JP2014139942A - リチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材、その製造方法、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非配向性黒鉛質粒子の特長を維持し、充電負荷特性及び低温充電性能を向上させたリチウムイオン二次電池負極用炭素被覆黒鉛負極材、その製造方法、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】核となる黒鉛質粒子と、該黒鉛質粒子を被覆する炭素層と、を有する炭素被覆黒鉛負極材であり、前記核となる黒鉛質粒子は、複数の扁平状粒子が互いに非平行に集合又は結合した構造を有しており、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５６０〜１６５０ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）の強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．３以下であり、Ｘ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）で測定される炭素被覆黒鉛負極材表面の窒素元素濃度が１．５〜１０ａｔ％であるリチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材、その製造方法、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。さらに詳しくは、ポータブル電子機器、電気自動車、電力貯蔵用等に用いるのに好適な、放電負荷特性、サイクル特性、充電特性に優れたリチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材、その製造方法、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

負極材として用いられる黒鉛質粒子には、例えば、天然黒鉛質粒子、コークス、有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛質粒子、これら天然黒鉛質粒子や人造黒鉛質粒子を粉砕した黒鉛質粒子等がある。

これらの黒鉛質粒子は、負極材として有機系結着剤及び溶剤と混合して、黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストが銅箔の表面に塗布され、溶剤を乾燥、成形させてリチウムイオン二次電池用負極として使用されている。例えば、負極材に黒鉛を使用することで、リチウム金属を負極材として用いた場合に起こる、リチウムのデンドライトによる内部短絡の問題を解消し、サイクル特性の改良を図ったことが知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、黒鉛結晶が発達している天然黒鉛質粒子及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛質粒子は、ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が結晶の面方向の結合に比べて弱いため、負極材料に適した粒子径に調製するための粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、アスペクト比の大きい、いわゆる鱗状の黒鉛質粒子となる。

この鱗状の黒鉛質粒子はアスペクト比が大きいため、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製した時に鱗状の黒鉛質粒子が集電体の面方向に配向し、その結果、黒鉛質粒子へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下する問題があるばかりでなく、放電負荷特性が悪くなる傾向がある。

さらに、アスペクト比の大きな鱗状の黒鉛質粒子は比表面積が大きいため、集電体との密着性が悪く、多くのバインダが必要となる問題点がある。集電体との密着性が悪いと、集電効果が低下し、放電容量、放電負荷特性、サイクル特性等が低下する問題がある。

また、比表面積が大きな鱗状黒鉛質粒子は、電解液の分解を起こしやすく、これを用いたリチウムイオン二次電池は初回サイクルの不可逆容量が大きいという問題がある。
さらに、比表面積の大きな鱗状黒鉛質粒子は、リチウムイオンを吸蔵した状態での熱安定性が低く、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合、安全性に問題がある。そこで、放電負荷特性、サイクル特性、初回サイクルの不可逆容量を改善できる黒鉛質粒子が要求されている。

上記の要求を解決するものとして、扁平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合又は結合させた黒鉛質粒子（以下、「非配向性黒鉛質粒子」と称する）が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この非配向性黒鉛質粒子を負極材として用いたリチウムイオン二次電池は、高い充放電容量を有し、且つ充放電負荷特性、サイクル特性、初回サイクルの充放電効率に優れるためリチウムイオン二次電池に好適に使用できるものである。

しかしながら、上記非配向性黒鉛質粒子においては、充電初期に負極材表面に発生すると言われる導電性の高い被膜（ＳＥＩ）が、充放電容量により影響するために、高速充電した場合、この被膜（ＳＥＩ）の抵抗のため、充放電容量（充電負荷特性）が低いという課題がある。その課題を解決するものとして上記非配向性黒鉛質粒子のアスペクト比、細孔容積を規定し、それに炭素層を被覆した負極材が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、充電特性、特に低温における充電性能が十分に満足できるものではないため、より良い充電特性さらには低温における充電性能がリチウムイオン二次電池用負極材に求められている。

また、黒鉛質粒子表面に低結晶性炭素を被覆することが、提案されている（例えば、特許文献４参照）。詳しくは、核となる炭素質物と、それを被覆する炭素表層からなる多相構造を有する炭素質物粒子と、単相構造を有する炭素質物粒子との混合物を用いた負極材料をリチウムイオン二次電池負極に用いることで、電極容量の大きい、充放電サイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池が提案されている。しかし、多相構造を有する炭素質物粒子と、単相構造を有する炭素質物粒子との混合物を用いた負極材料では、初回サイクルの不可逆容量や充放電特性を十分に改善していない。

特公昭６２−０２３４３３号公報 特開平１０−１５８００５号公報 国際公開２００５／０２４９８０号パンフレット 特開平０５−３０７９７７号公報

本発明は、非配向性黒鉛質粒子の特長を維持し、高速充放電負荷特性及び低温充電性能を向上させるリチウムイオン二次電池用負極材、その製造方法、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、上記非配向性黒鉛質粒子表面に低結晶性炭素を被覆して検討した結果、充電負荷特性が向上することを見出した。
しかしながら、単に非配向性黒鉛質粒子表面に低結晶性炭素を被覆しても、低結晶性炭素自体も不可逆容量が大きいため、初回サイクルの不可逆容量が大きいことに起因する初回充放電効率の低下が生ずる。また、低結晶性炭素により粒子が硬くなり、それによりプレス後の電極で剥離が生じやすいという問題が生じ、非配向性黒鉛質粒子の特長が失われ、得られるリチウムイオン二次電池の特性は低下することがわかった。
そこで、本発明者等は、不可逆容量を小さく、プレス後の電極での剥離を回避すべく、また低温充電性能を高めるべく鋭利検討した結果、窒素の存在により、集電体である金属、特にリチウムイオンとの親和性が強くなること、また、非配向性黒鉛質粒子表面に被覆する炭素層の割合、負極材全体の窒素元素濃度を特定の値とすることで、炭素層で被覆された黒鉛質粒子が硬くなりすぎるのを回避できることを見出し、上記問題を解決できる、本発明のリチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材に至った。

本発明は、次の事項に関する。
（１）核となる黒鉛質粒子と、該黒鉛質粒子を被覆する炭素層と、を有する炭素被覆黒鉛負極材であり、
前記核となる黒鉛質粒子は、複数の扁平状粒子が互いに非平行に集合又は結合した構造を有しており、
ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５６０〜１６５０ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）の強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．３以下であり、
Ｘ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）で測定される炭素被覆黒鉛負極材表面の窒素元素濃度が１．５〜１０ａｔ％であるリチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材。

（２）前記黒鉛質粒子に対する炭素の比率（質量比）は、０．００１〜０．０２であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材。
（３）前記炭素被覆黒鉛負極材は、平均粒径が１０〜３０μｍ、真比重が２．１０以上、窒素ガス吸着による比表面積が０．５〜１０ｍ^２／ｇ、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５６０〜１６５０ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）の強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．３以下である上記（１）又は（２）記載のリチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材。

（４）複数の扁平状粒子が互いに非平行に集合又は結合してなる塊状構造で、アスペクト比が５以下である黒鉛質粒子を、窒素含有高分子化合物とこれを溶解する溶媒の混合溶液に分散、混合する工程と、
前記溶媒を除去して、前記窒素含有高分子化合物に被覆された黒鉛質粒子を作製する工程と、
前記窒素含有高分子化合物に被覆された黒鉛質粒子を焼成して、リチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材を得る工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材の製造方法。

（５）前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材又は前記（４）記載の製造方法で作製されたリチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材を用いたリチウムイオン二次電池用黒鉛負極。
（６）前記（５）記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛負極を用いたリチウムイオン二次電池。

本発明になるリチウムイオン二次電池用黒鉛負極材は、放電容量、充放電効率及び充電負荷特性に優れるため、これを用いたリチウムイオン二次電池は、急速充電が必要なポータブル電子機器、電気自動車、電力貯蔵用等に好適である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、核となる黒鉛質粒子と、該黒鉛質粒子を被覆する炭素層と、を有する炭素被覆黒鉛負極材であり、
前記核となる黒鉛質粒子は、複数の扁平状粒子が互いに非平行に集合又は結合した構造を有しており、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５６０〜１６５０ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）の強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．３以下であり、
Ｘ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）で測定される炭素被覆黒鉛負極材表面の窒素元素濃度が１．５〜１０ａｔ％であることを特徴とする。
また、前記黒鉛質粒子に対する炭素の比率（質量比）は、０．００１〜０．０２であることが好ましい。

炭素層の炭素の比率が、前記黒鉛質粒子に対して０．００１未満の場合、充電負荷特性の向上幅が小さい傾向がある。一方、炭素層の炭素比率が０．０２を越える場合、初回充放電効率が低下する傾向がある。さらに、炭素被覆黒鉛負極材の粒子が硬くなり、電極プレス時に弾性変形によるスプリングバックが大きくなり、プレス後に電極の剥離が起こりやすくなる。炭素の比率は、０．００５〜０．０１８がより好ましく、０．００８〜０．０１６が更に好ましい。
炭素層の炭素の比率は、後に述べる炭素層の前駆体の炭素化率と黒鉛質粒子に被覆した炭素層の前駆体の質量より算出することができる。なお、「炭素層の前駆体」とは、炭素層となる窒素含有高分子化合物のことをさすが、詳細は後述する。
炭素層の前駆体の炭素化率は、以下のようにして測定する。炭素層の前駆体となる窒素含有高分子化合物単独を窒素気流中、２０℃／ｈで９００℃まで昇温、１時間保持した場合の炭素化率を測定する。
本発明において、「炭素の比率」とは、炭素層の炭素化された窒素含有高分子化合物の炭素量に対する、黒鉛質粒子の炭素量の質量比率である。
本発明の炭素被覆黒鉛負極材は、表面の窒素元素濃度が１．５〜１０ａｔ％である。より好ましくは、１．５〜８ａｔ％である。炭素被覆黒鉛負極材表面の窒素元素濃度が１．５ａｔ％未満の場合、炭素層の割合が小さいことになるため、充電初期に負極材表面に発生する被膜（ＳＥＩ）の影響を大きく受け、充電特性が低下する傾向がある。また、１０ａｔ％を超える場合は、炭素層の割合が大きすぎることとなるため、初回充放電効率が低下する傾向がある。
炭素被覆黒鉛負極材表面の窒素元素濃度測定方法としては、Ｘ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）を用いて行うことが好ましい。本発明においては、例えば、（株）島津製作所／（株）クレイトスアナリティカル製の「ＡＸＩＳ１６５」を用いることができる。

前記核となる黒鉛質粒子としては、塊状の人造黒鉛であると、得られた黒鉛質粒子を用いたリチウムイオン二次電池の特性（サイクル性、放電負荷特性等）を高められることから好ましい。特に該塊状人造黒鉛質粒子は、複数の扁平状粒子が互いに非平行に集合又は結合した構造を有する黒鉛質粒子（以下、「非配向性黒鉛質粒子」ともいう）であることが好ましい。このような非配向性黒鉛質粒子の表面に、窒素元素が含有された炭素層を被覆処理すると、負極材としてより優れたサイクル特性及び放電負荷特性、充電特性が達成できる。

本発明において、「扁平状粒子」とは、長軸と短軸を有する形状のことであり、完全な球状でないものをいう。例えば、鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形状のものがこれに含まれる。本発明において、扁平状粒子は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察した際に認められる粒子単位をいう。
また、「複数の扁平状粒子が互いに非平行」とは、それぞれの扁平状粒子の形状において有する扁平した面、換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の扁平状の一次的な粒子がそれぞれの配向面を一定の方向にそろうことなく集合し、黒鉛質粒子を形成している状態をいう。

黒鉛質粒子において、扁平状粒子は互いに非平行に集合又は結合しているが、結合とは、互いの扁平状粒子が、後述の、黒鉛化可能な黒鉛質粒子用バインダを黒鉛化した炭素質を介して、化学的に結合している状態をいう。集合とは、互いの粒子が化学的に結合してはいないが、その形状等に起因して、その集合体としての形状を保っている状態をいう。機械的な強度の面から、結合しているものが好ましい。
また、塊状構造とは、上記のように扁平状粒子が非平行に集合又は結合している構造のことをいう。１つの炭素粒子において、扁平状粒子の集合又は結合する数としては、３個以上であることが好ましい。個々の扁平状粒子の大きさとしては、特に制限はないが、これらが集合又は結合した黒鉛質粒子の平均粒径の２／３以下であることが好ましい。

本発明における非配向性黒鉛質粒子は、アスペクト比が５以下であることが好ましい。
アスペクト比は、非配向性黒鉛質粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される。本発明におけるアスペクト比は、電子顕微鏡で非配向性黒鉛質粒子を拡大し、任意に２０個の非配向性黒鉛質粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとったものである。
ここで非配向性黒鉛質粒子の長軸と短軸を決定する際は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で非配向性黒鉛質粒子を拡大し、色々な方向から非配向性黒鉛質粒子を観察して非配向性黒鉛質粒子の三次元的な特徴を考慮した上で非配向性黒鉛質粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとを決定する。
例えば、非配向性黒鉛質粒子が球状、球塊状、塊状等の様に近似的に球状をなす場合は、ＳＥＭ画像で二次元視野内に投影された非配向性黒鉛質粒子について、最も長い部分の長さを長軸Ａとし、上記長径に直交する最も長い部分の長さを短軸Ｂとする。
また、非配向性黒鉛質粒子が、鱗状、板状、ブロック状等のように薄く平たく厚さ方向を有する場合には、短軸Ｂは粒子の厚みとなる。また、棒状、針状等のような非配向性黒鉛質粒子の場合、長軸Ａは非配向性黒鉛質粒子の長さであり、短軸Ｂは棒状（又は針状等）非配向性黒鉛質粒子の太さとなる。また、例えば、非配向性黒鉛質粒子を機械的な力等を加え形状を変化させたような場合は、色々な方向から非配向性黒鉛質粒子を観察して非配向性黒鉛質粒子の三次元的な特徴を考慮し近似的に非配向性黒鉛質粒子の形状を判断した上で上記のように長軸Ａ及び長軸Ｂの値を決定する。

本発明における非配向性黒鉛質粒子は、真比重が２．２以上であることが好ましく、ラマンスペクトルピーク比は０．０５以下が好ましく、窒素元素濃度は０．１ａｔ％以下です。

非配向性黒鉛質粒子は、例えば、特開平１０−１５８００５号公報に開示されている方法によって作製することができる。具体的には以下のとおりである。
即ち、非配向性黒鉛質粒子は、扁平状の黒鉛化可能な骨材又は扁平状の黒鉛と、黒鉛化可能な黒鉛質粒子用バインダの混合物に黒鉛化触媒を添加して混合し、焼成、黒鉛化して黒鉛化物を得、粉砕することにより得られる。
前記黒鉛化可能な骨材としては、フルードコークス、ニードルコークス等の各種コークス類が使用可能である。
また、天然黒鉛や人造黒鉛などの既に黒鉛化されている扁平状の骨材を使用しても良い。
骨材や黒鉛の粒径は、上記黒鉛化物を粉砕した後の粒径よりも小さいことが好ましい。

黒鉛化可能な黒鉛質粒子用バインダとしては、石炭系、石油系、人造等の各種ピッチ、タールが使用可能である。
黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ホウ素等、これらの炭化物、酸化物、窒化物等が使用可能である。

黒鉛化触媒は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能な黒鉛質粒子用バインダの合計量１００質量部に対して１〜５０質量部添加することが好ましい。１質量部未満であると黒鉛質粒子の結晶の発達が悪くなり、充放電容量が低下する傾向がある。一方、５０質量部を超えると均一に混合することが困難となり、作業性が低下する傾向がある。

焼成は、前記混合物が酸化し難い雰囲気で行うことが好ましく、そのような雰囲気としては、例えば窒素雰囲気中、アルゴンガス中、真空中で焼成する方法が挙げられる。
黒鉛化の温度は２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上であることがより好ましく、２８００℃以上であることがさらに好ましい。黒鉛化の温度が２０００℃未満では、黒鉛の結晶の発達が悪くなると共に、黒鉛化触媒が作製した黒鉛質粒子に残存し易くなり、得られた黒鉛質粒子をリチウムイオン二次電池として用いた際に、充放電容量低下やサイクル特性低下、安全性の低下といった傾向が出る。

次に、得られた黒鉛化物を粉砕して非配向性黒鉛質粒子を得る。黒鉛化物の粉砕方法については特に制限はないが、ジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法を用いることができる。粉砕後の平均粒径（メディアン径）は１０〜３０μｍとすることが好ましい。平均粒径の調製は、例えば、粉砕機や篩を用いて所望の大きさの粒子を得ればよい。
平均粒径は、例えば以下のように測定する。（株）島津製作所製のレーザー回折粒度分布装置「ＳＡＬＤ−３０００」を用い、５０％Ｄでの粒径を平均粒径とする。
非配向性黒鉛質粒子のアスペクト比を５以下とするには、過激な粉砕を行わないようにする等、粉砕法を調製すればよい。
本発明において、非配向性黒鉛質粒子の真比重は、２．２以上が好ましく、ラマンスペクトルピーク比は０．０５以下であることが好ましく、窒素元素濃度は０．１ａｔ％以下が好ましい。
非配向性黒鉛質粒子の真比重を２．２以上とするには、２０００℃以上で熱処理を施せばよい。
また、ラマンスペクトルピーク比を０．０５以下とするには、例えば、核となる黒鉛の黒鉛化温度と炭素層の被覆量及び炭素の比率の制御とにより調製すればよい。
窒素元素濃度０．１ａｔ％以下とするには、例えば、炭素層の被覆量及び炭素の比率の制御により調製すればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材は、窒素含有高分子化合物を溶解した溶液に、核となる上記非配向性黒鉛質粒子を分散、混合し、次いで溶媒を除去して、炭素層の前駆体となる窒素含有高分子化合物に被覆された黒鉛質粒子を作製し、これを焼成して炭素層に被覆された炭素被覆黒鉛負極材を作製することができる。
炭素被覆黒鉛負極材表面の窒素元素濃度を１．５〜１０ａｔ％とするには、具体的には、炭素層の炭素の比率及び炭素層の被覆量を調整すればよい。
また、核である非配向性黒鉛質粒子に対する炭素の比率（質量比）が０．００１〜０．０２とするには、炭素層の前駆体となる窒素含有高分子化合物の炭素化率を考慮し、非配向性黒鉛質粒子に被覆する窒素含有高分子化合物の量を適宜調製すればよい。

本発明に用いられる窒素含有高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリレート等に、共重合体として又硬化剤として窒素含有物を用いた、窒素原子を含有する高分子化合物が挙げられる。

本発明では、窒素含有高分子化合物を核となる黒鉛質粒子表面に炭素層の前駆体として被覆するために溶液とする。このとき用いる溶媒としては高分子化合物を溶解するものであれば特に制限はない。例えば、水、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ベンゼン、キノリン、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を単独又は混合して用いることができる。また、石炭乾留の際に生成する比較的低沸点の液状物の混合物（クレオソート油）も使用することができる。

窒素含有高分子化合物を溶解した溶液に、核となる前記非配向性黒鉛質粒子を分散・混合し、次いで溶媒を除去して、炭素層の前駆体である窒素含有高分子化合物で被覆された黒鉛質粒子を作製する。水を溶媒とする場合、溶液中での黒鉛質粒子の分散を促進させ、窒素含有高分子化合物と黒鉛質粒子との密着性を向上させるため、界面活性剤を添加すると好適である。

溶媒の除去は、常圧又は減圧雰囲気で加熱することによって行うことができる。溶媒除去の際の温度は、雰囲気が大気の場合、２００℃以下が好ましい。２００℃を超えると、雰囲気中の酸素と窒素含有高分子化合物及び溶媒（特に、クレオソート油を用いた場合）
が反応し、焼成によって生成する炭素量が変動、また炭素層の多孔質化が進み、負極材としての本発明の特性範囲（炭素被覆黒鉛負極材表面の窒素元素濃度、ラマンスペクトルの強度比Ｒ値、炭素層の黒鉛質粒子に対する炭素比率）を逸脱し、所望の特性を発現できなくなる場合がある。

溶媒除去後、次いで、窒素含有高分子化合物を炭素層前駆体として被覆した黒鉛質粒子を焼成し、窒素含有高分子化合物を炭素化することで、炭素層で被覆された炭素被覆黒鉛質粒子を得る。この焼成に先だって、窒素含有高分子化合物で被覆された黒鉛質粒子を１５０〜３００℃の温度で加熱して前焼成処理しても良い。例えば、ポリアクリロニトリルを用いた場合、このような加熱処理により炭素層の炭素の比率を増加させることができ、炭素層の結晶性も向上させることができる。

窒素含有高分子化合物で被覆された黒鉛質粒子の焼成は、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。このような雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気、真空雰囲気、循環された燃焼排ガス雰囲気等が挙げられる。

焼成する際の最高温度は、７００〜１４００℃とすることが好ましく、８００〜１２００℃とすることがより好ましく、８５０〜１１００℃がさらに好ましい。７００℃未満では、負極材として用いた場合、初回サイクルの不可逆容量が大きくなる傾向がある。一方、１４００℃を超えると含有していた窒素原子が脱離して、炭素被覆黒鉛負極材の窒素元素濃度が著しく減少することから好ましくない。

以上のようにして作製された炭素被覆黒鉛質粒子を、必要に応じて、解砕処理、分級処理、篩分け処理を施すことで本発明のリチウム二次電池用負極材を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材は、平均粒径１０〜３０μｍ、真比重が２．１０以上、窒素ガス吸着による比表面積が０．５〜１０ｍ^２／ｇ、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５６０〜１６５０ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）の強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．３以下であるであることを特徴とする。

平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置（例えば、（株）島津製作所製の「ＳＡＬＤ−３０００」）を用い５０％Ｄ（メディアン径）として測定される値である。炭素被覆黒鉛負極材の平均粒径が１０μｍ未満の場合、比表面積が大きくなり初回充放電効率が低下する傾向がある。一方、炭素被覆黒鉛負極材の平均粒径が３０μｍを超える場合、粒径の大きさに起因して電極面に凸凹が発生し易くなり、電池の短絡の原因となることがある。
平均粒径の調製は、粉砕機や篩を用いて所望の大きさの粒子を得ればよい。

炭素被覆黒鉛負極材の真比重が２．１０未満の場合、黒鉛化が十分進行していないことを意味し、放電容量が低下する傾向がある。真比重を調製するには、例えば、２０００℃以上で熱処理を施せばよい。
真比重の測定は、ブタノールピクノメーターを用いたブタノール置換法によって測定できる。
比表面積は液体窒素温度での窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ法に従って算出される。炭素被覆黒鉛負極材の比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満の場合、黒鉛質粒子の炭素層が一般に過剰であり、初回サイクルの不可逆容量が増加、電極密着性が低下する傾向がある。一方、比表面積が１０ｍ^２／ｇを超えることは、炭素層が何らかの原因で多孔質化した場合に見られ、これは炭素層の結晶性が低下することとなるため初回サイクルの不可逆容量が増加する傾向があり、好ましくない。

上記Ｒ値は、ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５６０〜１６５０ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）の強度比（ＩＤ／ＩＧ）である。
波長５１４５Åのアルゴンレーザー光を用いて測定されたラマンスペクトル中、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークＩＧは高結晶性炭素、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲のピークＩＤは低結晶性炭素に対応する。

本発明においてこれらのピーク高さの比（Ｒ＝ＩＤ／ＩＧ）は０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であることがさらに好ましい。Ｒ値が０．３を超える場合、炭素層が過剰であり、初回サイクルの不可逆容量が増加、電極密着性が低下する傾向がある。
前記Ｒ値の測定は、例えば日本分光（株）製の「ＮＲＳ−２１００」を用い、アルゴンレーザー出力１０ｍＷ、分光器Ｆシグナル、入射スリット幅８００μｍ、積算回数２回、露光時間３０秒にてＩＧ、ＩＤの測定を行い、算出する。
Ｒ値を０．３以下とするには、黒鉛質粒子の炭素層の、黒鉛質粒子に対する炭素の比率（質量比）が０．００１〜０．０２となるようにすればよい。

本発明におけるリチウムイオン二次電池負極用炭素被覆黒鉛負極材は、有機系結着剤、溶剤又は水等の溶媒、及び必要により増粘剤と混合し、集電体に塗布し溶剤又は水を乾燥し、加圧成形することによりリチウム二次電池用負極とすることができる。
次に、リチウムイオン二次電池負極について説明する。本発明の炭素被覆黒鉛負極材は、一般に、有機系結着剤及び溶媒等と混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形される。

有機系結着剤としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレー、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、さらに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸や、イオン導電性の大きな高分子化合物が使用できる。

前記イオン導電率の大きな高分子化合物としては、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。
有機系結着剤の含有量は、負極材と有機系結着剤等との原料混合物１００質量部に対して１〜２０質量部含有することが好ましい。

さらに、粘度を調製するための負極スラリーの増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を、前述した有機系結着剤と共に使用することも好ましい。
有機系結着剤の混合に使用する溶剤としては特に制限はないが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が用いられる。

負極材は、有機系結着剤及び溶媒等と混練し、上記増粘剤で粘度を調整した後、これを例えば集電体に塗布し、乾燥し、加圧成形して該集電体と一体化してリチウムイオン二次電池用負極とされる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の好ましい電極密度は、１．６〜１．９ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは１．６５〜１．８５／ｃｍ^３である。
集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュ等が使用できる。一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができる。

このようにして得られた負極は、例えば、セパレータを介して正極を対向して配置し、電解液を注入することにより、リチウムイオン二次電池とすることができ、該リチウムイオン二次電池も本発明の範囲内である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池と比較して、急速充放電特性、サイクル特性、充電特性に優れ、不可逆容量が小さく、安全性に優れたものとなる。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極に用いられる材料については、特に制限はなく、リチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる一種類以上の金属を少なくとも含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等が用いられる。これらのリチウム含有複合酸化物としては、さらに、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の金属でリチウムサイト又はマンガン、コバルト、ニッケル等のサイトを置換したリチウム含有金属複合体も使用することができる。

リチウムイオン二次電池の正極に用いられる活物質は、好ましくは、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（ｘは０．２≦ｘ≦２．５の範囲であり、ｙは０．８≦ｘ≦１．２５の範囲である）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である。これらの活物質は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。なお、正極活物質は、導電助剤を組み合せて使用してもよい。

導電助剤としては、例えば、黒鉛粒子、カーボンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で又は２種類以上組み合せて使用してもよい。
正極は、上記の正極活物質と、負極で用いる有機系結着剤と同じポリ弗化ビニリデン等の有機系結着剤と、同じく負極で用いられる溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン等の溶媒と、を混合して正極スラリーを調製し、この正極スラリーをアルミニウム箔等の集電体の少なくとも１面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて圧延して作製することができる。

電解液としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ｛（ＣＯ_２）_２｝_２等のリチウム塩を、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチルラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１、２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホラン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１、３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等の単体及び混合物等の非水系溶剤に溶解したいわゆる有機電解液を使用することができる。

セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合せたものを使用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の作製方法については、本発明の炭素被覆黒鉛負極材又は本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いること以外は特に制限はなく、公知の正極、リチウムイオン二次電池用電解液、セパレータ等の材料を用い、また公知のリチウムイオン二次電池の製造方法を利用することにより作製することができる。

リチウムイオン二次電池の製造方法については特に制約はないが、いずれも公知の方法が利用できる。例えば、まず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明をこれらによって制限するものではない。
（黒鉛質粒子の作製）
黒鉛質粒子の骨材として平均粒径が５μｍのコークス粉末１００質量部、黒鉛質粒子用バインダとしてタールピッチ４０質量部及びコールタール２０質量部、黒鉛化触媒として平均粒径が４８μｍの炭化珪素２５質量部を混合し、２７０℃で１時間混合した。

得られた混合物を粉砕し、ペレット状に加圧成形、窒素中、９００℃で焼成、アチソン炉を用いて３０００℃で黒鉛化、ハンマーミルを用いて粉砕、２００ｍｅｓｈ標準篩を通過させ、黒鉛質粒子を作製した。

得られた黒鉛質粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によれば、この黒鉛質粒子は、偏平状粒子が複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。得られた黒鉛質粒子の物性値を表１に示す。黒鉛質粒子の各物性値の測定方法は以下の通りである。

（１）平均粒径：（株）島津製作所製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−３０００」を用い、５０％Ｄでの粒子径を平均粒径とした。試料を界面活性材（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート）を添加したイオン交換水に混合し、超音波を１分照射して分散させた後、測定を行った。

（２）真比重：ブタノール置換法によって測定した。
（３）比表面積：ｍａｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、ＡＳＡＰ ２０１０を用い、液体窒素温度での窒素吸着を多点法で測定、ＢＥＴ法に従って算出した。

（４）ラマンスペクトルピーク強度比：日本分光株式会社製の「ＮＲＳ−２１００」を用い、アルゴンレーザー出力１０ｍＷ、分光器Ｆシングル、入射スリット幅８００μｍ、積算回数２回、露光時間３０秒にて測定を行った。
（５）アスペクト比：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で黒鉛質粒子を拡大した画像を得、任意に２０個の黒鉛質粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとった。

（実施例１）
まず、ポリアクリロニトリルを以下の方法で合成した。
攪拌機、温度計、冷却管を装着した１．０リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）４５．０ｇ、ラウリルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．０ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０２３２モルの割合）、重合開始剤の過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）１．１７５ｍｇ、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー（和光純薬工業株式会社製）１３５ｍｇ、精製水（和光純薬工業株式会社製）４５０ｍｌを加えて反応液を調製した。反応液を激しく攪拌しながら、６０℃で３時間、８０℃で３時間攪拌した。室温に冷却後、反応液を吸引ろ過し、析出した樹脂をろ別した。ろ別した樹脂を精製水（和光純薬工業株式会社製）３００ｍｌ、アセトン（和光純薬工業株式会社製）３００ｍｌで順に洗浄した。洗浄した樹脂を６０℃／１ｔｏｒｒの真空管乾燥機で２４時間乾燥して、ポリアクリロニトリルを得た。
上記で得られたポリアクリロニトリル１０ｇを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液９００ｇを凝縮器を取り付けたフラスコに入れ、これに表１に示した黒鉛質粒子５００ｇを添加した。攪拌しながらオイルバスにて２００℃に加熱し、１時間、混合した。

次いで、黒鉛質粒子を含む溶液をロータリーエバポレータに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去、さらに真空乾燥機を用いて１２０℃で１時間、乾燥して、炭素層前駆体としてポリアクリロニトリルで被覆された黒鉛質粒子を得た。

得られたポリアクリロニトリル被覆黒鉛質粒子を１７０℃で５時間熱処理した後、窒素流通下、２０℃／ｈの昇温速度で９００℃まで昇温し、１時間保持して、黒鉛質粒子が炭素層で被覆された炭素被覆黒鉛質粒子とした。

得られた炭素被覆黒鉛質粒子をカッターミルで解砕、２５０ｍｅｓｈの標準篩を通し、炭素被覆黒鉛負極材１とした。
なお、核としての黒鉛質粒子に対する炭素層の炭素比率を求めるために、ポリアクリロニトリル単独を窒素気流中、２０℃／ｈで９００℃まで昇温、１時間保持した場合の炭素化率を測定した。炭素化率は５２％であった。この値及びポリアクリロニトリル被覆量より炭素層の黒鉛質粒子に対する炭素化率を計算したところ、０．０１であった。
炭素被覆黒鉛負極材１の平均粒径、真比重、比表面積、Ｒ値（ラマンスペクトルピーク比）、窒素元素濃度を上記の黒鉛質粒子と同様に測定した。その結果を表２に示す。

（実施例２）
ポリイミド（日立化成工業（株）製の商品名「ＨＣＩ−７０００」）１０ｇを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液９００ｇを凝縮器を取り付けたフラスコに入れ、これに表１に示した黒鉛質粒子５００ｇを添加した。攪拌しながらオイルバスにて２００℃に加熱し、１時間、混合した。

次いで、黒鉛質粒子を含む溶液をロータリーエバポレータに移し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去、さらに真空乾燥機を用いて１２０℃で１時間、乾燥して、炭素層前駆体としてポリイミドが被覆された黒鉛質粒子を得た。

得られたポリイミド被覆黒鉛質粒子を窒素流通下、２０℃／ｈの昇温速度で９００℃まで昇温し、１時間保持して炭素被覆黒鉛質粒子とした。
次に、得られた炭素被覆黒鉛質粒子をカッターミルで解砕、２５０ｍｅｓｈの標準篩を通し、炭素被覆黒鉛負極材２とした。

核としての黒鉛質粒子に対する炭素層の炭素比率を求めるために、ポリイミド単独を窒素気流中、２０℃／ｈで９００℃まで昇温、１時間保持した場合の炭素化率を測定した。炭素化率は５０％であった。この値及びポリイミド被覆量より炭素層の黒鉛質粒子に対する炭素化率を計算したところ、０．０１であった。
炭素被覆黒鉛負極材２の平均粒径、真比重、比表面積、Ｒ値（ラマンスペクトルピーク比）、窒素元素濃度を上記の黒鉛質粒子と同様に測定した。その結果を表２に示す。

（比較例１）
比較例１として、炭素被覆黒鉛負極材の代わりに表１に示した黒鉛質粒子を負極材１ａとした。
負極材１ａの平均粒径、真比重、比表面積、Ｒ値（ラマンスペクトルピーク比）、窒素元素濃度を上記の黒鉛質粒子と同様に測定した。その結果を表２に示す。
（比較例２）
比較例２として、炭素層の前駆体としてポリアクリロニトリル１０ｇの代わりにコールタールピッチ添加量を１０ｇとし、溶媒をテトラヒドロフランに変えた以外は、実施例１と同様にして負極材２ａを作製した。
核としての黒鉛質粒子に対する炭素層の炭素比率を求めるために、コールタールピッチ単独を窒素気流中、２０℃／ｈで９００℃まで昇温、１時間保持した場合の炭素化率を測定した。炭素化率は５４％であった。この値及びコールタールピッチ被覆量より炭素層の黒鉛質粒子に対する炭素化率を計算したところ、０．０１であった。
負極材２ａの平均粒径、真比重、比表面積、Ｒ値（ラマンスペクトルピーク比）、窒素元素濃度を上記の黒鉛質粒子と同様に測定した。その結果を表２に示す。
（比較例３）
比較例３として、炭素層の前駆体としてポリイミド１０ｇの代わりにコールタールピッチ添加量を１０ｇとし、溶媒をテトラヒドロフランに変えた以外は、実施例２と同様にして負極材３ａを作製した。
黒鉛質粒子に対する炭素層の炭素比率を求めるために、コールタールピッチ単独を窒素気流中、２０℃／ｈで９００℃まで昇温、１時間保持した場合の炭素化率を測定した。炭素化率は５２％であった。この値及びコールタールピッチ被覆量より炭素層の黒鉛質粒子に対する炭素化率を計算したところ、０．０１であった。
負極材３ａの平均粒径、真比重、比表面積、Ｒ値（ラマンスペクトルピーク比）、窒素元素濃度を上記の黒鉛質粒子と同様に測定した。その結果を表２に示す。

（負極材の評価）
上記で得られた負極材１、２及び１ａ〜３ａを以下の方法で評価した。
（１）負極材スラリーの調製
実施例１、２及び比較例１〜３で得られた各負極材１、２、１ａ〜３ａ９８質量部に対し、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ２２００）１質量部をイオン交換水２２２質量部で混ぜ合わせ、さらに有機系結着剤としてスチレン−ブタジエン−ラバー（日本ゼオン株式会社製の「ＢＭ−４００Ｂ」）１質量部を加えて各負極材スラリーを調製した。

（２）負極の作製
上記のように調製した各負極材スラリーを、圧延銅箔（厚さ１１μｍ）上に連続塗布し、大気中１３０℃の乾燥帯中を１５ｃｍ／分の速度で乾燥させた後、１２０℃の乾燥機で１時間乾燥した。
次に、ロールプレスを用いて電極の密度が１．７５ｇ／ｃｍ^３となるように調整し、直径１４ｍｍ（φ）の円形に打ち抜き、実施例１、２及び比較例１〜３の各負極を得た。

（３）２０１６型コインセルの作製
得られた各負極について、対極にリチウム金属、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（３：７体積比）、セパレータに厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜、スペーサーとして厚さの適した銅板を用いて２０１６型コインセルを作製した。

（４）充放電試験条件
＜充放電容量及び初回充放電効率の評価＞
充放電試験方法は、始めに０．４３４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電池電圧が０Ｖになるまで充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流密度が０.０４３ｍＡ／ｃｍ^２に減衰するまでさらに充電した。充電後、３０分間の休止を入れた後放電を行った。放電は０．４３３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電池電圧が１．５Ｖに達するまで行った。

放電終了後、３０分間の休止を行った後再び充放電試験を行った。なお、初回充放電効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の比率（（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００）として算出した。

＜充電負荷特性の評価＞
充電負荷特性は、０．４３４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流から４．３４ｍＡ／ｃｍ^２に増加させた時の定電流容充容量の比率（（０．４３４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流容充容量）／（４．３ｍＡ／ｃｍ^２の定電流容充容量）×１００）として算出した。

＜低温充電特性の評価＞
低温充電特性は、０．４３４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流において２５℃充電時の定電流容充電量と０℃充電時の定電流容充電量の比率（（０℃の定電流充電容量）／（２５℃の定電流充電容量）×１００）として算出した。
各負極の特性を表３に示す。

表３に示されるように、本発明（実施例１、２）は放電容量、充放電効率及び充電負荷特性に優れることが明らかである。

また、本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素被覆黒鉛負極材又は本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いることにより、高容量で、低温充電性能に優れ、かつサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。

Claims (6)

1. 核となる黒鉛質粒子と、該黒鉛質粒子を被覆する炭素層と、を有する炭素被覆黒鉛負極材であり、
   前記核となる黒鉛質粒子は、複数の扁平状粒子が互いに非平行に集合又は結合した構造を有しており、
   ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）と１５６０〜１６５０ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）の強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．３以下であり、
   Ｘ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）で測定される炭素被覆黒鉛負極材表面の窒素元素濃度が１．５〜１０ａｔ％であるリチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材。
2. 前記黒鉛質粒子に対する炭素の比率（質量比）は、０．００１〜０．０２であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材。
3. 前記炭素被覆黒鉛負極材は、平均粒径が１０〜３０μｍ、真比重が２．１０以上、窒素ガス吸着による比表面積が０．５〜１０ｍ^２／ｇである請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材。
4. 複数の扁平状粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造で、アスペクト比が５以下である黒鉛質粒子を、窒素含有高分子化合物とこれを溶解する溶媒の混合溶液に分散、混合する工程と、
   前記溶媒を除去して、前記窒素含有高分子化合物に被覆された黒鉛質粒子を作製する工程と、
   前記窒素含有高分子化合物に被覆された黒鉛質粒子を焼成して、リチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材を得る工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛負極材又は請求項４記載の製造方法で作製されたリチウムイオン二次電池用黒鉛負極材を用いたリチウムイオン二次電池用黒鉛負極。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛負極を用いたリチウムイオン二次電池。