JP2021150063A - 全固体電池用複合正極、全固体電池及び全固体電池用複合正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたイオン伝導性及び充放電特性を実現することができる全固体電池用複合正極、全固体電池及び全固体電池用複合正極の製造方法を提供する。【解決手段】全固体電池用複合正極２Ａは、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａに形成された正極活物質層２２Ａとを有し、正極活物質層２２Ａは、正極活物質２２Ａａと、非晶質酸化物固体電解質２２Ａｂとを含む。この正極活物質層２２Ａにおける理論密度に対する相対密度は、７５％以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池用複合正極、全固体電池及び全固体電池用複合正極の製造方法に関する。

リチウムイオン電池はエネルギー密度が高いことから、通信機器をはじめとする多くの携帯機器に使用されており、近年では、電気自動車やハイブリッド自動車用の電源として採用されている。現行のリチウムイオン電池では、可燃性の有機電解液を用いており、異常発熱時に発火しやすく、電気自動車や携帯機器でリチウムイオン電池を原因とする発火事故が起こっており、安全性の改善が強く望まれている。この有機電解液の代わりに無機酸化物固体電解質を用いることで、発火リスクを大幅に低減できるため、無機酸化物固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池が大きな注目を集めている。

一般に、無機酸化物固体電解質を用いる場合、高温で焼結させて粒子間の接触をとっているが、無機酸化物固体電解質と正極活物質は高温での反応により、イオン伝導性や充放電反応性が大幅に低下することが報告されている（特許文献１、非特許文献１）。

一方、エアロゾルデポジション法を用いた電極作製工程が開示されている（特許文献２）。このエアロゾルデポジション法では、室温で製膜することで正極活物質と酸化物固体電解質の反応が抑制され、この結果高い容量が得られている。しかしながら、特許文献２で使用しているような結晶性酸化物固体電解質を用いた場合、エアロゾルデポジション法による製膜時に酸化物固体電解質の結晶が壊れ、そのイオン伝導性が低下するという問題がある。

特開２０１２−２４６１９６号公報 特開２０１６−０２４９１６号公報

Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０１６，３２５，５８４−５９０

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れたイオン伝導性及び充放電特性を実現することができる全固体電池用複合正極、全固体電池及び全固体電池用複合正極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、正極活物質層が、正極活物質と比較的柔らかい非晶質酸化物固体電解質とを含み、該正極活物質層における理論密度に対する相対密度が７５％以上であることにより、非晶質酸化物固体電解質の高い変形性によって良好な粒子間接合が形成され、これにより良好な充放電特性が得られることを見出した。
また、常温でセラミックス粒子を噴射することで緻密な膜を形成することができるエアロゾルデポジション法を用いて、正極活物質と非晶質酸化物固体電解質とを含む正極活物質層を形成することにより、電極形成において高温工程を含まないため、正極の正極活物質と非晶質酸化物固体電解質間の反応を抑制できると共に、酸化物固体電解質の結晶破壊に因るイオン伝導性の低下を抑制することができ、これにより良好な充放電特性が得られることを見出した。

すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
［１］正極集電体と、前記正極集電体に形成された正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層は、正極活物質と、非晶質酸化物固体電解質とを含み、
前記正極活物質層における理論密度に対する相対密度が７５％以上である、全固体電池用複合正極。

［２］前記正極活物質と前記非晶質酸化物固体電解質の質量比が、９５〜５０：５〜５０である、上記［１］に記載の全固体電池用複合正極。

［３］前記非晶質酸化物固体電解質が、リチウムバナジウムリン酸化物である、上記［１］に記載の全固体電池用複合正極。

［４］前記正極活物質層は、正極活物質と、非晶質酸化物固体電解質と、結晶性酸化物固体電解質とを含み、
結晶性酸化物固体電解質の室温におけるリチウムイオン伝導率が１０^−５Ｓ／ｃｍ以上である、上記［１］に記載の全固体電池用複合正極。

［５］前記正極活物質と前記非晶質酸化物固体電解質と前記結晶性酸化物固体電解質との質量比が、９５〜５０：５〜５０：０〜３０である、上記［４］に記載の全固体電池用複合正極。

［６］前記非晶質酸化物固体電解質が、リチウムバナジウムリン酸化物である、上記［５］に記載の全固体電池用複合正極。

［７］前記結晶性酸化物固体電解質が、リチウムアルミニウムチタンリン酸化物、リチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸化物及びリチウムランタンジルコニウム酸化物から選択された一又は複数である、上記［５］に記載の全固体電池用複合正極。

［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の全固体電池用複合正極と、固体電解質層と、負極とを備える、全固体電池。

［９］正極活物質と非晶質酸化物固体電解質とを含む複合粉体を調製する工程と、
エアロゾルデポジション法により、前記複合粉体を含むガスを固体電解質層又は正極集電体に噴射し、理論密度に対する相対密度が７５％以上となるように前記固体電解質層又は前記正極集電体上に正極活物質層を形成する工程と、
を有する、全固体電池用複合正極の製造方法。

本発明によれば、優れたイオン伝導性及び充放電特性を実現することができる全固体電池用複合正極、全固体電池及び全固体電池用複合正極の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の実施形態に係る全固体電池の内部構成を概略的に示す部分断面図である。 図２は、図１における全固体電池用複合正極の製造方法の一例を示す模式図である。 図３は、図１の全固体電池の変形例を示す部分断面図である。 図４は、図３における全固体電池用複合正極の製造方法の一例を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。

＜全固体電池用正極及び全固体電池の構成＞
図１は、本発明の実施形態に係る全固体電池の内部構成を概略的に示す部分断面図である。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の形状、寸法比率等は図示するものに限らないものとする。

図１に示すように、全固体電池１は、全固体電池用複合正極２Ａと、全固体電池用負極３と、全固体電池用複合正極２Ａ及び全固体電池用負極３の間に介装された固体電解質層４とを備える。全固体電池１は、特に制限されないが、例えば全固体リチウムイオン電池である。全固体電池用複合正極２Ａと全固体電池用負極３の間で固体電解質層４を介したリチウムイオンの授受により、全固体電池１の充放電が行われる。

全固体電池１の構造は、特に限定されないが、帯状に成型された複合正極と負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された巻回電極群を、電池ケースに挿入し、封口した構造や、平板状に成型された複合正極と負極とが、セパレータを介して順次積層された積層式極板群を外装体中に封入した構造が挙げられる。全固体電池は、例えば、積層型電池、円筒型電池、角形電池などとして使用される。

［全固体電池用複合正極］
全固体電池用複合正極２Ａは、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａに形成された正極活物質層２２Ａとを有し、正極活物質層２２Ａは、正極活物質２２Ａａと、非晶質酸化物固体電解質２２Ａｂとを含む。この正極活物質層２２Ａにおける理論密度に対する相対密度は、７５％以上である。上記相対密度は、８０％であるのが好ましく、９０％であるのがより好ましい。相対密度は、下記式にて算出される。

上記式中、真密度とは、正極活物質の質量（又は非晶質酸化物固体電解質の質量）を正極活物質自体（又は非晶質酸化物固体電解質自体）が占める体積で除した値である。

正極活物質層２２Ａにおける理論密度に対する相対密度が７５％以上であると、正極活物質２２Ａａの粒子間に多くの非晶質酸化物固体電解質２２Ａｂの粒子が入り込み、且つ非晶質酸化物固体電解質２２Ａｂの高い変形性によって正極活物質２２Ａａの粒子間接合が良好に形成され、その結果、粒界や気孔が少ない緻密な正極活物質層２２Ａを形成することができる。

（正極集電体）
正極集電体２１Ａは、導電性が高い少なくとも１つの材料で構成されるのが好ましい。導電性が高い材料としては、例えば、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、及びニッケル（Ｎｉ）の少なくともいずれか一つの金属元素を含む金属又はステンレスなどの合金、あるいはカーボン（Ｃ）の非金属等が挙げられる。このうち、ステンレスは、正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応し難いことから、正極集電体２１Ａにステンレスを用いると、全固体電池の内部抵抗を低減することができ、加えて製造コストを低減できることができる。

正極集電体２１Ａの形状としては、例えば、箔状、板状等を挙げることができる。また、正極活物質層２２Ａとの密着性を高めるために、正極集電体２１Ａの表面にカーボンなどが配置されていてもよいし、表面が粗化されていてもよい。

（正極活物質層）
正極活物質層２２Ａは、リチウムイオンと電子を授受する正極活物質２２Ａａを含む。正極活物質２２Ａａとしては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が行える材料であれば特に限定されず、全固体リチウムイオン電池の正極層に適用可能な公知の正極活物質を用いることができる。正極活物質は、材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。

正極活物質層２２Ａは、正極活物質２２Ａａとリチウムイオンの授受をする非晶質酸化物固体電解質２２Ａｂを含む。非晶質酸化物固体電解質２２Ａｂとしては、特に制限はないが、非晶質のリチウムバナジウムリン酸化物（ＬＶＰＯ）を用いるのが好ましい。例えば、非晶質のＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４、２Ｌｉ_２Ｏ−１Ｖ_２Ｏ_５−１Ｐ_２Ｏ_５等が挙げられるが、なかでも非晶質の２Ｌｉ_２Ｏ−１Ｖ_２Ｏ_５−１Ｐ_２Ｏ_５が好ましい。非晶質酸化物固体電解質２２Ａｂは、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。

正極活物質層２２Ａにおいて、正極活物質２２Ａａと非晶質酸化物固体電解質２２Ａｂの質量比は、９５〜５０：５〜５０であるのが好ましく、８５〜５０：１５〜５０であるのがより好ましく、７５〜５０：２５〜５０であるのが更に好ましい。非晶質酸化物固体電解質２２Ａｂの質量比が５〜５０質量％であると、正極活物質２２Ａａの粒子間に非晶質酸化物固体電解質２２Ａｂの粒子が均一に入り込み易くなり、正極活物質層２２Ａ全体で正極活物質２２Ａａの粒子間接合を良好に形成することができる。

正極活物質層２２Ａの厚さは、１μｍ〜２００μｍであるのが好ましく、１μｍ〜１００μｍであるのがより好ましい。また、正極活物質２２Ａａの平均粒径は、０．１μｍ〜２０μｍであるのが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。

（他の成分）
正極活物質層２２Ａは、全固体電池用複合正極２Ａの導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、一般的に全固体型リチウムイオン電池に使用可能な導電助剤を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；黒鉛粉末；カーボンナノチューブ等の炭素材料、を挙げることができる。導電助剤は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。

また、本実施形態の正極活物質層２２Ａは、正極活物質同士及び正極集電体を結着させる役割をもつバインダーを含まない。例えば後述する製造方法においてエアロゾルデポジション法を用いることにより、正極活物質２２Ａａ同士、非晶質酸化物固体電解質２２Ａｂ同士、正極活物質２２Ａａと非晶質酸化物固体電解質２２Ａｂ、及び正極活物質層２２Ａと正極集電体２１Ａとの密着性が高くなる。これにより、バインダーレスでこれらを結着することができ、リチウムイオン伝導性を更に向上することができる。但し、十分なリチウムイオン伝導性を確保できることを前提として、正極活物質層２２Ａがバインダーをある程度含んでもよい。

［全固体電池用負極］
全固体電池用負極３は、負極集電体３１と、負極集電体３１に形成された負極活物質層３２とを有する。

（負極集電体）
負極集電体３１は、正極集電体２１Ａと同様、導電性が高い少なくとも１つの材料で構成されるのが好ましい。導電性が高い材料としては、例えば、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）の少なくともいずれか一つの金属元素を含む金属又はステンレスなどの合金、あるいはカーボン（Ｃ）の非金属が挙げられる。

負極集電体３１の形状としては、例えば、箔状、板状等を挙げることができる。また、負極活物質層３２との密着性を高めるために、負極集電体３１の表面にカーボンなどが配置されていてもよいし、表面が粗化されていてもよい。

（負極活物質層）
負極活物質層３２は、リチウムイオンと電子を授受する負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が行える材料であれば特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の負極層に適用可能な公知の負極活物質を用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした合金系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；金属リチウム；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等が挙げられる。負極活物質は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。

負極活物質層３２の厚さは、特に制限されず、用途等に応じて様々な寸法とすることができる。

負極活物質層３２は、負極活物質とリチウムイオンの授受をする固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に制限は無く、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられる材料を用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、リチウム含有塩などの無機固体電解質や、ポリエチレンオキサイドなどの高分子系固体電解質、リチウム含有塩やリチウムイオン伝導性のイオン液体を含むゲル系の固体電解質等を挙げることができる。固体電解質は、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。
負極活物質層３２に含まれる固体電解質は、正極活物質層２２Ａや、固体電解質層４に含まれる固体電解質と同様のものでもよいし、異なってもよい。

負極活物質層３２は、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。これらの材料としては、特に制限は無いが、例えば上述した正極活物質層２２Ａに用いられる材料と同様のものを用いることができる。

［固体電解質層］
固体電解質層４は、リチウムイオン伝導性及び絶縁性を有する固体電解質を含む。固体電解質としては、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられる材料を用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、リチウム含有塩などの無機固体電解質や、ポリエチレンオキサイドなどの高分子系固体電解質、リチウム含有塩やリチウムイオン伝導性のイオン液体を含むゲル系の固体電解質等が挙げられる。固体電解質材料の形態としては、特に制限は無いが、例えば粒子状を挙げることができる。

固体電解質層４は、機械的強度や柔軟性を付与するための粘着剤を含んでいてもよい。

＜全固体電池用正極の製造方法＞
本実施形態に係る全固体電池用複合正極の製造方法は、調製工程及び形成工程といった簡便な工程にて正極を形成する。本全固体電池用複合正極の製造方法は、調製工程及び形成工程以外の他の工程を有していてもよい。

図２は、図１における全固体電池用複合正極２Ａの製造方法の一例を示す模式図である。同図に示すように、先ず、原料である正極活物質５１Ａと非晶質酸化物固体電解質５２Ａとを含む複合粉体５０Ａを調製する（調製工程）。正極活物質５１Ａの平均粒径は、０．１μｍ〜２０μｍであるのが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。また、原料である正極活物質５１Ａと非晶質酸化物固体電解質５２Ａの質量比は、９５〜４０：５〜６０であるのが好ましく、８５〜４０：１５〜６０であるのがより好ましく、７５〜５０：２５〜５０であるのが更に好ましい。

所望の平均粒径を得るために、上記調製工程において、原料である正極活物質５１Ａの粉末及び／又は非晶質酸化物固体電解質５２Ａをボールミルなどの粉砕機にて個別に粉砕してもよいし、或いは、原料となる正極活物質５１Ａの粉末と非晶質酸化物固体電解質５２Ａの粉末との混合物をボールミルなどの粉砕機にて粉砕してもよい（粉砕工程）。また、後述する形成工程の前に、上記調製工程で得られた複合粉体５０Ａを分級してもよい（分級工程）。

そして、エアロゾルデポジション法により、複合粉体５０Ａを含むガスを正極集電体２１Ａに噴射し、理論密度に対する相対密度が７５％以上となるように正極集電体２１Ａ上に正極活物質層２２Ａを形成する（形成工程）。

エアロゾルデポジション法とは、粉体をガス中に分散させてエアロゾル化し、常温環境下でノズルを通して上記ガスを基板に噴射して被膜を形成する方法である。本実施形態のエアロゾルデポジション法では、例えば複合粉体５０Ａをガス中に分散させ、このガスをノズルＮを通して加速して、正極集電体２１Ａ上に噴射する。これにより、正極活物質５１Ａ及び非晶質酸化物固体電解質５２Ａが小径化される。

エアロゾルデポジション法による粒子衝突により、正極活物質粒子及び非晶質酸化物固体電解質粒子が機械的に破砕される。このとき、非晶質酸化物固体電解質粒子が結晶性酸化物固体電解質粒子と比較して塑性変形量が多いため、非晶質酸化物固体電解質粒子が正極活物質粒子間に多く入り込み易くなり、正極活物質粒子と非晶質酸化物固体電解質粒子との間に良好な粒子間接合が形成される。また、非晶質酸化物固体電解質粒子では、結晶質固体電解質で生じるような粒子衝突に因る結晶破壊によるイオン伝導性の低下が生じず、成膜前後でイオン伝導性が維持される。更に、常温で正極活物質層２２Ａを成膜し、また、混合粉体５０と正極集電体２１Ａとの衝突により発生する熱によって正極活物質層２２Ａの温度が最大でも３００℃程まで上昇する程度であるため、正極活物質２２Ａａと非晶質酸化物固体電解質２２Ａｂとの界面Ｓ１でこれらの反応が生じ難く、イオン伝導性の低下を招く反応相の生成が抑制される。この常温衝突固化により、正極集電体２１Ａ上で正極活物質２２Ａａと非晶質酸化物固体電解質２２Ａｂとが緻密に密着し、理論密度に対する相対密度が７５％以上である正極活物質層２２Ａが形成される。

本実施形態では、エアロゾルデポジション法により複合粉体５０Ａを含むガスを正極集電体２１Ａに噴射するが、これに限らず、エアロゾルデポジション法により複合粉体５０Ａを含むガスを固体電解質層４（図１参照）上に噴射してもよい。この場合、固体電解質層４上に正極活物質層２２Ａを形成した後に、正極活物質層２２Ａ上に正極集電体２１Ａが形成される。

図３は、図１の全固体電池１の変形例を示す部分断面図である。図３の全固体電池の構成は、図１の全固体電池の構成と基本的に同じであり、正極活物質層が結晶性酸化物固体電解質を含む点で異なる。図１の全固体電池と同一の構成についてはその説明を省略し、以下に異なる部分を説明する。

図３に示すように、全固体電池用複合正極２Ｂは、正極集電体２１Ｂと、正極集電体２１Ｂに形成された正極活物質層２２Ｂとを有し、正極活物質層２２Ｂは、正極活物質２２Ｂａと、非晶質酸化物固体電解質２２Ｂｂと、結晶性酸化物固体電解質２２Ｂｃとを含む。

正極活物質層２２Ｂが、正極活物質２２Ｂａ、非晶質酸化物固体電解質２２Ｂｂ及び結晶性酸化物固体電解質２２Ｂｃを含む場合、正極活物質２２Ｂａと非晶質酸化物固体電解質２２Ｂｂと結晶性酸化物固体電解質２２Ｂｃとの質量比は、９５〜５０：５〜５０：０〜３０であるのが好ましく、８５〜５０：１５〜５０：０〜３０であるのがより好ましく、７５〜５０：２５〜５０：０〜３０であるのが更に好ましい。結晶性酸化物固体電解質２２Ｂｃが０〜３０質量％含まれることにより、正極活物質層２２Ｂにおける良好な粒子間結合を維持しつつ、正極活物質層２２Ｂのイオン伝導性を向上させることができる。

結晶性酸化物固体電解質２２Ｂｃの室温におけるリチウムイオン伝導率は、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましく、１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であるのがより好ましい。このような特性を有する結晶性酸化物固体電解質２２Ｂｃとしては、例えばリチウムアルミニウムチタンリン酸化物（ＬＡＴＰ）、リチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸化物（ＬＡＧＰ）、リチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺ）などが挙げられる。結晶性酸化物固体電解質２２Ｂｃは、上記材料の１種単独で構成されてもよいし、２種以上で構成されてもよい。結晶性酸化物固体電解質２２Ｂｃの室温におけるリチウムイオン伝導率が１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であると、イオン伝導性を向上することができ、また、成膜時に結晶性酸化物固体電解質２２Ｂｃにある程度の結晶破壊が生じた場合であっても、正極活物質層２２Ｂ全体として良好なイオン伝導性を維持することができる。

図４は、図３における全固体電池用複合正極２Ｂの製造方法の一例を示す模式図である。同図に示すように、原料である正極活物質５１Ｂと非晶質酸化物固体電解質５２Ｂと結晶性酸化物固体電解質５３Ｂとを含む複合粉体５０Ｂを調製する（調製工程）。正極活物質５１Ｂの平均粒径は、０．１μｍ〜２０μｍであるのが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。また、原料である正極活物質５１Ｂと非晶質酸化物固体電解質５２Ｂと結晶性酸化物固体電解質５３Ｂの質量比は、９５〜４０：５〜６０：０〜３０であるのが好ましく、８５〜４０：１５〜６０：０〜３０であるのがより好ましく、７５〜５０：２５〜５０：０〜３０であるのが更に好ましい。

所望の平均粒径を得るために、上記調製工程において、原料である正極活物質５１Ｂの粉末、非晶質酸化物固体電解質５２Ｂの粉末及び／又は結晶性酸化物固体電解質５３Ｂの粉末をボールミルなどの粉砕機にて個別に粉砕してもよいし、或いは、原料となる正極活物質５１Ｂの粉末と非晶質酸化物固体電解質５２Ｂの粉末と結晶性酸化物固体電解質５３Ｂの粉末との混合物をボールミルなどの粉砕機にて粉砕してもよい（粉砕工程）。また、後述する形成工程の前に、複合粉体５０Ｂを分級してもよい（分級工程）。

その後、図２の製造方法と同様に、エアロゾルデポジション法により、複合粉体５０Ｂを含むガスを正極集電体２１Ｂに噴射し、理論密度に対する相対密度が７５％以上となるように正極集電体２１Ｂ上に正極活物質層２２Ｂを形成する（形成工程）。これにより、正極活物質５１Ｂ、非晶質酸化物固体電解質５２Ｂ及び結晶性酸化物固体電解質５３Ｂが小径化される。

エアロゾルデポジション法による粒子衝突により、正極活物質粒子と非晶質酸化物固体電解質粒子との間、及び結晶性酸化物固体電解質粒子と非晶質酸化物固体電解質粒子との間に良好な粒子間接合が形成される。また、常温工程のため、正極活物質２２Ｂａと非晶質酸化物固体電解質２２Ｂｂとの界面Ｓ１で反応相が生じ難いと共に、正極活物質２２Ｂａと結晶性酸化物固体電解質２２Ｂｃとの界面Ｓ２で反応相が生じ難く、反応性及びイオン伝導性の低下を招く副反応物の生成が抑制される。この常温衝突固化により、正極集電体２１Ｂ上で正極活物質２２Ｂａと非晶質酸化物固体電解質２２Ｂｂと結晶性酸化物固体電解質２２Ｂｃとが緻密に密着し、理論密度に対する相対密度が７５％以上である正極活物質層２２Ｂが形成される。

以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
正極活物質としてＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ社製、以下ＮＣＭともいう）と、非晶質酸化物固体電解質として２Ｌｉ_２Ｏ−１Ｖ_２Ｏ_５−１Ｐ_２Ｏ_５（岡本硝子社製、以下ＬＶＰＯともいう）を質量比７０：３０の比率で混合し、さらにボールミルにて粉砕処理することにより、正極活物質と非晶質酸化物固体電解質とを含む複合粉体を調製した。

次いで、調整した複合粉体を用い、エアロゾルデポジション法にてφ１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ板上にφ６ｍｍ、厚さ５．８μｍの正極活物質層を形成した。エアロゾルデポジション法では、複合粉体を乾燥空気と混合し、常温で、エアロゾル化したガスを流路内径０．６４ｍｍのノズルを通して加速し、ＳＵＳ板に噴射した。

（実施例２）
ＮＣＭとＬＶＰＯの質量比を８３：１７としたこと以外は、実施例１と同様にして複合粉体及び正極活物質層を得た。

（比較例１）
正極活物質としてＮＣＭ、２Ｌｉ_２Ｏ−１Ｖ_２Ｏ_５−１Ｐ_２Ｏ_５に代えて結晶性酸化物固体電解質としてＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２（豊島製作所製、以下ＬＡＧＰともいう）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合粉体及び正極活物質層を得た。

（比較例２）
実施例２で用いた複合粉体を用い、φ１０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミ箔上で、圧力４００ＭＰａで一軸プレスすることにより、アルミ箔上にφ１０ｍｍ、厚さ４５μｍの正極活物質層を得た。

［評価方法］
上記実施例及び比較例について、以下に示す評価試験方法に従って測定、評価した。

（相対密度の算出方法）
上記式を用い、ＮＣＭの真密度を４．７７ｇ／ｃｍ^３、ＬＶＰＯの真密度を２．６８ｇ／ｃｍ^３、ＬＡＧＰの真密度を３．４１ｇ／ｃｍ^３として、相対密度を計算した。

（全固体電池の作製）
アルゴンガス雰囲気グローブボックス内にて、正極活物質層が形成されたＳＵＳ板を正極とし、正極活物質層上にリチウム塩を含有するポリエチレンオキサイド固体電解質膜を貼り付け、更に、固体電解質膜上に負極としてφ１０ｍｍに打ち抜いた厚み０．２ｍｍのＬｉ金属箔を配置した。得られた積層体をフラットセル（宝泉社製）内に配置し、密閉することで評価用全固体電池とした。

（充放電特性評価）
充放電装置(北斗電工社製、ＨＪ１００１ＳＤ８)にて、充電上限電圧４．３Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖ、測定温度６０℃、正極内の正極活物質に対して電流値１０ｍＡ／ｇで定電流充放電試験を実施した。但し、充電のみ上限電圧の４．３Ｖに達した後、４．３Ｖ定電圧にて２ｈ充電した。初回充放電試験時の初回放電容量及び１００ｍＡｈ／ｇ放電時の電圧を測定した。初回放電容量は、正極内の正極活物質の質量に対して規格化した値を示す。

各実施例及び比較例について、上記方法にて測定、評価した結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１及び実施例２のいずれでも、相対密度が７５％以上であり、初回放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上となり、実施例１と同様の材料である市販のＮＣＭ正極材料（ＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２）を正極に用い、且つ金属Ｌｉを負極に用いた液系リチウムイオン電池での実効容量１６０ｍＡｈ／ｇに近い値を示した。実施例１〜２で用いられたエアロゾルデポジション法は熱処理工程を含まないため、正極活物質と固体電解質の界面でのリチウムイオンの失活反応が抑制された結果と考えられる。また、実施例１では、相対密度が実施例２の相対密度よりも大きく、初回放電容量が実施例２よりも高いことが分かった。

また、放電時には抵抗により電圧降下するが、非晶質酸化物固体電解質を用いた実施例１及び実施例２では、結晶性酸化物固体電解質を用いた比較例１と比較して、１００ｍＡｈ／ｇ放電時に高い電圧を示していた。これは柔らかい非晶質酸化物固体電解質と正極活物質の間で良好な界面が形成され、その結果抵抗が低減したことを示唆している。また、実施例２では、相対密度が実施例１の相対密度よりも小さいものの、１００ｍＡｈ／ｇ放電時の電圧が実施例１よりも高いことが分かった。

一方、比較例１では、相対密度が８９％であるものの、非晶質酸化物固体電解質を用いずに結晶性酸化物固体電解質を用いており、初回放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ未満、１００ｍＡｈ／ｇ放電時の電圧が３．４２Ｖとなり、イオン伝導性及び放電特性が実施例１〜２よりも劣った。

また、比較例２では、実施例２と同じ組成及び同じ質量比の複合粉体を用いているが、相対密度が７５％未満であり、初回放電容量が実施例２の初回放電容量よりも大幅に低下した。このことから、実施例１〜２と同様の非晶質酸化物固体電解質を用いた場合であっても、一軸プレスで正極活物質層を形成すると、高い相対密度が得られず、正極活物質と非晶質酸化物固体電解質との間で良好な界面を形成することができないと考えられる。

１ 全固体電池
２Ａ 全固体電池用複合正極
２Ｂ 全固体電池用複合正極
３ 全固体電池用負極
４ 固体電解質層
２１Ａ 正極集電体
２１Ｂ 正極集電体
２２Ａ 正極活物質層
２２Ａａ 正極活物質
２２Ａｂ 非晶質酸化物固体電解質
２２Ｂ 正極活物質層
２２Ｂａ 正極活物質
２２Ｂｂ 非晶質酸化物固体電解質
２２Ｂｃ 結晶性酸化物固体電解質
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
５０Ａ 複合粉体
５０Ｂ 複合粉体
５１Ａ 正極活物質
５１Ｂ 正極活物質
５２Ａ 非晶質酸化物固体電解質
５２Ｂ 非晶質酸化物固体電解質
５３Ｂ 結晶性酸化物固体電解質

Claims (9)

1. 正極集電体と、前記正極集電体に形成された正極活物質層とを有し、
   前記正極活物質層は、正極活物質と、非晶質酸化物固体電解質とを含み、
   前記正極活物質層における理論密度に対する相対密度が７５％以上である、全固体電池用複合正極。
2. 前記正極活物質と前記非晶質酸化物固体電解質の質量比が、９５〜５０：５〜５０である、請求項１に記載の全固体電池用複合正極。
3. 前記非晶質酸化物固体電解質が、リチウムバナジウムリン酸化物である、請求項１に記載の全固体電池用複合正極。
4. 前記正極活物質層は、正極活物質と、非晶質酸化物固体電解質と、結晶性酸化物固体電解質とを含み、
   結晶性酸化物固体電解質の室温におけるリチウムイオン伝導率が１０^−５Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の全固体電池用複合正極。
5. 前記正極活物質と前記非晶質酸化物固体電解質と前記結晶性酸化物固体電解質との質量比が、９５〜５０：５〜５０：０〜３０である、請求項４に記載の全固体電池用複合正極。
6. 前記非晶質酸化物固体電解質が、リチウムバナジウムリン酸化物である、請求項５に記載の全固体電池用複合正極。
7. 前記結晶性酸化物固体電解質が、リチウムアルミニウムチタンリン酸化物、リチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸化物及びリチウムランタンジルコニウム酸化物から選択された一又は複数である、請求項５に記載の全固体電池用複合正極。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体電池用複合正極と、固体電解質層と、負極とを備える、全固体電池。
9. 正極活物質と非晶質酸化物固体電解質とを含む複合粉体を調製する工程と、
   エアロゾルデポジション法により、前記複合粉体を含むガスを固体電解質層又は正極集電体に噴射し、理論密度に対する相対密度が７５％以上となるように前記固体電解質層又は前記正極集電体上に正極活物質層を形成する工程と、
   を有する、全固体電池用複合正極の製造方法。

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