CN115849368A - 一种磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料及制备方法、应用 - Google Patents
一种磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料及制备方法、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料及制备方法、应用。该磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的制备方法包括以下步骤：(1)将人造石墨原料石墨化处理，得人造石墨A；(2)将人造石墨A与改性剂热处理得人造石墨B；其中，改性剂为磷酸和硼酸；人造石墨A、磷酸和硼酸的质量比为100：(0.28‑6.4)：(0.25‑6)；(3)将人造石墨B与高分子聚合物热处理、碳化处理，可得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料；其中，人造石墨B与高分子聚合物的质量比为100:(8‑20)。该负极材料应用于锂离子电池表现出优异的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料及制备方法、应用。
背景技术
随着当今社会工业的急剧发展，传统能源的储存量岌岌可危，且使用传统能源带来了全球环境污染，温室气体的排放使居住环境面临严重考验。因此，新能源的开发显得尤为重要。
1990年，Sony公司首次将锂离子电池负极碳材料商业化，因其具有高能量密度、长循环、无记忆效应及绿色环保等特点，在3C类电子便携产品和新能源汽车及其它社会领域得到了广泛应用。其中负极材料作为锂离子电池的主要成分，目前主要有天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、石墨烯和碳纳米管等体系。其中人造石墨因具有循环性能和倍率性能好，对电解液的选择性好等优点而在负极材料中得到广泛应用。随着技术的发展，负极材料的发展方向仍然是快充性能以及循环性能的提升。
目前，现有技术中一般采用对人造石墨进行改性或包覆的方法来提升负极材料的快充性能及循环性能。例如中国专利CN113233451A公开了一种改性人造石墨材料的制备方法，其包括以下步骤：S1、对人造石墨原料进行热处理，得人造石墨A料；所述热处理的温度为400-700℃；S2、对所述人造石墨A料进行石墨化处理，得人造石墨B料；S3、采用酸溶液对所述人造石墨B料进行氧化处理，中和后干燥，得人造石墨C料；S4、采用硬碳碳源对所述得人造石墨C料进行包覆处理，得人造石墨D料；S5、对所述人造石墨D料进行碳化处理，后处理，即得。上述方法制得的改性人造石墨材料虽然在快充性能上有所提升，但其仍存在循环性能较差(85％-92.2％)的缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中人造石墨负极材料快充性能及循环性能较差的缺陷，提供了一种磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料及制备方法、应用。本发明先将人造石墨原料进行石墨化处理，再通过磷酸和硼酸对人造石墨进行杂原子改性修饰，再进行高分子聚合物对修饰后的人造石墨进行包覆碳化，可得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料。该负极材料应用于锂离子电池表现出优异的倍率性能和循环性能。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题。
本发明提供了一种磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将人造石墨原料石墨化处理，得人造石墨A；
(2)将所述人造石墨A与改性剂热处理得人造石墨B；其中，所述改性剂为磷酸和硼酸；所述人造石墨A、所述磷酸和所述硼酸的质量比为100：(0.28-6.4)：(0.25-6)；
(3)将所述人造石墨B与高分子聚合物热处理、碳化处理，可得所述磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料；其中，所述人造石墨B与所述高分子聚合物的质量比为100:(8-20)。
步骤(1)中，所述人造石墨原料可为本领域常规的用于制备人造石墨负极材料的原料，优选为石油生普焦、石油生针焦、石油煅后普焦和石油煅后针焦中的一种或多种，更优选为石油生针焦。
步骤(1)中，所述人造石墨原料的挥发分可为≤18％，优选为6-13％。
步骤(1)中，所述人造石墨原料的灰分可为≤1.0％，优选为≤0.5％。
步骤(1)中，所述人造石墨原料在石墨化处理之前一般还包括烘干和粉碎的步骤。所述粉碎之后的人造石墨原料的D50可为6-12μm，优选为8-10μm。
其中，所述烘干的操作和条件可为本领域常规。所述烘干的设备可为真空干燥箱或红外干燥箱。
其中，所述粉碎的操作和条件可为本领域常规。所述粉碎可分为粗碎和细碎。
所述粗碎的设备可为本领域常规，例如辊压磨。
所述细碎的设备可为本领域常规，例如机械磨、辊压磨和气流磨中的一种或多种，优选为机械磨。
步骤(1)中，所述石墨化处理可为本领域常规。所述石墨化处理的设备可为箱体炉、坩埚炉或内串炉。
步骤(1)中，所述石墨化处理的温度可为2800-3200℃，优选为3000℃。
步骤(1)中，所述石墨化处理的时间可为24-72h，优选为48h。
步骤(1)中，所述人造石墨A的粒度可为1-45μm，优选为4.0-39.0μm。本领域技术人员可以理解，所述粒度表示所述人造石墨A的粒度为D0-D100的平均值。
步骤(1)中，所述人造石墨A的D50可为8-10μm，优选为8.5-9.5μm。
步骤(1)中，所述人造石墨A的振实密度可为≥1.0g/cm3，优选为1.10-1.25g/cm3。
步骤(1)中，所述人造石墨A的BET可为≤2.5m2/g，优选为1.2-2.0m2/g。
步骤(2)中，所述磷酸一般以磷酸水溶液的形式添加。所述磷酸水溶液的浓度优选为28％-32％，例如30％。
步骤(2)中，所述硼酸一般以硼酸水溶液的形式添加。所述硼酸水溶液的浓度优选为25％-30％，例如27％。
步骤(2)中，所述人造石墨A、所述磷酸和所述硼酸的质量比优选为100：(0.9-5.4)：(0.81-4.86)，更优选为100：(1.5-4.8)：(1.35-4.32)，进一步优选为100：(1.5-4.2)：(1.35-3.24)，例如100:1.5:1.35、100:3:2.7、100:4.2:3.24或100:3.6:2.7。当所述人造石墨A、所述磷酸和所述硼酸的质量比过大时(比如100:7.5:5.94时)，对人造石墨的表面修饰和改性的程度较大，使得所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的BET过大，颗粒强度较小，最终会导致所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的循环性能较差。当所述人造石墨A、所述磷酸和所述硼酸的质量比过小时(比如100:0.15:0.135时)，对人造石墨的表面修饰和改性的程度不足，使得所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的BET较小，锂离子的迁移通道较少，迁移速度较慢，从而使得所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的循环性能和倍率性能较差。
步骤(2)中，在所述人造石墨A、所述磷酸和所述硼酸的质量比中，所述磷酸和所述硼酸的质量可不相同也可相同。
步骤(2)中，所述热处理的设备可为卧式包覆釜、立式包覆釜、滚筒炉、回转窑或电加热V型反应釜(热VC)，例如为卧式包覆釜。
步骤(2)中，所述热处理的温度可为400-600℃，优选为450-580℃，例如550℃。
步骤(2)中，所述热处理的时间可为3-5h，优选为4h。
步骤(2)中，所述人造石墨B的D50可为8-10μm。
步骤(3)中，所述高分子聚合物可为本领域常规的具有极性基团的高分子聚合物。所述极性基团可为羟基、氨基等。所述高分子聚合物优选为聚苯胺、聚多巴胺、酚醛树脂、聚吡咯和聚乙烯吡咯烷酮一种或多种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺或酚醛树脂。
其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量优选为1万-40万g/mol，例如20万g/mol。
其中，所述聚苯胺的分子量优选为10000-100000g/mol，例如20000g/mol。
其中，所述酚醛树脂的分子量优选为1000-2000g/mol，例如1800g/mol。
本发明中，步骤(3)中，所述人造石墨B与所述高分子聚合物的质量比优选为100：(8-16)，更优选为100：(9-12)，例如100:12。所述人造石墨B与所述高分子聚合物的质量比过大时(比如100:25)，形成的包覆层过厚，阻碍了锂离子的迁移，从而导致所得的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的放电容量和循环性能较差。所述人造石墨B与所述高分子聚合物的质量比过小时(比如100:6.5)，所得包覆层较薄且包覆层会不均匀，可能会导致磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料与电解液直接接触，使得电解液的消耗过大，循环性能和倍率性能较差。
步骤(3)中，所述热处理的温度可为400-600℃，优选为450-580℃，例如550℃。
步骤(3)中，所述热处理的时间可为1-3h，优选为2h。
步骤(3)中，所述碳化处理的温度可为850-1350℃，优选为1150-1250℃，例如1150℃。
步骤(3)中，所述碳化处理的时间可为4-8h，优选为6h。
步骤(3)中，所述碳化处理的设备可为推板窑、辊道窑或隧道窑。
本发明中，所述磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的粒度D50可为12.1-14μm。
本发明提供一种磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料，其采用如前所述的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的制备方法制得。
本发明中，所述磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的振实密度可为1.02-1.11g/cm3。
本发明中，所述磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的BET可为0.8-1.2m2/g。
本发明中，所述磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的颗粒强度可为95.2％-99.3％。
本发明还提供一种如前所述的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料在电池中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明通过特定质量的磷酸和硼酸对经过石墨化处理的人造石墨原料进行杂原子改性，可得具有丰富表面缺陷和官能团的人造石墨，再经过特定质量的高分子聚合物包覆，可得具有丰富的表面无序结构及杂原子的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料。上述表面缺陷和官能团使得后续高分子聚合物的包覆更加致密、稳定，高分子包覆使得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料具有表面无序结构及杂原子。所得的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料为锂离子迁移提供了更多的通道及电子电导，进而使得所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料具有更加稳定的循环性能和更加优异的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制得的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例及对比例中所用的原料均为市售可得。其中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为20万g/mol，其购自山东创赢化工有限公司；酚醛树脂的分子量为1800g/mol，其购自广州东易化工有限公司；聚苯胺的分子量为20000g/mol，其购自广州瑞狮生物科技有限公司。
实施例1
(1)将石油生针焦原料在真空干燥箱中烘干、在辊压磨中粗碎、在机械磨中粉碎至D50为8～10μm；其中，石油针状焦原料的挥发分为8％，灰分为0.2％。
(2)将粉碎后的石油生针焦原料在3000℃下，在坩埚炉中进行高温石墨化处理48h，得到人造石墨A，其粒度为1-45μm，D50为8～10μm，振实密度≥1.0g/cm3，BET≤2.5m2/g，容量≥352mAh/g。
(3)将人造石墨A、磷酸溶液和硼酸溶液以质量比为100:5:5进行混料，在550℃的条件下在卧式包覆釜热处理4h，得到人造石墨B；其中，磷酸溶液的浓度为30％，硼酸溶液的浓度为27％，人造石墨A、磷酸和硼酸的质量比为100:1.5:1.35；人造石墨B的D50为8～10μm。
(4)将人造石墨B与聚乙烯吡咯烷酮以质量比为100:12进行混料，在550℃的条件下在卧式包覆釜热处理2h，再在1150℃下在辊道窑中碳化处理6h，可得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料，其D50为12.1μm，振实密度为1.10g/cm3，BET为0.9m2/g，容量为351.2mAh/g。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(1)的石油针状焦原料替换为石油生普焦。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为12.3μm，振实密度为1.05g/cm3，BET为0.9m2/g，容量为348.4mAh/g；
实施例3
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(3)中人造石墨A、磷酸和硼酸的质量比调整为100:0.9:0.81。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为12.2μm，振实密度为1.08g/cm3，BET为0.9m2/g，容量为351.5mAh/g。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(3)中人造石墨A、磷酸和硼酸的质量比调整为100:3:2.7。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为12.6μm，振实密度为1.11g/cm3，BET为0.8m2/g，容量为350.7mAh/g；
实施例5
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(3)中人造石墨A、磷酸和硼酸的质量比调整为100:3.6:2.7。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为12.3μm，振实密度为1.11g/cm3，BET为0.9m2/g，容量为350.8mAh/g。
实施例6
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(3)中人造石墨A、磷酸和硼酸的质量比调整为100:4.2:3.24。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为12.3μm，振实密度为1.08g/cm3，BET为0.9m2/g，容量为351.4mAh/g。
实施例7
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(3)中人造石墨A、磷酸和硼酸的质量比调整为100:4.8:4.32。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为12.5μm，振实密度为1.06g/cm3，BET为0.9m2/g，容量为350.6mAh/g。
实施例8
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(3)中人造石墨A、磷酸和硼酸的质量比调整为100:5.4:4.86。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为12.6μm，振实密度为1.06g/cm3，BET为0.8m2/g，容量为350.8mAh/g。
实施例9
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(3)中人造石墨A、磷酸和硼酸的质量比调整为100:6:5.4。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为12.8μm，振实密度为1.05g/cm3，BET为0.8m2/g，容量为351.0mAh/g。
实施例10
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(4)中人造石墨B、聚乙烯吡咯烷酮的质量比调整为100:8。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为12.3μm，振实密度为1.06g/cm3，BET为1.0m2/g，容量为350.3mAh/g。
实施例11
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(4)中人造石墨B、聚乙烯吡咯烷酮的质量比调整为100:16。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为13.0μm，振实密度为1.11g/cm3，BET为0.9m2/g，容量为350.1mAh/g。
实施例12
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(4)中人造石墨B、聚乙烯吡咯烷酮的质量比调整为100:20。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为14.0μm，振实密度为1.02g/cm3，BET为0.8m2/g，容量为349.7mAh/g。
实施例13
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(4)中聚乙烯吡咯烷酮替换为酚醛树脂。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为12.5μm，振实密度为1.08g/cm3，BET为1.1m2/g，容量为350.7mAh/g。
实施例14
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(4)中聚乙烯吡咯烷酮替换为聚苯胺。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为12.32m，振实密度为1.10g/cm3，BET为1.0m2/g，容量为350.4mAh/g。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中的步骤(3)去掉。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为11.0μm，振实密度为1.05g/cm3，BET为0.9m2/g，容量为351.1mAh/g。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(3)中人造石墨A、磷酸和硼酸以质量比调整为100:7.5:5.4。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为13.2μm，振实密度为1.00g/cm3，BET为1.4m2/g，容量为349.2mAh/g。
对比例3
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(3)中人造石墨A、磷酸和硼酸以质量比调整为100:7.5:5.94。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为13.3μm，振实密度为1.01g/cm3，BET为1.5m2/g，容量为349.0mAh/g。
对比例4
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(3)中人造石墨A、磷酸和硼酸以质量比调整为100：0.15:0.135。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为11.5μm，振实密度为1.12g/cm3，BET为1.0m2/g，容量为351.4mAh/g。
对比例5
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(3)中磷酸和硼酸调整为硝酸，硝酸水溶液的浓度为10％，人造石墨A与硝酸的质量比为100:1.5。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为11.8μm，振实密度为1.10g/cm3，BET为0.9m2/g，容量为348.4mAh/g。
对比例6
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(3)中人造石墨A、磷酸和硼酸的质量比调整为100:3:0。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为11.7μm，振实密度为1.11g/cm3，BET为0.9m2/g，容量为350.4mAh/g。
对比例7
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(3)中人造石墨A、磷酸和硼酸的质量比调整为100:0:3。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为11.7μm，振实密度为1.10g/cm3，BET为0.9m2/g，容量为350.8mAh/g。
对比例8
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(4)中人造石墨B、聚乙烯吡咯烷酮的质量比调整为100:6.5。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为11.5μm，振实密度为1.14g/cm3，BET为1.1m2/g，容量为351.7mAh/g。
对比例9
与实施例1的区别仅在于：将实施例1中步骤(4)中人造石墨B、聚乙烯吡咯烷酮的质量比调整为100:25。所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D50为16.0μm，振实密度为0.95g/cm3，BET为0.70m2/g，容量为347.8mAh/g。
效果实施例1磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的微观形貌
将实施例1制得的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料进行扫描电镜观察，结果如图1。
效果实施例2磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的物理性能测试
将实施例1-14及对比例1-9所得的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料进行粒度D50、振实密度、比表面积(BET)的测量。上述指标测试所用的仪器及型号如表1所示。
表1
| 测试指标 | 所用仪器及型号 |
| 粒度D50 | 激光粒度分布仪MS3000 |
| 振实密度 | 振实仪BT-302 |
| 比表面积(BET) | 比表面积测定仪NOVATouch2000 |
将实施例1-14及对比例1-9所得的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料进行石墨化度测试。石墨化度表示磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的缺陷程度。其测试条件为：将磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料与99.9％硅粉以质量比为2：(1.0-1.3)混合，通过X射线衍射仪测试磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的衍射峰，记录磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的微晶特征峰(D002)的峰强度数值，根据如下的计算公式计算可得石墨化度。计算公式为：
将实施例1-14及对比例1-9所得的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料进行ID/IG中位数测试。ID/IG中位数表示磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的无序度，其一般为磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的D峰与G峰的强度比。其测试条件为：在磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料不同区域选取2000个点，采用拉曼光谱仪分别测试其位于1300-1400cm范围的峰值强度ID，与位于1580-1620cm范围的峰值强度IG，计算上述2000个点所得ID/IG的中位数可得。
将实施例1-14及对比例1-9所得的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料进行颗粒强度测试。其测试条件为：将磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料置于样品台上，将其在2T的压力下保压5秒后，测试其粒径，通过如下的计算公式计算可得颗粒强度。颗粒强度＝保压后的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料粒径D50/保压前的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料粒径D50。
效果实施例3磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的电化学性能测试
将实施例1-14及对比例1-9所得的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料制备成半电池进行电化学性能测试。
其中，半电池的制备方法为：按照质量比95:1:2:2分别称取实施例1-14及对比例1-9所得的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料、导电剂(导电炭黑SP)、羟甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，在水中搅拌均匀制成负极浆料，使用涂布器均匀涂于铜箔上，制得极片。将上述极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时，再压片制成负极。将上述制得的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料作为电极，金属锂片为对电极，CR-2430型扣式电池装配在充满氩气的德国布劳恩手套箱进行，电解液包括1M LiPF6和溶剂(溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)，其体积比为1:1:1)，制备可得半电池。
将上述半电池在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行首次放电容量、首次效率测试，充放电电压范围为0.005V-1.0V，充放电速率为0.1C。
将上述半电池在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行500周循环容量保持率，其测试条件为：温度为24℃，充放电速率为1C。
将上述半电池在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行倍率性能，其测试条件为：充电电流为0.1C，放电电流为0.2-3C。
上述指标的测试结果如表2-表3所示。
表2
表3
实施例1与实施例2相比，当人造石墨原料为石油生针焦原料时，制得的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料制得的电池的500周循环保持率和倍率性能均较优。出现上述较优情况的原因主要是石油生针焦原料本身具有各向异性和针状性较佳的性质。
实施例1、2与对比例1相比，实施例1、2的人造石墨A经过磷酸和硼酸的修饰后，再经高分子聚合物包覆，得到的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料具有更大的粒径、更高的ID/IG中位数值、更高的颗粒强度、更高的循环性能和更高的倍率性能。上述较优情况说明实施例1、2的人造石墨A经过磷酸和硼酸的修饰后包覆的强度更高，包覆的均匀性较高，得到的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料无序度更高。
与实施例1相比，对比例2～3中人造石墨A、磷酸和硼酸的质量比较大，氧化以及掺杂程度增加，人造石墨的表面修饰和改性的程度较大，使得所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的BET过大，颗粒强度较小，最终会导致所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的循环性能较差。
与实施例1相比，对比例4中人造石墨A、磷酸和硼酸的质量比较小，氧化以及掺杂程度不够，人造石墨的表面修饰和改性的程度较小，颗粒强度较小，最终会导致所得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的循环性能和倍率性能较差。
与实施例1相比，对比例5-7表示采用其他种类的酸(比如硝酸、单一磷酸、单一硼酸)进行氧化或杂原子改性时，单一的硝酸氧化、单一的硼酸、单一的磷酸掺杂，无法达到协同作用的效果，使得磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的颗粒的强度低、粒径小，循环性能较差。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将人造石墨原料石墨化处理，得人造石墨A；
(2)将所述人造石墨A与改性剂热处理得人造石墨B；其中，所述改性剂为磷酸和硼酸；所述人造石墨A、所述磷酸和所述硼酸的质量比为100：(0.28-6.4)：(0.25-6)；
(3)将所述人造石墨B与高分子聚合物热处理、碳化处理，可得所述磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料；其中，所述人造石墨B与所述高分子聚合物的质量比为100:(8-20)。
2.如权利要求1所述的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述人造石墨A、所述磷酸和所述硼酸的质量比为100：(0.9-5.4)：(0.81-4.86)。
3.如权利要求2所述的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述人造石墨A、所述磷酸和所述硼酸的质量比为100：(1.5-4.8)：(1.35-4.32)，优选为100：(1.5-4.2)：(1.35-3.24)，例如100:1.5:1.35、100:3:2.7、100:4.2:3.24或100:3.6:2.7。
4.如权利要求1所述的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述人造石墨B与所述高分子聚合物的质量比为100：(8-16)，优选为100：(9-12)，例如100:12。
5.如权利要求1所述的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述人造石墨原料为石油生普焦、石油生针焦、石油煅后普焦和石油煅后针焦中的一种或多种，优选为石油生针焦；
和/或，步骤(1)中，所述石墨化处理的温度为2800-3200℃，优选为3000℃；
和/或，步骤(1)中，所述石墨化处理的时间为24-72h，优选为48h。
6.如权利要求1所述的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述人造石墨A的D50为8-10μm，优选为8.5-9.5μm；
和/或，步骤(2)中，所述人造石墨B的D50为8-10μm；
和/或，所述磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的粒度D50为12.1-14μm。
7.如权利要求1所述的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热处理的温度为400-600℃，优选为450-580℃，例如550℃；
和/或，步骤(2)中，所述热处理的时间为3-5h，优选为4h。
8.如权利要求1所述的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高分子聚合物为聚苯胺、聚多巴胺、酚醛树脂、聚吡咯和聚乙烯吡咯烷酮一种或多种，优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺或酚醛树脂；
和/或，步骤(3)中，所述热处理的温度为400-600℃，优选为450-580℃，例如550℃；
和/或，步骤(3)中，所述热处理的时间为1-3h，优选为2h；
和/或，步骤(3)中，所述碳化处理的温度为850-1350℃，优选为1150-1250℃，例如1150℃；
和/或，步骤(3)中，所述碳化处理的时间为4-8h，优选为6h。
9.一种磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料，其特征在于，其采用如权利要求1-8中任一项所述的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料的制备方法制得。
10.一种如权利要求1-8中任一项所述的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料和如权利要求9所述的磷硼改性碳包覆人造石墨负极材料在电池中的应用。
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