JP6770681B2

JP6770681B2 - 密閉型二次電池

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Publication number: JP6770681B2
Application number: JP2016184880A
Authority: JP
Inventors: 秀之坂
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-09-21
Filing date: 2016-09-21
Publication date: 2020-10-21
Anticipated expiration: 2036-09-21
Also published as: JP2018049760A

Description

本発明は、密閉型二次電池に関する。詳しくは、内圧上昇によって作動する電流遮断機構を備えた密閉型二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として好ましく用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両に搭載して用いられる高出力電源（例えば、車両の駆動輪に連結されたモータを駆動させる電源）として重要性が高まっている。

このような二次電池の典型例として、セパレータを介して正極と負極とを積層させた積層電極体を電解質とともに電池ケース内に密閉してなる密閉構造の電池（密閉型二次電池）が挙げられる。この種の密閉型二次電池を充電処理する際、不良電池の存在や充電装置の故障による誤作動等が生じると、積層電極体に通常以上の電流が供給されて過充電状態に陥ることがある。かかる過充電状態が生じると、電池反応が急速に進行してケース内部の電解液が加速度的に分解されてしまい、多量のガスが発生して電池ケースの内圧が上昇して当該電池ケースが変形、損傷してしまうおそれがある。

このため、上記した密閉型二次電池の過充電が発生して電池ケースの内圧が規定以上に上昇した際に導電経路を遮断する部品（いわゆる「電流遮断弁」）を備えた電流遮断機構を、電池内の導電経路に設置することが提案されている。かかる電流遮断機構は、低圧電流遮断装置(ＣＩＤ：ＣｕｒｒｅｎｔＩｎｔｅｒｒｕｐｔＤｅｖｉｃｅ)とも呼ばれている。

また、近年では、電流遮断機構を適切なタイミングで作動させて過充電発生時の安全性をより向上させるために、過充電の初期に分解されてガスを発生させる炭酸リチウムを正極活物質層に添加する技術が提案されている。また、特許文献１には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、正極活物質層に平均粒径５μｍ〜３０μｍの炭酸リチウムが０．５質量％〜２．０質量％添加され、正極活物質と炭酸リチウムとが均一に混合された非水電解質二次電池が提案されている。

特開２００８−１８１８３０号公報

しかしながら、正極活物質層に炭酸リチウムを添加する技術は、上記したように過充電の初期に十分な量のガスを発生させて電流遮断機構を適切なタイミングで作動させることができるという利点を有している一方で、正極における充放電反応が炭酸リチウムによって阻害されて正極のエネルギー密度や出力を低下させてしまうという問題を有していたため、電池性能の観点から改良の余地が残されていた。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、充放電時に正極のエネルギー密度や出力を低下させることなく、過充電の初期において十分な量のガスを発生させることによって、高い電池性能と過充電時の安全性の両方を実現することができる密閉型二次電池を提供することである。

上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の密閉型二次電池が提供される。
ここで開示される密閉型二次電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介して複数枚積層させることによって構成された積層電極体と、積層電極体を収容する電池ケースと、積層電極体と電気的に接続された電極端子と、積層電極体と電極端子との間の導電経路に配設され、電池ケース内の圧力が上昇した際に導電経路を切断する電流遮断機構とを備えている。
そして、ここで開示される密閉型二次電池では、正極シートに対向するセパレータの表面に正極シートとセパレータとを接着させる接着層が形成されており、当該接着層に正極シートの正極活物質層の質量に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の炭酸リチウムが含まれている。

本発明者は、充放電時に正極のエネルギー密度や出力を低下させることなく、過充電の初期に十分な量のガスを発生させるために、正極活物質層以外に炭酸リチウムを添加できる箇所が無いかについて検討を行い、セパレータの表面に形成されている接着層に着目した。
この接着層は、積層電極体を作製するに際して正極シートと負極シートとを高速で積層させても各々のシート状部材がずれることがないように、セパレータの表面に設けられる層であり、正極シートの正極活物質層に対向するように形成されている。
本発明者は、この接着層に炭酸リチウムを添加すれば、過充電の初期において十分な量のガスを発生させることができ、かつ、正極活物質に直接添加した場合のような正極のエネルギー密度や出力の低下も生じないと考えた。そして、種々の実験を重ねた結果、正極シートの正極活物質層の質量に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の割合で接着層に炭酸リチウムを含有させることによって、正極のエネルギー密度や出力を低下させることなく、過充電の初期に十分な量のガスを発生させることができることを見出した。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。本発明の一実施形態における積層電極体を構成する各部材を模式的に示す説明図である。本発明の一実施形態における積層電極体の構成を模式的に示す斜視図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電流遮断機構を模式的に示す断面図である。電流遮断機構の作動タイミングを示す図であり、（ａ）は炭酸リチウムが添加されていない一般のリチウムイオン二次電池における電流遮断機構の作動タイミングを示し、（ｂ）は接着層に炭酸リチウムが添加されているリチウムイオン二次電池における電流遮断機構の作動タイミングを示す。

以下、ここで開示される密閉型二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池（リチウムイオン電池）に関する好適な実施形態について図面を参照しつつ説明する。特に限定することを意図したものではないが、以下では、積層電極体と非水電解液とが角形（即ち直方体の箱形状）の電池ケースに収容されたリチウムイオン二次電池を例として説明する。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、リチウムイオンの移動に伴う正負極間の電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。また、本明細書において「活物質」とは、正極側又は負極側において蓄電に関与する物質（化合物）をいう。即ち、電池の充放電時において電子の吸蔵および放出に関与する物質をいう。

Ａ．リチウムイオン二次電池の構造
図１は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、図１に示すような扁平な角型の電池ケース１２の内部に、積層電極体（図示省略）が電解液と共に収容されることにより構成されている。

１．電池ケース
電池ケース１２は、一端（通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体１４と、矩形の板状部材である封口板１６を備えている。そして、この封口板１６がケース本体１４上端の開口部を塞ぐように、ケース本体１４上端に溶接されることにより角型の電池ケース１２が構成されている。このリチウムイオン二次電池１０では、かかる電池ケース１２の内部に積層電極体と電解液が収納されている。

２．電解液
電解液には、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。この電解液の好適例としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。なお、電解液の代わりに固体状やゲル状の電解質を採用してもよい。

３．積層電極体
図２は本実施形態における積層電極体を構成する各部材を模式的に示す説明図であり、図３は本実施形態における積層電極体の構成を模式的に示す斜視図である。
図２に示すように、本実施形態における積層電極体５０は、矩形状の正極シート５１と、該正極シート５１と同様の矩形状の負極シート５５とを、同様の矩形シート状のセパレータ５８を間に介在させつつ交互に複数枚積層することにより構成されている。
正極シート５１は、シート状の正極集電体５２の両面に正極活物質層５３が形成されることによって構成される。一方、負極シート５５は、シート状の負極集電体５６の両面に負極活物質層５７が形成されることによって構成される。しかし、図示されるように、矩形状の正極集電体５２の長辺方向の一方の端部には、短辺方向に沿って帯状に正極活物質層５３を有しない正極集電体露出部５２Ａが形成されている。同様に、矩形状の負極集電体５６の長辺方向の他方の端部には、短辺方向に沿って帯状に負極活物質層５７を有しない負極集電体露出部５６Ａが形成されている。

そして、図２および図３に示すように、正極シート５１と負極シート５５とは、長辺方向に位置をややずらしてセパレータ５８の長辺方向の一方の端部から正極集電体露出部５２Ａがはみ出し、且つ、他方の端部から負極集電体露出部５６Ａがはみ出すように積層される。その結果として、図３に示すように、積層電極体５０の長辺方向の一方の端部および他方の端部に、それぞれ、正極集電体露出部５２Ａが積層された部分および負極集電体露出部５６Ａが積層された部分が形成される。以下、正極シート５１、負極シート５５、セパレータ５８の各々について詳細に説明する。

（１）正極シート
上記した通り、正極シート５１は、アルミニウム箔などのシート状の正極集電体５２と、当該正極集電体５２の両面に形成された正極活物質層５３とから構成されている。この正極活物質層５３には、正極活物質が含まれている。かかる正極活物質には、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。具体的には、正極活物質には、リチウムと遷移金属元素とを主要構成金属元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物であるリチウムニッケル系複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）や、リチウムコバルト系複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）や、リチウムマンガン系複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）や、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）等を用いることができる。また、正極活物質の他の例としては、一般式がＬｉＭＰＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）で表記されるポリアニオン系（例えばオリビン系）の化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４）等も挙げられる。

（２）負極シート
負極シート５５は、上記したように、銅箔等のシート状の負極集電体５６と、当該負極集電体５６の両面に形成された負極活物質層５７とから構成されている。この負極活物質層５７に含まれる負極活物質についても、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。負極活物質の好適例としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。

（３）セパレータ
セパレータ５８は、正極シート５１と負極シート５５との間に配置される多孔質の絶縁部材である。かかるセパレータ５８の種類は、特に限定されず、従来公知の微多孔質シートからなるセパレータを特に制限なく使用することができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂から成る多孔質シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
また、セパレータ５８の片面または両面に、多孔質の絶縁性耐熱層（ＨＲＬ層：ＨｅａｔＲｅｓｉｓｔａｎｃｅＬａｙｅｒ）を備える構成のものであってもよい。この耐熱層は、例えば、無機フィラーとバインダとを含む層（フィラー層ともいう。）であり得る。無機フィラーとしては、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ等を好ましく採用し得る。かかるセパレータの厚みは限定されないが、例えば１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。

そして、本実施形態においては、上記したセパレータ５８の両面に接着層（図示省略）が設けられている。かかる接着層を設けることによって、図２および図３に示すように正極シート５１と負極シート５５とを積層させる際に、正極シート５１と負極シート５５とをセパレータ５８に接着させて各々のシートがずれることを防止できるため、正極シート５１と負極シート５５の高速積層が可能になり、生産効率を向上させることができる。
かかる接着層には、所定の接着性（または粘着性）を有し、かつ、後述する炭酸リチウムの分解を阻害しないような材料を用いることができる。例えば、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の接着性（若しくは粘着性）の樹脂組成物を用いることができる。なお、接着層の厚みは特に限定されないが、０．５μｍ〜３．０μｍ程度が適当である。

そして、本実施形態に係る密閉型二次電池においては、かかるセパレータ表面の接着層に炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）が含まれている。このような炭酸リチウムを含む接着層は、上記した接着層の材料と炭酸リチウムとを、イオン交換水などの溶剤に混合し、当該混合液をセパレータ５８の両面に塗布して、乾燥させることによって形成することができる。
この接着層に含まれた炭酸リチウムは、高温環境において分解されて炭酸ガスを生成するため、過充電によって電池内部の温度が上昇した際に電池ケース１２内の圧力を早期に上昇させることができる。後に詳しく説明するが、本実施形態では、このように接着層に炭酸リチウムが含まれているため、過充電の初期に十分な量のガスを発生させて電流遮断機構を適切なタイミングで作動させることができる。

かかる炭酸リチウムの含有量は、上記した正極シート５１の正極活物質層５３の質量を１００ｗｔ％とした場合に０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％の範囲内に設定される。接着層中の炭酸リチウムの含有量が０．１ｗｔ％を下回ると、過充電の初期に十分な量の炭酸ガスを生成することができずに、電流遮断機構を作動させるタイミングに遅れが生じるおそれがある。一方、１０．０ｗｔ％を上回る量の炭酸リチウムを接着層に添加すると、接着層中で炭酸リチウムが凝集して抵抗層となってしまい、電池性能を低下させるおそれがある。

４．電流遮断機構
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の電流遮断機構８０を説明する。かかる電流遮断機構８０は、上記した積層電極体５０（図３参照）と正極端子２０（図１参照）との間の導電経路に配設されている。図４は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電流遮断機構を模式的に示す断面図であり、図１のＩＶ−ＩＶ断面図である。

（１）電極端子
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、上記した積層電極体に電気的に接続された外部接続用の電極端子として、負極端子１９と正極端子２０を備えている。具体的には、負極端子１９は、図３に示す積層電極体５０の負極集電体露出部５６Ａに接続されており、正極端子２０は積層電極体５０の正極集電体露出部５２Ａに接続されている。

図４に示すように、本実施形態における正極端子２０は、電池ケース１２の封口板１６に取り付けられている。具体的には、封口板１６には、正極装着孔１６Ａが設けられており、この正極装着孔１６Ａに正極端子２０が挿入されている。そして、正極端子２０は、上端と下端を折り曲げることにより封口板１６に固定されている。このとき、封口板１６の上面と正極端子２０の上端との間には、円盤状の絶縁材２６が配置されており、封口板１６と正極端子２０とが通電することを防止している。

（２）電流遮断機構
そして、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、集電部材７２と電流遮断弁（反転板）３０とを備えた電流遮断機構８０が正極端子２０の下方に設けられている。この電流遮断機構８０は、積層電極体５０（図３参照）と正極端子２０との間の導電経路に配設されており、過充電によって電池ケース１２の内圧が上昇した際に、集電部材７２と電流遮断弁３０とを離間させることにより、積層電極体と正極端子２０との間の導電経路を遮断するように構成されている。以下、電流遮断機構８０について具体的に説明する。

（ａ）集電部材
集電部材７２は、電池ケース１２の一つの壁面を構成する封口板１６と積層電極体との間に配置された板状の部材である。この集電部材７２は、導電性に優れた材料（アルミニウムなど）により構成されており、図示は省略するが、電池ケース１２内部に収納された積層電極体５０の正極集電体露出部５２Ａ（図３参照）と電気的に接続されている。また、集電部材７２には、周囲よりも相対的に薄肉に形成された薄肉部７４が設けられており、この薄肉部７４に積層電極体側（図４中の紙面下方）から封口板１６側にガスの流通が可能なガス流通孔７６が形成されている。

（ｂ）電流遮断弁
電流遮断弁３０は、上記封口板１６と集電部材７２との間に配置されており、正極端子２０と電気的に接続されているリング状のフランジ部３０ａと、封口板１６側からみて中央部３０ｂ１が周縁部よりも凹んだ椀状の反転板３０ｂを備えている。そして、電流遮断弁３０の反転板３０ｂの中央部３０ｂ１の一部は、集電部材７２の薄肉部７４に接合されてガス流通孔７６を塞いでいる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池においては、上記した通り、集電部材７２と積層電極体５０とが電気的に接続されているとともに、電流遮断弁３０と正極端子２０とが電気的に接続されている。そして、電流遮断弁３０の反転板３０ｂが集電部材７２に接合されている。このため、正常な充放電が行われている間、集電部材７２と電流遮断弁３０を介して積層電極体５０と正極端子２０とが電気的に接続される。

Ｂ．電流遮断機構の作動
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０において、過充電が生じた場合について説明する。

一般にリチウムイオン二次電池において過充電が生じて電池ケース１２内部の温度が上昇すると、電池ケース１２中の電解液が分解されてガスが発生する。本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、この電解液の分解に由来するガスに加えて、セパレータ５８の接着層に含まれている炭酸リチウムが温度上昇によって分解されて炭酸ガスが発生する。

これらのガスの発生によって、図４中の集電部材７２下方の積層電極体側の空間の内圧が上昇し、ガス流通孔７６を介した積層電極体側からのガス圧によって、電流遮断弁３０の反転板３０ｂが正極端子２０側に押し上げられる。これによって、反転板３０ｂの中央部３０ｂ１が集電部材７２から剥離したり、集電部材７２の薄肉部７４が破断したりして、フランジ部３０ａを支点にして反転板３０ｂが封口板１６の方向に反転移動する。この結果、集電部材７２と電流遮断弁３０とが離間して、積層電極体から正極端子２０への導電経路が遮断される。

本実施形態においては、上記したように、過充電が生じて電池内部の温度が上昇すると、電解液の分解に由来するガスだけでなく、セパレータ５８の接着層に含まれる炭酸リチウムの分解に由来する炭酸ガスも発生する。このため、過充電の初期において、十分な量のガスを発生させて電流遮断機構８０を作動させることができるため、過充電発生時の安全性をより向上させることができる。
例えば、図５（ａ）の点線に示すように、一般的なリチウムイオン二次電池では、充電量（ＳＯＣ：ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）が過剰に上昇して過充電状態となった場合に電解液の分解に由来するガスのみが発生するため、電池内圧（ＭＰａ）の上昇が遅く、ＣＩＤ（電流遮断機構）の作動内圧まで到達するまでに時間が掛かる。
これに対して、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、過充電が発生した場合に、電解液の分解に由来するガスだけでなく、炭酸リチウムの分解に由来する炭酸ガスも発生するため、図５（ｂ）に示すように、ＳＯＣが過剰に上昇して過充電状態になると、直ちに電池内圧（ＭＰａ）が上昇する。この結果、過充電の初期において電流遮断機構を作動させて過充電の進行を防止することができる。

そして、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、セパレータ表面の接着層に炭酸リチウムが含まれており、従来技術のように正極活物質層には炭酸リチウムが含まれていないため、炭酸リチウムが正極における充放電反応を阻害することが抑制されている。このため、正極におけるエネルギー密度や出力の低下が抑制されており、炭酸リチウムが含まれていないリチウムイオン二次電池と同程度の高い電池性能を発揮することができる。

［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、かかる説明は本発明を限定することを意図したものではない。

１．試験例
（１）試験例１〜試験例８
試験例１〜試験例８では、セパレータ表面の接着層に炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）が添加されたリチウムイオン二次電池を構築した。なお、表１に示すように、試験例１〜試験例８の各々で、正極シートの正極活物質層の質量に対する炭酸リチウムの添加量を異ならせた。

なお、試験例１〜試験例８では、以下の手順でリチウムイオン二次電池を構築した。
先ず、正極活物質として平均粒径６μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）を用い、当該正極活物質と導電材（粒状アセチレンブラック）とバインダ（ＰＶＤＦ）とを９３：４：３の割合で混合した後、得られた混合物と分散媒（ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とを混練して固形分率７０％の正極ペーストを調製した。
次に、調製した正極ペーストを、ダイコーターを用いて正極集電体（厚さ１２μｍのアルミ箔）の両面に塗布した後、乾燥炉で乾燥させて正極活物質層を形成した。このとき、乾燥後の正極活物質層の片面当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極ペーストの塗布量を調製した。そして、総厚が１５５μｍ、正極活物質層の密度が２．８０ｇ／ｃｍ^３となるように正極シートを圧延プレス機で圧延した。

また、試験例１〜試験例８では、溶剤（イオン交換水）に接着材（フッ素系樹脂）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を添加して混合し、当該混合液をセパレータの両面に厚みが０．５〜３．０μｍの範囲内になるように制御しながらグラビアコーターを用いて塗布した。そして、混合液が塗布されたセパレータを乾燥炉で乾燥させることによって、炭酸リチウムを含んだ接着層が両面に形成されたセパレータを作製した。

また、負極活物質としてグラファイトカーボンを用いた負極シートを作製し、電解液としてＬｉＰＦ_６を含む非水電解液を調製した。そして、上記した各々の部材を用いてリチウムイオン二次電池を構築した。このとき、積層電極体から正極端子までの導電経路に、図４で示すような構造の電流遮断機構を設けた。

（２）試験例９
試験例９では、比較対象として、電池内部に炭酸リチウムが添加されていないリチウムイオン二次電池を構築した。なお、その他の条件は試験例１〜試験例８と同じ条件に設定した。

（３）試験例１０
試験例１０では、正極シートの正極活物質層に炭酸リチウムが添加されたリチウムイオン二次電池を構築した。なお、その他の条件は試験例７と同じ条件に設定しており、炭酸リチウムの添加量についても、試験例７と同じ１０ｗｔ％に設定した。

（４）試験例１１
試験例１１では、正極活物質層の表面に炭酸リチウムを含む混合液を塗布し、当該混合液を乾燥させることによって、正極活物質層の表面に炭酸リチウムの層が形成されたリチウムイオン二次電池を構築した。なお、その他の条件は試験例７と同じ条件に設定しており、炭酸リチウムの添加量についても、試験例７と同じ１０ｗｔ％に設定した。

（５）試験例１２
試験例１２では、セパレータの表面に、多孔質の無機フィラーで形成されたＨＲＬ層を形成し、かかるＨＲＬ層に炭酸リチウムを含有させた。なお、その他の条件は試験例７と同じ条件に設定しており、炭酸リチウムの添加量についても、試験例７と同じ１０ｗｔ％に設定した。

２．評価試験
（１）過充電時のガス発生量
上記した試験例１〜試験例１２で構築した各々のリチウムイオン二次電池に対して、以下の手順に従って、過充電におけるガス発生量を測定した。

（コンディショニング）
試験例１〜試験例１２で作製した電池に対して、以下の条件で初期充放電（コンディショニング）を行った。なお、コンディショニング中の環境温度は２５℃に設定した。
１サイクル目は電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ^２（Ｃ／４相当）の定電流で上限電圧４．１Ｖまで充電した後に７時間保持した。そして、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電した。
２から４サイクル目までは、電流密度１．３ｍＡ／ｃｍ^２（１Ｃ相当）の定電流で上限電圧４．１Ｖまで充電した後に２．５時間保持した。そして、電流密度１．３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電した。
５サイクル目は、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で上限電圧４．１Ｖまで充電した後に７時間保持した。そして、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電した。

（ガス発生量の測定）
試験例１〜試験例１２で構築した電池を６０℃の環境温度の下でＳＯＣ１４０％まで過充電し、過充電中に発生したガスの量をアルキメデス法によって測定した。
具体的には、まず、構築直後の電池をフッ素系不活性液体で満たした容器の中に浸漬して、浸漬前後の重量変化からセルの体積Ａ（ｃｍ^３）を測定した。次に、上記したコンディショニングを行った後のセルの体積Ｂ（ｃｍ^３）を測定し、体積Ｂから体積Ａを差し引くことによって、コンディショニングで生じたガス発生量（Ｂ−Ａ（ｃｍ^３））を算出した。そして、コンディショニング後の電池を、上記したように６０℃の環境温度の下でＳＯＣ１４０％まで過充電し、上記と同様の手順で過充電後のセルの体積Ｃ（ｃｍ^３）を測定し、体積Ｃから体積Ｂを差し引くことによって過充電におけるガス発生量（Ｃ−Ｂ（ｃｍ^３））を算出した。結果を表１に示す。

（２）電池性能の測定
試験例１〜試験例１２で構築した各々の電池について、以下の手順に基づいて初期容量（ｍＡｈ／ｇ）と抵抗（ｍΩ）を測定した。

（初期容量）
上記したコンディショニング処理の１サイクル目の放電における放電容量を測定し、かかる１サイクル目の放電容量を、試験例１〜試験例１２の電池の初期容量とした。結果を表１に示す。

（抵抗値）
２５℃の温度条件下、１Ｃの充電レートでＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、２５℃の温度条件下、１５Ｃの放電レートで１０秒間の定電流放電を行い、０秒〜１０秒間で降下した電池電圧ΔＶを測定し、その電圧ΔＶと放電電流とからオームの法則により試験例１〜試験例１２の電池の抵抗値（ｍΩ）を求めた。結果を表１に示す。

表１中の試験例７および試験例９〜試験例１２における過充電ガス量を比較した結果、試験例７と試験例１０と試験例１１とでは、十分な量の過充電ガスが発生しており、過充電の初期に電流遮断機構が作動していた。一方、炭酸リチウムが添加されていない試験例９では、ガスの発生量が少なく、電流遮断機構の作動に遅れが生じた。また、試験例１２では、試験例９よりも僅かに多くのガスが発生していたが、十分な量のガスが得られず、この場合も電流遮断機構の作動に遅れが生じた。このことから、セパレータのＨＲＬ層では炭酸リチウムを適切に分解させることができず、炭酸リチウムを添加する箇所に適さないことが確認できた。

そして、十分な量の過充電ガスが発生した試験例７と試験例１０と試験例１１を比較すると、炭酸リチウムを正極活物質層の内部に添加した試験例１０や、正極活物質層の表面に塗布した試験例１１では、他の試験例よりも抵抗値が上昇し、さらに初期容量が低くなっていた。一方、試験例７では、炭酸リチウムを添加していない試験例９と同程度の抵抗値と初期容量が得られた。
以上の結果より、試験例７のように、セパレータ表面の接着層に炭酸リチウムを添加することによって、通常の充放電において正極のエネルギー密度や出力を低下させることなく、過充電状態において十分な量のガスを発生させることができることが確認できた。

次に、接着層における炭酸リチウムの含有量を異ならせた試験例１〜試験例８を比較すると、試験例１〜試験例７では、十分な量の過充電ガスが発生しており、かつ、炭酸リチウムを添加していない試験例９と同程度の抵抗値と初期容量が得られた。
一方、炭酸リチウムの含有量が１０ｗｔ％を超えた試験例８では、他の試験例１〜試験例７の電池と比較して、抵抗値が上昇していた。このことから、セパレータ表面の接着層における炭酸リチウムの含有量は、正極シートの正極活物質層の質量に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％にする必要があることが分かった。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０リチウムイオン二次電池
１２電池ケース
１４ケース本体
１６封口板
１６Ａ正極装着孔
１９負極端子
２０正極端子
２６絶縁材
３０電流遮断弁
３０ａフランジ部
３０ｂ反転板
３０ｂ１反転板の中央部
５０積層電極体
５１正極シート
５２正極集電体
５２Ａ正極集電体露出部
５３正極活物質層
５５負極シート
５６負極集電体
５６Ａ負極集電体露出部
５７負極活物質層
５８セパレータ
７２集電部材
７４薄肉部
７６ガス流通孔
８０電流遮断機構

Claims

正極シートと負極シートとをセパレータを介して複数枚積層させることによって構成された積層電極体と、
前記積層電極体を収容する電池ケースと、
前記積層電極体と電気的に接続された電極端子と、
前記積層電極体と前記電極端子との間の導電経路に配設され、前記電池ケース内の圧力が上昇した際に前記導電経路を切断する電流遮断機構とを備えた密閉型二次電池であって、
前記セパレータの両面に接着層が形成されており、前記積層電極体を構成する前記正極シートと前記負極シートと前記セパレータとが前記接着層を介して接着され、
当該接着層に前記正極シートの正極活物質層の質量に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の炭酸リチウムが含まれている、密閉型二次電池。