JP2000323131A

JP2000323131A - 二次電池用電極の製造法及び二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2000323131A
Application number: JP11133809A
Authority: JP
Inventors: Akira Matsumoto; 章松本; Iwao Soga; 巌曽我
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-05-14
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2000-11-24
Anticipated expiration: 2019-05-14
Also published as: JP3882391B2

Abstract

(57)【要約】【目的】電池の容量やレート特性、安全性だけでな
く、サイクル特性にも優れた電池を提供できる電極の製
造法を提供する。【解決手段】活物質及び／又は導電性物質とバインダ
ーと溶剤とを含む塗料を導電性電極基材上に塗布する塗
布工程と、塗布された塗料を乾燥して塗膜を形成する乾
燥工程とを有する二次電池用電極の製造方法において、
前記乾燥工程において、塗布された塗料中の溶剤含有率
が１０重量％になるまでの乾燥に要する時間をＴ(sec)
とした時、【数１】４５≦Ｔ≦１０００とすることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用の電極
およびそれを使用した二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーデ
ィオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器
の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源とし
ての電池に対する高性能化要請が高まっている。中でも
電気自動車の動力源の電池として、高電圧、高エネルギ
ー密度で、且つ優れたサイクル特性の実現が可能なリチ
ウム二次電池の開発が盛んになっている。リチウム二次
電池は、通常、金属等の導電性電極基材（集電体）上に
活物質を含有する電極材料層を形成してなる正極及び負
極と、それらの間に形成される電解質層とからなる。

【０００３】近年、リチウム二次電池に用いられてきた
非水系電解液の安全性を向上させるために、非水電解液
を例えばゲル状ポリマ−に電解液を含有させ、非流動化
させたポリマ−電解質の開発が行われている。このよう
なポリマー電解質を用いた二次電池は液系に比して軽量
で形状柔軟性を有するので、例えばシ−ト状の様な薄膜
化が可能であり、軽量、省スペースな電池が作成可能と
なる有利な点がある。

【０００４】このようなリチウム二次電池をはじめとす
る二次電池の高性能化に向け、電極材料層や導電性電極
基材の改良が試みられている。しかしながら、これまで
の電極では導電性電極基材と電極材料層との接着性が充
分でないため塗膜層が集電体から剥離しやすく、製造上
の取り扱いや加工が非常に難しいだけでなく、電池の充
放電中に徐々に進行する電極の剥離がサイクル特性を劣
化させるという問題点があった。

【０００５】特に薄膜化を達成しようとした二次電池で
は、従来の金属管に封入された電池と構造が大きく異な
るため、電極の導電性電極基材と電極材料塗膜層との接
着性が大きな問題となる。例えば、電極同士を平板状に
積層した平板積層型電池を可撓性のケースに収納し、真
空下で封止してなる場合、電池の厚さ方向には大気圧以
上の抑え圧しかかからないため、電極材料層と導電性電
極基材との間の固有の接着力が大きな問題となる。

【０００６】接着力の向上に関しては、これまで、接着
性を向上させる機能を有する材料を電極材料に添加した
り、接着層（アンダーコートプライマ層）を設けたり、
導電性基材の形状や表面性を改良するなどの試みがなさ
れている。しかしながら、いずれの方法も、電極性能に
悪影響を及ぼしたり、生産性が低かったり、或いは接着
性が不十分であったりというように、いずれも満足しう
るものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術における問題点を改善すべくなされたもので、その
目的は、導電性電極基材と電極材料層との間の接着性を
大幅に改善し、製造上の取り扱い安さと収率、およびサ
イクル特性など電池自体の性能を向上させることがで
き、結果として高性能の電池、効率的な製造プロセスを
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために検討した結果、導電性電極基材上に電極
材料層の塗料やアンダーコートプライマ層（以下これら
の層をまとめて「接触層」と呼ぶことがある）の塗料を
塗布した後の乾燥工程が重要であること、さらには、こ
の乾燥工程における乾燥時間を長くとることによって接
着性が大きく向上することを見出し、本発明を完成し
た。

【０００９】即ち、本発明の要旨は、活物質及び／又は
導電性物質とバインダーと溶剤とを含む塗料を導電性電
極基材上に塗布する塗布工程と、塗布された塗料を乾燥
して塗膜を形成する乾燥工程とを有する二次電池用電極
の製造方法において、前記乾燥工程において、塗布され
た塗料中の溶剤含有率が１０重量％になるまでの乾燥に
要する時間をＴ(sec) とした時、

【００１０】

【数６】４５≦Ｔ≦１０００

【００１１】とすることを特徴とする二次電池用電極の
製造方法、に存する。また、本発明の他の要旨は、正極
層、負極層及び電解質層からなる電池要素を有する二次
電池の製造方法において、該正極層及び該負極層の少な
くとも一方が、活物質及び／又は導電性物質とバインダ
ーと溶剤とを含む塗料を導電性電極基材上に塗布する塗
布工程と、塗布された塗料を乾燥して塗膜を形成する乾
燥工程とを経て形成され、且つ、前記乾燥工程におい
て、塗布された塗料中の溶剤含有率が１０重量％になる
までの乾燥に要する時間をＴ(sec) とした時、

【００１２】

【数７】４５≦Ｔ≦１０００

【００１３】とすることを特徴とする二次電池の製造方
法、に存する。

【００１４】

【作用】一般に、乾燥工程は、材料予熱期間、定率乾燥
期間、減率乾燥期間の３工程よりなることが知られてい
る。定率乾燥期間に於いては、溶剤が単成分系であれば
含有溶剤量w と時間t の間にdw/dt=一定という関係が成
り立ち、膜の表面乾燥が律速となるが、減率乾燥期間は
液粘度が上昇しているため蒸発速度ではなく膜内の拡散
速度が律速となる。本発明で主に解決しようとする接着
性の問題は、塗膜の内部応力の発生によるものと考えら
れるが、この内部応力の程度はこの減率乾燥期間に依存
しているものと考えられている。

【００１５】しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、いわゆる減率乾燥工程だけでなく、その前の段階も
接着性に重要な影響を及ぼしていると考えられる。すな
わち、塗膜中の溶剤の蒸発によって塗膜内に空隙が生じ
ることとなるが、溶剤の蒸発があまりに激しいと、空隙
が接触層と導電性電極基材との間にも生じて、実質的な
接触面積が減少するものと思われる。

【００１６】本発明においては、塗料中の溶剤量が１０
重量％にまで低減する時間を４５秒以上と十分に長くと
ったことによって、溶剤の蒸発による空隙量が減少し、
その結果、接触層と導電性電極基材との実質的な接触面
積が増加したことによって接着性・密着性が向上したも
のと考えられる。一方、溶剤量が１０重量％にまで低減
する時間を１０００秒以下とすることによって、バイン
ダーが集電体上に沈積するのを抑制し、その結果電子伝
導性が良好となるばかりではなく、導電性電極基材界面
でのバインダー濃度の増加による電極の剛直化も抑制で
き柔軟性が確保できるので、導電性電極基材との剛直性
の違いによる剥離やカールが生じにくくなると考えられ
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する
が、説明の便宜上対象とする二次電池としてリチウム二
次電池、特にポリマー電解質を用いたリチウム二次電池
を中心に説明する。他の電池に関しては、下記の記載か
ら適宜材料を変更することによって適用可能である。

【００１８】本発明において、導電性電極基材として
は、電気化学的に溶出等の問題が生じず、電池の集電体
として機能しうる各種のものを使用することができが、
通常は金属や合金が用いられる。リチウム二次電池の場
合、具体例として、アルミニウムや銅、ニッケル、ＳＵ
Ｓ等を挙げることができる。これら基材の表面を予め粗
面化処理しておくことことは、正負極層との結着効果が
向上するので好ましい方法である。表面の粗面化方法と
しては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなど
の方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリ
バフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表
面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法な
どが挙げられる。

【００１９】また、二次電池の重量を低減させる、すな
わち重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパ
ンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの
基材を使用することもできる。この場合、その開口率を
変更することで重量も自在に変更可能となる。また、こ
のような穴あけタイプの基材の両面に接触層を形成した
場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜
の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率
があまりに高くなった場合には、塗膜と基材との接触面
積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなること
がある。

【００２０】導電性電極基材の厚さは、通常１μｍ以
上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以
下、好ましくは５０以下である。あまりに厚すぎると、
電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎ
ると取り扱いが困難になることがある。導電性電極基材
上に塗布される材料塗料としては、活物質とバインダー
と溶剤とを含む電極材料塗料や、導電性材料とバインダ
ーと溶剤とを含むアンダーコートプライマ材料塗料が挙
げられる。導電性電極基材上にアンダーコートプライマ
層を設けた場合、アンダーコートプライマ層のさらに上
に電極材料層が形成される。電極材料層は、活物質とバ
インダーと溶剤とを含む電極材料塗料を塗布後、乾燥す
ることによって形成することができる。

【００２１】電極材料塗料に使用する活物質としては、
正極又は負極に使用できる各種の材料を使用することが
できる。リチウム二次電池の正極活物質として使用でき
るものとしては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の
遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、硫化物等
の無機化合物が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ ₂
Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、ニ
ッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのリチウム
と遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなど
の遷移金属硫化物粉末が挙げられる。また、正極活物質
として、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等の有
機化合物を挙げることができる。無論、上記の活物質の
複数種を混合して用いても良い。活物質が粒状の場合の
粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れ
る点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度
である。リチウム二次電池の負極活物質として使用でき
るものとしては、Ｌｉ金属箔の他にＬｉイオンを吸蔵放
出可能な化合物としてグラファイトやコ−クス等を挙げ
ることができる。粒状の負極活物質の粒径は、初期効
率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点
で、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ程度
である。

【００２２】電極材料塗料に使用するバインダーとして
は、電解液等に対して安定であれば特に制限はないが、
耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の
材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラスの
ような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリ
マー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系
ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビ
ニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を
有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタク
リル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル
酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘
導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；
ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどの
ＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリ
マー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用で
きる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導
体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合
体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これ
らの樹脂の重量分子量は、通常１００００−３００００
００、好ましくは１０００００−１００００００程度で
ある。低すぎると塗膜の強度が低下する傾向にある。一
方高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難になるこ
とがある。好ましいバインダー樹脂は、フッ素系樹脂、
ＣＮ基含有ポリマーである。

【００２３】活物質１００重量部に対するバインダーの
使用量は通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以
上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重
量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の
強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎる
とイオン伝導度が低下する傾向にある。電極材料塗料中
には、電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導
電性材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉
体、充填材などを含有させても良い。導電性材料として
は、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるもの
であれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラッ
ク、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の
金属のファイバー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電
性物質のＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好
ましく、特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持
するという理由から好ましい。添加剤としては、トリフ
ルオロプロピレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓ
ｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎ
ｅ、１２−クラウン−４−エーテル、ビニレンカーボネ
ート、カテコールカーボネートなどが電池の安定性、寿
命を高めるために使用することができる。補強材として
は各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用
できる。

【００２４】電極材料塗料に使用する溶剤としては、使
用する活物質やバインダーに合わせて有機、無機各種の
ものが使用できるが、例えばＮ−メチルピロリドンや、
ジメチルホルムアミドを挙げることができる。塗料中の
溶剤の濃度は、少なくとも１０重量％より大きくする
が、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量より大、
さらに好ましくは３５重量％以上である。また、下限と
しては、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量以下
である。溶剤濃度が低すぎると、塗布が困難になること
があり、高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になる
と共に塗料の安定性が悪化することがある。

【００２５】乾燥工程後の電極材料塗料の塗膜の厚さ
は、一般的に０．０５−２００μｍ程度である。この範
囲の中でも、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以
上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ
以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保
しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくなりすぎ
ることがある。一方、あまりに厚すぎるとレート特性が
低下しすぎることがある。

【００２６】電極層と導電性電極基材との間に、アンダ
ーコートプライマ層を設けることができる。導電性電極
基材上にアンダーコートプライマ層を設けた場合、プラ
イマ層の機能は、導電性電極基材に対する電極層の接着
性を向上させることであり、プライマ層を設けない場合
に比べ、接着性向上による電池内部抵抗の低減、充放電
サイクル試験過程における基材からの塗膜脱離による急
速な容量低下を防ぐことができる。アンダーコートプラ
イマ層は、導電性材料とバインダーと溶剤とを含むアン
ダーコートプライマ材料塗料を導電性電極基材上に塗布
した後、これを乾燥することによって形成させることが
できる。

【００２７】アンダーコートプライマー層に使用する導
電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト等
の炭素材料、金属粉体、導電性の有機共役系樹脂等を挙
げることができるが、好ましくは、電極層の活物質とし
ても機能しうるカーボンブラック、グラファイトであ
る。アンダーコートプライマー層に使用するバインダー
や溶剤は、前記電極材料塗料に使用するバインダーや溶
剤と同様のものを使用することができる。また、ポリア
ニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化
合物、ポリスルフィド系化合物等の導電性樹脂は、前記
導電性材料とバインダーとの両方の機能を兼ね備えるこ
とが可能なので、これを導電性材料とバインダーの両者
を兼ねてアンダーコートプライマー層に用いることがで
きる。

【００２８】導電性材料とバインダーとをそれぞれ用い
た場合、導電性材料に対するバインダーの割合は、通常
１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また通
常３００重量％以下、好ましくは１００重量％以下であ
る。あまりに低すぎると塗膜の強度が低下して、電池使
用時、工程上での剥離などが生じやすい。あまりに高す
ぎると伝導度が低下して電池特性が低下することがあ
る。

【００２９】また、アンダーコートプライマ材料塗料中
の溶剤濃度は、通常少なくとも１０重量％より大きくす
るが、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３
０重量より大、最も好ましくは３５重量％以上である。
また通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下で
ある。溶剤濃度が低すぎると、塗布が困難になることが
あり、高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になると
共に塗料の安定性が悪化することがある。

【００３０】乾燥工程後のアンダーコートプライマ材料
塗料の塗膜の厚さは、接着性および導電性が確保されれ
ば特に限定されないが、一般的に０．０５−２００μｍ
程度である。この範囲の中でも、通常０．０５μｍ以
上、好ましくは０．１μｍ以上であり、通常１０μｍ以
下、好ましくは１μｍ以下である。薄すぎると塗布が困
難になり均一性が確保しにくくなる。あまりに厚すぎる
と電池の体積容量が低下しすぎることがある。

【００３１】電極材料塗料やアンダーコートプライマ材
料塗料は、通常それぞれの構成成分をボールミル、サン
ドミル、二軸混練機などにより分散塗料化して製造する
ことができる。塗料の粘度範囲としては、塗布装置、液
送り装置で扱える範囲であれば特に制約はないが、塗布
の容易さから、通常１０ｃｐｓ以上、好ましくは１００
ｃｐｓ以上、さらに好ましくは１０００ｃｐｓ以上であ
り、また、通常１００００００ｃｐｓ以下、１００００
０ｃｐｓ以下、さらに好ましくは３００００ｃｐｓ以下
である。

【００３２】次に、導電性電極基材上にアンダーコート
プライマ層及び／又は電極層を形成するための塗布法に
ついて記載する。塗布装置に関しては特に限定されず、
スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコ
ーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコータ
ー、キスコーター、マイクログラビア、ナイフコータ
ー、ロッドコーター、ブレードコーターなどが挙げられ
るが、塗料の粘度や塗布膜厚等を考慮するとエクストル
ージョン方式が最も好ましい。

【００３３】導電性電極基材上に塗布された塗料（電極
材料塗料及び／又はアンダーコートプライマ材料塗料）
は、次いで乾燥されるが、本発明では、塗布された塗料
中の溶剤含有率が１０重量％までの乾燥に要する時間を
Ｔ(sec) とした時、

【００３４】

【数８】４５≦Ｔ≦１０００

【００３５】とすることを必須とする。Ｔは、好ましく
は５０以上、さらに好ましくは５５以上、最も好ましく
は６０以上である。また、Ｔは、好ましくは９００以
下、好ましくは６００以下、最も好ましくは２００以下
である。Ｔがあまりに大きいと、乾燥装置が必要以上に
大きくなるばかりでなく、バインダーが集電体上に沈積
し、電子伝導性が不良となることがあり、さらには導電
性電極基材との間で剥離やカールが生じ易くなる。ま
た、あまりに小さいと導電性電極基材と接触層との接着
性・密着性が悪化する傾向にある。

【００３６】また、時間Ｔを、溶剤含有率が３０重量％
になる迄に要する時間ｔ１と、３０重量％から１０重量
％迄に要する時間ｔ２とに分け、上記ｔ１とｔ２とをそ
れぞれ所定の値にすることによって、本発明の効果をさ
らに高めることが可能である。即ち、ｔ１としては、好
ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上、最も好
ましくは３０以上であり、また好ましくは９００以下、
さらに好ましくは６００以下、最も好ましくは１２０以
下である。また、ｔ２としては、好ましくは１０以上、
さらに好ましくは２０以上であり、また好ましくは９０
０以下であり、さらに好ましくは６００以下、さらに好
ましくは４００以下、さらに好ましくは３００以下、最
も好ましくは１２０以下である。なお、ｔ１とｔ２とを
それぞれ上記の値にする際、塗布に供する塗料中の平均
溶剤含有率は３０重量％よりも大きくしておく必要があ
る。

【００３７】さらに、塗料中の溶剤量が１０重量％から
０．１重量％になるまでに要する時間ｔ３（ｓｅｃ）を
１秒以上、特に３秒以上、さらには１０秒以上とする
と、接触層と導電性電極基材との接着性をさらに高める
ことができるので好ましい。一方、ｔ３があまりに大き
いと、乾燥装置が必要以上に大きくなるばかりでなく、
バインダーが集電体上に沈積し、電子伝導性が不良とな
ることがあり、さらには導電性電極基材との間で剥離や
カールが生じ易くなるので、通常ｔ３（秒）は５００以
下、好ましくは１２０以下、さらに好ましくは６０以
下、最も好ましくは３０以下である。

【００３８】乾燥方法としては、熱風を循環させる方
式、放射熱を与える方式、加熱ロール等で裏面から直接
加熱する方式など使用できるが、簡便さの点で好ましく
は熱風を循環させる方式である。Ｔ、ｔ１、ｔ２、ｔ３
の制御方法としては、熱風を循環させる方式では、熱風
の温度、循環速度、塗膜への吹き付け距離、角度などを
制御する方法がある。また赤外線など放射熱による乾燥
の場合、赤外線の強度、波長などによって制御できる。
また、乾燥ゾーンの長さや、塗膜の送り速度を制御して
塗膜の乾燥ゾーン中の滞留時間を変えることによっても
制御できる。この中で、乾燥ゾーンの長さは装置上の制
約がある場合がある。塗膜の送り速度は、生産性が落ち
ない範囲で制御因子として好ましく使用できる。簡便さ
の点で、好ましくは、熱風を循環させる方式を採用し、
且つ熱風の温度、循環速度などを制御することによって
目的とするＴ、ｔ１、ｔ２、ｔ３の値を達成する。ｔ
１、ｔ２の個別の制御としては、一連の乾燥装置の内部
で、所定の範囲が達成されるように、全体の乾燥条件を
設定すればよい。特に乾燥装置を複数台使用するか、異
なるゾーンに分割する方法は、それぞれで異なる温度、
循環速度などを設定することができるので制御が容易で
好ましい。本発明において一般的に使用される乾燥温度
は、通常４０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、ま
た通常１８０℃以下、好ましくは１４０℃以下である。

【００３９】導電性電極基材上にまずアンダーコートプ
ライマ層を形成した場合、その上に電極材料層を形成す
ることとなる。この場合、電極材料層の形成方法やその
組成は、上述の手法と同様にできるが、必ずしも前記の
方法、例示にこだわる必要はなく、特に乾燥条件は本発
明で規定する範囲外であっても、アンダーコートプライ
マ層との接着性は十分に確保できる。

【００４０】アンダーコートプライマ層と電極材料層と
を形成する場合、これらの層の形成方法としては、アン
ダーコートプライマ材料塗料を導電性電極基材上に塗布
・乾燥した後に電極材料塗料を塗布する、いわゆるwet-
on-dry塗布をしてもよく、また、湿潤状態のアンダーコ
ートプライマ層上に電極材料塗料を塗布する、いわゆる
wet-on-wet塗布することもできる。wet-on-wet塗布法の
場合、各層を同時に塗布するwet-on-wet多層同時塗布法
を採用してもよく、また、液状態にて各層を順次塗り重
ねていくwet-on-wet逐次塗布法を採用してもよいが、何
れの場合も全層塗布後にまとめて乾燥・熱硬化などの後
工程処理を施すことにより、基材とアンダーコートプラ
イマー層との間、およびアンダーコートプライマ層と電
極層との間の接着性を一層向上させることができる。こ
れにより、内部インピーダンス、および充放電に関する
電池性能のばらつきを大幅に低減でき、充放電の繰り返
しによる性能劣化も低減することが出来る。wet-on-wet
多層同時塗布の場合に使用できる塗布装置としては、ス
ライドコーティングやエクストルージョン型のダイコー
ティングなどが挙げられるが、塗料粘度および塗布膜厚
等を考慮すると、エクストルージョン方式が好ましい。
また、wet-on-wet逐次塗布の場合に使用できる塗布装置
としては、エクストルージョンダイ方式の他に、リバー
スロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、
マイクログラビア、ナイフコーター、ロッドコーター、
ブレードコーター等多層同時法よりも一層多様な塗布方
式を単独又は組み合わせて採用することができる。ま
た、下層の湿潤状態や粘度によっては、別の支持体に塗
布済みの湿潤状態の別層を転写ラミネート塗布し上層と
することも可能である。

【００４１】wet-on-wet多層同時塗布法あるいはwet-on
-wet多層逐次塗布法においては、アンダーコートプライ
マー材料塗料と電極材料塗料の粘度の比は通常１：１０
０−１００：１、好ましくは１：１０−１０：１程度と
することによって、容易に多層塗布ができる。wet-on-w
et多層同時塗布法あるいはwet-on-wet多層逐次塗布法の
ような、アンダーコートプライマ材料塗料と電極材料塗
料とを両者が湿潤状態のまま同時又はこの順に逐次導電
性電極基材上に塗布する場合、本発明においては、塗布
されたアンダーコートプライマ材料塗料と電極材料塗料
の全体の平均溶剤含有率が１０重量％までの乾燥に要す
る時間をＴ(sec) とした時、

【００４２】

【数９】４５≦Ｔ≦１０００

【００４３】とする。好ましいＴ、ｔ１、ｔ２及びｔ３
については、前記同様である。次に、電解質、電解質層
について説明する。正極と負極との間に形成される電解
質層としては、支持電解質（溶質）と溶媒とからなる電
解液や、これをポリマーによって保持したポリマー電解
質、さらには完全固体型電解質等各種の電解質を使用す
ることができる。

【００４４】リチウム二次電池の場合、電解液として
は、非水溶媒にリチウム塩である電解質を溶解させたも
のを用いるのが一般的である。支持電解質としてのリチ
ウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＳＯ₃ＣＦ₂等を挙げることができる。これらのうち
では特にＬｉＰＦ₆及びＬｉＣｌＯ₄が好適である。こ
れら支持電解質の電解液における含有量は、一般的に
０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。

【００４５】電解液に使用する溶媒の種類は特に限定さ
れないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。
具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなど
の非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライ
ム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラ
ン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等の
１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これ
らのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種又は
２種以上の混合溶液が好適である。

【００４６】ポリマー電解質を使用する場合、上記電解
液をポリマーによって保持することによってゲル状とす
る。ポリマーの電解液に対する濃度は、使用するポリマ
ーの分子量にもよるが、通常０．１−３０重量％であ
る。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液
の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることが
ある。また濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程
上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオ
ン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下する
傾向にある。

【００４７】ポリマー電解質を形成する方法としては、
上記電解液をポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、ポリエチレンオキシド等のイソシアネ−ト架橋
体、フェニレンオキシド、フェニレンスルフィド系ポリ
マ−等の重合体などに浸すことによって得ることができ
るが、重合性モノマー含有電解液を紫外線硬化や熱硬化
などの重合処理を施す方法（１）や、常温でゲル状電解
質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷
却する方法（２）が好ましく用いられる。

【００４８】重合性モノマー含有電解液を用いる前者の
方法（１）の場合、重合性モノマーとしては、例えばア
クリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基
等の不飽和二重結合を有するものがあげられる。具体的
には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチル
メタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート、Ｎ、Ｎジエチルアミノエチ
ルアクリレート、Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、
アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリア
ルキレングリコールジメタクリレートなどが使用でき、
さらにトリメチロールプロパンアルコキシレートトリア
クリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートト
リアクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリスリ
トールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメ
チロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレート
などの４官能以上のモノマーなども使用できる。

【００４９】これらのモノマーを熱、紫外線、電子線な
どによって重合させる際、反応を効果的に進行させるた
め、電解液に重合開始剤をいれておくこともできる。重
合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、
ベンゾイルパーオキザイドなどが使用でき、さらに、ｔ
―ブチルパーオキシネオデカノエート、α―クミルパー
オキシネオデカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオ
デカノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチル
パーオキシネオデカノエート、ｔ―アミルパーオキシネ
オデカノエートなどのパーオキシネオデカノエート類、
ｔ―ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α―クミル
パーオキシネオヘプタノエート、ｔ―ヘキシルパーオキ
シネオヘプタノエート、１−シクロヘキシルー１―メチ
ルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―アミルパ
ーオキシヘプタノエートなどのパーオキシネオヘプタノ
エート類なども使用できる。

【００５０】一方、常温でゲル状電解質を形成する高分
子を電解液中に高温溶解したものを冷却する後者の方法
（２）の場合、このような高分子としては、電解液に対
してゲルを形成し電池材料として安定なものであればど
のようなものであっても使用できるが、例えばポリビニ
ルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有
するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリ
ル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸
メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体
系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン
等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリ
デンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール
系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど
のハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また上記の
高分子のなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重
合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重
合体などであっても使用できる。これらの高分子の重量
平均分子量は通常１００００−５００００００の範囲で
ある。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量
が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。

【００５１】さらに、溶媒を使用しないで高分子と支持
電解質によって形成した完全固体型の電解質を使用する
ことも可能である。電解質は、好ましくは多孔性ポリエ
チレン等の多孔性膜に含浸されて電解質層として使用さ
れる。また、正極及び／又は負極中に存在させることも
できる。正極及び／又は負極中にポリマー電解質を存在
させる場合、前記バインダーと前記電解液を保持するた
めのポリマーとは、同一であっても異なっていてもよ
い。

【００５２】ポリマー電解質を使用した電池の好ましい
製造方法としては、ポリマー電解質前駆体である流動性
塗料を正極及び／又は負極上に塗布して電極の空隙に含
浸させた後、前駆体に処理を施してポリマー電解質とす
る方法が挙げられる。この場合、さらに、正極及び／又
は負極のポリマー電解質と電解質層のポリマー電解質層
とを同時に一体的に形成させるのが、電池の安全性を高
め、レート特性等の電池特性を高める点で好ましい。な
お、前記において、ポリマー電解質前駆体としては、重
合性モノマー含有電解液を紫外線硬化や熱硬化などの重
合処理を施す前記方法（１）においては、重合性モノマ
ー含有電解液を使用することができ、常温でゲル状電解
質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷
却する前記方法（２）においては、高分子を電解液中に
高温溶解した溶液を使用することができる。

【００５３】本発明の製造方法は、ポリマー電解質や完
全固体型電解質のような非流動性電解質を有するリチウ
ム二次電池に適用するのが、発明の効果が顕著であるの
で好ましい。電池要素は、正極と負極とを電解質層を介
して積層してなるが、この場合、これらが平板状に積層
されているのが、本発明の効果が大きく好ましい。なぜ
ならば、このような平板状積層電池の場合、積層方向に
押し付け力を作用させるのが困難であるので、導電性電
極基材と接触層との本質的な接着性、密着性が特に重要
であるためである。

【００５４】また、本発明の効果が顕著である点で、電
池要素は、厚さ方向に対して大気圧以下の抑え圧によっ
て保持されるのが好ましい。このような弱い抑え圧によ
って保持される場合、前記同様、導電性電極基材と接触
層との本質的な接着性、密着性が特に重要であるためで
ある。このような電池は、電池要素を可撓性を有するフ
ィルムからなるケースに真空封入することによって製造
することができる。

【００５５】電池要素は、必要に応じて複数積層された
後、通常ケースに収納される。例えば、ポリマー電解質
や完全固体型電解質を用いた電池の場合、軽量で薄いラ
ミネートフィルムのような可撓性を有するフィルムから
なるケースに真空封入することによって薄型電池が実現
できる。ラミネートフィルムとしては金属箔と高分子フ
ィルムのラミネート素材からなるフィルムが好適に使用
できる。むろん電池の機器への装着等の利便を図るた
め、ケースに電池を封入した後、必要ならば複数のケー
スを剛性を持つ外装ケースに収納することも可能であ
る。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更し実施することができる。［正極材料塗料の調製］

【００５７】

【表１】組成コバルト酸リチウム 92.0wt% アセチレンブラック 4.0wt% ポリフッ化ビニリデン 4.0wt% N−メチル−２−ピロリドン 67.0wt%

【００５８】上記の組成の原料混合物を混練機により２
時間混練し正極材料塗料とした。［負極材料塗料の調製］

【００５９】

【表２】組成コークス 92.0wt% ポリフッ化ビニリデン 8.0wt% N−メチル−２−ピロリドン 67.0wt%

【００６０】正極と同様、上記組成の原料混合物を混練
機により２時間混練し負極材料塗料とした。［ポリマー電解質前駆体の調製］

【００６１】

【表３】組成テトラエチレングルコールジアクリレート 20.0wt% ポリエチレンオキシド 2.0wt% 過塩素酸リチウム 15.0wt% 重合開始剤（Akuzo Nobel 社製 Trignox 42) 0.5wt% 電解液（プロピレンカーボネート) 100.0wt%

【００６２】上記組成の混合物を混合攪拌溶解し、モノ
マー含有電解液としたとした。［アンダーコートプライマ材料の調製］

【００６３】

【表４】組成アセチレンブラック 50.0wt% ポリフッ化ビニリデン 50.0wt% N−メチル−２−ピロリドン 900.0wt%

【００６４】上記組成の原料混合物を分散機にて分散し
アンダーコートプライマ材料の調製とした。

【００６５】実施例１厚さ１５μｍのアルミニウムからなる導電性電極基材上
に、前記正極材料塗料をエクストルージョン型ダイ塗布
方式によって乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗
布し、これを熱風を循環させる方式によって８０―１２
０℃で乾燥した。また、同様に、厚さ１０μｍの銅から
なる導電性電極基材上に、前記負極材料塗料をエクスト
ルージョン型ダイ塗布方式によって乾燥後の膜厚が１０
０μｍになるように塗布し、これを熱風を循環させる方
式によって８０―１２０℃で乾燥した。この際、正極も
負極も、乾燥ゾーンの温度及び風量を調整して、ｔ１＝
３０ｔ２＝３０及びｔ３＝６０となるようにした。な
お、乾燥過程中の溶剤濃度の測定は、所定乾燥条件によ
り乾燥させた各時点の塗膜にAl箔をかぶせて溶剤の蒸発
を急停止させ、この電極面積３００ｃｍ²あたりの残留
溶剤量を測定・計算することによって求めた。

【００６６】得られた塗膜は線圧３００ｋｇｆ／ｃｍの
ロールプレスによって圧密して電極とした。得られた電
極の接着性を下記のように評価した。一方、この電極層
に前記モノマー含有電解液を塗布し、平板状に積層後重
合することによって電池要素とした。電池要素はラミネ
ートフィルムからなるケースに真空シールして収納する
ことによって、平板型のリチウム二次電池とした。得ら
れた電池のサイクル特性を評価した。

【００６７】［接着力評価］ロールプレス後の電極シー
トに１ｍｍ間隔で水平方向および垂直方向にカッターに
よて切れ目を入れ、１ｃｍ角（１００個）の升目を作っ
た。この際、塗膜のみ切断し、導電性電極基材自体は切
らないようにした。その後、この全升目にかかるように
セロハンテープを圧着し、テープを剥がし、サンプル側
に残った塗膜升目数を数えた。結果を表−１に示す。

【００６８】[ サイクル特性評価]得られた電池サンプ
ル２０個について、充放電を繰り返した後の放電容量維
持率が初期の80% 以上である個数を数えた。結果を表−
２に示す。

【００６９】実施例２熱風の量を変化させてｔ１＝６０及びｔ２＝６０とした
こと以外実施例１と同様にして、電極及び電池を作製
し、接着性及びサイクル特性を評価した。結果を表−１
及び表−２に示す。

【００７０】実施例３厚さ１５μｍのアルミニウムからなる導電性電極基材上
に、前記アンダーコートプライマ材料塗料及び前記正極
材料塗料をエクストルージョン型ダイ塗布方式によるwe
t-on-wet同時塗布法によってこの順に塗布した。塗布膜
厚は、アンダーコートプライマ層が１μｍ、電極層が１
００μｍになるようにした。次いで、これを熱風を循環
させる方式によって８０―１２０℃で乾燥した。また、
同様に、厚さ１０μｍの銅からなる導電性電極基材上
に、前記アンダーコートプライマ材料塗料及び前記負極
材料塗料をエクストルージョン型ダイ塗布方式によるwe
t-on-wet同時塗布法によってこの順に塗布した。塗布膜
厚は、アンダーコートプライマ層が１μｍ、電極層が１
００μｍになるようにした。この際、正極も負極も、乾
燥ゾーンの温度及び風量を調整して、ｔ１＝３０及びｔ
２＝３０となるようにした。以下は実施例１と同様にし
て、電極及び電池を作製し、接着性及びサイクル特性を
評価した。結果を表−１及び表−２に示す。

【００７１】比較例１熱風の量を変化させてｔ１＝２０及びｔ２＝２０とした
こと以外実施例１と同様にして、電極及び電池を作製
し、接着性及びサイクル特性を評価した。結果を表−１
及び表−２に示す。

【００７２】比較例２熱風の量を変化させてｔ１＝３５及びｔ２＝５としたこ
と以外実施例１と同様にして、電極及び電池を作製し、
接着性及びサイクル特性を評価した。結果を表−１及び
表−２に示す。

【００７３】比較例３熱風の量を変化させてｔ１＝２０及びｔ２＝２０とした
こと以外実施例３と同様にして、電極及び電池を作製
し、接着性及びサイクル特性を評価した。結果を表−１
及び表−２に示す。

【００７４】

【表５】

【００７５】

【表６】

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、塗膜の基材に対する接
着性を大幅に向上させることが可能となる。また、電池
の容量やレート特性、安全性を向上させることができる
だけでなく、サイクル特性を大きく向上させることがで
きる。また、生産上においても、本発明では、残存溶剤
量を指標として乾燥条件を制御すればよいので、電池の
生産工程管理面・性能面の両方に関して寄与するところ
大である。また、生産条件最適化、工程設計が容易とな
る利点もある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H014 AA02 BB01 BB08 CC01 EE01 EE07 EE10 HH00 HH01 HH06 HH08 5H028 BB03 BB05 CC02 HH00 HH01 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AJ14 AK02 AK03 AK05 AK16 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 CJ02 CJ03 CJ22 DJ08 EJ04 EJ12 HJ00 HJ01 HJ04 HJ10 HJ14 HJ15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質及び／又は導電性材料とバインダ
ーと溶剤とを含む塗料を導電性電極基材上に塗布する塗
布工程と、塗布された塗料を乾燥して塗膜を形成する乾
燥工程とを有する二次電池用電極の製造方法において、前記乾燥工程において、塗布された塗料中の溶剤含有率
が１０重量％になるまでの乾燥に要する時間をＴ(sec)
とした時、【数１】４５≦Ｔ≦１０００とすることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】活物質とバインダーと溶剤とを含む電極
材料塗料を導電性電極基材上に塗布する塗布工程と、塗
布された塗料を乾燥して塗膜を形成する乾燥工程とを有
する二次電池用電極の製造方法において、前記乾燥工程において、塗布された塗料中の溶剤含有率
が１０重量％になるまでの乾燥に要する時間をＴ(sec)
とした時、【数２】４５≦Ｔ≦１０００とすることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】導電性材料とバインダーと溶剤とを含む
アンダーコートプライマ材料塗料を導電性電極基材上に
塗布する塗布工程と、塗布された塗料を乾燥して塗膜を
形成する乾燥工程と、形成されたアンダーコートプライ
マ層上に活物質を含有する電極材料層を形成する電極材
料層形成工程とを有する二次電池用電極の製造方法にお
いて、前記乾燥工程において、塗布された塗料中の溶剤含有率
が１０重量％になるまでの乾燥に要する時間をＴ(sec)
とした時、【数３】４５≦Ｔ≦１０００とすることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】導電性材料とバインダーと溶剤とを含む
アンダーコートプライマ材料塗料と、活物質とバインダ
ーと溶剤とを含む電極材料塗料とを、両者が湿潤状態の
まま同時又はこの順に逐次導電性電極基材上に塗布する
塗布工程と、塗布された塗料を乾燥して塗膜を形成する
乾燥工程とを有する二次電池用電極の製造方法におい
て、前記乾燥工程において、塗布されたアンダーコートプラ
イマ材料塗料と電極材料塗料の全体の平均溶剤含有率が
１０重量％になるまでの乾燥に要する時間をＴ(sec) と
した時、【数４】４５≦Ｔ≦１０００とすることを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】時間Ｔを、溶剤含有率が３０重量％にな
る迄に要する時間ｔ１と３０重量％から１０重量％にな
る迄に要する時間ｔ２とに分けた時、ｔ１＞20、且つｔ
２＞20とする請求項1 乃至４のいずれか１つに記載の二
次電池用電極の製造方法。
【請求項６】乾燥工程後の塗膜の厚さが、０．０５〜
２００μｍである請求項１乃至５のいずれか１つに記載
の二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】塗布工程に供される塗料の溶剤濃度が１
０重量％より大きく、９０重量％以下である請求項１乃
至６のいずれか１つに記載の二次電池用電極の製造方
法。
【請求項８】乾燥温度が４０〜１８０℃である請求項
１乃至７のいずれか１つに記載の二次電池用電極の製造
方法。
【請求項９】正極層、負極層及び電解質層からなる電
池要素を有する二次電池の製造方法において、該正極層及び該負極層の少なくとも一方が、活物質及び
／又は導電性材料とバインダーと溶剤とを含む塗料を導
電性電極基材上に塗布する塗布工程と、塗布された塗料
を乾燥して塗膜を形成する乾燥工程とを経て形成され、
且つ、前記乾燥工程において、塗布された塗料中の溶剤含有率
が１０重量％になるまでの乾燥に要する時間をＴ(sec)
とした時、【数５】４５≦Ｔ≦１０００とすることを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項１０】二次電池が、非流動性電解質を有する
リチウム二次電池である請求項９に記載の二次電池の製
造方法。
【請求項１１】二次電池が、正極と負極とが平板状に
積層された構造を有する請求項１０又は１１に記載の二
次電池の製造方法。
【請求項１２】電池要素が、厚さ方向に対して大気圧
以下の抑え圧によって保持されてなる請求項１１に記載
の二次電池の製造方法。