CN103482612A

CN103482612A - 一种还原氧化石墨制备石墨烯的方法

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Publication number: CN103482612A
Application number: CN201310388265.9A
Authority: CN
Inventors: 齐暑华; 谢璠; 杨睿; 吴东; 李珺鹏; 黄英
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2033-08-30
Also published as: CN103482612B

Abstract

本发明涉及一种还原氧化石墨制备石墨烯的方法，利用Al粉和碱性物质还原氧化石墨烯，本发明的优点为Al粉和碱性物质为还原剂，克服了肼类催化剂的高毒性和反应时间长的问题，且发明反应条件简单，反应过程温和迅速，对设备无特殊要求，降低了设备成本，缩短了制备周期。本方法采用Al粉和碱性物质复合的方法，在温和条件下快速高效的将氧化石墨烯表面的含氧基团还原，避免了单独Al粉还原剂单一，还原过程复杂的缺点，成功制备了高质量的石墨烯。因此，本发明制备的石墨烯能够广泛的应用在导热复合材料等领域。

Description

一种还原氧化石墨制备石墨烯的方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及纳米碳材料的制备，具体涉及一种还原氧化石墨制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新型纳米材料，是单原子厚度的二维碳原子晶体，基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环,是目前最理想的二维纳米材料。自从2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯以来，其优异的导热性能、力学性能、光学性能和电子传递性能使其在导热复合材料、储能材料、场发射材料和电子传感器领域具有重要的应用前景。

目前，制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、电化学方法、电弧法、有机合成法和氧化石墨还原法等。其中，氧化石墨还原法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片，且成本低、产量高、可批量生产、易于化学修饰，是实现石墨烯大规模生产的最佳途径。

目前还原氧化石墨主要采用高温热还原和肼类还原剂来制备石墨烯。但这两种方法有其弊端，第一种方法反应温度高，对设备要求高；第二种方法中由于肼类还原剂为毒性试剂，使用过程危险，且反应时间长，不利于大规模的生产和应用。因此，寻找新型价格低廉、简单高效、环境友好的还原方法很有必要。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种还原氧化石墨制备石墨烯的方法，解决现有的还原剂还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法中存在的高毒性、反应温度过高、时间过长以及设备要求高的问题。

技术方案

一种还原氧化石墨制备石墨烯的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：在氧化石墨烯分散液中加入Al粉和碱性物质，配制得到碱性溶液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～75mg/ml；所述Al粉、碱性物质、氧化石墨烯的质量比为：1.0～1.2﹕4.5～5﹕0.5；

步骤2：将温度升至25～80℃，在超声作用下反应5min～100min；

步骤3：反应结束后，加入酸性溶液中和过量的碱性物质，然后用去离子水洗涤多次，干燥后得到石墨烯；

所述Al粉、碱性物质、氧化石墨烯的质量比为0.8～1.5﹕4～6﹕0.5。

所述的碱性物质可以是氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠中的一种或几种。

所述氧化石墨烯的分散液制备方法为：以石墨为原料，加入浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾，搅拌混合均匀后，将体系在10～20℃下反应0.2～0.5h，并加入去离子水，然后使体系温度升至70～100℃并继续反应20～60min，反应结束后滴加一定量的过氧化氢和去离子水反应5～30min，得到氧化石墨溶液；将氧化石墨溶液进行酸洗、水洗，然后过滤，干燥，得到氧化石墨粉体；将氧化石墨粉体分散在溶剂中，经超声处理，得到氧化石墨烯的分散液；所述石墨、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、过氧化氢和去离子水的质量比例为0.5～5﹕20～40﹕15～20﹕5～15﹕2～25﹕100～200。

所述溶剂为水、或者水与有机溶剂的混合液。

所述所述有机溶剂为乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

所述酸性溶液为稀盐酸、草酸、稀硝酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或多种。

所述超声反应时间为20～60min。

所述反应温度为30～40℃。

有益效果

本发明提出的一种还原氧化石墨制备石墨烯的方法，利用Al粉和碱性物质还原氧化石墨烯，本发明的优点为Al粉和碱性物质为还原剂，克服了肼类催化剂的高毒性和反应时间长的问题，且发明反应条件简单，反应过程温和迅速，对设备无特殊要求，降低了设备成本，缩短了制备周期。因此，本发明制备的石墨烯能够广泛的应用在导热复合材料等领域。

本发明解决现有的还原剂还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法中存在的高毒性、反应温度过高、时间过长以及设备要求高的技术问题，提供一种简单、高效、温和条件下制备石墨烯的方法。本方法采用Al粉和碱性物质复合的方法，在温和条件下快速高效的将氧化石墨烯表面的含氧基团还原，避免了单独Al粉还原剂单一，还原过程复杂的缺点，成功制备了高质量的石墨烯。

附图说明

图1是本发明所实施的具体流程图。

图2是本发明所实施例1所得的石墨烯和氧化石墨的FT-IR谱图；由图2可知，氧化石墨在3375cm^-1处出现一个较宽、较强的吸收峰，这归属于-OH的伸缩振动峰。1608cm^-1处对应于水分子的变形振动吸收峰，说明氧化石墨虽然被充分干燥，但仍然存在有水分子。在1716cm^-1处的吸收峰归属氧化石墨的-COOH基上的C=O的伸缩振动峰。在1037cm^-1处出现的吸收峰归属于C-O-C的振动吸收峰，1207cm^-1环氧基C-O的伸缩振动峰。而氧化石墨被还原后，3000～3700cm^-1范围内仅仅出现一个相对很弱，也很窄的小吸收峰，这可能是残留的少量未被还原的-OH和吸附的水分子造成的。在1620cm^-1附近又出现了C=C吸收峰。1037cm^-1、1716cm^-1和1207cm^-1处的吸收振动峰的强度明显减弱，这说明氧化石墨中大部分含氧基团被转移，氧化石墨被还原。

图3是本发明所实施例1所得的石墨烯和氧化石墨的X射线衍射（XRD）谱图。由图3可知，氧化石墨a曲线在2θ约为10.6°附近出现很强的衍射峰，即氧化石墨（001）面的衍射峰。与氧化石墨相比，石墨烯的衍射峰几乎消失，这是由于还原后，石墨片层尺寸更加缩小，晶体结构的完整性下降，无序度增加。说明其还原效果好，氧化石墨片层剥离的较为充分。

图4和图5是本发明所实施例1所得的氧化石墨烯的TEM图；其中图4放大倍率为20000倍，图5放大倍率为35000倍。由图可以看出，本实验制备的石墨烯为很薄的片层结构，具有很大的比表面积。

图6是氧化石墨烯和石墨烯的X光电子能谱分析（XPS）全图谱；从图6中可知，氧化石墨烯中的氧元素较多，其氧化程度较高；石墨烯相对于氧化石墨烯而言，其氧元素大幅下降，说明氧化石墨烯上的-COOH和-C=O等官能团含量变少，故其氧化峰变弱，表明本实验使得氧化石墨烯得到了有效的还原。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明所涉及的具体化学药品：

天然鳞片石墨，青岛天和达石墨有限公司；

Al粉，上海关金粉体材料有限公司；

浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、乙醇、盐酸、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、草酸等为国药试剂。

制备的产品使用德国Bruker公司的Vector 33型傅里叶变换红外谱仪对产品的官能团进行分析，波长范围4000～400cm^-1。

制备的产品使用日本岛津电子株式会社XRD-6100型X射线衍射仪（XRD）测试产品的X射线衍射；Cu Kα辐射，扫描范围5-80°，扫描速率5°/min。

制备的产品使用日本Hitachi公司H800型高分辨透射电镜对石墨烯的形貌进行观察。

制备的产品使用ESCALAB 250Xi XPS光电子能谱仪分析产品氧元素的含量。

氧化石墨烯的制备：称取10g天然鳞片石墨，在冰水浴条件下向250ml的三口烧瓶中依次加入125ml的98%浓硫酸、90g硝酸钠和50g高锰酸钾，搅拌混合均匀后，将体系在15℃下反应20min，并加入去离子水150ml，然后使体系温度升至80℃并继续反应40min，反应结束后滴加一定量的50g过氧化氢和500ml去离子水反应5min，得到氧化石墨溶液；将氧化石墨溶液用10%盐酸和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。然后过滤，干燥，将所得固体置于55℃的真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨粉体。

实施例1

氧化石墨烯分散液的制备：将氧化石墨用去离子水稀释，配制成浓度为0.5mg/ml的分散液，经超声处理后，得到黄褐色分散均匀的氧化石墨烯分散液。

石墨烯的制备：将温度升至50℃，向200ml的氧化石墨烯分散液中添加1.2g的Al粉，再配制8M的KOH溶液并加入上述分散液中，在超声作用下反应20min，反应结束后，加入0.5M的HCl溶液中和过量的KOH溶液，经过滤、水洗、干燥后得到石墨烯。

实施例2

氧化石墨烯分散液的制备：将氧化石墨用体积比为10：7的去离子水和无水乙醇的混合溶剂加以稀释，配制成浓度为0.5mg/ml的分散液，经超声处理后，得到黄褐色分散均匀的氧化石墨烯分散液。

石墨烯的制备：将温度升至60℃，向200ml的氧化石墨烯分散液中添加0.8g的Al粉，再配制6M的NaOH溶液并加入上述分散液中，在超声作用下反应30min，反应结束后，加入0.5M的HCl溶液中和过量的NaOH溶液，经过滤、水洗、干燥后得到石墨烯。

实施例3

氧化石墨烯分散液的制备：将氧化石墨用体积比为10：3的去离子水和丙酮的混合溶剂加以稀释，配制成浓度为1mg/ml的分散液，经超声处理后，得到黄褐色分散均匀的氧化石墨烯分散液。

石墨烯的制备：将温度升至60℃，向200ml的氧化石墨烯分散液中添加1g的Al粉，再配制8M的KOH溶液并加入上述分散液中，在超声作用下反应15min，反应结束后，加入0.5M的草酸溶液中和过量的KOH溶液，经过滤、水洗、干燥后得到石墨烯。

实施例4

取实施例1制备的氧化石墨烯分散液100ml，在60℃下，添加1g的Al粉，再配制8M的NaOH溶液并加入上述分散液中，在超声作用下反应25min，反应结束后，加入0.6M的HCl溶液中和过量的NaOH溶液，经过滤、水洗、干燥后得到石墨烯。

Claims

1.一种还原氧化石墨制备石墨烯的方法，其特征在于步骤如下：

步骤2：将温度升至25～80℃，在超声作用下反应5min～100min；

2.根据权利要求1所述还原氧化石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的碱性物质可以是氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述还原氧化石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的分散液制备方法为：以石墨为原料，加入浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾，搅拌混合均匀后，将体系在10～20℃下反应0.2～0.5h，并加入去离子水，然后使体系温度升至70～100℃并继续反应20～60min，反应结束后滴加一定量的过氧化氢和去离子水反应5～30min，得到氧化石墨溶液；将氧化石墨溶液进行酸洗、水洗，然后过滤，干燥，得到氧化石墨粉体；将氧化石墨粉体分散在溶剂中，经超声处理，得到氧化石墨烯的分散液；所述石墨、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、过氧化氢和去离子水的质量比例为0.5～5﹕20～40﹕15～20﹕5～15﹕2～25﹕100～200。

4.根据权利要求3所述还原氧化石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述溶剂为水、或者水与有机溶剂的混合液。

5.根据权利要求4所述还原氧化石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述所述有机溶剂为乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述还原氧化石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述酸性溶液为稀盐酸、草酸、稀硝酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述还原氧化石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述超声反应时间为20～60min。

8.根据权利要求1所述还原氧化石墨制备石墨烯的方法，其特征在于：所述反应温度为30～40℃。