JP4801233B1 - リチウムイオン電池用電極塗膜の乾燥方法 - Google Patents

Abstract

電極材３とバインダと導電材４と溶剤５とを含む電極材ペーストを、金属シート１上に塗布し、乾燥させるリチウムイオン電池用電極塗膜乾燥方法が提供される。乾燥初期には塗膜表面に熱風を吹付けるとともに、赤外線加熱を行って塗膜温度を速やかに上昇させる。表面に電極材４が露出し始めた乾燥中期には、シート温度より低温の熱風によりシート温度をコントロールしながら、赤外線照射により塗膜全体を加熱し、表層側のバインダを塗膜内部におけるバインダ濃度差を利用して中層側に逆拡散させつつ、主に表面側の電極材間を通じて溶剤の蒸発を塗膜内部からも進行させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池の製造工程におけるリチウムイオン電池用電極塗膜の乾燥方法に関するものである。

リチウムイオン電池の電極は、正極材または負極材である活物質の粉末（電極材と記す）を、バインダと導電材と溶剤とともに混練した電極材ペーストを、アルニウムや銅等の金属シート上に塗布して厚みが１００μｍ前後の塗膜を形成したうえ、乾燥させて製造されている。電極材は正極材としてはコバルト酸リチウム、バインダとしてはＰＶＤＦ、導電材としてはカーボン、溶剤としてはＮＭＰが一般的である。

このうちバインダは乾燥後の電極中において電極材及び導電材どうしを接着する役割を持っている。このため、リチウムイオン電池の性能を高めるためには乾燥後の電極中におけるバインダの厚み方向の分布ができるだけ均一であることが望まれる。

従来一般にリチウムイオン電池用電極塗膜の乾燥方法としては、熱風を送風することによりシート表面から乾燥する方法が採用されている。このような送風による乾燥は専ら塗膜表面から行われるため、溶剤が表層側に移動して蒸発する際に溶剤中に溶けているバインダも溶剤とともに表層側に移動し、塗膜の表層側のバインダ濃度が高まることが避けられない。特にバインダとして広く用いられているＰＶＤＦは溶剤中の濃度が１２％に達すると飽和に達して析出し始め、ＰＶＤＦの粒子どうしが結合して表面に膜を形成してしまう。この状態に達すると中層及び下層の溶剤蒸発が阻害される危惧が生ずるとともに、表層に移動したバインダがその位置に固定されてしまう。通常、熱風乾燥において溶剤の乾燥を促進しようとすると、熱風温度を上昇させる、もしくは風速を上げる、の2種類の手段しかない。このうち温度は製品の許容温度以上には上げられないため、風速を上げることになるが、この場合も熱風温度とシート温度の差の減少に従い内部への熱流束が大きく低下していき、一時的に非常に大きな蒸発速度が得られたとしても、一定の蒸発速度を長期間維持するのが極めて困難であった。ともすれば乾燥の比較的初期に表層部のみ溶剤濃度が低下し、そこでバインダが固定されてしまうような現象も散見された。別途シミュレーション等においては、熱風乾燥では、乾燥速度と乾燥後のバインダの均一分布性とが相反するような結果も得られており、内在的に生産性と品質向上との間のジレンマを抱えていた。

ＰＶＤＦはアルミニウムシートとの相性がよいため、アルミニウムシートと直接接触している下層ではバインダ濃度が相対的に高くなる。また上記のように溶剤の蒸発に伴い表層のバインダ濃度も高くなる。これに対して中層ではバインダ濃度が低くなるため、中間層の結合力が低下する。その結果、乾燥後の電極は表層がアルミニウムシートから剥離し易くなり、電池組み立て時に行われるアルミニウムシートの巻き付け作業中に剥離やひび割れを引き起こすおそれがある。なおこの問題を回避するためにバインダ濃度を高めると相対的に電極材量が減少するため、電池出力の低下を招く。

上記の問題を解決するために、特許文献１には乾燥工程を塗膜温度の異なる複数工程に分けて行う方法が提案されている。この特許文献１の方法においては、乾燥のための加熱手段は赤外線ヒーターであっても、熱風であっても、誘電加熱であってもよいと説明されている。しかし本発明者の研究によれば、赤外線ヒーターによる乾燥は赤外線が塗膜内部に到達するために塗膜全体において比較的均一に行われるが、熱風による乾燥は表層のみから行われ内部は主として熱伝導により加熱されるため、乾燥工程中における溶剤及びバインダの挙動は大きく異なる。このため塗膜の乾燥温度のみに着目した特許文献１の方法ではなお、電極中におけるバインダの厚み方向の分布を十分に均一化することができない。

特許第３９５３９１１号公報（特許請求の範囲、段落００４１）

従って本発明の目的は上記した従来の問題点を解決し、乾燥手段を適切に使い分けることによって乾燥後の電極中の厚み方向のバインダ分布を従来よりも均一化し、電極の剥離やひび割れの発生を防止できるリチウムイオン電池用電極塗膜の乾燥方法を提供することである。

上記の課題を解決するためになされた本発明のリチウムイオン電池用電極塗膜の乾燥方法は、電極剤とバインダと導電材と溶剤とを含む電極材ペーストを金属シート上に塗布した、リチウムイオン電池用電極塗膜の乾燥方法であって、塗膜温度を速やかに上昇させる初期段階と、シート温度より低い温度の熱風と赤外線照射により塗膜全体を加熱する中期段階とを備え、前記の初期段階と中期段階の境目を電極剤が表面に露出した時期とすることを特徴とするものである。

なお請求項２のように、乾燥終期には赤外線加熱を緩和し、熱風温度を更に低下させることが好ましい。

また請求項３のように、電極材が正極材であるコバルト酸リチウムであり、バインダがＰＶＤＦであり、導電材がカーボン粉末であり、溶剤がＮＭＰであることが好ましい。

本発明におけるリチウムイオン電池用電極塗膜の乾燥方法の狙いは、特に乾燥初期から中期にかけて、必要な溶剤蒸発速度を確保しつつ塗膜内部の液相を極力高濃度かつ高温に保つ期間、を長時間確保し、その期間にバインダを表層から中層以下へ逆拡散させることにある。バインダは当初溶剤に溶解しており、その混合液の中に電極剤の粒子が存在する。混合液の主要部分を占める溶剤の蒸発は表層から順に進行するため、表層における電極剤質量を基準とした混合液質量分率は早期に減少し、より下層における混合液質量分率との間に差異が生ずる。この差異は一種の濃度差であり、これが駆動力となり、混合液は順次下層からより上層へと拡散により移動してゆく。したがってこの中に溶解しているバインダも必然的に表層に集まっていく。しかしながらバインダは蒸発できないため、結果、バインダの濃度が塗膜厚み内で表層を頂点として分布を持つことになる。その濃度差が駆動力となり、今度は表層からより下層へ、すなわち混合液全体の拡散とは逆方向へのバインダの拡散が生ずる。この現象を本発明においては逆拡散と呼ぶ。以上の２種類の拡散は実際にはほぼ同時に生ずると考えられ、特に後者の逆拡散を制御することがバインダ濃度の均一化を実現する鍵になる。

本発明においては、乾燥初期には熱風吹き付けと赤外線加熱とにより塗膜温度を速やかに上昇させる。これにより前述の期間が前倒しして伸ばされる。溶剤の蒸発が進行して表面に電極材が露出し始めた乾燥中期には、シート温度より低い熱風によりシート温度が許容温度以下に保たれるようコントロールしながら、赤外線照射により塗膜全体を加熱する。これによって蒸発速度が一定でかつ塗膜温度が上がりすぎることなく比較的高温に保たれる期間を、長く確保することが可能になる。その期間にバインダの逆拡散が促進される。さらに赤外線の塗膜内部での吸収により、表面に析出したバインダによる連続膜が形成されることがなく、表面の電極材間を通じて溶剤の蒸発を塗膜内部からも進行させることができる。この結果、厚み方向のバインダ分布が従来よりも均一化された電極を、効率よく製造することが可能となる。

乾燥初期の塗膜を示す模式的な断面図である。 乾燥中期の塗膜を示す模式的な断面図である。 乾燥終期の塗膜を示す模式的な断面図である。 熱風のみによる乾燥を行った場合の塗膜の温度変化を示すグラフである。 熱風のみによる乾燥を行った場合の表層への溶剤移動量を示すグラフである。 熱風と赤外線の併用による乾燥を行った場合の塗膜の温度変化を示すグラフである。 熱風と赤外線の併用による乾燥を行った場合の表層への溶剤移動量を示すグラフである。 実施例に用いた乾燥装置の概略斜視図である。

以下に本発明の実施形態を説明する。本発明は、電極材とバインダと導電材と溶剤とを含む電極材ペーストを、アルニウムシートなどの金属シート上に塗布したリチウムイオン電池用電極塗膜の乾燥方法である。この実施形態では正極用の電極材としてコバルト酸リチウムを用いたが、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムであってもよい。また負極用の電極材は例えばグラファイトである。これらは何れも微細な粉末である。

バインダは前記したように電極材と導電材としてのカーボン粉末とを接着するための成分であり、この実施形態ではＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）である。溶剤はこの実施形態ではＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）である。しかしバインダや溶剤の種類はこれに限定されるものではなく、リチウムイオン電池用電極塗膜の構成材料として公知の各種の物質を用いることができる。

これらの電極材とバインダと導電材と溶剤とは混練されて電極材ペーストとされ、一般的な塗布方法によってアルニウムシート上に塗布され、厚みが５０〜２００μｍ程度の塗膜が形成される。図１はその状態を示す摸式図であり、１は金属シート、２は塗膜、３は電極材、４は導電材、５は溶剤である。なおこの状態ではバインダは溶剤に溶解されている。

先ず乾燥初期には、塗膜２の表面に熱風を吹き付けるとともに赤外線加熱を行う。加熱手段としては一般的な赤外線ヒーターを用いることができる。塗膜２の厚みは最大でも２００μｍ程度であるから赤外線はその内部にまで到達し、塗膜２は内部からも加熱される。赤外線加熱の温度は２５０〜３３０℃程度とし、早期に塗膜２の内部温度を上昇させる。一方、熱風の温度は１１０〜１２０℃程度の中温が好ましく、弱風とする。これによって溶剤は塗膜２の表面から蒸発し始め、溶剤およびバインダは塗膜２の内部から表層に向かって流動して行くため、表層におけるバインダ濃度は不可避的に増加する。本発明では溶剤が塗膜２の表面から蒸発し始め、電極材３が表面に現れた図２の状態で乾燥初期から乾燥中期に移行する。

乾燥中期においては、シート温度より低い熱風により表層の過熱を防止しながら、赤外線加熱により塗膜全体を加熱する。この期間は溶剤蒸発の主要期間と重なり、また、表層と中層のバインダ濃度差が拡大してくる期間のため、バインダ逆拡散可能な主要期間でもある。濃度差以外にバインダ逆拡散速度を支配するファクターは拡散係数であるが、これは温度に依存し、塗膜の温度が高いほど拡散係数も大きく、結果拡散速度が上昇する。本発明における乾燥手法では、赤外線加熱と対流冷却との組み合わせにより、その有効逆拡散期間をより長く、さらにできる限り高い温度に保つことが可能であるため、バインダの逆拡散促進に有利な環境を実現することができる。前述のように熱風加熱のみでは一定の蒸発速度を得るのが困難なため、乾燥を促進しようとして熱風速度を上げると、一時的に蒸発速度が極端に上昇してしまい、表層が過乾燥される等の理由によりバインダ偏析を防止するのが困難となる。本発明においては、熱風の温度は９０〜１００℃程度の低温とし、風速は乾燥初期よりも強風として良い。風速については図７に示すように蒸発速度の一定化に寄与するため、シートの塗膜物性により適宜変更可能である。また赤外線加熱の温度は初期設定温度±２０℃の高温とすることが好ましい。これにより塗膜２の内部の温度が比較的高温に、かつ塗膜内がウエットに保たれる状態が実現し、表層側のバインダを塗膜２の内部におけるバインダ濃度差を利用して中層側に逆拡散させることができる。また塗膜２の表層は低温、強風の送風によって蒸発速度をコントロールされているが、そこでの溶剤濃度が低下したとしても、赤外線の内部吸収により表面の電極材３，３間を通じて溶剤の蒸発が塗膜内部からも進行する。蒸発した溶剤は風によって速やかに除去される。

このようにして塗膜２の内部におけるバインダ濃度差を減少させた後は、溶剤の濃度が許容値以下となっていればそのまま冷却すればよいが、品質を高めるためには赤外線加熱を緩和し、熱風温度を更に低下させた乾燥終期を付加することが好ましい。乾燥終期における好ましい赤外線加熱の温度は２００〜２５０℃の低温であり、熱風温度は８０〜９０℃の低温とし、風速は強風とする。これにより塗膜２の内部からの溶剤の蒸発を完了させるとともに、表面の過熱を防止する。本発明の乾燥方法を用いて製造された電極は、厚み方向のバインダ分布が従来よりも均一化され、アルミニウムシートを巻く工程においても、電極の剥離やひび割れの発生を防止することができる。なお、赤外線ヒータを第３のゾーンに使用しない場合も考えられ、その場合には、前記熱風温度を１２０〜１３０℃程度まで上昇させて運転することが効果的である。

なお、図４と図５に熱風のみによる乾燥を行った場合の塗膜の温度と表層への溶剤移動量のグラフを示し、図６と図７に本発明による乾燥を行った場合の塗膜の温度と表層への溶剤移動量のグラフを示す。横軸は何れも時間（ｓ）である。図４、図５に示すように熱風のみによる加熱では温度上昇が緩やかで、表層蒸発促進期間およびバインダ逆拡散期間と相関する、表層への溶剤移動が促進される期間がピンポイントで短いのに対して、図６、図７に示すように熱風と赤外線ヒーターを併用した加熱では塗膜の温度が速やかに上昇し、表層への溶剤移動促進期間が比較的長く、かつそこでの溶剤移動量が一定に維持される。この間にバインダを中層側に多量に逆拡散させることができる。

以下に本発明の実施例を示す。まず電極材とバインダと導電材と溶剤とを含む電極材ペーストを、厚さ２０μm、幅２００ｍｍのアルニウムシート上に８０μｍの厚みで塗布したリチウムイオン電池用電極塗膜を製作した。塗布方法については特許文献１と同様に、エクストルージョン型ノズルを用いた。

乾燥装置としては、図８に示すような炉長が１２ｍのロール トゥー ロール装置に赤外線ヒーター１０と熱風を送る熱風チャンバー１１とを備える装置を使用した。また熱風チャンバー１１からは図示している上方向の熱風と下方向の熱風が制御可能な装置を使用した。

赤外線ヒーター１０の温度設定は、塗布幅方向には同一温度とし、塗膜の搬送方向には下記条件を用いた。また、熱風についても上方向の熱風を上熱風、下方向の熱風を下熱風と定義し、下記の表１のような温度・風量にて実験を行った。表１は本発明方法であり、表２は熱風のみを用いた比較例である。なお表１、表２中の風量１９．５ｍ^３／min、１２ｍ^３／minは、それぞれ風速約６．５ｍ／ｓと約４ｍ／ｓに相当する。

この実施例では１ゾーンを初期状態とし、２ゾーン中期状態、３ゾーン、４ゾーンを終期状態とした。中期状態とは、電極材が表面に現れた段階である。その検出方法としては、塗膜が薄くなるにつれて表面の反射率が変化しており、電極材が表面に現れた後では反射率がほとんど変化しないため、反射率の変化が起こらなくなった段階で中期状態の制御へ移行させる。また、終期状態への移行については、量産性等を考慮し、蒸発を促進させることが目的であるため、中期状態での逆拡散状態が一定期間確保できれば、適宜設定可能である。

比較例

上記のように本発明方法と比較例の方法とによって塗膜を乾燥して得られた電極の表層、中層、下層について、溶剤の残留量とバインダの質量分率を測定した結果を表３にまとめた。なお、不良率は２００ｍの電極巻取り作業中に発生した剥離または割れの回数で表示した。

以上に示したように、本発明のリチウムイオン電池用電極塗膜の乾燥方法によれば、乾燥手段を適切に使い分けることによって乾燥後の電極中の厚み方向のバインダ分布を従来よりも均一化し、電極の剥離やひび割れの発生を防止できる利点がある。

１ 金属シート
２ 塗膜
３ 電極材
４ 導電材
５ 溶剤
１０ 赤外線ヒーター
１１ 熱風チャンバー

Claims (3)

1. 電極剤とバインダと導電材と溶剤とを含む電極材ペーストを金属シート上に塗布したリチウムイオン電池用電極塗膜の乾燥方法であって、塗膜温度を速やかに上昇させる初期段階と、シート温度より低い温度の熱風と赤外線照射により塗膜全体を加熱する中期段階とを備え、前記の初期段階と中期段階の境目を、電極材が表面に露出した時期とすることを特徴とするリチウムイオン電池用電極塗膜の乾燥方法。
2. 乾燥終期には、赤外線加熱を緩和し、熱風温度を更に低下させることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電極塗膜の乾燥方法。
3. 電極剤が正極材であるコバルト酸リチウムであり、バインダがＰＶＤＦであり、導電材がカーボン粉末であり、溶剤がＮＭＰであることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン電池用電極塗膜の乾燥方法。

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