일테스트 개시 10분후 전지의 온도를 나타낸표이다.
실시예 1과 비교하여 실시예 3 의 전극은 방전용량이 실시예 1 과 거의 동일한 값을 나타낸다.
결국, 체적고유저항이 높은 전자도전성재료를 사용하여도 도전조제를 가함으로써 정상시 전극의 체적고유저항을 감소시킴과 동시에, 그 전극을 사용한 전지의 방전용량을 높힐수 있다.
여기서, 도전조제를 흑연(여기서는 인조흑연 KS-6(LONEA 사 제품))으로 하였으나 이것에 한정할 필요는 없으며, 아세틸렌 블랙, 램프블랙등의 카본블랙과 같이 전극의 전자도전성을 향상시켜 온도의 상승에 따라 그 저항이 거의 변화하지 않은 물질(또는 전자도전성을 향상시키는 것으로서 PTC의 기능을 갖지 않은 물질)이면, 도전조제를 어느것이라도 사용할 수 있다.
실시예 4
실시예 4 의 전지의 양극은 실시예 1 의 양극의 제조방법에서와 같이 제조하나, 전자도전성 재료를 복잡 분쇄방식에 의해 분쇄한 전자도전성재료의 미립자를 다시 젯밀방식에 의해 분쇄하여 얻어진 전자도전성 재료의 미립자를 사용하여 전극(여기서는 양극 1)을 형성하는 것을 특징으로 한다.
실시예 4 의 음극의 제조방법은 실시예 1 에서와 같이 동일하다.
도 11 은 실시예 4 의 전극(여기서는 양극 1)에 사용되는 전자도전성재료의 평균입자직경을 나타낸 표이다.
도에 의하면, 실시예 1 과 비교하여 실시예 4 는 평균입자직경이 작은 것을 알수 있다.
이것은 복합분쇄방식에 의해 미리 전자 도전성재료의 입자직경을 작게한후 다시 젯밀방식에 의해 전자도전성재료를 분쇄시키므로, 얻어진 전자도전성재료의 입자직경과 입자직경의 분포를 작게함과 동시에 전자도전성재료의 분쇄에 필요한 시간을 단축시킬수 있다.
따라서, 그 전자도전성재료를 사용하여 전극을 제조하면 유연성이 높아, 가공이 용이한 전극을 얻을수 있다.
또, 실시예 4 에서는 양극을 예로 설명하였으나 음극에 적용하여도 동일한 효과를 나타낸다.
실시예 5
실시예 5 의 양극은 실시예 4 에서와 동일한 방법으로 하여 제조하나, 전자도전성재료를 냉각하면서 복합분쇄방식에 의해 분쇄하여 얻어진 전자도전성재료의 미립자를 사용하여 전극(여기서는 양극 1)을 형성하는 것을 특징으로 한 것이다.
실시예 5 의 음극의 제조방법은 실시예 1 에서와 동일하다.
도 12 는 복합분쇄방식에 의해 분쇄하기전 전자도전성 재료의 입자직경과, 복합분쇄방식에 의해 분쇄한 후 전자도전성 재료의 입자직경을 나타낸 표이다.
이 표에 의하면, 복합분쇄방식에 의해 전자도전성재료를 분쇄할때 전자도전성재료를 냉각하면서 분쇄하는 쪽이 입자직경을 보다 작게할 수 있다.
따라서, 전자도전성재료를 냉각하면서 분쇄하면, 얻어진 전자도전성재료의 입자직경, 입자직경의 분포를 다시 작게할 수 있으므로, 유연성이 더 높아 가공이 더 용이한 전극을 얻을수 있다.
실시예 6
실시예 6 의 전극은 최소한 2종류의 전자도전성재료를 가짐을 특징으로 한다.
여기서는 양극 1 의 양극활성물질층 6 이 2종류의 전자도전성재료를 가진것을 예로 설명한다.
아래에서 실시예 6 의 양극의 제조방법과 음극의 제조방법을 설명한다.
(양극의 제조방법)
제1의 전자도전성재료(예로서, 카본블랙 70중량부, 폴리에틸렌 30중량부를 함유한 펠릿)를 젯밀방식에 의해 가늘게 분쇄시켜 제1의 전자도전성재료의 미립자를 얻었다.
또, 제2의 전자도전성재료(예로서, 탄화탕스텐 90중량부, 폴리에틸렌 10중량부 를 함유한 펠릿)를 젯밀방식에 의해 가늘게 분쇄시켜, 제2의 전자도전성재료의 미립자를 얻었다.
다음으로, 제1의 전자도전성재료의 미립자 4.2중량부, 제2의 전자도전성재료의 매립자 1.8중량부, 양극 활성물질(예로서 LiCoO2)91중량부, 바인더(예로서 PVDF)3중량부를 분산매인 NMP에 분산시켜 조성함으로써 양극활성물질 페이스트를 얻었다.
다음으로, 위에서 설명한 양극활성물질 페이스트를 양극집전체 4 로 이루어진 두께 20㎛의 금속막(여기서는 알루미늄박)위에 닥터 블레이드법으로 도포하였다.
또 80℃에서 건조한후 소정의 온도(예로서 실온)에서 소정의 면압(예로서 2ton/cm2)으로 프레스하여 양극집전체 4 위에 두께 100㎛의 양극 활성물질층 6 을 형성한 양극 1 을 얻었다.
또, 실시예 6 의 음극의 제조방법은 실시예 1 에서와 동일하다.
실시예 6 의 전극, 그 전극을 사용한 전지의 성능을 확인하기 위하여 아래와 같이 시험을 하였다.
(단락시험)
위에서 설명한 방법에 의해 얻어진 양극 1, 음극 2 를 각각 38mm×65mm 의 크기로 절단하였다.
폴리프로필렌시트(헥사트사제품, CellGuard #2400)를 세퍼레이터3 으로 하여 그 세퍼레이터 3 을 양극과 음극 사이에 설정하고 양측에서 두께 약 1mm 의 한쌍의 테플론판으로 끼워 접착테이프로 고정시킨다.
양극집전체 4 와 음극집전체 5 각각의 단부에 집전탭을 초음파 용접에 의해 부착하고 이것을 알루미네이트 시트에 의해 제작한 백에 넣고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합액(mol 비로 1:1)에 리튬헥사플루오로 포스페이트를 1.0mol/dm3의 농도로 용해한 전해액을 주입한 다음, 열융착으로 백의 개구를 밀봉하여 전지를 완성하였다.
이 전지를 80mA에서 4.2V로 될때까지 실온에서 충전하였다.
충전을 마친후 그 전지를 오븐내에서 승온시켜 145℃에서 단락시킬때의 전류치를 측정하였다.
도 13 은 전극, 그 전극을 사용한 전지의 특성을 나타낸 표로서, 구체적으로는 전극의 체적고유저항치, 전극의 유연성, 그 전극을 사용한 전지의 단락전류치를 나타낸 표이다.
도 13 에서 전극의 유연성은 0 이 상당히 좋고, △은 보통 좋음을 나타낸다.
도 13 에서 실시예 6 에서는 비교예 1 과 비교하여 체적 고유저항이 낮고, 유연성이 높으며, 단락잔류도 낮음을 알수 있다.
따라서, 전극(여기서는 양극 1 의 양극 활성물질층 6 )에 최소한 2종류의 전자도전성재료를 함유하도록 하면, 소정의 온도보다 더 낮은 온도에서의 저항이 낮으며, 유연성이 높고, 가공이 용이한 전극을 얻을수 있다.
또, 이 전극을 사용하여 전지를 구성하면 전지의 외부 또는 내부에서 단락사고가 발생하여 전지의 온도가 상승하여도 전지내부에 흐르는 단락전류가 감소하므로, 안전성이 높은 전지를 얻을수 있다.
실시예 6 에서는 전극에 2종류의 전자도전성재료를 함유한 것을 예로 설명하였으나 여기에 한정된 것은 아니다.
요는 전극에 함유된 전자도전성재료를 다수의 종류로 하면 위에서 설명한 효과를 얻을수 있다.
실시예 7
실시예 7 의 전극중에 함유되어 있는 전자도전성재료는 최소한 2종류의 도전성 충전재를 가진것을 특징으로 한다.
여기서는 양극 1 의 양극활성물질층 6 의 전자도전성 재료 9 가 2종류의 도전성 충전재를 가진 예로 설명한다.
아래에서 실시예 7 의 양극의 제조방법, 음극의 제조방법을 설명한다.
(양극의 제조방법)
도전성충전재로서, 카본블랙과 탄화탕스텐을 함유한 것(혼합비는 예로서 75중량부 : 25중량부)을 사용하여, 그 도전성 충전제와 수지(여기서는 폴리에틸렌)를 함유한 펠릿을 전자도전성 재료로 한다.
이 전자도전성재료를 예로서 젯밀방식에 의해 분쇄하여 전자도전성 재료의 미립자를 얻었다.
이 전자도전성 재료의 미립자 6중량부, 양극활물질(예로서 LiCoO2)91중량부, 바인더(예로서 PVDF)3중량부를 함유한 것을 분산매(예로서 NMP)에 분산시켜 조정하여 양극활성물질페이스트를 얻었다.
그 다음 양극의 제조방법은 실시예 1 에서와 동일하게 제조한다.
또, 음극의 제조방법은 실시예 1 에서와 동일하다.
실시예 7 의 전극,그 전극을 사용한 전지의 성능을 확인하기 위하여 시험을 하였다.
도 14 는 전극, 그 전극을 사용한 전지의 특성을 나타낸 표이며, 구체적으로 전극의 체적고유저항치, 전극의 유연성, 그 전극을 사용한 전지의 단락전류치를 나타낸 표이다.
표에서 전극의 유연성은 0이 상당히 좋고, △는 보통 좋음을 나타낸 것이다.
표에서 실시예 7 에서는 비교예 1 과 비교하여 정상시 전극의 체적고유저항이 낮아진다.
또 전극의 유연성이 높아진다.
또 실시예 7 의 전극을 사용한 전지의 단락전류의 값도 낮아짐을 알수 있다.
따라서, 전자도전성 재료 9 가 최소한 2종류의 도전성 충전재를 포함하도록 하면, 소정의 온도보다 더 낮은 온도에서 저항이 낮고, 유연성이 높아, 가공이 용이한 전극을 얻을수 있다.
또 이 전극을 사용하여 전지를 구성하면, 전지의 외부 또는 내부에서 단락사고가 발생하여 전지의 온도가 상승하여도 전지내부에 흐르는 단락전류가 감소하므로 안전성이 높은 전지를 얻을수 있다.
실시예 7 에서, 전자 도전성재료9 는 2종류의 도전성 충전재료를 함유한 것을 예로 설명하였으나 여기에 한정되어 있는 것은 아니다.
요는 전자도전성 충전재 9 가 다수종류의 도전성 충전재를 갖도록 하면 위에서 설명한 효과를 얻을수 있다.
실시예 8
실시예 8 의 전극은 증류가 다른 수지를 갖고 있는 것을 특징으로 한다.
여기서는 양극 1 의 양극활성 물질층 6 의 전자도전성 재료 9 가 2종류의 수지를 갖고 있는 것을 예로 설명한다.
아래에서 실시예 8 의 양극의 제조방법 및 음극의 제조방법을 설명한다.
(양극의 제조방법)
수지로서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 소정의 비로 혼합한 것(예로서 혼합비는 75중량부 : 25중량부)을 사용한 전자도전성재료를 구성한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일하다.
또, 실시예 8 의 음극의 제조방법은 실시예 1 에서와 동일하다.
실시예 8 의 전극,그 전극을 사용한 전지의 성능을 확인하기 위하여 시험을 하였다.
도 15 는 전극, 그 전극을 사용한 전지의 특성을 나타낸표로서, 구체적으로는 전극의 체적고유저항치, 전극의 유연성, 그 전극을 사용한 전지의 단락전류치를 나타낸 표이다.
표에서, 실시예 8에서는 비교예 1 과 비교하여 정상시 전극의 체적고유저항이 감소한다.
또 실시예 8 의 전극을 사용한 전지의 단락 전류치도 낮아짐을 알수 있다.
따라서, 전자 도전성재료 9 가 최소한 2종류의 수지를 함유하도록 하면 소정의 온도보다 더 낮은 온도에서의 저항이 감소된 전극을 얻을수 있다.
또, 그 전극을 사용하여 전지를 구성하면, 전지의 외부 또는 내부에 단락사고가 발생하며 전지의 온도가 상승하여도 전지의 내부에 흐르는 단락전류가 감소되므로, 안전성이 높은 전지를 얻을수 있다.
실시예 8 에서, 전자도전성재료 9 는 2종류의 수지를 가진것을 예로 설명하였으나 이것에 한정되어 있는 것은 아니다.
전자도전성충전재 9 는 다수종류의 수지를 갖도록 구성하여도 위에서 설명한 효과를 나타낸다.
또 이들의 수지중, 최소한 하나의 수지의 융점이 90℃~160℃의 범위에 있으면 이 온도범위에서 PTC의 기능이 발현한다.
따라서, 그 수지이외 수지는 그 융점이 위에서 설명한 범위에 없는 것을 사용하여도 무방하다.
또, 다수종류의 수지의 혼합비로 변경시킴으로써 PTC의 기능이 발현되는 온도를 임의로 조절할 수 있다.
실시예 9
실시예 9 의 전극은 활성물질로서 망간계산화물을 사용하여 전극을 구성함을 특징으로 한다.
여기서, 양극 1 에 사용하는 양극활성물질 8 로서 LiMn2O4를 사용하여 양극 1 을 제조하며, 이 양극 1 을 사용하여 전지를 구성한 것을 특징으로 한다.
실시예 9 의 양극의 제조방법은 실시예 1 의 양극의 제조방법에서 양극 활성물질로서 LiMn2O4를 사용하는 것을 제외하는 실시예 1 에서와 동일하다.
또, 실시예 9 의 음극의 제조방법을 실시예 1 에서와 동일하다.
실시예 9 의 전극, 전지의 성능을 확인하기 위하여 단락시험을 하였다.
도 16 은 실시예 1 의 전극을 사용한 전지, 실시예9 의 전극을 사용한 전지의 단락전류치를 나타낸 표이다.
표에서 나타낸 바와같이 활성물질(여기서는 양극활성물질 8)로서 LiMn2O4를 사용하여도 단락전류의 값은 실시예 1과 동일한 정도로 된다는 것을 알수 있다.
따라서, 실시예 9 의 전극을 사용하여 전지를 구성하면, 전지의 외부 또는 내부에서 단락사고가 발생하여 전지의 온도가 상승하여도 전지내부에 흐르는 단락전류가 감소하므로, 안전성이 높은 전지를 얻을수 있다.
실시예 10
실시예 10 의 전극은 활성물질로서 철계 산화물을 사용하여 전극을 구성함을 특징으로 한다.
여기서는 양극에 사용하는 양극활성물질로서 Fe2(SO4)3를 사용하여 양극을 구성하며, 그 양극을 사용하여 전극을 형성함을 특징으로 한다.
실시예 10 의 양극의 제조방법은 실시예 1 의 양극의 제조방법에서, 양극활성물질로서 Fe2(SO4)3를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일하다.
또, 실시예 10 의 음극의 제조방법은 실시예 1 에서와 동일하다.
실시예 10 의 전극, 그 전극을 사용한 전지의 성능을 확인하기 위하여 단락시험을 하였다.
도 17 은 실시예 1 의 전극을 사용한 전지, 실시예 10 의 전극을 사용한 전지의 단락전류치를 나타낸 표이다.
도 17 에서 나타낸바와같이, 활성물질(여기서는 양극활성물질 8)로서 Fe2(So4)3를 사용하여도 단락교류의 값은 실시예 1 과 동일한 정도로 된다는 것을 알수 있다.
따라서, 실시예 10 의 전극을 사용하여 전지를 구성하면, 전지의 외부 또는 내부에서 단락사고가 발생하여 전지의 온도가 상승하여도 전지내부에 흐르는 단락전류가 감소하므로 안전성이 높은 전지를 얻을수 있다.
실시예 11
도 18 은 위에서 설명한 전극, 전지를 리튬이온 2차전지에 적용한 1 예를 나타낸 도면으로, 구체적으로는 원통형의 리튬이온 2차전지의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 18 에서, 부호 200 은 음극단자를 겸한 스텐레스제 등으로 된 외측케이스(outer case)이고, 부호 100 은 그 외측케이스 200내부에 수납된 전지체(battery boby)이며, 전지체 100 은 양극 1, 세퍼레이터 3 및 음극2를 와권상(roll)으로 구성된 구조로 되어 있다.
전지체 100 의 양극 1 은 위에서 설명한 양극의 구성을 가진다.
이 구성에 의해, 전지의 외부 또는 내부에서 단락에 의해 전류가 증대하여 전지 또는 전극의 온도가 어느정도이상 상승할 경우에 양극 1(특히 양극 활성물질층)자체의 저항이 커지므로 전지내부에 흐르는 전류가 감소한다.
따라서 그 전극을 사용하여 전지를 구성할때, 전지의 안전성을 현저하게 향상하여, 엄격한 조건하에서 단락, 역충전 또는 과충전등 이상(abnormalities)시에도 전지의 안전성이 보호되는 효과를 나타낸다.
여기서는 양극 1 이 온도의 상승에 따라 그 저항이 커지게 되는 것을 예로 설명하였으나, 음극 2(특히 음극활성물질층)에 수지 및 도전성충전제를 함유하는 전자도전성재료를 함유하도록 하면, 음극 2 가 온도의 상승에 따라 그 저항이 커지게 되므로 위에서 설명한 효과와 동일한 효과를 얻을수 있다.
또, 위에서 설명한 실시예에 나타낸 전극, 전지는 유기전해액형, 고체전해질형, 겔 전해질형의 리튬이온 2차전지만이 아니라, 리튬/2산화망간 전지층의 1차전지, 기타 2차전지에서 사용할 수 있다.
또, 수용액계 1차전지, 2차전지에 대해서도 유효하다.
또는 전지 형상에 의하지 않고 적층형, 롤형(rolled type),버튼형(button type)등의 1차 및 2차전지에도 사용할 수 있다.
본 발명에 의한, 전극, 전지는 유기전해액형, 고체 전해질형, 겔전해질형의 리튬이온 2차전지만이 아니라, 리튬/2산화망간 전지등의 1차전지, 기타2차전지에 사용할 수 있다.
또, 수용액계 1차전지, 2차전지에 대해서도 유효하다.
전지형상에 의하지 않고 그 전극을 적층형, 롤형, 버튼형등의 1차 및 2차전지에도 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 활성물질과, 그 활성물질에 접촉하는 전자도전성재료를 가진 전극에 있어서, 그 전자도전성재료는 도전성 충전재와 수지를 함유하여 온도가 상승함에 따라 그 저항이 증가하도록 구성함을 특징으로 하는 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전자도전성재료의 수지는 90℃~160℃의 범위내에서 융점을 가진것을 사용함을 특징으로 하는 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    전자도전성재료를 0.5~15중량부 함유함을 특징으로 하는 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    전자도전성재료의 도전성 충전재의 비는 40중량부~70중량부로 함을 특징으로 하는 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    전자도전성재료의 입자직경은 0.05㎛~100㎛으로 함을 특징으로 하는 전극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    도전성충전재는 카본재료 또는 도전성 비산화물로 함을 특징으로 하는 전극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    전극은 전자도전성을 높힌것으로 온도의 상승에 따라 그 저항이 거의 변화하지 않는 도전조제를 함유함을 특징으로 하는 전극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    최소한 종류가 다른 2종류의 전자도전성재료를 함유함을 특징으로 하는 전극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    전자도전성재료는 최소한 종류가 다른 2종류의 도전성 충전재를 함유함을 특징으로 하는 전극.
  10. 제 1 항에 있어서,
    전자도전성재료는 최소한 종류가 다른 2종류의 수지를 함유함을 특징으로 하는 전극.
  11. 제 1 항에 있어서,
    활성물질은 코발트계산화물로 함을 특징으로 하는 전극.
  12. 제 1 항에 있어서,
    활성물질은 망간계산화물로 함을 특징으로 하는 전극.
  13. 제 1 항에 있어서,
    활성물질을 철계산화물로 함을 특징으로 하는 전극.
  14. 제 1 항에 있어서,
    수지를 결정성 수지로 함을 특징으로 하는 전극.
  15. 양극(positive electrode)과, 음극(negative electrode)과, 그 양극과 그 음극사이의 전해액을 구비하여, 그 양극 또는 그 음극에 청구항 1~ 14항 중 어느하나의 항의 전극을 사용함을 특징으로 하는 전지.
  16. 전극의 제조방법에 있어서,
    (a) 도전성충전재와 수지를 함유하는 전자도전성 재료를 분쇄하는 공정과,
    (b) 상기 분쇄한 전자도전성재료를 분산시킴으로써 활성물질 페이스트를 제조하는 공정과,
    (c) 상기 활성물질 페이스트를 건조시킨것을 소정의 온도와 소정의 압력에서 프레스하는 공정으로 이루어진 공정을 가짐을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    소정의 온도를 수지의 융점 또는 융점부근의 온도로 함을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    도전성 충전재와 수지를 함유하는 전자도전성재료를 분쇄하는 공정은 초음속류중에서 상기 전자도전성재료를 벽면에 접촉시키거나 또는 상기 전자도전성재료를 서로 충돌시킴으로써 상기 전자도전성재료를 분쇄함을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    도전성충전재와 수지를 함유하는 전자도전성재료를 분쇄하는 공정은 상기 전자도전성재료에 전단력, 마쇄력 및 충격력을 복합적으로 줌으로써 상기 전자도전성재료를 분쇄함을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    전자도전성재료를 냉각하면서 분쇄함을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
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