JP5644856B2 - 塗布装置 - Google Patents

Description

本発明は塗布装置に関する。

ＪＰ２００７−６６７４４Ａには、塗布装置として、塗布物を塗布する際の圧力を調整することで、塗布量の変動を抑制して安定した塗布を行うものが記載されている。

しかしながら、前述した従来の塗布装置では、電極材と溶媒とを混練させたスラリー状の電極混練物を集電体に塗布する場合、電極混練物がポンプなどの塗布装置構成部品から熱を受けていた。これにより、塗布開始から一定の時間が経過するまでは電極混練物の温度が変化して性状が安定せず、塗布量が変動して安定した塗布を行うことができなかった。そのため、塗布開始から塗布量を一定にするまでに時間を要するという問題点があった。

本発明はこのような問題点に着目してなされたものであり、塗布開始から塗布量を一定にするまでの時間を短縮することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、電極材と溶媒とを混練させたスラリー状の電極混練物を塗布する塗布部と、塗布部へ前記電極混練物を圧送するポンプと、塗布される前の電極混練物を、その電極混練物の貯蔵弾性率が安定する所定温度領域まで昇温させる昇温部と、塗布部とポンプとを接続する配管と、を備えることを特徴とする。昇温部は、電極混練物がポンプからの熱の影響を受けても、塗布部から塗布される電極混練物の温度が変化しないように、配管を流れる電極混練物の温度を昇温させる。

本発明の実施形態、本発明の利点については、添付された図面を参照しながら以下に詳細に説明する。

図１は、リチウムイオン二次電池の概略図である。 図２は、電極製造装置の概略構成図である。 図３は、表１で示した各温度における正極混練物及び負極混練物の貯蔵弾性率をそれぞれプロットして示した図である。

以下、図面等を参照して本発明の実施形態について説明する。

図１は、リチウムイオン二次電池１の概略図である。図１（Ａ）はリチウムイオン二次電池１の斜視図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のＢ−Ｂ断面図である。

図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示すように、リチウムイオン二次電池１は、蓄電要素２と、蓄電要素２を収容する外装ケース３と、を備える。

蓄電要素２は、正極４、電解質層としてのセパレータ５、及び負極６を順次積層した積層体として構成される。正極４は板状の正極集電体４ａの両面に正極層４ｂを有しており、負極６は板状の負極集電体６ａの両面に負極層６ｂを有している。なお、蓄電要素２の最外層に配置される正極４については、正極集電体４ａの片面にのみ正極層４ｂが形成される。

隣接する正極４、セパレータ５、及び負極６が一つの単位電池７を構成しており、リチウムイオン電池１は積層された複数の単位電池７をそれぞれ電気的に並列接続して構成される。

外装ケース３は、アルミニウム等の金属をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムのシート材からなる。外装ケース３は、蓄電要素２を収納した状態で、ケース外周部が熱融着によって接合される。この外装ケース３には、蓄電要素２からの電力を外部に取り出すため、外部端子としての正極タブ８及び負極タブ９が設けられる。

正極タブ８の一端は外装ケース３の外側にあり、正極タブ８の他端は外装ケース３の内部で各正極集電体４ａの集合部に接続する。負極タブ９の一端は外装ケース３の外側にあり、負極タブ９の他端は外装ケース３の内部で各負極集電体６ａの集合部に接続する。

次に、電極（正極４又は負極６）の一般的な製造方法について簡単に説明する。

一般的に電極は、電極材と溶媒とを混練させたスラリー状の電極混練物を集電体（正極集電体４ａ又は負極集電体６ａ）に塗布する塗布工程の後に、電極混練物の溶媒を揮発させて固形分１００％の電極層（正極層４ｂ又は負極層６ｂ）を形成する乾燥工程などを経て製造される。

ここでリチウムイオン二次電池１の生産効率を上げるためには、前述した各工程に要する時間を短縮することが有効である。そこで本実施形態では、塗布工程における電極混練物の温度変化を抑制して早期に塗布量を安定させることで、塗布工程に要する時間を短縮する。以下、本実施形態による電極製造装置１００について説明する。

図２は、リチウムイオン電池１の電極製造時に使用する本実施形態による電極製造装置１００の概略構成図である。

電極製造装置１００は、搬送装置１０と、混練装置２０と、塗布装置３０と、乾燥装置４０と、コントローラ５０と、を備える。

電極製造装置１００は、搬送装置１０によって搬送される金属箔１４の表面に、混練装置２０で混練した電極混練物２１を塗布装置３０によって塗布し、乾燥装置４０によって電極混練物２１を乾燥させて電極を製造する装置である。必要に応じて乾燥後にプレス装置などによって電極をプレスして厚みなどを調整しても良い。

以下、電極製造装置１００を構成する各装置について詳しく説明する。

搬送装置１０は、巻出ロール１１と、巻取ロール１２と、サポートロール１３と、を備える。搬送装置１０は、ロールトゥロール方式によって正極集電体４ａ又は負極集電体６ａとなる薄い膜状の金属箔（厚さ１０［μｍ］〜４０［μｍ］）１４を巻出ロール１１から巻取ロール１２へと搬送する。

本実施形態では、正極４を製造する場合には正極集電体４ａとなる金属箔１４としてアルミニウム箔を使用し、負極６を製造する場合には負極集電体６ａとなる金属箔１４として銅箔を使用するが、これに限られるものではない。

巻出ロール１１には、金属箔１４が巻かれる。巻出ロール１１は制動機構１５を備えており、この制動機構１５によって巻出ロール１１の回転が適宜規制され、金属箔１４に所定の張力が付与される。

巻取ロール１２は、駆動モータ１６によって回転駆動され、巻出ロール１１から引き取った金属箔１４を巻き取る。

サポートロール１３は、巻出ロール１１と巻取ロール１２との間の金属箔搬送経路に複数設けられ、搬送中の金属箔１４の下面を保持する。

混練装置２０は二軸混練機であり、電極材を溶媒中で均一に分散させてスラリー状の電極混練物２１を製造する装置である。混練装置２０は二軸混練機に限られるものではなく、例えば遊星式ミキサやニーダを用いても良い。

電極混練物２１には、正極４を製造する場合に製造される正極混練物と、負極６を製造する場合に製造される負極混練物と、がある。

正極混練物を製造する場合は、混練装置２０に電極材としての正極活物質、導電助剤、及びバインダ（結着剤）が投入され、これらが溶媒中で均一に分散させられる。負極混練物を製造する場合は、混練装置２０に電極材としての負極活物質、導電助剤、及びバインダが投入され、これらが溶媒中で均一に分散させられる。

正極活物質は、リチウム金属酸化物などのリチウムイオンを吸蔵・放出する物質である。本実施形態では、正極活物質としてマンガン酸リチウムを使用する。

負極活物質は、ハードカーボンやグラファイトなどのリチウムイオンを放出・吸蔵する物質である。本実施形態では、負極活物質としてハードカーボンを使用する。

導電助剤は、カーボン材料（カーボン粉末やカーボンファイバ）などの導電性を高める物質である。カーボン粉末としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、及びケッチェンブラックなどの種々のカーボンブラックや、グラファイト粉末を使用することができる。本実施形態では、正極混練物を製造する場合も負極混練物を製造する場合も共に、導電助剤としてカーボンブラックを使用する。

バインダは、活物質微粒子同士を結び付ける物質である。本実施形態では、正極混練物を製造する場合も負極混練物を製造する場合も共に、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用するが、これに限られるものではない。

溶媒は、電極材を溶かす液体である。本実施形態では、正極混練物を製造する場合も負極混練物を製造する場合も共に、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用するが、これに限られるものではない。

塗布装置３０は、混練装置２０で製造された電極混練物２１を金属箔１４の表面に塗布する装置であって、供給配管３１と、供給ポンプ３２と、スリットダイ３３と、回収配管３４と、回収弁３５と、温水循環配管３６と、温水タンク３７と、熱電対３８と、を備える。

供給配管３１は、一端が混練装置２０の下方に接続され、他端がスリットダイ３３に接続される配管である。

供給ポンプ３２は、供給配管３１に設けられ、混練装置２０で製造された電極混練物２１を供給配管３１を介してスリットダイ３３へ送り込む。

スリットダイ３３は、供給ポンプ３２から送り込まれた電極混練物２１を、先端部に形成されたスリット３３１から押し出して搬送途中の金属箔１４の表面に塗布する。スリットダイ３３は、金属箔１４の搬送方向に所定の間隔を空けながら、金属箔１４の搬送方向と直角に電極混練物２１を押し出して塗布する。

回収配管３４は、一端が供給ポンプ３２とスリットダイ３３との間の供給配管３１に接続され、他端が混練装置２０の上方に接続される配管である。

回収弁３５は、供給配管３１と回収配管３４との接続部に設けられる。回収弁３５が開かれていれば、供給ポンプ３２から圧送された電極混練物２１は、回収配管３４を介して混練装置２０に戻される。一方で、回収弁３５が閉じていれば、供給ポンプ３２から圧送された電極混練物２１は、供給配管３１を介してスリットダイ３３に供給される。

温水循環配管３６は、供給ポンプ３２からスリットダイ３３までの間の供給配管３１の外周を覆うように形成された配管であり、その両端は温水タンク３７に接続されて温水が循環している。このように、供給ポンプ３２からスリットダイ３３までの間は二重配管となっており、温水循環配管３６を循環する温水によって、供給ポンプ３２からスリットダイ３３までの間の供給配管３１を流れる電極混練物２１の温度を、電極混練物２１の弾性の度合い（以下「貯蔵弾性率（Ｇ'）」という）が安定する所定温度に保っている。

温水タンク３７は、温水循環配管３６を循環する水を貯蔵する。温水タンク３７には昇温器３７１が設けられる。昇温器３７１は、貯蔵された水の温度を設定された温度まで上昇させて温水にする。

熱電対３８は、回収配管３４を流れる電極混練物２１の温度を検出する。

乾燥装置４０は例えば熱風乾燥炉であり、金属箔搬送経路に設けられる。乾燥装置４０は、装置内の温度を所定温度に保ちつつ電極混練物２１に熱風を吹き付け、電極混練物２１中の溶媒を揮発させて固形分１００％の電極層を形成する。

コントローラ５０は、中央演算装置（ＣＰＵ）、読み出し専用メモリ（ＲＯＭ）、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、及び入出力インタフェース（Ｉ／Ｏインタフェース）を備えたマイクロコンピュータで構成される。コントローラ５０には、熱電対３８で検出した電極混練物２１の温度が入力される。コントローラ５０は、入力された電極混練物２１の温度に基づいて回収弁３５を開閉する。具体的には、電極混練物２１の温度が電極混練物２１の貯蔵弾性率が安定する所定温度になるまでは回収弁３５を開き、所定温度になったら回収弁３５を閉じる。

ここで、表１及び図３を参照し、温水循環配管３６を循環する温水によって供給ポンプ３２からスリットダイ３３までの間の供給配管３１を流れる電極混練物２１の温度を、電極混練物２１の貯蔵弾性率が安定する所定温度に保つ理由について説明する。

なお、本実施形態において、「電極混練物２１の貯蔵弾性率が安定する」とは、温度を１［℃］上昇させたときの電極混練物２１の貯蔵弾性率の変化率が、５％以内に収まっていることをいう。貯蔵弾性率の変化率は、以下の式で定義するものとする。

表１は、約２［℃］ごと温度を上げていったときの各温度における正極混練物及び負極混練物の貯蔵弾性率と、そのときの正極混練物及び負極混練物の貯蔵弾性率の変化率と、を示した表である。

図３は、表１で示した各温度における正極混練物及び負極混練物の貯蔵弾性率をそれぞれプロットして示した図である。

表１及び図３に示すように、各温度における電極混練物２１の貯蔵弾性率は、正極混練物と負極混練物とでそれぞれ異なる値を示し、正極混練物及び負極混練物の両方とも、室内温度として通常設定されている２０［℃］台の温度領域で貯蔵弾性率の変化率が大きく、貯蔵弾性率が不安定となる。

電極混練物２１（正極混練物及び負極混練物）は、活物質、導電助剤、及びバインダが均一に分散した状態で安定している。このとき、室温付近では、電極混練物２１はバインダ分子が活物質微粒子や導電助剤微粒子の表面に付着した状態（コロイド状態）で安定している。しかしながら、室温付近から温度を上昇させていくと、温度の上昇に伴いバインダ分子が活物質微粒子や導電助剤微粒子の表面から脱離し、活物質微粒子と導電助剤微粒子との間の相互作用、すなわち反発力が増大する。これにより、電極混練物２１の貯蔵弾性率が増大するものと考えられる。

そして、正極混練物の場合は、概ね３５［℃］から６５［℃］までの間の温度領域で貯蔵弾性率がほぼ一定の値となり、貯蔵弾性率が安定した状態となる。６５［℃］を超えると、再び貯蔵弾性率が上昇して変化率が大きくなり、貯蔵弾性率が不安定となる。これは、正極混練物の場合、６５［℃］を超えるとバインダ分子の架橋反応が進行して正極混練物のゲル化が促進されるためと考えられる。

一方、負極混練物の場合は、概ね３５［℃］から７０［℃］までの間の温度領域で、貯蔵弾性率がほぼ一定の値となり、貯蔵弾性率が安定した状態となる。

このように、貯蔵弾性率は電極混練物２１の内部の活物質微粒子と導電助剤微粒子との立体障害に起因する反発力を示すものと考えられ、電極混練物２１を集電体に塗布している最中に電極混練物２１の貯蔵弾性率が上昇してしまうと、一定の圧力で電極混練物２１を押し出していたとしても送量に変化が生じてしまい、塗布量が安定しなくなる。

したがって、室温付近で電極混練物２１の塗布を行う場合には、供給ポンプ３２などによって電極混練物２１の温度が数℃程度上昇しても貯蔵弾性率が大きく変化してしまうので、電極混練物２１の塗布開始後に塗布量を安定させるために微細な調整が必要となり、安定した塗布を行うまでに時間を要することになる。

そこで本実施形態では、電極混練物２１の温度を電極混練物２１の貯蔵弾性率が安定する所定温度（正極混練物の場合は３５［℃］から６５［℃］、負極混練物の場合は３５［℃］から７０［℃］）に保ちつつ、電極混練物２１を集電体に塗布することにしたのである。なお、負極混練物を集電体に塗布する場合の所定温度の上限を７０［℃］に設定したのは、これ以上高くするとスリットダイ３３の吐出口での負極混練物の乾燥・固化が起きやすくなり、負極混練物の厚さなどを均一にして塗布するのが難しくなるためである。

続いて、本実施形態による電極製造装置の作用について説明する。

混練装置２０で混練された電極混練物２１は、まず回収弁３５を開いた状態で供給ポンプ３２によって圧送される。これにより、供給ポンプ３２から回収弁３５までの間の供給配管３１に電極混練物２１を充填する。

次に、温水タンク内の水の温度を、電極混練物２１の温度を貯蔵弾性率が安定する所定温度まで上昇させることが可能な温度まで上昇させて温水とした後、その温水を温水循環配管３６に流して循環させる。これにより、供給ポンプ３２から回収弁３５までの間の供給配管３１に充填させた電極混練物２１の温度を電極混練物２１の貯蔵弾性率が安定する所定温度に調節する。

そして、回収配管３４に設けた熱電対３８によって電極混練物２１の温度を検出し、電極混練物２１の温度が電極混練物２１の貯蔵弾性率が安定する所定温度になった後、回収弁３５を閉じてスリットダイ３３に電極混練物２１を供給し、スリットダイ３３から電極混練物２１を押し出してその電極混練物２１を金属箔１４に塗布する。

このように、以上説明した本実施形態によれば、電極混練物２１の温度を電極混練物２１の貯蔵弾性率が安定する所定温度に調節した上で金属箔１４に塗布するため、電極混練物２１が供給ポンプ３２などの塗布装置構成部品からの受熱による温度変化の影響を受けない。そのため、温度変化による電極混練物２１の性状のばらつきを低減でき、電極混練物２１の塗布開始時から安定した塗布を行うことができる。その結果、塗布開始後に塗布量を安定させるための微細な調整等も不要になるので、そのための調整時間を短縮することができる。これにより、塗布工程に要する時間を短縮できるので、リチウムイオン二次電池１の生産効率を向上させることができる。

さらに、塗布する電極混練物２１の温度を事前に室温よりも高い所定温度まで高めておくので、塗布工程後の乾燥工程において、乾燥炉長を短縮できるとともに、乾燥時間も短縮することができる。よって、より一層リチウムイオン二次電池１の生産効率を向上させることができる。このような効果を効果的に得るためには、所定温度を６０［℃］±５［℃］の範囲内で設定することが望ましい。

以上、この発明を特定の実施形態を通じて説明してきたが、この発明は上記実施形態に限定されるものではない。当業者にとっては、本発明の技術的範囲で上記実施形態にさまざまな修正あるいは変更を加えることが可能である。

例えば、上記実施形態で例示した電極混練物２１に限らず、粘弾性を有するスラリー状の混練物であれば、本実施形態による塗布装置を使用することで安定した塗布を行うことができる。粘弾性を有するスラリー状の混練物としては、溶媒として水、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）に増粘材である酢酸メチルセルロース（ＣＭＣ）を加えたものを使用した水系のものが挙げられる。

また、上記実施形態では温水を循環させて電極混練物２１の温度を所定温度に保つように構成したが、供給配管３１の内部にリボンヒータ等の発熱体を備えて電極混練物２１の温度を所定温度に保つように構成しても良い。しかしながら、安全性や設備保守性の観点からは、上記実施形態のように温水を循環させる方法のほうがより好ましい。

以上の説明に関して２０１０年５月１８日を出願日とする日本国における特願２０１０−１１４２９７号の内容をここに引用により組み込む。

Claims (5)

1. 電極材と溶媒とを混練させたスラリー状の電極混練物を塗布する塗布部と、
   前記塗布部へ前記電極混練物を圧送するポンプと、
   塗布される前の前記電極混練物を、その電極混練物の貯蔵弾性率が安定する所定温度領域まで昇温させる昇温部と、
   前記塗布部と前記ポンプとを接続する配管と、
   を備え、
   前記昇温部は、前記電極混練物が前記ポンプからの熱の影響を受けても、前記塗布部から塗布される前記電極混練物の温度が変化しないように、前記配管を流れる前記電極混練物の温度を昇温させる、
   塗布装置。
2. 前記昇温部は、前記塗布部と前記ポンプの間の配管経路のほぼ全長にわたって前記配管の外周を覆うように形成されて温水が循環する配管である、
   請求項１に記載の塗布装置。
3. 前記所定温度領域は、前記電極混練物の温度を１℃上昇させたときの前記電極混練物の貯蔵弾性率の変化率が５％以内となる温度領域である、
   請求項１又は請求項２に記載の塗布装置。
4. 前記所定温度領域は、前記電極混練物が正極混練物のときは３５℃から６５℃の領域である、
   請求項１又は請求項２に記載の塗布装置。
5. 前記所定温度領域は、前記電極混練物が負極混練物のときは３５℃から７０℃の領域である、
   請求項１又は請求項２に記載の塗布装置。

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