TW201205932A - Method for drying electrode coating film for lithium ion battery - Google Patents

Description

201205932 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於鋰離子 極塗媒之乾燥方法。 的h中㈣離子電池用電 【先前技術】 ϋ離子電池的雷止θ 的活性物質的於太正極材料或負極材料 π (表3己為「電極材料」）與黏結劑、導電 材科以及〉谷劑溫綠 你於叙…材料糊’將此電極材料糊塗 後m:、!的金屬片上而形成厚度為1前後的塗膜 以PVDF’作7。電極材料一般是以銘酸經作為正極材料、 乍為黏結劑、以碳作為導電材料、以響作為溶劑。 及導雪結劑的作用是接合乾燥後的電極中的電極材料 =材料的同類材料，b，“提高鐘離子電池的： :詈：：為使乾燥後的電池中的黏結劑的厚度方向的分布 盈重平均。 作為習知—j&n. ±L· 者，1㈣ 子電池用電極塗膜之乾燥方法 、▲疋藉由熱風的送風而從片材表面乾燥的方法。由 於這樣的使用送風的# b 、乾燥疋專門從塗膜表面進行，溶劑移 動至表面側而蒗發瞎，〜姑 多 ，谷解於溶劑中的黏結劑亦隨著溶劑 移動至表面側，而& hl ώ ^ …、忐避免會提高塗膜的表層側的黏結劑

濃度。特別是廣泛用也& * W 、 為黏結劑的PVDF是在溶劑中的道 度達12 %即達到餘和而丨 士 φ 和而開始析出，PVDF的粒子彼此結合而 在表面形成薄膜。—曰 —達到此狀態，在發生阻礙中層及下 201205932 層=溶劑蒸發之虞的同時，移動至表層的黏結劑的位置被 固疋。通常，A 了在熱風乾燥中促進溶劑的乾燥只有使 熱風溫度上升、或是提升風速之二種手段。其中為了使溫 度不^升至製品的許容溫度以上而提升風速，但是此情況 亦隨著熱風皿度與片材溫度的差的減少而使流向内部的熱 流束持續大幅降低’即使一時可以得到非常大的蒸發速 度斜但極難長時間維持—定的蒸發速度。故容易在乾燥的 相對初期僅有表層部的溶劍費 度下降’因此亦到處可見黏 二的現象。在另一種模擬等中，在熱風乾燥中亦 传到乾燥速度與乾燥後的黏結劑的均—分佈性相反的結 而與生俱來地具有產能與提 、风丌°σ買之間無法兼顧的窘 戈兄。 由於PVDF與鋁的相容性佳， 佳在與鋁直接接觸的下層 中’黏，，Ό劑濃度會相對變高。从 t變 此外，刚述溶劑蒸發也會導 致表層黏結劑濃度變高 度變低，中門層此在中層則黏結劑濃 反雯低t間層的結合能力 變得矣廢六旦㈠ 伞其'·，。果’乾燥後的電極 變得表層合易自鋁片剝離 作業φ舍古心立， 仕、、且裝電池時在紹片的捲繞 業中會有引起剝離、裂隙等之虞。另外，一 此問題而提高黏結劑濃度 免 少，β i Α 由於電極材料的量會相對地減 少，而#致電池的輸出功率的下降。 成 為了解決上述問題，在 成塗膜π产不F1沾 ]文獻1提出將乾燥步驟分 取至膜狐度不同的複| 獻1的方法來進行的方法。在此專利文 ’ 疋說明，用於乾燥的加熱工 器、熱風、誘電加埶皆 疋.二外線加熱 ·、、、、而根據本案發明人的研究， 201205932 由於使用紅外線加熱器的乾燥會使紅外線到達塗膜内部， 而較平均地在全體塗膜中進行乾燥；而由於使用熱風的乾 燥僅從表面進行而内部則主要受到熱傳導的加熱，在乾燥 步驟中的溶劑及黏結劑的行為有很大不同。因’此，藉由僅 聚焦於塗膜的乾燥溫度的專利文獻丨的方法，仍無法使電 極中的黏結劑的厚度方向的分佈充分地均一化。 【先行技術文獻】 【專利文獻】 【專利文獻1】曰本專利第3 9 5 3 91 1號公報（申請專利 範圍、第〇〇41段） 【發明内容】 【發明所欲解決的問題】 因此本發明的目的是解決上述習知的問題點，而提供 藉由適當地分別使用乾燥工具而使乾燥後的電極中的厚度 方向的黏結劑分佈比習知技術還均一化、可以防止電極的 剝離、裂隙等的發生之鋰離子電池用電極塗膜之乾燥方法。 【用以解決問題的手段】 為了解決上述問題而成的本發明的鐘離子電池用電極 塗膜之乾燥方法，其是將含電極劑、黏結劑（b丨nde『）、導 電材料與溶劑的電極材料糊塗佈於金屬片上，其特徵在於 包含：一初期階段，使塗膜溫度快速上升；以及一中期階 段，以溫度低於上述金屬片的溫度的熱風與紅外線照射加 201205932 熱全體塗膜；其中以上述初期階段與上 界，作為使上述電極材料曝露於表面的_。音段的交 另外如申請專利範圍第2項，較好為： 緩和紅外線加熱、使熱風溫度更為降低。&燥晚期， 另外如申請專利範圍第3項，較好為：上、,[' 正極材料之始酸經、上述黏結劑是pvDF =電極劑是 碳粉末、上述溶劑是NMp。 ^電材料是 【發明功效】 本發明令的鋰離子電池用電極塗膜 是：特別從乾燥初期到中期，將確保必要的溶劑蒸票 並將塗膜内部的液相盡量維持在高濃度且高溫的期門、: 以長:間確保，在此期間使黏結劑從表層逆擴散至中層以 下。最初黏結劑是先溶解於溶劑，在此混合液 劑的粒子。由於佔混合液的主要部分的溶劑的蒸：是= 層依序進行，以位於表層的電極劑質量為基準的混人 量分率在早期會減少，而產生與位於較下層的遇 分率之間的差異。此差異是-種濃度差，而成為驅動力， 使混合液藉由依序從下層至上層的擴散而移動過去。因 此，溶解於其中的黏結劑亦必然地持續集中於表層。缺而 由於黏結劑無法蒸發’結果黏結劑的濃度具有的分佈：在 塗膜厚度内以表層為頂點。此濃度差成為驅動力，接；來 是發生從表層到下層、也就是與全體混合液的擴散為逆向 的黏結劑的擴散。此現象在本發明中稱為逆擴散。考慮到 以上二種擴散實際上是幾乎同時發生，特別是控制後者之 201205932 逆擴散是貫現黏結劑濃度的均一化的關鍵。 在本發明中，在乾燥初期藉由熱風吹拂與紅外線加 熱，使塗膜温度快速上升。藉此，使上述期間前置地延長。 在進行溶劑的蒸發而開始在表面曝露電極材料的乾燥中 期，一面藉由溫度低於金屬片的熱風控制金屬片溫度了― 面藉由紅外線照射加熱全體塗膜。藉此，可以長時間地確 保：蒸發速度為固定、且塗膜溫度不會過度上升而保持在 相對高溫的期間。在此期間促進黏結劑的逆擴散。還有， 藉由紅外線之在塗膜内部的吸收，而不會形成由析出於表 面的黏結劑構成的連續膜，而可以經由表面的電極材料間 使蒸發亦從塗膜内部進行。其結果，可以有效率地製造厚 度方向的黏結劑分佈較習知技術均一化的電極。 & 【實施方式】 【用以實施發明的最佳形態】 以下說明本發明的實施形態。本發明是鐘離子電池用 電極塗膜之乾燥方法，其是將含電極材料、黏結劑、導電 :料與溶劑的電極材料糊塗佈於鋁片等的金屬片上。在本 實施形態中是使用録酸鐘作為正極用的電極材料，但亦可 以是錦酸鐘、猛酸鐘。另外’負極用的電極材料例如為石 墨。上述材料均為微細的粉末。 黏結劑如前所述，是用於接著電極材料與作為導電材 料的碳粉末的成分，在本實施形態中為p清（聚二氟亞乙 稀，P〇lyvlnylidene fluQride)。溶劍在本實施形態中為 7 201205932 NMP (N -甲基吡咯酮；N-methyl-pyrrol i done)。但是黏始 劑、溶劑等的種類不限於此，可使用作為鋰離子電池用電 極塗膜之構成材料的已知的各種物質。 將這些電極材料、黏結劑、導電材料與溶劑混練而成 為電極材料糊，藉由一般的塗佈方法塗佈於鋁片上，而形 成厚度50〜200um左右的塗膜。第！圖為一模式圓顯示此 狀態’其中1是金屬片、2是塗膜、3是電極材料、4是 導電材料' 5 i溶劑。另外在此狀態中，黏結劑是溶解於 溶劑。 …先在乾燥初期’將熱風吹拂至塗膜2的表面的同時 進行紅外線加熱。可使用一般的紅外線加熱器作為加孰工 ^由於塗膜2的厚度最大為·m左右，紅外線會到達 度：故塗膜2亦從内部受到加熱。紅外線加熱的溫 :~330 c左右’在早期就使塗膜2的内部溫度上升。 熱風的溫度較好為―c左右的中溫且 劑h… 合劑從塗膜2的表面開始蒸發，且溶 劑及黏結劑從塗膜2的内部向表層流 黏結劑則不可避免地增加明i於表層的 * _ 在本發明中，溶劑從塗膜2的 表面開始蒸發，電極材料3為出…二堂膜2的 而從乾焊為出見在表面的第2圖的狀態， 攸乾屎初期移行至乾燥中期。 在乾燥中期令，一面藉由 防止表層的過埶，一面蕪心 &於金屬片溫度的熱風 由於此期門* ’、 由紅外線加熱將全體塗膜加埶。 層的黏結劑濃戶差^ 重叠、另外是表層與中 農度差逐漸擴大的期間，亦是可作黏結劑逆擴 201205932 散的主要期間。除了濃度差以外，支配黏結劑逆擴散的因 子是擴散係數，其是與溫度依存，塗膜的溫度愈高則擴散 係數愈大，結果則提升擴散速度。本發明中的乾燥工具中， 藉由紅外線加熱與對流冷卻的組合’可使其有效逆擴散時 間更長、還可盡量保持在高溫，因此可以實現有利於促進 黏結劑的逆擴散的環境。由於如前所述僅藉由熱風加熱難 以得到固定的蒸發速度，—旦為了促進乾燥而提高熱風速 度’秦發速度會一時性地極端地上升，而會因為表層過於 乾：等的理由而難以防止黏結劑偏析。在本發明中，熱風 '又疋90 1 00 c左右的低溫，風速可較乾燥初期還強。 針對風速如第7圖所示，為了對蒸發速度的@定化有貢 獻拥可根據金屬片的塗膜物性作適當變更。另夕卜紅外線 >溫度較好為初期設^溫度±抓的高溫。藉此，可實現 ^ ^ '盟度保持在相對高溫的狀態、且保持塗膜 内的潤濕狀態，可利用泠时〇 塗膜2的内部的黏結劑濃度差而使 表層側的黏結劑逆擴散 板、、w & π 至中層側。另外塗膜2的表層藉由 低溫、強風的送風而护 :篾声控制瘵發速度，即使因此而降低溶劑 晨度’藉由紅外線的内 ^ ^ ^ 。卩及收而使溶劑的蒸發仍從塗膜内 邛經由表面的電極材 由風而快速除去。 、3之間而進行。蒸發的溶劑則藉 此一來，使塗膜 溶劑的濃度在許容值以部的黏結劑濃度差減少後，若 質，較好為附加緩Η下則可以原狀冷卻，但為了提高品 U仰墩和紅外雉 乾燥晚期。在乾择 〃 D ”，、、進一步降低熱風溫度的 ' d的較佳的紅外線加熱的溫度是 201205932 200〜25trc的低溫、熱風溫度是80~90。〇的低溫、風速是強 風。藉此在使從塗膜2的内部的溶劑的蒸發終了的同時， 防止表面的過熱。使用本發明的乾燥方法而製造的電極， 厚度方向的黏結劑分佈是比習知技術還均一化，亦可在繞 捲紹片的步驟中防止電極的剝離、裂隙等的發生。另外， 亦考慮未將紅外線加熱器用於第三區的情況，在此情況中 使上述熱風溫度上升至UiMSOt左右而運轉的情況是有 效的》 另外，第4與5圖是顯示僅以熱風進行乾燥的情況的 塗膜的溫度與來到表層的溶劑移動量的曲線圖，第6與7 圖是顯示根據本發明進行乾燥的情況的塗膜的溫度與來到 表層的溶劑移動量的曲線圖，橫軸均是時間（3)。如第4、 5圖所示’在僅以熱風加熱中，溫度上升和緩，與表面蒸 發促進期間及黏結劑逆擴散期間相關之促進來到表層的溶 劑移動的期間是如針點（pinp〇int)而短暫；相對於此，如 圖6、7所示’在併用熱風與紅外線加熱器的加熱中塗膜 的溫度快速上升’來到表層的溶劑移動促進期間相對較 長，且因此溶劑移動量維持在固定。其間可使黏結劑大量 地逆擴散至中層側。 【實施例】 以下，顯示本發明的實施例。首先，製作鐘離子電池 用電極塗膜’其是將含電極材料、黏結劑、導電材料與溶 劑的電極材料糊以，m的厚度塗佈於厚2〇⑽、寬2〇〇_ 的紹片上。關於塗佈方法是與專利讀丨同樣，使用擠壓 10 201205932 式喷頭（extrusion nozzle)。 作為乾燥裝置者’是使用如第8圖所示般的在爐長12m 的捲對捲（roll to roll)裝置具有紅外線加熱器1〇與送出 熱風的熱風反應器（chaniber)ll。另外還使用可控制熱風的 裝置，其可控制來自熱風反應器11之如圖所示的上方向的 熱風與下方向的熱風。

八〜句I口J 一溫度，在塗膜的搬送方向是使用下列條件。另外針對熱 風，亦將上方向的熱風定義為上熱風、下方向的熱風定義 為下熱風，以下列表1般的溫度•風量來進行實驗。表1 疋本發明方法’表2是僅使用熱風的比較例。另外，表卜 表2中的風量19.5mVmin、12m3/min’是分別相當於風速 約 6. 5m/s 與約 4m/s。 在此實施例中，以一區為如爱业能 一 匕馮初期狀態、二區為中期狀離、 二區、四區為晚期狀態。中期狀態是指電極材料出現：表 射面=作為其檢測方法者，是隨著塗膜變薄表面的反 不會變化，®而在電極材料出現在表面後’反射率則幾乎 會备化’因此在未發生反料i沾傲儿 ，王夂射率的變化的階段， 中期狀態的控制。另外針 、多订至 產性等、並以促進幕發 芩應里 態的逆擴散狀態在—定期 、中’月狀 疋期間，則可適當設定。 11 201205932 【表1】

— —--—--- 一區 ---_ 三區 四區 上溫度（°c ) 120 Ho 100 100 熱風 上風量 (m3/min) 19.5 '----- 19. 5 19.5 19.5 下溫度（°C ) 120 ~—--- 110 100 100 下風量 (m3/mi η) 12 ^ 12 12 12 紅外線加熱器 上溫度（°C ) 330 Q 1 〇 300 比較例 0丄U 【表2】 ---— 一區 --- 二區 三區 四區 僅有熱風 上溫度（°C ) —. 130 〜一 140 140 140 上風量（m3/miη) 19. 5 〜~ 19· 5 19.5 19.5 下溫度（°C ) 130 140 140 140 下風量（m3/miη) 12 —— 12 12 12 如上所述’針對藉由本發时法與比較例的方法而將 塗膜乾燥所得到的電極的表層、中層、下層，將溶劑的殘 留量與黏結劑的質量分率的測定結果整理在表3。另外， 不良率是以在200m的電極捲取作業中發生的剝離或裂隙 的次數來表示。 【表3】 殘留溶劑量 的平均值（％) 黏結劑濃度比 (上層濃度/下層澧唐） 不良率 (次/ 200m) 本發明 0. 9 2. 0 0 比較例 2. 4 __2. 5 11 12 201205932 如以上所示，藉由本發 乾焯方法日目士 啡卞卷池用電極塗臈之 乾各方法，疋具有以下優點：藉由適當地分別 具而使乾燥後的電極中的厚度方向的黏結劑分佈比^= 術還均一化、可以防止電極的剝離、裂隙等的發生技 【圖式簡單說明】 第1圖是一模式剖面圖，顯示乾燥初期的塗臈。 第2圖是一模式剖面圖，顯示乾燥中期的塗膜。 f3圖是一模式剖面圖，顯示乾燥晚期的塗膜。 第4圖是一曲線圖，顯示 之塗膜的溫度變化。 …、風進仃乾燥的情況 第5®是-曲線圖’ “僅藉由熱行 之來到表層的溶劑移動量。 仃靶垛的情況 第6圖是一曲線圖，顯示 ..y + 错由併用熱風與红外始a〆 進仃乾燥的情況之塗膜的溫度變化。 '·卜線進行 第7圖是一曲線圖，顯示 ^ ,π 9由併用熱風與红外嬙 乾燥的情況之來到表層的溶劑移動量。 、，’卜線進行 第8圖疋用於實施例的乾提壯职 的乾媒裝置的概略斜視圖。 2〜塗膜 4〜導電材料 1 〇〜紅外線加熱器 【主要元件符號說明】 1〜金屬片 3〜電極材料 5〜溶劑 11 ~熱風反應器 13

Claims (1)

1. 201205932 七、申請專利範圍： 1. 一種鋰離子電池用電極塗膜之乾燥方法，其是將含 電極劑 '黏結劑（binder)、導電材料與溶劑的電極材料糊 塗佈於金屬片上，其特徵在於包含： 一初期階段，使塗膜溫度快速上升；以及 一中期階段，以溫度低於該金屬片的溫度的熱風與紅 外線照射加熱全體塗膜；其中 以該初期階段與該中期階段的交界，作為使該電極材 料曝露於表面的時期。 2·如申請專利範圍帛丨項所述之鐘離子電池用電極塗 膜之乾燥方法，其特徵在於在乾燥晚期，緩和紅外線加熱、 使熱風溫度更為降低。 申明專利範圍第1或2項所述之鐘離子電池用電 極塗膜之乾燥方法，其特徵在於該電極劑是正極材料之銘 酉文鐘、該點結劑是PVDF、該導雷材料县难机士 涊等電材料疋碳粉末、該溶劑是 14