JP2021150063A - 全固体電池用複合正極、全固体電池及び全固体電池用複合正極の製造方法 - Google Patents
全固体電池用複合正極、全固体電池及び全固体電池用複合正極の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021150063A JP2021150063A JP2020046572A JP2020046572A JP2021150063A JP 2021150063 A JP2021150063 A JP 2021150063A JP 2020046572 A JP2020046572 A JP 2020046572A JP 2020046572 A JP2020046572 A JP 2020046572A JP 2021150063 A JP2021150063 A JP 2021150063A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- solid electrolyte
- electrode active
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】優れたイオン伝導性及び充放電特性を実現することができる全固体電池用複合正極、全固体電池及び全固体電池用複合正極の製造方法を提供する。【解決手段】全固体電池用複合正極2Aは、正極集電体21Aと、正極集電体21Aに形成された正極活物質層22Aとを有し、正極活物質層22Aは、正極活物質22Aaと、非晶質酸化物固体電解質22Abとを含む。この正極活物質層22Aにおける理論密度に対する相対密度は、75%以上である。【選択図】図1
Description
本発明は、全固体電池用複合正極、全固体電池及び全固体電池用複合正極の製造方法に関する。
リチウムイオン電池はエネルギー密度が高いことから、通信機器をはじめとする多くの携帯機器に使用されており、近年では、電気自動車やハイブリッド自動車用の電源として採用されている。現行のリチウムイオン電池では、可燃性の有機電解液を用いており、異常発熱時に発火しやすく、電気自動車や携帯機器でリチウムイオン電池を原因とする発火事故が起こっており、安全性の改善が強く望まれている。この有機電解液の代わりに無機酸化物固体電解質を用いることで、発火リスクを大幅に低減できるため、無機酸化物固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池が大きな注目を集めている。
一般に、無機酸化物固体電解質を用いる場合、高温で焼結させて粒子間の接触をとっているが、無機酸化物固体電解質と正極活物質は高温での反応により、イオン伝導性や充放電反応性が大幅に低下することが報告されている(特許文献1、非特許文献1)。
一方、エアロゾルデポジション法を用いた電極作製工程が開示されている(特許文献2)。このエアロゾルデポジション法では、室温で製膜することで正極活物質と酸化物固体電解質の反応が抑制され、この結果高い容量が得られている。しかしながら、特許文献2で使用しているような結晶性酸化物固体電解質を用いた場合、エアロゾルデポジション法による製膜時に酸化物固体電解質の結晶が壊れ、そのイオン伝導性が低下するという問題がある。
J.Power Sources 2016,325,584−590
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れたイオン伝導性及び充放電特性を実現することができる全固体電池用複合正極、全固体電池及び全固体電池用複合正極の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、正極活物質層が、正極活物質と比較的柔らかい非晶質酸化物固体電解質とを含み、該正極活物質層における理論密度に対する相対密度が75%以上であることにより、非晶質酸化物固体電解質の高い変形性によって良好な粒子間接合が形成され、これにより良好な充放電特性が得られることを見出した。
また、常温でセラミックス粒子を噴射することで緻密な膜を形成することができるエアロゾルデポジション法を用いて、正極活物質と非晶質酸化物固体電解質とを含む正極活物質層を形成することにより、電極形成において高温工程を含まないため、正極の正極活物質と非晶質酸化物固体電解質間の反応を抑制できると共に、酸化物固体電解質の結晶破壊に因るイオン伝導性の低下を抑制することができ、これにより良好な充放電特性が得られることを見出した。
また、常温でセラミックス粒子を噴射することで緻密な膜を形成することができるエアロゾルデポジション法を用いて、正極活物質と非晶質酸化物固体電解質とを含む正極活物質層を形成することにより、電極形成において高温工程を含まないため、正極の正極活物質と非晶質酸化物固体電解質間の反応を抑制できると共に、酸化物固体電解質の結晶破壊に因るイオン伝導性の低下を抑制することができ、これにより良好な充放電特性が得られることを見出した。
すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
[1]正極集電体と、前記正極集電体に形成された正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、正極活物質と、非晶質酸化物固体電解質とを含み、
前記正極活物質層における理論密度に対する相対密度が75%以上である、全固体電池用複合正極。
[1]正極集電体と、前記正極集電体に形成された正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、正極活物質と、非晶質酸化物固体電解質とを含み、
前記正極活物質層における理論密度に対する相対密度が75%以上である、全固体電池用複合正極。
[2]前記正極活物質と前記非晶質酸化物固体電解質の質量比が、95〜50:5〜50である、上記[1]に記載の全固体電池用複合正極。
[3]前記非晶質酸化物固体電解質が、リチウムバナジウムリン酸化物である、上記[1]に記載の全固体電池用複合正極。
[4]前記正極活物質層は、正極活物質と、非晶質酸化物固体電解質と、結晶性酸化物固体電解質とを含み、
結晶性酸化物固体電解質の室温におけるリチウムイオン伝導率が10−5S/cm以上である、上記[1]に記載の全固体電池用複合正極。
結晶性酸化物固体電解質の室温におけるリチウムイオン伝導率が10−5S/cm以上である、上記[1]に記載の全固体電池用複合正極。
[5]前記正極活物質と前記非晶質酸化物固体電解質と前記結晶性酸化物固体電解質との質量比が、95〜50:5〜50:0〜30である、上記[4]に記載の全固体電池用複合正極。
[6]前記非晶質酸化物固体電解質が、リチウムバナジウムリン酸化物である、上記[5]に記載の全固体電池用複合正極。
[7]前記結晶性酸化物固体電解質が、リチウムアルミニウムチタンリン酸化物、リチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸化物及びリチウムランタンジルコニウム酸化物から選択された一又は複数である、上記[5]に記載の全固体電池用複合正極。
[8]上記[1]〜[7]のいずれかに記載の全固体電池用複合正極と、固体電解質層と、負極とを備える、全固体電池。
[9]正極活物質と非晶質酸化物固体電解質とを含む複合粉体を調製する工程と、
エアロゾルデポジション法により、前記複合粉体を含むガスを固体電解質層又は正極集電体に噴射し、理論密度に対する相対密度が75%以上となるように前記固体電解質層又は前記正極集電体上に正極活物質層を形成する工程と、
を有する、全固体電池用複合正極の製造方法。
エアロゾルデポジション法により、前記複合粉体を含むガスを固体電解質層又は正極集電体に噴射し、理論密度に対する相対密度が75%以上となるように前記固体電解質層又は前記正極集電体上に正極活物質層を形成する工程と、
を有する、全固体電池用複合正極の製造方法。
本発明によれば、優れたイオン伝導性及び充放電特性を実現することができる全固体電池用複合正極、全固体電池及び全固体電池用複合正極の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
<全固体電池用正極及び全固体電池の構成>
図1は、本発明の実施形態に係る全固体電池の内部構成を概略的に示す部分断面図である。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の形状、寸法比率等は図示するものに限らないものとする。
図1は、本発明の実施形態に係る全固体電池の内部構成を概略的に示す部分断面図である。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の形状、寸法比率等は図示するものに限らないものとする。
図1に示すように、全固体電池1は、全固体電池用複合正極2Aと、全固体電池用負極3と、全固体電池用複合正極2A及び全固体電池用負極3の間に介装された固体電解質層4とを備える。全固体電池1は、特に制限されないが、例えば全固体リチウムイオン電池である。全固体電池用複合正極2Aと全固体電池用負極3の間で固体電解質層4を介したリチウムイオンの授受により、全固体電池1の充放電が行われる。
全固体電池1の構造は、特に限定されないが、帯状に成型された複合正極と負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された巻回電極群を、電池ケースに挿入し、封口した構造や、平板状に成型された複合正極と負極とが、セパレータを介して順次積層された積層式極板群を外装体中に封入した構造が挙げられる。全固体電池は、例えば、積層型電池、円筒型電池、角形電池などとして使用される。
[全固体電池用複合正極]
全固体電池用複合正極2Aは、正極集電体21Aと、正極集電体21Aに形成された正極活物質層22Aとを有し、正極活物質層22Aは、正極活物質22Aaと、非晶質酸化物固体電解質22Abとを含む。この正極活物質層22Aにおける理論密度に対する相対密度は、75%以上である。上記相対密度は、80%であるのが好ましく、90%であるのがより好ましい。相対密度は、下記式にて算出される。
全固体電池用複合正極2Aは、正極集電体21Aと、正極集電体21Aに形成された正極活物質層22Aとを有し、正極活物質層22Aは、正極活物質22Aaと、非晶質酸化物固体電解質22Abとを含む。この正極活物質層22Aにおける理論密度に対する相対密度は、75%以上である。上記相対密度は、80%であるのが好ましく、90%であるのがより好ましい。相対密度は、下記式にて算出される。
正極活物質層22Aにおける理論密度に対する相対密度が75%以上であると、正極活物質22Aaの粒子間に多くの非晶質酸化物固体電解質22Abの粒子が入り込み、且つ非晶質酸化物固体電解質22Abの高い変形性によって正極活物質22Aaの粒子間接合が良好に形成され、その結果、粒界や気孔が少ない緻密な正極活物質層22Aを形成することができる。
(正極集電体)
正極集電体21Aは、導電性が高い少なくとも1つの材料で構成されるのが好ましい。導電性が高い材料としては、例えば、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、金(Au)、プラチナ(Pt)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、クロム(Cr)、及びニッケル(Ni)の少なくともいずれか一つの金属元素を含む金属又はステンレスなどの合金、あるいはカーボン(C)の非金属等が挙げられる。このうち、ステンレスは、正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応し難いことから、正極集電体21Aにステンレスを用いると、全固体電池の内部抵抗を低減することができ、加えて製造コストを低減できることができる。
正極集電体21Aは、導電性が高い少なくとも1つの材料で構成されるのが好ましい。導電性が高い材料としては、例えば、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、金(Au)、プラチナ(Pt)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、クロム(Cr)、及びニッケル(Ni)の少なくともいずれか一つの金属元素を含む金属又はステンレスなどの合金、あるいはカーボン(C)の非金属等が挙げられる。このうち、ステンレスは、正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応し難いことから、正極集電体21Aにステンレスを用いると、全固体電池の内部抵抗を低減することができ、加えて製造コストを低減できることができる。
正極集電体21Aの形状としては、例えば、箔状、板状等を挙げることができる。また、正極活物質層22Aとの密着性を高めるために、正極集電体21Aの表面にカーボンなどが配置されていてもよいし、表面が粗化されていてもよい。
(正極活物質層)
正極活物質層22Aは、リチウムイオンと電子を授受する正極活物質22Aaを含む。正極活物質22Aaとしては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が行える材料であれば特に限定されず、全固体リチウムイオン電池の正極層に適用可能な公知の正極活物質を用いることができる。正極活物質は、材料の1種単独で構成されてもよいし、2種以上で構成されてもよい。
正極活物質層22Aは、リチウムイオンと電子を授受する正極活物質22Aaを含む。正極活物質22Aaとしては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が行える材料であれば特に限定されず、全固体リチウムイオン電池の正極層に適用可能な公知の正極活物質を用いることができる。正極活物質は、材料の1種単独で構成されてもよいし、2種以上で構成されてもよい。
正極活物質層22Aは、正極活物質22Aaとリチウムイオンの授受をする非晶質酸化物固体電解質22Abを含む。非晶質酸化物固体電解質22Abとしては、特に制限はないが、非晶質のリチウムバナジウムリン酸化物(LVPO)を用いるのが好ましい。例えば、非晶質のLi3V2(PO4)3、LiVOPO4、2Li2O−1V2O5−1P2O5等が挙げられるが、なかでも非晶質の2Li2O−1V2O5−1P2O5が好ましい。非晶質酸化物固体電解質22Abは、上記材料の1種単独で構成されてもよいし、2種以上で構成されてもよい。
正極活物質層22Aにおいて、正極活物質22Aaと非晶質酸化物固体電解質22Abの質量比は、95〜50:5〜50であるのが好ましく、85〜50:15〜50であるのがより好ましく、75〜50:25〜50であるのが更に好ましい。非晶質酸化物固体電解質22Abの質量比が5〜50質量%であると、正極活物質22Aaの粒子間に非晶質酸化物固体電解質22Abの粒子が均一に入り込み易くなり、正極活物質層22A全体で正極活物質22Aaの粒子間接合を良好に形成することができる。
正極活物質層22Aの厚さは、1μm〜200μmであるのが好ましく、1μm〜100μmであるのがより好ましい。また、正極活物質22Aaの平均粒径は、0.1μm〜20μmであるのが好ましく、0.5μm〜10μmであるのがより好ましい。
(他の成分)
正極活物質層22Aは、全固体電池用複合正極2Aの導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、一般的に全固体型リチウムイオン電池に使用可能な導電助剤を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック;カーボンファイバー;気相法炭素繊維;黒鉛粉末;カーボンナノチューブ等の炭素材料、を挙げることができる。導電助剤は、上記材料の1種単独で構成されてもよいし、2種以上で構成されてもよい。
正極活物質層22Aは、全固体電池用複合正極2Aの導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、一般的に全固体型リチウムイオン電池に使用可能な導電助剤を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック;カーボンファイバー;気相法炭素繊維;黒鉛粉末;カーボンナノチューブ等の炭素材料、を挙げることができる。導電助剤は、上記材料の1種単独で構成されてもよいし、2種以上で構成されてもよい。
また、本実施形態の正極活物質層22Aは、正極活物質同士及び正極集電体を結着させる役割をもつバインダーを含まない。例えば後述する製造方法においてエアロゾルデポジション法を用いることにより、正極活物質22Aa同士、非晶質酸化物固体電解質22Ab同士、正極活物質22Aaと非晶質酸化物固体電解質22Ab、及び正極活物質層22Aと正極集電体21Aとの密着性が高くなる。これにより、バインダーレスでこれらを結着することができ、リチウムイオン伝導性を更に向上することができる。但し、十分なリチウムイオン伝導性を確保できることを前提として、正極活物質層22Aがバインダーをある程度含んでもよい。
[全固体電池用負極]
全固体電池用負極3は、負極集電体31と、負極集電体31に形成された負極活物質層32とを有する。
全固体電池用負極3は、負極集電体31と、負極集電体31に形成された負極活物質層32とを有する。
(負極集電体)
負極集電体31は、正極集電体21Aと同様、導電性が高い少なくとも1つの材料で構成されるのが好ましい。導電性が高い材料としては、例えば、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、金(Au)、プラチナ(Pt)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、クロム(Cr)及びニッケル(Ni)の少なくともいずれか一つの金属元素を含む金属又はステンレスなどの合金、あるいはカーボン(C)の非金属が挙げられる。
負極集電体31は、正極集電体21Aと同様、導電性が高い少なくとも1つの材料で構成されるのが好ましい。導電性が高い材料としては、例えば、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、金(Au)、プラチナ(Pt)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、クロム(Cr)及びニッケル(Ni)の少なくともいずれか一つの金属元素を含む金属又はステンレスなどの合金、あるいはカーボン(C)の非金属が挙げられる。
負極集電体31の形状としては、例えば、箔状、板状等を挙げることができる。また、負極活物質層32との密着性を高めるために、負極集電体31の表面にカーボンなどが配置されていてもよいし、表面が粗化されていてもよい。
(負極活物質層)
負極活物質層32は、リチウムイオンと電子を授受する負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が行える材料であれば特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の負極層に適用可能な公知の負極活物質を用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料;スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした合金系材料;ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー;金属リチウム;リチウムチタン複合酸化物(例えばLi4Ti5O12)等が挙げられる。負極活物質は、上記材料の1種単独で構成されてもよいし、2種以上で構成されてもよい。
負極活物質層32は、リチウムイオンと電子を授受する負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が行える材料であれば特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の負極層に適用可能な公知の負極活物質を用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料;スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした合金系材料;ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー;金属リチウム;リチウムチタン複合酸化物(例えばLi4Ti5O12)等が挙げられる。負極活物質は、上記材料の1種単独で構成されてもよいし、2種以上で構成されてもよい。
負極活物質層32の厚さは、特に制限されず、用途等に応じて様々な寸法とすることができる。
負極活物質層32は、負極活物質とリチウムイオンの授受をする固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に制限は無く、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられる材料を用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、リチウム含有塩などの無機固体電解質や、ポリエチレンオキサイドなどの高分子系固体電解質、リチウム含有塩やリチウムイオン伝導性のイオン液体を含むゲル系の固体電解質等を挙げることができる。固体電解質は、上記材料の1種単独で構成されてもよいし、2種以上で構成されてもよい。
負極活物質層32に含まれる固体電解質は、正極活物質層22Aや、固体電解質層4に含まれる固体電解質と同様のものでもよいし、異なってもよい。
負極活物質層32に含まれる固体電解質は、正極活物質層22Aや、固体電解質層4に含まれる固体電解質と同様のものでもよいし、異なってもよい。
負極活物質層32は、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。これらの材料としては、特に制限は無いが、例えば上述した正極活物質層22Aに用いられる材料と同様のものを用いることができる。
[固体電解質層]
固体電解質層4は、リチウムイオン伝導性及び絶縁性を有する固体電解質を含む。固体電解質としては、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられる材料を用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、リチウム含有塩などの無機固体電解質や、ポリエチレンオキサイドなどの高分子系固体電解質、リチウム含有塩やリチウムイオン伝導性のイオン液体を含むゲル系の固体電解質等が挙げられる。固体電解質材料の形態としては、特に制限は無いが、例えば粒子状を挙げることができる。
固体電解質層4は、リチウムイオン伝導性及び絶縁性を有する固体電解質を含む。固体電解質としては、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられる材料を用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、リチウム含有塩などの無機固体電解質や、ポリエチレンオキサイドなどの高分子系固体電解質、リチウム含有塩やリチウムイオン伝導性のイオン液体を含むゲル系の固体電解質等が挙げられる。固体電解質材料の形態としては、特に制限は無いが、例えば粒子状を挙げることができる。
固体電解質層4は、機械的強度や柔軟性を付与するための粘着剤を含んでいてもよい。
<全固体電池用正極の製造方法>
本実施形態に係る全固体電池用複合正極の製造方法は、調製工程及び形成工程といった簡便な工程にて正極を形成する。本全固体電池用複合正極の製造方法は、調製工程及び形成工程以外の他の工程を有していてもよい。
本実施形態に係る全固体電池用複合正極の製造方法は、調製工程及び形成工程といった簡便な工程にて正極を形成する。本全固体電池用複合正極の製造方法は、調製工程及び形成工程以外の他の工程を有していてもよい。
図2は、図1における全固体電池用複合正極2Aの製造方法の一例を示す模式図である。同図に示すように、先ず、原料である正極活物質51Aと非晶質酸化物固体電解質52Aとを含む複合粉体50Aを調製する(調製工程)。正極活物質51Aの平均粒径は、0.1μm〜20μmであるのが好ましく、0.5μm〜10μmであるのがより好ましい。また、原料である正極活物質51Aと非晶質酸化物固体電解質52Aの質量比は、95〜40:5〜60であるのが好ましく、85〜40:15〜60であるのがより好ましく、75〜50:25〜50であるのが更に好ましい。
所望の平均粒径を得るために、上記調製工程において、原料である正極活物質51Aの粉末及び/又は非晶質酸化物固体電解質52Aをボールミルなどの粉砕機にて個別に粉砕してもよいし、或いは、原料となる正極活物質51Aの粉末と非晶質酸化物固体電解質52Aの粉末との混合物をボールミルなどの粉砕機にて粉砕してもよい(粉砕工程)。また、後述する形成工程の前に、上記調製工程で得られた複合粉体50Aを分級してもよい(分級工程)。
そして、エアロゾルデポジション法により、複合粉体50Aを含むガスを正極集電体21Aに噴射し、理論密度に対する相対密度が75%以上となるように正極集電体21A上に正極活物質層22Aを形成する(形成工程)。
エアロゾルデポジション法とは、粉体をガス中に分散させてエアロゾル化し、常温環境下でノズルを通して上記ガスを基板に噴射して被膜を形成する方法である。本実施形態のエアロゾルデポジション法では、例えば複合粉体50Aをガス中に分散させ、このガスをノズルNを通して加速して、正極集電体21A上に噴射する。これにより、正極活物質51A及び非晶質酸化物固体電解質52Aが小径化される。
エアロゾルデポジション法による粒子衝突により、正極活物質粒子及び非晶質酸化物固体電解質粒子が機械的に破砕される。このとき、非晶質酸化物固体電解質粒子が結晶性酸化物固体電解質粒子と比較して塑性変形量が多いため、非晶質酸化物固体電解質粒子が正極活物質粒子間に多く入り込み易くなり、正極活物質粒子と非晶質酸化物固体電解質粒子との間に良好な粒子間接合が形成される。また、非晶質酸化物固体電解質粒子では、結晶質固体電解質で生じるような粒子衝突に因る結晶破壊によるイオン伝導性の低下が生じず、成膜前後でイオン伝導性が維持される。更に、常温で正極活物質層22Aを成膜し、また、混合粉体50と正極集電体21Aとの衝突により発生する熱によって正極活物質層22Aの温度が最大でも300℃程まで上昇する程度であるため、正極活物質22Aaと非晶質酸化物固体電解質22Abとの界面S1でこれらの反応が生じ難く、イオン伝導性の低下を招く反応相の生成が抑制される。この常温衝突固化により、正極集電体21A上で正極活物質22Aaと非晶質酸化物固体電解質22Abとが緻密に密着し、理論密度に対する相対密度が75%以上である正極活物質層22Aが形成される。
本実施形態では、エアロゾルデポジション法により複合粉体50Aを含むガスを正極集電体21Aに噴射するが、これに限らず、エアロゾルデポジション法により複合粉体50Aを含むガスを固体電解質層4(図1参照)上に噴射してもよい。この場合、固体電解質層4上に正極活物質層22Aを形成した後に、正極活物質層22A上に正極集電体21Aが形成される。
図3は、図1の全固体電池1の変形例を示す部分断面図である。図3の全固体電池の構成は、図1の全固体電池の構成と基本的に同じであり、正極活物質層が結晶性酸化物固体電解質を含む点で異なる。図1の全固体電池と同一の構成についてはその説明を省略し、以下に異なる部分を説明する。
図3に示すように、全固体電池用複合正極2Bは、正極集電体21Bと、正極集電体21Bに形成された正極活物質層22Bとを有し、正極活物質層22Bは、正極活物質22Baと、非晶質酸化物固体電解質22Bbと、結晶性酸化物固体電解質22Bcとを含む。
正極活物質層22Bが、正極活物質22Ba、非晶質酸化物固体電解質22Bb及び結晶性酸化物固体電解質22Bcを含む場合、正極活物質22Baと非晶質酸化物固体電解質22Bbと結晶性酸化物固体電解質22Bcとの質量比は、95〜50:5〜50:0〜30であるのが好ましく、85〜50:15〜50:0〜30であるのがより好ましく、75〜50:25〜50:0〜30であるのが更に好ましい。結晶性酸化物固体電解質22Bcが0〜30質量%含まれることにより、正極活物質層22Bにおける良好な粒子間結合を維持しつつ、正極活物質層22Bのイオン伝導性を向上させることができる。
結晶性酸化物固体電解質22Bcの室温におけるリチウムイオン伝導率は、10−5S/cm以上であるのが好ましく、10−4S/cm以上であるのがより好ましい。このような特性を有する結晶性酸化物固体電解質22Bcとしては、例えばリチウムアルミニウムチタンリン酸化物(LATP)、リチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸化物(LAGP)、リチウムランタンジルコニウム酸化物(LLZ)などが挙げられる。結晶性酸化物固体電解質22Bcは、上記材料の1種単独で構成されてもよいし、2種以上で構成されてもよい。結晶性酸化物固体電解質22Bcの室温におけるリチウムイオン伝導率が10−5S/cm以上であると、イオン伝導性を向上することができ、また、成膜時に結晶性酸化物固体電解質22Bcにある程度の結晶破壊が生じた場合であっても、正極活物質層22B全体として良好なイオン伝導性を維持することができる。
図4は、図3における全固体電池用複合正極2Bの製造方法の一例を示す模式図である。同図に示すように、原料である正極活物質51Bと非晶質酸化物固体電解質52Bと結晶性酸化物固体電解質53Bとを含む複合粉体50Bを調製する(調製工程)。正極活物質51Bの平均粒径は、0.1μm〜20μmであるのが好ましく、0.5μm〜10μmであるのがより好ましい。また、原料である正極活物質51Bと非晶質酸化物固体電解質52Bと結晶性酸化物固体電解質53Bの質量比は、95〜40:5〜60:0〜30であるのが好ましく、85〜40:15〜60:0〜30であるのがより好ましく、75〜50:25〜50:0〜30であるのが更に好ましい。
所望の平均粒径を得るために、上記調製工程において、原料である正極活物質51Bの粉末、非晶質酸化物固体電解質52Bの粉末及び/又は結晶性酸化物固体電解質53Bの粉末をボールミルなどの粉砕機にて個別に粉砕してもよいし、或いは、原料となる正極活物質51Bの粉末と非晶質酸化物固体電解質52Bの粉末と結晶性酸化物固体電解質53Bの粉末との混合物をボールミルなどの粉砕機にて粉砕してもよい(粉砕工程)。また、後述する形成工程の前に、複合粉体50Bを分級してもよい(分級工程)。
その後、図2の製造方法と同様に、エアロゾルデポジション法により、複合粉体50Bを含むガスを正極集電体21Bに噴射し、理論密度に対する相対密度が75%以上となるように正極集電体21B上に正極活物質層22Bを形成する(形成工程)。これにより、正極活物質51B、非晶質酸化物固体電解質52B及び結晶性酸化物固体電解質53Bが小径化される。
エアロゾルデポジション法による粒子衝突により、正極活物質粒子と非晶質酸化物固体電解質粒子との間、及び結晶性酸化物固体電解質粒子と非晶質酸化物固体電解質粒子との間に良好な粒子間接合が形成される。また、常温工程のため、正極活物質22Baと非晶質酸化物固体電解質22Bbとの界面S1で反応相が生じ難いと共に、正極活物質22Baと結晶性酸化物固体電解質22Bcとの界面S2で反応相が生じ難く、反応性及びイオン伝導性の低下を招く副反応物の生成が抑制される。この常温衝突固化により、正極集電体21B上で正極活物質22Baと非晶質酸化物固体電解質22Bbと結晶性酸化物固体電解質22Bcとが緻密に密着し、理論密度に対する相対密度が75%以上である正極活物質層22Bが形成される。
以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
(実施例1)
正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(BASF戸田バッテリーマテリアルズ社製、以下NCMともいう)と、非晶質酸化物固体電解質として2Li2O−1V2O5−1P2O5(岡本硝子社製、以下LVPOともいう)を質量比70:30の比率で混合し、さらにボールミルにて粉砕処理することにより、正極活物質と非晶質酸化物固体電解質とを含む複合粉体を調製した。
正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(BASF戸田バッテリーマテリアルズ社製、以下NCMともいう)と、非晶質酸化物固体電解質として2Li2O−1V2O5−1P2O5(岡本硝子社製、以下LVPOともいう)を質量比70:30の比率で混合し、さらにボールミルにて粉砕処理することにより、正極活物質と非晶質酸化物固体電解質とを含む複合粉体を調製した。
次いで、調整した複合粉体を用い、エアロゾルデポジション法にてφ15mm、厚さ0.5mmのSUS板上にφ6mm、厚さ5.8μmの正極活物質層を形成した。エアロゾルデポジション法では、複合粉体を乾燥空気と混合し、常温で、エアロゾル化したガスを流路内径0.64mmのノズルを通して加速し、SUS板に噴射した。
(実施例2)
NCMとLVPOの質量比を83:17としたこと以外は、実施例1と同様にして複合粉体及び正極活物質層を得た。
NCMとLVPOの質量比を83:17としたこと以外は、実施例1と同様にして複合粉体及び正極活物質層を得た。
(比較例1)
正極活物質としてNCM、2Li2O−1V2O5−1P2O5に代えて結晶性酸化物固体電解質としてLi1.5Al0.5Ge1.5P3O12(豊島製作所製、以下LAGPともいう)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして複合粉体及び正極活物質層を得た。
正極活物質としてNCM、2Li2O−1V2O5−1P2O5に代えて結晶性酸化物固体電解質としてLi1.5Al0.5Ge1.5P3O12(豊島製作所製、以下LAGPともいう)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして複合粉体及び正極活物質層を得た。
(比較例2)
実施例2で用いた複合粉体を用い、φ10mm、厚さ20μmのアルミ箔上で、圧力400MPaで一軸プレスすることにより、アルミ箔上にφ10mm、厚さ45μmの正極活物質層を得た。
実施例2で用いた複合粉体を用い、φ10mm、厚さ20μmのアルミ箔上で、圧力400MPaで一軸プレスすることにより、アルミ箔上にφ10mm、厚さ45μmの正極活物質層を得た。
[評価方法]
上記実施例及び比較例について、以下に示す評価試験方法に従って測定、評価した。
上記実施例及び比較例について、以下に示す評価試験方法に従って測定、評価した。
(相対密度の算出方法)
上記式を用い、NCMの真密度を4.77g/cm3、LVPOの真密度を2.68g/cm3、LAGPの真密度を3.41g/cm3として、相対密度を計算した。
上記式を用い、NCMの真密度を4.77g/cm3、LVPOの真密度を2.68g/cm3、LAGPの真密度を3.41g/cm3として、相対密度を計算した。
(全固体電池の作製)
アルゴンガス雰囲気グローブボックス内にて、正極活物質層が形成されたSUS板を正極とし、正極活物質層上にリチウム塩を含有するポリエチレンオキサイド固体電解質膜を貼り付け、更に、固体電解質膜上に負極としてφ10mmに打ち抜いた厚み0.2mmのLi金属箔を配置した。得られた積層体をフラットセル(宝泉社製)内に配置し、密閉することで評価用全固体電池とした。
アルゴンガス雰囲気グローブボックス内にて、正極活物質層が形成されたSUS板を正極とし、正極活物質層上にリチウム塩を含有するポリエチレンオキサイド固体電解質膜を貼り付け、更に、固体電解質膜上に負極としてφ10mmに打ち抜いた厚み0.2mmのLi金属箔を配置した。得られた積層体をフラットセル(宝泉社製)内に配置し、密閉することで評価用全固体電池とした。
(充放電特性評価)
充放電装置(北斗電工社製、HJ1001SD8)にて、充電上限電圧4.3V、放電下限電圧3.0V、測定温度60℃、正極内の正極活物質に対して電流値10mA/gで定電流充放電試験を実施した。但し、充電のみ上限電圧の4.3Vに達した後、4.3V定電圧にて2h充電した。初回充放電試験時の初回放電容量及び100mAh/g放電時の電圧を測定した。初回放電容量は、正極内の正極活物質の質量に対して規格化した値を示す。
充放電装置(北斗電工社製、HJ1001SD8)にて、充電上限電圧4.3V、放電下限電圧3.0V、測定温度60℃、正極内の正極活物質に対して電流値10mA/gで定電流充放電試験を実施した。但し、充電のみ上限電圧の4.3Vに達した後、4.3V定電圧にて2h充電した。初回充放電試験時の初回放電容量及び100mAh/g放電時の電圧を測定した。初回放電容量は、正極内の正極活物質の質量に対して規格化した値を示す。
各実施例及び比較例について、上記方法にて測定、評価した結果を表1に示す。
表1の結果から、実施例1及び実施例2のいずれでも、相対密度が75%以上であり、初回放電容量が150mAh/g以上となり、実施例1と同様の材料である市販のNCM正極材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)を正極に用い、且つ金属Liを負極に用いた液系リチウムイオン電池での実効容量160mAh/gに近い値を示した。実施例1〜2で用いられたエアロゾルデポジション法は熱処理工程を含まないため、正極活物質と固体電解質の界面でのリチウムイオンの失活反応が抑制された結果と考えられる。また、実施例1では、相対密度が実施例2の相対密度よりも大きく、初回放電容量が実施例2よりも高いことが分かった。
また、放電時には抵抗により電圧降下するが、非晶質酸化物固体電解質を用いた実施例1及び実施例2では、結晶性酸化物固体電解質を用いた比較例1と比較して、100mAh/g放電時に高い電圧を示していた。これは柔らかい非晶質酸化物固体電解質と正極活物質の間で良好な界面が形成され、その結果抵抗が低減したことを示唆している。また、実施例2では、相対密度が実施例1の相対密度よりも小さいものの、100mAh/g放電時の電圧が実施例1よりも高いことが分かった。
一方、比較例1では、相対密度が89%であるものの、非晶質酸化物固体電解質を用いずに結晶性酸化物固体電解質を用いており、初回放電容量が150mAh/g未満、100mAh/g放電時の電圧が3.42Vとなり、イオン伝導性及び放電特性が実施例1〜2よりも劣った。
また、比較例2では、実施例2と同じ組成及び同じ質量比の複合粉体を用いているが、相対密度が75%未満であり、初回放電容量が実施例2の初回放電容量よりも大幅に低下した。このことから、実施例1〜2と同様の非晶質酸化物固体電解質を用いた場合であっても、一軸プレスで正極活物質層を形成すると、高い相対密度が得られず、正極活物質と非晶質酸化物固体電解質との間で良好な界面を形成することができないと考えられる。
1 全固体電池
2A 全固体電池用複合正極
2B 全固体電池用複合正極
3 全固体電池用負極
4 固体電解質層
21A 正極集電体
21B 正極集電体
22A 正極活物質層
22Aa 正極活物質
22Ab 非晶質酸化物固体電解質
22B 正極活物質層
22Ba 正極活物質
22Bb 非晶質酸化物固体電解質
22Bc 結晶性酸化物固体電解質
31 負極集電体
32 負極活物質層
50A 複合粉体
50B 複合粉体
51A 正極活物質
51B 正極活物質
52A 非晶質酸化物固体電解質
52B 非晶質酸化物固体電解質
53B 結晶性酸化物固体電解質
2A 全固体電池用複合正極
2B 全固体電池用複合正極
3 全固体電池用負極
4 固体電解質層
21A 正極集電体
21B 正極集電体
22A 正極活物質層
22Aa 正極活物質
22Ab 非晶質酸化物固体電解質
22B 正極活物質層
22Ba 正極活物質
22Bb 非晶質酸化物固体電解質
22Bc 結晶性酸化物固体電解質
31 負極集電体
32 負極活物質層
50A 複合粉体
50B 複合粉体
51A 正極活物質
51B 正極活物質
52A 非晶質酸化物固体電解質
52B 非晶質酸化物固体電解質
53B 結晶性酸化物固体電解質
Claims (9)
- 正極集電体と、前記正極集電体に形成された正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、正極活物質と、非晶質酸化物固体電解質とを含み、
前記正極活物質層における理論密度に対する相対密度が75%以上である、全固体電池用複合正極。 - 前記正極活物質と前記非晶質酸化物固体電解質の質量比が、95〜50:5〜50である、請求項1に記載の全固体電池用複合正極。
- 前記非晶質酸化物固体電解質が、リチウムバナジウムリン酸化物である、請求項1に記載の全固体電池用複合正極。
- 前記正極活物質層は、正極活物質と、非晶質酸化物固体電解質と、結晶性酸化物固体電解質とを含み、
結晶性酸化物固体電解質の室温におけるリチウムイオン伝導率が10−5S/cm以上である、請求項1に記載の全固体電池用複合正極。 - 前記正極活物質と前記非晶質酸化物固体電解質と前記結晶性酸化物固体電解質との質量比が、95〜50:5〜50:0〜30である、請求項4に記載の全固体電池用複合正極。
- 前記非晶質酸化物固体電解質が、リチウムバナジウムリン酸化物である、請求項5に記載の全固体電池用複合正極。
- 前記結晶性酸化物固体電解質が、リチウムアルミニウムチタンリン酸化物、リチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸化物及びリチウムランタンジルコニウム酸化物から選択された一又は複数である、請求項5に記載の全固体電池用複合正極。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の全固体電池用複合正極と、固体電解質層と、負極とを備える、全固体電池。
- 正極活物質と非晶質酸化物固体電解質とを含む複合粉体を調製する工程と、
エアロゾルデポジション法により、前記複合粉体を含むガスを固体電解質層又は正極集電体に噴射し、理論密度に対する相対密度が75%以上となるように前記固体電解質層又は前記正極集電体上に正極活物質層を形成する工程と、
を有する、全固体電池用複合正極の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020046572A JP2021150063A (ja) | 2020-03-17 | 2020-03-17 | 全固体電池用複合正極、全固体電池及び全固体電池用複合正極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020046572A JP2021150063A (ja) | 2020-03-17 | 2020-03-17 | 全固体電池用複合正極、全固体電池及び全固体電池用複合正極の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021150063A true JP2021150063A (ja) | 2021-09-27 |
Family
ID=77849232
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020046572A Pending JP2021150063A (ja) | 2020-03-17 | 2020-03-17 | 全固体電池用複合正極、全固体電池及び全固体電池用複合正極の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2021150063A (ja) |
-
2020
- 2020-03-17 JP JP2020046572A patent/JP2021150063A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110249467B (zh) | 全固态电池及其制造方法 | |
JP6085370B2 (ja) | 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法 | |
JP6704295B2 (ja) | 全固体リチウム二次電池及びその製造方法 | |
JP5277859B2 (ja) | 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスおよび全固体リチウム二次電池 | |
US9786921B2 (en) | Secondary battery, manufacturing method of secondary battery, electrode for secondary battery, and electronic device | |
JP5534000B2 (ja) | 全固体二次電池用電極活物質および全固体二次電池 | |
CN110235284B (zh) | 全固态电池用电极的制造方法以及全固态电池的制造方法 | |
JP5827103B2 (ja) | 小型非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
WO2006011290A1 (ja) | 二次電池用SiO粉末およびその製造方法 | |
JP2000311681A (ja) | 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法 | |
JP3664253B2 (ja) | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 | |
JP5660538B2 (ja) | 全固体二次電池用電極体、全固体二次電池、全固体二次電池用電極体の製造方法、全固体二次電池の製造方法 | |
JPWO2018193994A1 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
JP7042426B2 (ja) | 固体電解質、および、電池 | |
JP6966502B2 (ja) | 固体電解質シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池、並びに、これらの製造方法 | |
JP2016066584A (ja) | 電極およびその製造方法、電池、ならびに電子機器 | |
JP2012243645A (ja) | 電極、および全固体型非水電解質電池 | |
JP2012164571A (ja) | 負極体及びリチウムイオン電池 | |
JP2012243644A (ja) | 電極、および全固体型非水電解質電池 | |
JP6660662B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
EP2579367A1 (en) | Powder for negative electrode material of lithium-ion rechargeable battery electrode, and method of producing same | |
WO2017217079A1 (ja) | 全固体電池 | |
JP2000340255A (ja) | リチウム電池 | |
JP2021150063A (ja) | 全固体電池用複合正極、全固体電池及び全固体電池用複合正極の製造方法 | |
CN111755733B (zh) | 全固态电池及其制造方法 |