CN116918105A - 钠离子二次电池用负极活性物质 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种初始不可逆容量低的钠离子二次电池用负极活性物质，其特征在于：包含结晶化玻璃，上述结晶化玻璃通过金属Bi在含有选自Fe2O3和CuO中的至少1种以及SiO2的基质中析出而成。
Description
技术领域
本发明涉及一种例如用于便携式电子设备及电动汽车等的钠离子二次电池用负极活性物质。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备和电动汽车等的普及，锂离子二次电池的开发变得越发活跃。然而，由于锂离子二次电池中所使用的Li资源有枯竭的风险，因此，作为解决方案，人们一直在研究将Li离子替换为Na离子的钠离子二次电池。
由于金属Bi通过与钠的合金化后可以具有高达385mAhg的理论容量，因此作为钠离子二次电池中有前途的候选负极材料而为人所知(例如参见专利文献1)。伴随着充放电，金属Bi发生Bi+3Na++3e-←→BiNa3这样的可逆反应。在此，由于随着充放电过程中的合金化，金属Bi的体积变化高达2.4倍，因此出现了伴随着电极破坏而产生的容量降低的问题。作为减缓充放电过程中体积变化的方法，提出有一种使金属Bi在玻璃基质中析出的方法(例如参照专利文献2和非专利文献1)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-198000号公报
专利文献2：日本特开2020-077615号公报
非专利文献
非专利文献1：Y.Omori等，Journal of the Ceramic Society of Japan(《日本陶瓷学会会志》),126,820-825(2018)
发明内容
发明所要解决的课题
在使金属Bi析出形成的结晶化玻璃中，玻璃基质中所含的SiO2、P2O5和B2O3等非晶组分起到减缓Bi组分的膨胀收缩的缓冲材料的作用。然而，由于初次充电时Na离子被吸蓄在这些非晶组分中，因此存在着容易成为初始不可逆容量的原因的问题。
本发明即是鉴于上述状况而做出的发明，其目的在于提供一种初始不可逆容量低的钠离子二次电池用负极活性物质。
用于解决课题的技术方案
本发明的钠离子二次电池用负极活性物质的特征在于：包含结晶化玻璃，该结晶化玻璃通过金属Bi在含有选自Fe2O3和CuO中的至少1种以及SiO2的基质中析出而成。
本发明的钠离子二次电池用负极活性物质在基质中含有选自Fe2O3和CuO中的至少1种。由于Fe2O3和CuO本身起到吸蓄和释放Na离子及电子的活性物质的功能，因此能够抑制因基质的Na离子吸蓄导致的初始不可逆容量，结果就能够提高初始充放电效率。而且，Fe2O3和CuO是作为网络形成氧化物发挥功能并促进非晶化的组分。因此，Fe2O3和CuO就能够作为减缓Bi组分的膨胀和收缩的组分发挥功能，改善循环特性。而且，由于Fe2O3有助于在Fe离子间使电子按照Fe2+-O-Fe3+←→Fe3+-O-Fe2+的方式在Fe离子上跳跃的同时，辅助金属Bi的伴随着Na离子吸蓄释放的电子转移，因此具有提高氧化物基质组分的导电性的功能。另外，CuO具有在充电时通过吸蓄Na离子和电子形成金属Cu，提高氧化物基质组分的导电性的功能。这样也提高了快速充放电性能。
本发明的钠离子二次电池用负极活性物质优选为以氧化物换算的摩尔％计，含有30～90％的Bi2O3、2～30％的SiO2、4～50％的Fe2O3+CuO。
本发明的钠离子二次电池的负极活性物质优选为基质中还析出有金属Cu。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种初始不可逆容量低的钠离子二次电池用负极活性物质。
具体实施方式
本发明的钠离子二次电池用负极活性物质(以下亦简称为负极活性物质)的特征在于：包含结晶化玻璃，该结晶化玻璃通过金属Bi在含有选自Fe2O3和CuO中的至少1种以及SiO2的基质中析出而成。具体而言，本发明的负极活性物质优选为以氧化物换算的摩尔％计，含有30～90％的Bi2O3、2～30％的SiO2、4～50％的Fe2O3+CuO。下面说明组成这样限定的理由。需要说明的是，在下述的组成说明中，除非另有说明，“％”意为“mol％”。
Bi2O3是作为吸蓄和释放钠离子的位点的活性物质组分。Bi2O3的含量优选为30～90％、40～80％、50～75％、60～70％，特别优选为65～68％。当Bi2O3的含量过少时，则负极活性物质单位质量的充放电容量容易降低。另一方面，当Bi2O3的含量过多时，负极活性物质中的非晶组分相对减少，因此不能减缓充放电过程中伴随着钠离子的吸蓄和释放的体积变化，循环特性容易降低。
SiO2是作为网络形成氧化物发挥功能并促进非晶化的组分。由此具有包覆Bi组分中的钠离子的吸蓄释放位点并改善循环特性的作用。SiO2的含量优选为2～30％、5～20％，特别优选为7～15％。当SiO2含量过少时，难以实现上述效果。另一方面，当SiO2含量过多时，存在离子传导率降低、放电容量降低的趋势。此外，还有Bi组分相对减少、充放电容量降低的趋势。
Fe2O3和CuO的是作为吸蓄和释放Na离子和电子的活性物质发挥功能的组分。此外，Fe2O3和CuO还是作为网络形成氧化物发挥功能并促进非晶化的组分。由此作为减缓Bi组分的膨胀和收缩的组分发挥功能，具有改善循环特性的效果。此外，它们还具有提高负极活性物质中的氧化物基质组分的导电性的功能，提高快速充放电性能的效果。Fe2O3+CuO的含量优选为4～50％、4～45％、10～30％，特别优选为15～25％。当Fe2O3+CuO的含量过少时，难以实现上述效果。另一方面，当Fe2O3+CuO的含量过多时，存在离子传导率降低、放电容量降低的趋势。
本发明的负极活性物质除上述组分外，还可以含有以下组分。
Na2O是Bi组分以外的提高氧化物基质的离子传导性的组分。Na2O的含量优选为0～50％、1～45％、3～43％、5～40％，特别优选为7～35％。当Na2O的含量过多时，将形成大量异质晶体(例如含有Na2O和SiO2的晶体)，循环特性容易降低。
P2O5是与SiO2同样作为网络形成氧化物发挥功能并促进非晶化的组分。由此具有包覆Bi组分中的钠离子的吸蓄释放位点并改善循环特性的作用。P2O5的含量优选为0～30％、2～30％、5～20％，特别优选为7～15％。当P2O5的含量过多时，负极活性物质的耐水性容易降低。此外，由于Bi组分相对减少，存在充放电容量降低的趋势。
B2O3是与SiO2同样作为网络形成氧化物发挥功能并促进非晶化的组分。由此具有包覆Bi组分中的钠离子的吸蓄释放位点并改善循环特性的作用。B2O3的含量优选为0～30％、2～30％、5～20％，特别优选为7～15％。当B2O3的含量过多时，与Bi组分的配位键增强，初始充电容量增加，结果存在使初始不可逆容量增加的趋势。此外，由于Bi组分相对减少，存在充放电容量降低的趋势。
P2O5+SiO2+B2O3的含量优选为2～30％、5～20％，特别优选为7～15％。当P2O5+SiO2+B2O3的含量过少时，不能减缓充放电过程中伴随着钠离子的吸蓄和释放的体积变化，引发结构老化，因此循环特性容易降低。另一方面，当P2O5+SiO2+B2O3含量过多时，Bi组分相对减少，因此存在充放电容量降低的趋势。需要说明的是，在本说明书中，“x+y+……”意为各组分含量的合计量。在此，无需各组分都作为必需组分含有，也可以包括不含有(即含量为0％)的组分。
本发明的负极活性物质以合计量计，可以在0～25％、0～23％、0～21％甚至0.1～20％的范围内含有TiO2、MnO、ZnO、MgO、CaO、Al2O3。通过包含这些组分，变得易于获得非晶材料。但是，当含量过多时，由SiO2组成的网络容易断开，结果不能减缓伴随着充放电的负极活性物质的体积变化，有可能降低循环特性。
在本发明的负极活性物质中，金属Bi在内部析出。金属Bi可以通过使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测量(XRD)来鉴定。具体而言，在通过测量得到的衍射曲线中，2θ值在27.2°、37.9°和39.6°处具有峰值位置的衍射线可归属于金属Bi的晶相(六方晶系，R-3m(166)空间群)。金属Bi的结晶量按照质量％优选为40％～99.9％、40％～90％、40％～75％、45％～70％、50％～65％。当金属Bi的晶体量过多时，则初始充电过程中吸蓄Na离子时的负极活性物质的体积膨胀增大，电极产生裂纹，由此有可能切断电子传导，存在使不可逆容量增加的趋势。另一方面，当金属Bi的晶体量过少时，则不可逆容量增加的趋势。
在本发明的负极活性物质中，也可以有金属Cu在内部析出。金属Cu具有提高氧化物基质组分的导电性、提高放电容量和快速充放电性能的效果。金属铜可以通过使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测量(XRD)来鉴定。具体而言，在通过测量得到的衍射曲线中，2θ值在43.6°、50.7°处具有峰值位置的衍射线可归属于金属Cu的晶相(立方晶系，Fm-3m)。金属Cu的结晶量按照质量％优选为0％～20％、3％～20％、5％～15％、7％～12％。当金属Cu晶体的含量过多时，因离子传导率降低而存在有可能使得放电容量降低的趋势。
在本发明的负极活性物质中，也可以有Bi2O3晶体或CuBi2O4在内部析出。由于它们作为活性物质发挥功能，因此能够进一步提高放电容量。
负极活性物质的结晶度优选为30％以上、40％以上，特别优选为50％以上。结晶度越大，越容易降低初始不可逆容量。但当结晶度过大时，有循环特性降低的趋势。因此，从提高循环特性的角度，结晶度优选为99％以下，特别优选为95％以下。
结晶度可以由使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测量得到的2θ值在10～60°的衍射曲线求得。具体而言，基于衍射曲线中减去背景辐射所得的全散射曲线，当以10～45°处的宽衍射线(非晶光晕)进行峰分离求得的积分强度为Ia、以10～60°处检测到的各结晶衍射线进行峰分离求得的积分强度总和为Ic时，结晶度Xc由下式求得。
Xc＝[Ic/(Ic+Ia)]×100(％)
负极活性物质的形状没有特别限定，但通常为粉末状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～20μm、0.2～15μm、0.3～10μm，特别优选为0.5～5μm。且负极活性物质的最大粒径优选为150μm以下、100μm以下、75μm以下，特别优选为55μm以下。当平均粒径或最大粒径过大时，则充放电后无法减缓伴随钠离子吸蓄和释放的负极活性物质的体积变化，有循环特性显著降低的趋势。另一方面，当平均粒径过小时，则制浆后的粉末的分散状态差，存在使制造均匀电极变得困难的趋势。此外，析出的金属Bi也容易被大气中的氧气氧化。
在本发明中，平均粒径与最大粒径是指分别以初级颗粒的中值粒径D50(50％体积累积粒径)和D90(90％体积累积粒径)表示，由激光衍射粒度分布测量装置测得的值。
为了得到预定尺寸的粉末，可以使用通常的粉碎设备或分级设备。例如，可以使用研钵、球磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、喷磨机、筛分机、离心分离、空气分级等。
本发明的负极活性物质可以通过向作为原料的氧化物材料供给还原性气体的同时进行加热处理来制备。由此将包含在氧化物材料中的Bi2O3还原成金属Bi。
氧化物材料可以通过将调制为上述组成的原料粉末在例如600～1200℃的温度下加热熔融，形成均匀的熔融物之后冷却固化来制造。所得熔融固化物可以根据需要进行粉碎、分级等后处理。
氧化物材料优选为非晶材料，由此易于得到含有使金属Bi在含有选自Fe2O3和CuO中的至少1种以及SiO2的基质中析出而成的结晶化玻璃的本发明的负极活性物质。且Bi2O3、Cu2O等的结晶也可以在氧化物材料的内部析出。
氧化物材料的形状与负极活性物质同样通常为粉末状。氧化物材料的平均粒径优选为0.1～20μm、0.2～15μm、0.3～10μm，特别优选为0.5～5μm。氧化物材料的最大粒径优选为150μm以下、100μm以下、75μm以下，特别优选为55μm以下。当平均粒径或最大粒径过大时，由于所得负极活性物质的粒径也增大，有发生上述不利情形的趋势。且有不能利用还原性气体将Bi2O3充分还原为金属Bi的风险。另一方面，当平均粒径过小时，由于所得负极活性物质的粒径也减小，有发生上述不利情形的趋势。
加热处理期间的温度优选为250℃以上、300℃以上，特别优选为400℃以上。当加热温度过低时，则施加的热能较少，氧化物材料中的Bi2O3难以还原为金属Bi。需要说明的是，加热温度的上限没有特别限定，但当过高时，被还原的金属Bi颗粒容易变得粗大，有负极活性物质的循环特性显著降低的风险。因此，加热温度优选为700℃以下、特别优选为600℃以下。
加热时间优选为20～1000分钟，特别优选为60～500分钟。当加热时间过短时，则施加的热能较少，氧化物材料中的Bi2O3难以还原为金属Bi。另一方面，当加热时间过长时，被还原的金属Bi颗粒容易变得粗大，有负极活性物质的循环特性显著降低的风险。
热处理可以使用电加热炉、回转窑、微波加热炉、高频加热炉等。
作为还原性气体，可以举出选自H2、NH3、CO、H2S和SiH4的至少1种气体。从易操作性的角度，优选为选自H2、NH3和CO中的至少1种气体，特别优选为H2。
当作为还原性气体使用H2时，为了抑制爆炸等危险，优选将其与N2、Ar等不活泼气体混合使用。不活泼气体与H2的混合比例按照体积％计，优选为90～99.5％的不活泼气体、0.5～10％的H2，更优选为92～99％的不活泼气体、1～8％的H2，进一步为96～99％的不活泼气体、1～4％的H2。
需要说明的是，在加热处理工序中，氧化物材料(氧化物材料粉末)存在容易软化流动形成团聚体的倾向。一旦氧化物材料形成团聚体，还原性气体将难以流遍整个氧化物材料，因此存在氧化物材料的还原需要很长时间的倾向。或者，有生成的负极活性物质颗粒变得粗大，电池性能降低的风险。因此，优选在对氧化物材料进行加热处理时加入抗凝剂。这样，就能够抑制加热处理过程中的氧化物材料的团聚，能够在短时间内将氧化物材料中的Bi2O3还原为金属Bi。
作为抗凝剂，可以举出导电碳和乙炔黑等碳材料。由于碳材料还具有电子传导性，因此能够给负极活性物质带来导电性。其中，优选为电子导电性优异的乙炔黑。
氧化物材料和抗凝剂以质量％计，优选按照氧化物材料80～99.5％、抗凝剂0.5～20％的比例混合。这样就易于得到具有良好初始充电性能和稳定的循环特性的负极活性物质。
通过向本发明的负极活性物质中添加粘合剂或导电助剂等以用作负极材料。
作为粘合剂，可以举出羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素等纤维素衍生物或聚乙烯醇等水溶性高分子；热固性聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂、尿素树脂、密胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯等热固性树脂；聚偏二氟乙烯等。
作为导电助剂，可以举出乙炔黑、科琴黑等高导电性炭黑，石墨等碳粉末，碳纤维等。
通过将蓄电设备用负极材料涂布在起到集电体的功能的金属箔等表面，能够用作蓄电设备用负极。
本发明的钠离子二次电池用负极活性物质也可以适用于钠离子二次电池中所用的负极活性物质与非水系双电层电容器用正极材料组合的混合型电容器等。
作为混合型电容器的钠离子电容器是正极和负极的充放电原理不同的非对称电容器中的一种。钠离子电容器具有钠离子二次电池用负极与双电层电容器正极组合而成的结构。在该例中，正极是在表面形成双电层，利用物理作用(静电作用)进行充放电，而负极则是与钠离子二次电池同样通过Na离子的化学反应(吸蓄和释放)进行充放电。
作为钠离子电容器的正极，使用活性炭、多并苯(polyacene)、中间相碳等高比表面积的碳质粉末等制成的正极活性物质。另一方面，负极可使用本发明的负极活性物质。
实施例
下面基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明并非限于这些实施例。
表1和表2示出了实施例1～18和比较例1、2。
[表1]
[表2]
(1)氧化物材料的制备
将各种氧化物原料、碳酸盐原料等原料粉末以能够得到表1和表2所记载的组成的方式进行配制。将所得原料粉末投入熔融容器，在电加热炉中，在大气中，在1100℃的温度下熔融之后，使其流入一对冷却辊之间成型为薄膜状。通过将所得薄膜状成型品在球磨机中粉碎，制成平均粒径2μm的氧化物材料粉末。由XRD研究非晶含量和析出晶体的结果示于表1和表2。
(2)负极活性物质的制备
对所得氧化物材料粉末按照表1和表2所记载的条件进行了热处理。另外，在表1和表2中，“N2∶H2＝97∶3”意为N2气97体积％、H2气3体积％的混合气体环境。将热处理后的氧化物材料用研钵和研杵粉碎，得到平均粒径为2μm的负极活性物质粉末。由XRD研究负极活性物质的结构的结果表明，析出了表1和表2所示的晶体。
(3)负极的制备
按照质量比78∶5∶17称取负极活性物质粉末、导电助剂(乙炔黑)和粘合剂(羧甲基纤维素)，添加纯水制成浆料。将所得浆料涂布在铝箔上，用70℃的干燥机进行真空干燥后，通过一对旋转辊进行压制，得到电极片。用电极冲裁机将该电极片冲裁至直径11mm，制成负极。
(4)试验电池的制备
将所得负极、在70℃的温度下经过8小时减压干燥的直径16mm的聚丙烯多孔膜制分隔件、作为对电极的金属钠进行叠层，使电解液渗流至其间，制成试验电池。电解液采用了1M的NaPF6溶液/EC∶DEC＝1∶1(EC＝碳酸乙烯酯，DEC＝碳酸二乙酯)。且试验电池的组装是在露点温度-70℃以下的氩气环境下进行。
(5)充放电试验
在30℃的温度下，将制成的试验电池从开路电压进行CC(恒流)充电至0V(钠离子被吸蓄到负极活性物质)，求得向单位质量的负极活性物质充电的电量(初始充电容量)。接着，从0V进行CC放电至3V(从负极活性物质释放钠离子)，求得单位质量的负极活性物质释放的电量(初始放电容量)。需要说明的是，充放电倍率(C-rate)为0.1C。根据该结果求得初始不可逆容量(＝初始充电容量件-初始放电容量)。结果示于表1和表2。
如表1和表2所示，由于在实施例1～18中，金属Bi在含有选自Fe2O3和CuO中的至少1种以及SiO2的基质中析出，因此初始放电容量高达302～352mAh/g，初始不可逆容量低至70～190mAh/g。另一方面，由于比较例1、2的组成中既不含Fe2O3也不含CuO，因此初始放电容量低至180～210mAh/g，初始不可逆容量高达238～308mAh/g。
产业实用性
本发明的负极活性物质适用于例如移动通信设备、便携式电子设备、电动自行车、电动摩托车、电动汽车等的主电源的钠离子二次电池用途。
Claims (3)
1.一种钠离子二次电池用负极活性物质，其特征在于：
包含结晶化玻璃，所述结晶化玻璃通过金属Bi在含有选自Fe2O3和CuO中的至少1种以及SiO2的基质中析出而成。
2.如权利要求1所述的钠离子二次电池用负极活性物质，其特征在于：
以氧化物换算的摩尔％计，含有30～90％的Bi2O3、2～30％的SiO2、4～50％的Fe2O3+CuO。
3.如权利要求1或2所述的钠离子二次电池用负极活性物质，其特征在于：
所述基质中还析出有金属Cu。
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