CN1129199C - 电极、其制造方法以及使用这种电极的电池 - Google Patents

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Abstract

已有电池的问题是，因内部短路使电池温度上升到高于隔板熔融或流动的温度时，由于隔板的流动部分使正极和负极之间产生很大短路电流，发热使电池温度进一步上升，因而使短路电流进一步增大。本发明是为解决上述问题而完成的，本发明目的在于提供一种阻抗随温度上升而增大的电极、这种电极的制造方法和使用这种电极的电池。具体讲，本发明的电极是这样构成的，其中有含导电性填料和树脂的电子导电性材料，其阻抗伴随温度的上升而一起增加。

Description

电极、其制造方法以及使用这种电极的电池
技术领域
本发明涉及电极、其制造方法以及使用这种电极的电池；更详细地讲，本发明涉及阻抗伴随温度上升而增大的电极、其制造方法和使用这种电极的电池。
背景技术
近年来，伴随电子仪器的发展，作为电源使用的电池正朝着高容量化和高输出密度化方向发展。锂离子二次电池作为能够满足这些要求的电池备受注目。这种锂离子二次电池具有能量密度高的优点，但是作为此优点的反面，因需要使用非水电解液而必须在安全性方面采取足够的相应对策。
过去作为安全上考虑的对策，有人提出在电池中安装上内部压力上升时能泄压的安全阀，或者安装上阻抗随外部短路产生的发热而上升并能截断电流的PTC元件。例如正如特开平4-328278号公报所公开的那样，已知在圆筒形电池正极帽部分安装安全阀和PTC元件的方法。然而，当安全阀动作时，大气中的水份会侵入电池内部，一旦锂离子在负极存在就会有引起发热反应之虞。
另一方面，PTC元件截断外部短路电路也没有动作引起的危害。这种PTC元件，例如可以将其设计成一旦外部短路使电池温度上升到90℃以上就动作，以便使之成为异常情况下首先开始动作的安全部件。
过去的锂离子二次电池由于具有上述结构，所以产生以下问题。
过去的锂离子二次电池在锂离子二次电池内部因产生短路而温度上升时，不能抑制这种短路电流的增加。
在锂离子二次电池内部因产生短路而温度上升时，可以预计到的后果是：设置在正极和负极之间的聚乙烯或聚丙烯材料隔板将会软化或熔融，从而堵塞隔板上的孔，将隔板中所含非水电解液挤出或封死，因而使隔板部分的离子导电性降低，使短路电流衰减。
但是，将隔板与发热部分分离后不一定仅限于熔融作用。此外，还可以估计到，在温度进一步上升的情况下，隔板因熔融和流动而使正负极之间的绝缘功能丧失，从而又导致短路。
尤其是锂离子二次电池的负极是按以下方法形成的，即在作为集电体的铜箔等材料上，涂布含有石墨等负极活性物质、PVDF(聚偏氟乙烯)等粘合剂和溶剂的浆液，干燥后形成薄膜。正极也以同样方法，在作为集电体的铝箔等材料上成膜制成的。
其中，正极是含有LiCoO2等正极活性物质、粘接剂和导电助剂的电极。
所谓导电助剂是在正极活性物质的电子导电性差时，为提高正极的电子导电性而使用的一种物质。导电助剂例如有炭黑(例如乙炔黑)和石墨(例如KS-6)。
这种电池的问题是，因内部短路使电池温度上升到高于隔板熔融或流动的温度时，由于隔板的流动部分使正极和负极之间产生很大短路电流，发热使电池温度再次上升，因而使短路电流进一步增大。
本发明是为解决上述问题而完成的，本发明目的在于提供一种阻抗随温度上升而增大的电极、这种电极的制造方法和使用这种电极的电池。
发明的公开
本发明的第一种电极，是具有活性物质和与这种活性物质接触的电子导电性材料的电极，其特征在于所说的电子导电性材料含有导电性填料和树脂，其阻抗随着温度上升而增加。
上述电子导电性材料含有导电性填料和树脂，其阻抗随着温度上升而增加，因此当温度上升时能够抑制在电极中流过电流的增大。
本发明的第二种电极，其特征在于在电子导电性材料中，使用熔点处于90～160℃范围内的树脂。
由于在电子导电性材料中，使用熔点处于90～160℃范围内的树脂，所以电子导电性材料的阻抗，在90～160℃范围内预定温度附近增加。
本发明的第三种电极，是含有0.5～15重量份电子导电性材料的电极。由于使用含有0.5～15重量份电子导电性材料的电极，所以电极阻抗的变化率增大现象出现之前，能够降低电极的阻抗。
本发明的第四种电极，其特征在于导电性填料在电子导电性材料中的比例，处于40～70重量份之间。
由于导电性填料在电子导电性材料中的比例，处于40～70重量份之间，所以在预定温度附近电极阻抗的变化率大，而且在电池中使用这种电极时能够增大电池的放电容量。
本发明的第五种电极，其特征在于电子导电性材料的粒径为0.05～100μm。
由于电子导电性材料的粒径为0.05～100μm，所以电极阻抗的变化率增大现象出现之前，能够降低电极的阻抗，而且在电池中使用这种电极时能够增大电池的放电容量。
本发明的第六种电极，其特征在于以碳质材料或导电性非氧化物作为导电性填料。
由于以碳质材料或导电性非氧化物作为导电性填料，所以能够提高电极的导电性。
本发明的第七种电极，是电子导电性提高的电极，其特征在于其中含有随温度的提高阻抗几乎不变的导电助剂。
由于第七种电极是电子导电性提高的电极，而且含有伴随温度的提高阻抗几乎不变的导电助剂，所以即使使用电子导电性低的电子导电性材料，也能将电极的阻抗调节成适当数值。
本发明的第八种电极，其特征在于其中含有种类不同的至少两种电子导电性材料。
由于含有种类不同的至少两种电子导电性材料，所以可以得到比预定温度低的温度下阻抗低且柔软性高的电极，同时，使用这种电极制成电池的情况下，当电池内部温度上升超过预定温度时电极的阻抗增大，流过电池内部的电流减小，因而能提高电池的安全性。
本发明的第九种电极，其特征在于在电子导电性材料中含有种类不同的至少两种导电性填料。
由于电子导电性材料中含有种类不同的至少两种导电性填料，所以能够得到在低于预定温度的温度下阻抗低而且柔软性高的电极，使用这种电极制成电池的情况下，当电池内部的温度提高到高于预定温度时，电极阻抗增大，流过电池内部的电流减小，因而能够提高电池的安全性。
本发明的第十种电极，其特征在于在电子导电性材料中含有种类不同的至少两种树脂。
由于电子导电性材料中含有种类不同的至少两种树脂，所以能够得到在低于预定温度的温度下阻抗低的电极，使用这种电极制成电池的情况下，当电池内部的温度提高到高于预定温度时，电极阻抗增大，流过电池内部的电流减小，因而能够提高电池的安全性。
本发明的第十一种电极，其特征在于以钴氧化物作为活性物质。
由于以钴氧化物作为活性物质，所以使用这种电极制成电池时，能够降低短路电流。
本发明的第十二种电极，其特征在于以锰氧化物作为活性物质。
由于以锰氧化物作为活性物质，所以使用这种电极制成电池时，能够降低短路电流。
本发明的第十三种电极，其特征在于以铁氧化物作为活性物质。
由于以铁氧化物作为活性物质，所以使用这种电极制成电池时，能够降低短路电流。
本发明的第十四种电极，其特征在于所说的树脂使用结晶性树脂。
由于所说的树脂使用结晶性树脂，所以能够进一步增大预定温度附近阻抗的变化率。
本发明的第一种电极具有正极、负极和处于所说的正极和负极之间的电解液，其特征在于使用第一～第十四种电极中任何一种电极作为所说的正极或负极。
由于使用第一～第十四种电极中任何一种电极作为所说的正极或负极，所以当电池内部温度上升到高于预定温度时，电极的阻抗增大，流过电池内部的电流减小，因而能够提高电池的安全性。
本发明第一种电极的制造方法，其特征在于在所说的电极制造方法中具有以下工序：
(a)对含导电性填料和树脂的电子导电性材料进行粉碎的工序
(b)分散上述粉碎的电子导电性材料制造活性物质糊的工序
(c)在预定温度和预定压力下，对所说的活性物质糊干燥物加压的工序。
电子导电性材料之间的接触由于具有工序(a)～(c)而得到改善，所以在比预定温度低的温度下能够降低电极的阻抗。
本发明第二种电极的制造方法，其特征在于在第一种电极的制造方法中，以树脂的熔点或熔点附近温度作为所说的预定温度。
由于以树脂的熔点或熔点附近温度作为所说的预定温度，所以能够进一步改善电子导电性材料之间的接触，并且能够在低于预定温度的温度下进一步降低电极的阻抗。
本发明第三种电极的制造方法，其特征在于第一种电极的制造方法中记载的对含导电性填料和树脂的电子导电性材料进行粉碎的工序，利用超音速流体载带的所说的电子导电性材料与壁面碰撞或互相碰撞的方法，对所说的电子导电性材料进行粉碎。
由于利用超音速流体载带的所说的电子导电性材料与壁面碰撞或互相碰撞的方法，对所说的电子导电性材料进行粉碎，所以能够得到粒径小的电子导电性材料，使用这种电子导电性材料制造电极时，能够进一步降低比预定温度低的温度下电极的阻抗。
本发明第四种电极的制造方法，其特征在于第一种电极的制造方法中记载的对含导电性填料和树脂的电子导电性材料进行粉碎的工序，以同时复合赋予所说的电子导电性材料以剪切力、磨碎力和冲击力的方法粉碎所说的电子导电性材料。
由于电子导电性材料的粉碎是以同时复合赋予所说的电子导电性材料以剪切力、磨碎力和冲击力的方法完成的，所以能够得到粒径波动小的电子导电性材料，使用这种电子导电性材料制造电极时，能够得到柔软性高的电极，电极的加工也变得更容易。
本发明第五种电极的制造方法，其特征在于在第四种电极的制造方法中，一边冷却所说的电子导电性材料一边进行粉碎。
由于所说的电子导电性材料是一边冷却一边粉碎的，所以能够得到粒径波动更小的电子导电性材料，使用这种电子导电性材料制造电极时，能够得到柔软性高的电极，电极的加工也变得更容易。
附图的简要说明
附图1是电池结构的说明图。附图2是表示电极的固有容积阻抗、阻抗变化率和电池放电容量的图表。附图3是表示进行钉刺试验时电池温度与经过时间之间关系的曲线图。附图4是表示进行钉刺试验时电池温度与经过时间之间关系的曲线图。附图5是表示电极的固有容积阻抗、温度上升时阻抗的变化率、电池的放电容量和钉刺试验开始10分钟后电池温度的数据表。附图6是表示电子导电性材料的比例和电极阻抗之间的关系，以及电子导电性材料的比例和放电容量之间关系的曲线图。附图7是表示电子导电性材料的粒径与电极固有容积阻抗之间关系，以及电子导电性材料的粒径与放电容量之间关系的曲线图。附图8是表示电子导电性材料的平均粒径、电极的阻抗与电池的放电容量之间关系的数据表。附图9是表示电极的气孔率、固有容积阻抗和放电容量之间关系的数据表。附图10是表示电极的固有容积阻抗、放电容量和钉刺试验开始10分钟后电池温度之间关系的数据表。附图11是表示用于电极上的电子导电性材料平均粒径的数据表。附图12是表示利用复合粉碎方法粉碎前电子导电性材料粒径，以及经复合粉碎方法粉碎后电子导电性材料粒径的数据表。附图13是表示电极的固有容积阻抗、电极的柔软性和电池短路电流值之间关系的数据表。附图14是表示电极的固有容积阻抗、电极的柔软性和电池短路电流值之间关系的数据表。附图15是表示电极的固有容积阻抗、电极的柔软性和短路电流值之间关系的数据表。附图16是表示电池的短路电流值的数据表。附图17是表示电池的短路电流值的数据表。附图18是一种圆筒形电池实例的示意图。
实施发明的最佳方式
附图1是本发明电池的说明图，更详细地讲是电池的纵剖面图。
附图中，1是正极，2是负极，3设置在正极1和负极2之间的隔板。
正极1具有正极集电体4和正极活性物质层6。
负极2具有负极集电体5和负极活性物质层7。
正极1是在作为正极集电体4的金属膜(例如铝等金属膜)表面上形成正极活性物质层6的物体。
负极2是在作为负极集电体5的金属膜(例如铜等金属膜)表面上形成用粘接剂将碳质材料颗粒等负极活性物质成形的负极活性物质层7的物体。
隔板3是保持含有例如锂离子的电解液的物体。
正极活性物质层6含有正极活性物质8、电子导电性材料9和粘接剂10。
正极活性物质8例如是钴氧化物、锰氧化物和铁氧化物等。所谓钴氧化物，例如是LiCoO2结晶，或者在LiCoO2结晶中一部分钴原子被过渡金属原子(例如Ni原子和Mn原子等)置换的物质。
所说的锰氧化物例如有LiMnO2、LiMn2O4、LiMyMn2-yO4(M：Cr、Co、Ni等)。
所说的铁氧化物例如有LiFeO2、Li5FeO4、Fe2(SO4)3。
正极活性物质8和电子导电性材料9由于是用粘接剂10结合起来的，所以他们部分互相接触。
正极活性物质8是粒状物质，电子导电性材料9是具有比正极活性物质8小的形状的粒状物质。
电子导电性材料9例如是含有导电性填料和树脂的物质。
电子导电性材料9具有其阻抗随温度上升而增加的特性，尤其是在90～160℃温度范围内预定温度附近，其阻抗的变化率增大，因此其阻抗具有上升的PTC特性(此特性以下称为“正温度系数”)。
导电性填料例如是碳质材料和导电性非氧化物。
碳质材料例如有炭黑、石墨和碳纤维等。
炭黑例如有乙炔黑、里炉黑、灯黑、热解炭黑和槽法炭黑等。
导电性非氧化物例如有金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物和金属硼化物等。
金属碳化物例如有TiC、ZrC、VC、NbC、TaC、Mo2C、WC、B4C、Cr3C2等。
金属氮化物例如有TiN、ZrN、VN、NbN、TaN、Cr2N等。
金属硼化物例如有TiB2、ZrB2、NbB2、TaB2、CrB、MoB、WB等。
而且，树脂例如有高密度聚乙烯(熔点：130～140℃)、低密度聚乙烯(熔点：110～112℃)、聚氨酯弹性体(熔点：140～160℃)和聚氯乙烯(熔点：约145℃)等聚合物，他们的熔点处于90～160℃范围内。
在电子导电性材料9中，能够出现PTC作用的温度取决于电子导电性材料9中所含树脂的熔点，所以通过改变树脂的材质和种类可以将能够出现PTC作用的温度调节到90～160℃范围内。
而且，若使用结晶性树脂作为电子导电性材料9中所含的树脂，则能够在可以出现PTC作用的温度附近，进一步加大电子导电性材料9的阻抗变化率。
这种PTC特性，既可以是具有能够两次以上数次出现的可逆性的物质，也可以是PTC作用出现一次后当温度降低时，不能恢复到原来阻抗值的那种没有可逆性的物质。
这种PTC作用出现的温度处于低于90℃时，从保证安全性角度来看虽好，但是由于在电池通常使用温度的范围内电极的阻抗值上升，所以导致负载特性等电池性能降低。
而且，这种PTC作用出现的温度超过160℃时，电池的内部温度上升至该温度，所以从安全性观点来看不好。
因此，电子导电性材料9应当设计得使PTC作用出现的温度处于90～160℃范围内。
由于PTC作用出现的温度取决于树脂的熔点，所以树脂应当选择熔点处于90～160℃范围内的品种。
此外，对于电子导电性材料9而言，在正常时(即PTC作用出现之前)电极阻抗的大小，可以利用改变电子导电性材料9相对于正极活性物质层6全体比例的方法进行调节。
这种电子导电性材料9，因其中所含树脂的软化、熔融和体积膨胀而使电子导电性材料9本身的阻抗上升，因而出现PTC特性。
对于本发明电池的正极1来说，由于在正极活性物质层6中所含的电子导电性材料9自身具有PTC特性，所以当正极1的温度高于电子导电性材料9中PTC特性出现的温度时，正极活性物质层6的阻抗增大。
因此，在电池上使用具有这种特性的电极(这里是用作电池的正极1)的情况下，当电池因外部或内部短路而使电流增大时，电池或电极的温度产生一定程度上升，正极活性物质层6本身的阻抗值增高，因而能够抑制流过电池内部的电流。
综上所述，使用这种电极制成电池时，电池的安全性显著提高，即使在苛刻条件下短路、反向充电或过充电的异常情况下也能起到确保安全性的效果。
以下就正极活性物质层6含有正极活性物质8、电子导电性材料9和粘接剂10的实例进行说明，但是并不受此实例的限制。
例如，正极活性物质层6中所含的正极活性物质8，使用电子导电性低的材料的情况下，通过向正极活性物质层6进一步添加导电助剂可以弥补。
而且，将电子导电性材料9制成粒状，其形状可以呈纤维状或鳞片状小片。只要其大小能够使电子导电性材料9处于相邻的正极活性物质8之间，任何形状都可以。
对于正极1虽然特别公开了在正极活性物质层6中含有导电性填料和树脂的结构，但是并不一定限于这种结构；在负极2采用上述结构并使用这种负极制成电池时，也具有同样效果。
以下就正极1制造方法和负极2制造方法的一种实例，以及使用正极1和负极2制造电池的一种方法实例进行说明。(正极的制造方法)
将室温下固有容积阻抗很低，而且在高于90～160℃间预定温度下固有容积阻抗大的电子导电性材料(例如以预定比例含有导电性填料和树脂的粒状材料)细细粉碎后，得到电子导电性材料微粒。
电子导电性材料的粉碎方法，有使用压缩空气或压缩氮气或氩气等惰性气体粉碎的方法。
具体实施此方法的手段如下：使上述气体产生超音速气流，进而使电子导电性材料粉末在气流中碰撞，或者使处于此气流中的粉末与壁面(图中未示出)碰撞，用这种方法粉碎电子导电性材料，可以得到粒径小的电子导电性材料微粒(以这种方式得到电子导电性材料微粒的方法，称为喷射研磨法)。
为了减小获得电子导电性材料的粒径，特别优选用喷射研磨法粉碎电子导电性材料。
此外，粉碎电子导电性材料用的其他方法，有通过对电子导电性材料施以剪切力、研磨力和冲击力等复合作用力进行粉碎的方法。
具体实施此方法的手段，例如借助于高速旋转的转子(图中未示出)和定子(图中未示出)上存在的凹凸刃进行粉碎，可以得到电子导电性材料微粒(以这种方式得到电子导电性材料微粒的方法，称为复合粉碎法)。
此外，还有一种粉碎电子导电性材料的方法，即将电子导电性材料放入球磨机中旋转，利用施加在电子导电性材料上的剪切力进行粉碎的方法(以这种方式得到电子导电性材料微粒的方法，叫球磨法)。
尤其是利用复合粉碎法和球磨法粉碎电子导电性材料后，再经喷射研磨法粉碎，能减小得到的电子导电性材料微粒的粒径和粒径波动。
另外，如果一边冷却一边粉碎电子导电性材料，则能够减小得到的电子导电性材料的粒径。
接着，将这种电子导电性材料微粒、正极活性物质(例如LiCoO2)和粘接剂(例如PVDF)分散在分散剂(例如N-甲基吡咯烷酮，以下简记作NMP)之中，经过调整得到正极活性物质糊。
然后将上述正极活性物质糊涂布在形成正极集电体4的集电体材料(例如有预定厚度的金属膜)上。
进而将其干燥后，在预定温度和预定表面压强下加压，成形为具有预定厚度的正极活性物质层6，得到正极1。
这里说明的电极(具体讲正极1)的制造方法中，由于在预定温度和预定表面压强下加压，所以正极集电体4和正极活性物质层6之间的密合性得到改善，而且正极集电体4和正极活性物质层6之间的接触电阻降低。
此外，因为电子导电性材料9之间的接触得到改善，所以能够形成许多集电网，使正常状态下正极活性物质层6的阻抗降低。
利用这种方法能够降低正常状态下电极的阻抗。
也就是说，通过调节电极加压时的温度和压力(表面压强)，可以调节所制造电极的阻抗。
特别是一旦将预定设置在电子导电性材料9中所含树脂的熔点或熔点附近，则能使正极集电体4和正极活性物质层6之间的密合性得到进一步改善，而且能使正极集电体4和正极活性物质层6之间的接触电阻进一步降低。
此外，当电子导电性材料9同时产生变形嵌入正极活性物质之间的情况下，电子导电性材料9之间的接触得到进一步改善，能形成更多集电网，并能使正常状态下正极活性物质层6的阻抗进一步降低。
这里说明的是将经干燥的正极活性物质糊在预定温度和预定表面压力下加压的实例，但是也可以采用以预定的表面压力压制干燥后的正极活性物质糊后，在预定温度(最好是熔点或熔点附近的温度)下加热此正极活性物质糊的方法，得到正极1。
以下说明本发明电池用负极2的制造方法。(负极的制造方法)
将中间相炭微珠(メソフエ—ズカ—ボソマイケロビ—ズ)(Mesophase Carbon Microbeads，以下简记作MCMB)和PVDF分散在NMP中制备的负极活性物质糊，涂布在作为负极集电体的集电体材料(具有预定厚度的金属膜)上，将其干燥后，在预定温度和预定压力下加压，可以得到形成有负极活性物质层7的负极2。
以下说明本发明电池的制造方法。(电池的制造方法)
将隔板(例如多孔性聚丙烯薄片)插在用上述方法得到的正极和负极之间，粘接好两种电极后注入电解液，得到具有正极和负极的一对电池。
由上述方法得到的电池，由于具有其阻抗随温度上升而上升的特性，所以即使在电池的外部或内部产生短路事故，由于能够抑制短路电流的增大而使电池本身的安全性提高。
实施例1(正极的制造方法)
利用喷射研磨法将室温下固有容积阻抗为0.2(Ω·cm)而且135℃下固有容积阻抗为20(Ω·cm)特性的电子导电性材料(例如含有60重量份炭黑和40重量份聚乙烯的粒状物料)细细粉碎，得到电子导电性材料微粒。
进而将6重量份这种微粒、91重量份正极活性物质(例如LiCoO2)和3重量份粘接剂(例如PVDF)分散在作为溶剂的NMP中，调节浓度后得到正极活性物质糊。
接着，用刀涂法将上述正极活性物质糊涂布在作为正极集电体4的厚度20(μm)金属膜(此处为铝箔)上。
于80℃温度下干燥后，在预定温度(例如室温)和预定表面压强(例如2吨/cm2)下加压成形，得到在正极集电体4上形成厚度约达100(μm)正极活性物质层6的正极1。(负极的制造方法)
将90重量份中间相炭微珠(以下简记作MCMB)和10重量份PVDF分散在NMP中制成负极活性物质糊，用刀涂法将其涂布在厚度20(μm)铜箔制成的集电体上，于80℃温度下干燥后，在室温和预定表面压强(例如2吨/cm2)下加压成形，得到在负极集电体5上形成负极活性物质层7的负极2。(电极和电池的评价)
采用以下所示的方法对本发明的电极和使用这种电极的电池进行评价。(电极阻抗的测定)
将铝箔熔融粘接在电极的两侧，将正极侧的电压和电流接线柱连接在一张铝箔的一面，将负极的接线柱连接在另一片铝箔上。在接线柱上连接有加热器，以5(度/分钟)的升温速度一边使电极升温，一边测定流过固定电流时元件的电压降，求出阻抗值(其中固有容积阻抗单位是Ω·cm)。(容量的测定)
将按照上述方法得到的正极和负极都切成14(mm)×14(mm)大小。
然后以多孔性聚丙烯薄片(赫斯特(株)制造，商品名塞尔加多(セルガ—ド)#2400)作为隔板3，夹在正极1和负极2之间粘接在一起制成单元电池。
将单元电池分别点焊上正极集电体4和负极集电体5后，将其装入用铝层叠膜制成的袋中，向其中注入将六氟磷酸锂溶解在由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按1∶1摩尔比形成的混合溶剂中制成浓度1.0摩尔/升的电解液，热封后制成电池。
观察了此电池室温下的充放电特性，测定了2C(C：时间率)下的放电容量。(钉刺试验)
将上述方法得到的正极1和负极2都剪切成50(mm)×50(mm)大小。
然后以多孔性聚丙烯薄片(赫斯特(株)制造，商品名塞尔加多#2400)作为隔板3，夹在正极1和负极2之间粘接在一起制成单元电池。
将10对这种单元电池重叠在一起，用接线柱将正极集电体4和负极集电体5的端部分别各自连接在一起，并将正极之间和负极之间分别点焊起来，制成各单元电池并联的一个电池组。
将其装入用铝层叠膜制成的袋中，向其中注入将六氟磷酸锂溶解在由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按1∶1摩尔比形成的混合溶剂中制成的浓度1.0摩尔/升的电解液，热封后制成电池。
室温下，用800(mA)电流对此电池充电至电压达到4.2(V)时为止。
充电终止后，用直径2.5(mm)的铁钉刺入电池的中心部位，测定电池的温度。
附图2是表示使用这种电极制成电池的特性的数据表。更详细地讲，附图2是表示实施例1电极(这里是正极)和对照例1电极(这里是正极)的固有容积阻抗和固有容积阻抗变化率，使用实施例1电极的电池和使用对照例1电极的电池的放电容量的数据表。
附图2中，对照例1的正极，是使用人造石墨KS-6(龙泽公司制)作为电子导电性材料，按照实施例1正极的制造方法制造的正极。
对照例1的负极，是按照实施例1制造负极的方法制造的。
附图2中所谓阻抗变化率，是指PTC特性出现后的固有容积阻抗，除以PTC特性出现前的固有容积阻抗得到的数据。
如附图2所示，在对照例1中由于电子导电性材料不含树脂，所以阻抗变化率比实施例1小。
此外查明，对照例1的放电容量与实施例1相同。
在实施例1的电极中，特别是正极1的正极活性物质层6的电子导电性材料9中含有树脂，所以PTC特性出现后的阻抗，与PTC特性出现前的阻抗相比增加了50倍。
因此，若使用这种电极制成电池，一旦电池内部温度超过预定温度，则由于出现PTC特性而能抑制短路电流的增加，因而能提高电池的安全性和可靠性。
在实施例1中阻抗的变化率虽然是以50为例加以说明的，但是并不限于此数据，当阻抗变化率处于1.5～10000之间时也能得到上述效果。
附图3是表示使用电极的电池特性曲线；更具体讲，附图3是表示对使用实施例1电极的电池和使用对照例1电极的电池进行钉刺试验时，电池温度和经过时间之间关系的曲线图。
使用实施例1电极的电池，当其温度上升至预定温度附近时，因PTC特性的作用，当温度上升至150℃附近时，温度在5分钟之内开始下降，而使用对照例1电极的电池，其温度随时间一起继续上升。
实施例1与对照例1相比，实施例1的电极中，特别是由于在正极1的正极活性物质层6的电子导电性材料9中混入了树脂，所以使用这种电极制成电池时，电池内部温度一旦高于预定温度就会出现PTC特性，所以电池温度超过160℃之前能够抑制短路电流的增加，因而能够提高电池的安全性和可靠性。
附图4是表示使用电极的电池特性曲线；更具体讲，附图4是表示对使用实施例1电极的电池和使用对照例2电极的电池进行钉刺试验时，电池温度和经过时间之间关系的曲线图。
附图4中，对照例2的正极，是使用含有炭黑和聚丙烯树脂(熔点168℃)的粒状材料作为电子导电性材料9，按照实施例1正极的制造方法制造的正极。
而对照例2中的负极是采用实施例1负极的制造方法制造的。
如附图4所示，在对照例2的电子导电性材料9所含的树脂中，由于使用了熔点为168℃的聚丙烯树脂，所以使用含有这种树脂的电极制成电池时，据认为PTC特性的出现温度可以超过160℃。
与此对照，在实施例1中由于以熔点低于160℃的聚乙烯作为树脂，所以电池温度超过160℃之前能够抑制短路电流的增加，因而能进一步提高电池的安全性和可靠性。
使用实施例1电极的电池，当温度上升时PTC特性起作用，所以当温度上升到150℃附近之后温度开始下降；使用对照例2电极的电池出现PTC特性的温度高，即使达到200℃以上温度还在继续上升。
这是因为电子导电性材料中所含树脂(这里是聚丙烯树脂)的熔点比160℃高的缘故。
因此，在电子导电性材料9中所含的树脂如果选择熔点处于90～160℃范围内的树脂，则不会引起电池性能的降低，而且也能使PTC特性出现的温度低于160℃。
附图5是表示使用这种电极的电池特性数据表；更具体讲，是表示电极的固有容积阻抗、温度上升时阻抗的变化率、电池在2C(C：时间速率)下的放电容量值和钉刺试验开始10分钟后电池的温度的数据表。
附图5中，所谓对照例3是指：使用含有38重量份炭黑和62重量份聚乙烯的料粒作为电子导电性材料9，按照实施例1中正极的制造方法制造电极(这里是正极1)，同时使用这种电极制造电池的实例。
对照例3中，负极的制造方法与实施例1相同。
所谓对照例4是指：使用含有71重量份炭黑和29重量份聚乙烯的物料作为电子导电性材料，按照实施例1中正极的制造方法制造电极(这里是正极1)，同时使用这种正极制造电池的实例。
对照例4中，负极的制造方法与实施例1相同。
如图所示，与实施例1相比，对照例3的阻抗变化率虽然大，但是电极的阻抗增高，放电容量降低。
此外与实施例1相比，对照例4的放电容量虽然高，但是因炭黑的比例过高使PTC特性的作用表现得不充分，所以一旦进行钉刺试验10分钟后温度升得极高。
综上所述，通过改变电子导电性材料9中所含导电性填料的配比，可以将电极的阻抗变化率和电池的放电容量调节到适当数值。
特别是通过将电极(这里是正极1)中所含导电性填料的配比调节到40～70重量份，能够降低正常时(PTC特性出现前)电极的阻抗，同时还能提高电极的阻抗变化率，提高使用这种电极制成电池时的放电容量。
通过将电极中所含导电性填料的配比调节到50～68重量份，能够进一步提高附图5所示的电极特性和电池特性。
附图6是表示电极和使用这种电极的电池特性的曲线图；更具体讲，是表示电子导电性材料配比和电极的固有容积阻抗之间，以及电子导电性材料配比和放电容量之间关系的曲线图；更详细地讲，是表示电子导电性材料相对于100重量份电池正极活性物质层总固形份的配比和电极的固有容积阻抗(图中(a))之间，以及电子导电性材料相对于100重量份电池正极活性物质层总固形份的配比和放电容量之间关系(图中(b))的曲线图。
如图所示，当电子导电性材料9的配比为低于0.5重量份时，正常时电极本身的阻抗值过高，所以存在放电容量低和电池性能差的问题。
当达到高于15重量份时，由于活性物质量的减小而使放电容量降低。
综上所述，通过将电极中所含的电子导电性材料9的配比控制在0.5～15重量份之间，能够降低正常时电极的阻抗，而且还能够提高使用这种电极的电池的放电容量。
电子导电性材料相对于100重量份电极(这里是正极)总固形份的配比，更优选控制在0.7～12重量份之间，最好处于1～10重量份之间，这样能够进一步改善上述的特性。
附图7是表示电子导电性材料的粒径与电极阻抗之间关系(图中(a))，以及电子导电性材料的粒径与放电容量之间关系(图中(b))的曲线图。
当电子导电性材料9的粒径处于小于0.05(μm)时，电子导电性材料9的填充率下降，与单位体积正极活性物质层6相当的电子导电性材料9的体积增加，也就是意味着与单位体积正极活性物质层6相当的正极活性物质重量减少。
因此，当电子导电性材料9的粒径处于小于0.05(μm)时，放电容量降低。
此外，当电子导电性材料9的粒径处于100(μm)以上时，电极本身的阻抗值高，放电容量降低。
因此若将电子导电性材料9的粒径设在0.05～100(μm)之间，则能够降低正常时电极的阻抗，而且放电容量也能提高。
优选将电子导电性材料9的粒径设在0.1～50(μm)之间，更优选设置在0.5～20(μm)之间，这样能够使电子导电性材料9的体积比、电极本身的固有容积阻抗和放电容量数值更好。
附图8是表示电子导电性材料的平均粒径、电极的阻抗和电池的放电容量的数据表。
在附图8中，所谓对照例5是用球磨法粉碎电子导电性材料之后的物质制造电极(这里是正极1)的实例。
对照例5中，负极的制造方法与实施例1相同。
对照例5因为采用球磨法来粉碎电子导电性材料，所以得到的电子导电性材料9颗粒的平均粒径增大，结果电极的固有容积阻抗高，放电容量小。
综上所述，为了使正常时电极的阻抗更小而且电池的放电容量更高，最好采用喷射研磨法来粉碎电子导电性材料。
实施例2
实施例2的特征在于按照实施例1的操作，将正极活性物质糊涂布在铝箔上，使其在80℃干燥后，于135℃温度和0.5(吨/cm2)压力下加压成形30分钟制成电极(正极1)。
实施例2中负极的制造方法与实施例1相同。
附图9是表示实施例2电极和用此电极电池的特性的数据表。
如图所示，在实施例2中对干燥过的正极活性物质糊加压时，由于是在电子导电性材料9中所含树脂的熔点温度附近进行的，所以能够提高正极集电体4和正极活性物质层6之间的密合性，而且能够降低正极集电体4和正极活性物质层6之间的接触阻抗。
此外，由于电子导电性材料9变形，充满正极活性物质8之间，同时电子导电性材料9之间的接触变好，所以能够形成更多集电网，进一步降低正常时正极活性物质层6的阻抗。
利用这种方法能够使正常时电极(这里是正极)的阻抗进一步降低。
这意味着通过对干燥后正极活性物质糊加压时的温度和压力(这里指表面压强)进行调节，能够调节得到的电极的阻抗值。
尤其是若将对经干燥的活性物质糊加压时采用的温度，定为电子导电性材料中所含树脂的熔点温度或熔点附近温度，即使将加压的压力适当减小，由于是在树脂熔点附近温度下加压，所以能使得到的电极在正常时的固有容积阻抗值降低。
实施例3(正极的制造方法)
用喷射研磨法，将具有室温下固有容积阻抗0.2(Ω·cm)，和操作温度135℃下固有容积阻抗500(Ω·cm)特性的电子导电性材料(例如按照预定比例含有炭黑和聚乙烯的料粒)粉碎，得到平均粒径为9.0(μm)的电子导电性材料微粒。
将含有4.5重量份这种电子导电性材料、作为导电助剂的1.5重量份人造石墨KS-6(龙泽社制)、91重量份活性物质(例如LiCoO2)和3重量份粘接剂(例如PVDF)的物质分散在NMP分散剂中，得到经过调节的正极活性物质糊。
接着用刀涂法将上述的正极活性物质糊涂布在作为正极集电体4的20(μm)厚金属膜(这里是铝箔)上。进而经80℃温度下干燥后，在预定温度(例如室温)和预定表面压强(例如2吨/cm2)下加压成形，得到在正极集电体4上形成厚度约达100(μm)正极活性物质层6的正极1。而且，实施例3中负极的制造方法与实施例1相同。
附图10是表示电极和用此电极制成电池的特性数据表，更具体讲是表示实施例1电极的固有容积阻抗、使用实施例1的电极制成电池的放电容量、钉刺试验开始10分钟后电池的温度和实施例3电极的固有容积阻抗、使用实施例3电极制成电池的放电容量以及钉刺试验开始10分钟后电池的温度的数据表。
与实施例1相比，实施例3电极的放电容量与实施例1几乎显示相同的数值。
也就是说，即使使用固有容积阻抗高的电子导电性材料时，利用加入导电助剂的方法能够同时降低正常时电极的固有容积阻抗和提高使用这种电极电池的放电容量。
这里虽然使用石墨(这里是人造石墨KS-6(龙泽社制))作为导电助剂，但是不一定限于此物质，像乙炔黑和灯黑等炭黑那样能够提高电极的电子导电性的物质，只要是阻抗随温度上升几乎不变的物质(或者是能够提高电子导电性而且没有PTC特性的物质)，任何一种导电助剂都可以使用。
实施例4
实施例4电池的正极，特征在于采用实施例1正极的制造方法，但是却将电子导电性材料经复合粉碎法粉碎后得到的微粒，再经喷射研磨法粉碎后得到的电子导电性材料微粒，使用这种微粒制成电极(这里是正极1)。
实施例4负极的制造方法与实施例1相同。
附图11是表示实施例4的电极(这里是正极1)中使用的电子导电性材料平均粒径的数据表。
附图11表明与实施例1相比，实施例4的平均粒径小。
由于预先采用复合粉碎法将电子导电性材料的粒径减小后，又经喷射研磨法对电子导电性材料进行粉碎，所以得到的电子导电性材料的粒径和粒径的波动均能比原来减小，同时也能缩短粉碎电子导电性材料所需的时间。
因此，使用这种电子导电性材料制造电极时，能够得到柔软性高而且加工容易的电极。
在此实施例4中虽然以正极为例加以说明，但是用在负极上也具有同样的效果。
实施例5
实施例5的正极，特征在于在实施例4中，将电子导电性材料一边冷却一边以复合粉碎法进行粉碎，使用得到的电子导电性材料微粒制成电极(这里是正极1)。
实施例5负极的制造方法与实施例1相同。
附图12是表示用复合粉碎法粉碎前电子导电性材料粒径和用复合粉碎法粉碎后电子导电性材料粒径的数据表。
附图12说明，当利用复合粉碎法粉碎电子导电性材料时，利用边冷却边粉碎电子导电性材料的方法能够进一步减小粒径。
因此，利用边冷却边粉碎电子导电性材料的方法由于能够进一步减小得到的电子导电性材料的粒径和粒径波动，所以可以获得柔软性更高而且加工更容易的电极。实施例6
实施例6的电极，特征在于具有至少两种电子导电性材料。
这里就正极1的正极活性物质层6具有两种电子导电性材料的情况为例进行说明。
以下说明实施例6中正极的制造方法和负极的制造方法。(正极的制造方法)
利用喷射研磨法将第一种电子导电性材料(例如含有70重量份炭黑和30重量份聚乙烯的料粒)充分粉碎后，得到第一种电子导电性材料。
利用喷射研磨法将第二种电子导电性材料(例如含有90重量份碳化钨和10重量份聚乙烯的料粒)充分粉碎后，得到第二种电子导电性材料。
接着，将含有4.2重量份第一种电子导电性材料微粒、1.8重量份第二种电子导电性材料微粒、91重量份正极活性物质(例如LiCoO2)和3重量份粘接剂(例如PVDF)的物质分散在NMP分散剂中，得到经过调节的正极活性物质糊。
进而用刀涂法将上述的正极活性物质糊涂布在作为正极集电体4的20(μm)厚金属膜(这里是铝箔)上。再经80℃温度下干燥后，在预定温度(例如室温)和预定表面压强(例如2吨/cm2)下加压成形，得到在正极集电体4上形成厚度约达100(μm)正极活性物质层6的正极1。
实施例6中负极的制造方法与实施例1相同。
为了确认实施例6电极和使用这种电极的电池性能，进行了以下所示的试验。(短路试验)
将上述方法得到的正极1和负极2均剪切成38(mm)×65(mm)大小。
以聚丙烯薄片(赫斯特社制塞尔加多#2400)作为隔板3，将此隔板3夹在正极和负极之间，其两侧夹以厚度约1mm的特氟隆板，并用胶带固定，用超声波焊接法将接线柱分别焊接在正极集电体4和负极集电体5的端部，将其装入用铝层叠膜制成的袋中，向其中注入将六氟磷酸锂溶解在由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按1∶1摩尔比混合的溶剂中制成的浓度1.0摩尔/升的电解液，热封后制成电池。
室温下以80(mA)电流对此电池充电至电压4.2(V)为止。充电终止后，将此电池放入烘箱中升温，测定了145℃下使其短路时的电流。
附图13是表示电极和使用此电极制成电池特性的数据表；更具体讲，是表示电极的固有容积阻抗、电极的柔软性、使用此电极制成电池的短路电流值的数据表。
附图13中使用的符号○和△分别表示电极柔软性相当好和较好。
附图13说明，与对照例1相比，实施例6中固有容积阻抗低，柔软性高而且短路电流也小。
综上所述，如果使电极(这里是指正极1的正极活性物质层6)中含有至少两种电子导电性材料，则能够得到一种在低于预定温度的温度下阻抗低，柔软性高，而且容易加工的电极。
此外，使用这种电极制成电池时，即使电池的外部或内部产生短路事故，电池的温度上升，由于在电池内部流过的短路电流减小，所以能够得到安全性高的电池。
实施例6是以电极使用含有两种电子导电性材料的物质为例进行说明的，但是并不限于这种情况。
因此，只要使电极含有两种以上电子导电性材料，就能获得上述效果。
实施例7
实施例7电极中所含的电子导电性材料，特征在于至少具有两种以上导电性填料。
本例是以正极1的正极活性物质层6中的电子导电性材料9含有两种导电性填料的情况为例加以说明的。
以下说明实施例7中正极的制造方法和负极的制造方法。(正极的制造方法)
使用含有炭黑和碳化钨的物质(混合比例是75重量份：25重量份)作为导电性填料，使用含有这种导电性填料和树脂(这里是聚乙烯)的料粒作为电子导电性材料。
例如使用喷射研磨法将这种电子导电性材料粉碎后，得到了电子导电性材料微粒。
将含有6重量份这种电子导电性材料微粒、91重量份正极活性物质(例如LiCoO2)和3重量份粘接剂(例如PVDF)的物质分散在例如NMP分散剂中，用这种方法得到经过调整的正极活性物质糊。
在此以后的正极制造方法，与实施例1相同。
而且负极的制造方法也与实施例1相同。
为了确认实施例7的电极和使用这种电极的电池的性能，进行了相应的试验。
附图14是表示电极和用此电极制成电池的性能的数据表；更具体讲，是表示电极的固有容积阻抗、电极的柔软性、使用此电极制成电池的短路电流值的数据表。
附图14中的符号○和△，分别表示电极柔软性相当好和较好。
附图14说明，与对照例1相比，实施例7中正常时电极的固有容积阻抗降低。而且电极的柔软性增高。此外使用实施例7电极制成电池的短路电流值也减小。
综上所述，如果使电子导电性材料9含有至少两种导电性填料，则能够得到一种在低于预定温度的温度下阻抗低，柔软性高，而且容易加工的电极。
此外，使用这种电极制成电池时，即使电池的外部或内部产生短路事故，电池的温度上升，由于在电池内部流过的短路电流将减小，所以能获得安全性高的电池。
实施例7是以电子导电性材料9含有两种导电性填料的物质为例进行说明的，但是并不限于这种情况。
只要使电子导电性材料9含有数种导电性填料，就能获得上述效果。
实施例8
实施例8电极的特征是使用种类不同的树脂。
本例中将以正极1的正极活性物质层6中电子导电性材料9含有两种树脂为例加以说明。
以下说明实施例8的正极的制造方法，和负极的制造方法。(正极的制造方法)
除了使用由聚乙烯和聚丙烯按预定比例(混合比：75重量份∶25重量份)混合的混合树脂作为树脂，制成电子导电性材料之外，其余与实施例1相同。
此外实施例8的负极的制造方法与实施例1相同。
为了确认实施例8的电极和使用这种电极制成的电池的性能而进行了试验。
附图15是表示电极和用此电极制成电池的性能的数据表；更具体讲，是表示电极的固有容积阻抗、电极的柔软性、使用此电极制成电池的短路电流值数据表。
附图15说明，与对照例1相比，实施例8中正常时电极的固有容积阻抗降低。且使用实施例8电极制成电池的短路电流值也减小。
因此，如果使电子导电性材料9含有至少两种树脂，就能得到一种在低于预定温度的温度下阻抗低的电极。
此外，使用这种电极制成电池时，即使电池的外部或内部产生短路事故，使电池温度上升，因在电池内部流过的短路电流将会减小而能获得安全性高的电池。
实施例8是以电子导电性材料9含有两种树脂的情况为例进行说明的，但是并不限于这种情况。
只要使电子导电性材料9含有两种以上树脂，就能获得上述效果。
此外，这些树脂中只要至少一种树脂的熔点处于90～160℃范围内，在此温度范围内就能出现PTC作用。
因此，此树脂之外树脂的熔点，可以处于此温度范围之外。
通过改变不同种树脂间配比，能任意调节PTC特性出现的温度。
实施例9
实施例9的电极，特征是使用锰氧化物作为活性物质制成电极。
本例的特征是，使用LiMn2O4作为正极1用的活性物质8制造正极1，用这种正极1制造电池。
实施例9中正极的制造方法，除了使用LiMn2O4作为活性物质之外，其余与实施例1中正极1的制造方法相同。
而且实施例9中负极的制造方法也与实施例1相同。
为了确认实施例9中电极和电池的性能而进行了短路试验。
附图16表示使用实施例1电极制成的电池和使用实施例9电极制成电池的短路电流值。
附图16表明，即使使用LiMn2O4作为活性物质(这里是正极活性物质8)，短路电流值也几乎与实施例1中的相同。
因此，使用实施例9的电极制成电池时，即使电池的外部或内部产生短路事故，使电池温度上升，由于电池内部流过的短路电流减小而能获得安全性高的电池。
实施例10
实施例10的电极，特征是使用铁氧化物作为活性物质制成电极。
本例的特征是，使用Fe2(SO4)3作为正极用的活性物质制造正极并用这种正极制成了电池。
实施例10中正极的制造方法，除了使用Fe2(SO4)3作为活性物质之外，其余与实施例1中正极的制造方法相同。
而且实施例10中负极的制造方法也与实施例1相同。
为了确认实施例10中电极和用此电极制成电池的性能而进行了短路试验。
附图17表示使用实施例1的电极制成的电池和使用实施例10的电极制成电池的短路电流值。
附图17表明，即使使用Fe2(SO4)3作为活性物质(这里是正极活性物质8)，短路电流值也几乎与实施例1中的相同。
因此，使用实施例10的电极制成电池时，即使电池的外部或内部产生短路事故，使电池温度上升，由于电池内部流过的短路电流减小而能获得安全性高的电池。
实施例11
附图18是表示一种在锂离子二次电池中使用上述电极、电池实例的示意图，具体讲是表示圆筒形锂离子二次电池结构的示意图。
附图18中，200是兼作负极接线柱的不锈钢等材料制圆筒形外壳，100是容纳在此外壳内部的电池体，电池体100具有将正极1、隔板3和负极2卷成卷筒状的结构。
电池体100的正极1具有上述的正极结构。
按照这种电池，当电池的外部或内部因短路而使电流增加，导致电池或电极的温度产生某种程度上升的情况下，由于正极1(特别是正极活性物质层)本身的阻抗变大，使流过电池内部的电流减小。
因此，使用这种电极制成电池时，电池的安全性显著提高，即使在苛刻条件下短路、逆向充电或过充电的异常情况下，也能产生确保电池安全性的效果。
本例说明的虽然是正极1的阻抗伴随温度上升而增大的情况，但是若使负极2(特别是负极活性物质层)含有其中包含树脂和导电性填料的电子导电性材料，则由于负极2的阻抗也随温度的上升而增大，所以也能获得与上述效果相同的效果。
此外，上述实施例所示的电极和电池，不仅可以用于有机电解液型、固体电解质型和硅胶电解质型等锂离子二次电池，而且也可以用于锂/二氧化锰电池之类的一次电池和其他二次电池。
不仅如此，对于水溶液型一次电池和二次电池也是有效的。而且不论电池的形状如何，不管是积层型、卷筒型还是钮扣型等一次电池和二次电池，任何形状电池都能使用。
产业上利用的可能性
不论是有机电解液型、固体电解质型和硅胶电解质型等锂离子二次电池，还是锂/二氧化锰电池之类一次电池和其他二次电池，都可以使用本发明的电极和电池。
此外，用于水溶液型一次电池和二次电池也是有效的。而且不论电池的性状如何，不管是积层型、卷筒型还是钮扣型等一次电池和二次电池，任何形状电池都能使用。

Claims (17)

1、一种电极，具有电极活性物质层，所述电极活性物质层包含活性物质和与此活性物质接触的电子导电性材料，其特征在于所说的电子导电性材料是导电性填料和树脂的混合物粒子，所述混合物粒子的阻抗随着温度的上升而增加。
2、权利要求1所述的电极，其特征在于所说的电子导电性材料的树脂使用熔点处于90～160℃温度范围内的树脂。
3、权利要求1所述的电极，其特征在于其中含有0.5～15重量份电子导电性材料。
4、权利要求1所述的电极，其特征在于所说的电子导电性材料中导电性填料的配比为40～70重量份。
5、权利要求1所述的电极，其特征在于其中所说的电子导电性材料的粒径处于0.05～100μm范围内。
6、权利要求1所述的电极，其特征在于其中以碳质材料或导电性非氧化物作为所说的导电性填料。
7、权利要求1所述的电极，其特征在于所说的电极含有其阻抗伴随温度上升几乎不变的导电助剂，所述导电助剂能提高电子导电性。
8、权利要求1所述的电极，其特征在于其中含有种类不同的至少两种电子导电性材料。
9、权利要求1所述的电极，其特征在于其中所说的电子导电性材料含有种类不同的至少两种导电性填料。
10、权利要求1所述的电极，其特征在于其中所说的电子导电性材料含有种类不同的至少两种树脂。
11、权利要求1所述的电极，其特征在于以结晶性树脂作为所说的树脂。
12、一种电池，其中包括正极、负极和处于所说的正极和所说的负极之间的隔板，其特征在于，使用具有下述特征的电极作为所说的正极或所说的负极：具有电极活性物质层，所述电极活性物质层包含活性物质和与此活性物质接触的电子导电性材料，所说的电子导电性材料是导电性填料和树脂的混合物粒子，所述混合物粒子的阻抗随着温度的上升而增加。
13、一种电极的制造方法，其特征在于具有以下工序：
(a)对含导电性填料和树脂的电子导电性材料进行粉碎的工序；
(b)分散上述粉碎的电子导电性材料制造活性物质糊的工序；
(c)对所说的活性物质糊干燥物加压的工序。
14、按照权利要求13所述的电极的制造方法，其特征在于，在所说的树脂的熔点或熔点附近的温度下对所说的活性物质糊干燥物加压。
15、按照权利要求13所述的电极的制造方法，其特征在于所说的对含导电性填料和树脂的电子导电性材料进行粉碎的工序，利用超音速流体载带的所说的电子导电性材料与壁面碰撞或使所说的电子导电性材料互相碰撞的方法，对所说的电子导电性材料进行粉碎。
16、按照权利要求13所述的电极的制造方法，其特征在于所说的对含导电性填料和树脂的电子导电性材料进行粉碎的工序，以同时复合赋予所说的电子导电性材料以剪切力、磨碎力和冲击力的方法粉碎所说的电子导电性材料。
17、按照权利要求16所述的电极的制造方法，其特征在于一边冷却所说的电子导电性材料一边进行粉碎。
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