CN113690487B - 一种二次电池电解液及二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二次电池电解液及二次电池，提供的电解液，含有第一添加剂，该第一添加剂富含B‑O键和B‑O‑B键，可在正负极可形成较为均匀且致密的钝化膜，能够有效提高电解液的循环及高温存储性能；同时B‑O/B‑O‑B键类添加剂还能提高电解液的沸点及闪点，可抑制电解液的易燃性，提高电池的安全性能。该电解液更加适配于硅系二次电池，可以有效缓解硅负极存在的循环性能差、体积膨胀大、高温存储易产气的问题，从而有效提升了硅系二次电池的各项性能，为其广泛应用打下基础。

Description

一种二次电池电解液及二次电池

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种二次电池电解液及二次电池。

背景技术

锂离子电池因其工作电压高、比能量大、循环寿命长及无记忆效应等特点而被人们广泛应用。而目前锂离子电池已经普遍应用于3C数码消费类电子产品以及动力电池等领域。然而，随着锂离子电池的应用普及，消费者对锂离子电池的性能需求不断提升，石墨负极因其能量本身的限制已不能满足消费者的需求，因硅具有较高的能量密度而受到越来越多的关注，硅负极也有望成为有效提升锂离子电池能量密度的负极材料，但其在循环过程中存在体积膨胀严重的问题，因此如何缓解循环膨胀同时兼顾高低温性能是目前硅碳电池的开发重点项。

电解液作为锂离子电池的重要组成材料之一，虽然其成本在锂离子电池生产成本中仅占5％～10％，但在锂电池正负极之间起到运输锂离子作用，是锂离子电池获得高能量密度、高电压的重要保证。目前电解液添加剂虽然能一定程度改善硅负极电池性能，但仍存在循环性能差、体积膨胀大、高温存储易产气等问题，因此，有必要开发一款性能更加优异的电解液。

发明内容

本发明的目的之一在于：提供一种二次电池电解液，该电解液更加适配于硅系二次电池，可以有效缓解硅负极存在的循环性能差、体积膨胀大、高温存储易产气的问题，从而有效提升了硅系二次电池的各项性能，为其广泛应用打下基础。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种二次电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂具有如式Ⅰ所示的结构式；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立的选自选氢原子、卤原子、芳基、C1-C10的卤代芳基、C1-C10的卤代烷、C1-C10烷基、C3-C10的环烷基、C1-C5烷氧基、C1-C10的卤代烯基、烯烃基、杂环芳基及其取代物中的任意一种。

优选的，所述第一添加剂为以下结构式中的至少一种：

优选的，所述第一添加剂的含量为电解液总质量的0.1～0.3wt％、0.3～0.5wt％、0.5～0.7wt％、0.7～1wt％、1～1.2wt％、1.2～1.5wt％、1.5～1.8wt％、1.8～2wt％、2～2.2wt％、2.2～2.5wt％、2.5～2.8wt％、2.8～3wt％、3～3.5wt％、3.5～4wt％、4～4.5wt％、或4.5～5wt％。

优选的，该电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯磺酸内酯(PST)、马来酸酐、二乙醇酸酐、丁二酸酐、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)以及已烷三腈(HTCN)的一种或几种。优选的，所述第二添加剂为上述至少两种添加剂。

优选的，所述第二添加剂的总含量为电解液总质量的0.1～20wt％。具体的，所述添加剂的含量可为所述电解液总质量的0.1～1wt％、1～3wt％、3～5wt％、5～6wt％、6～8wt％、8～10wt％、10～12wt％、12～15wt％、或15～20wt％。

优选的，所述有机溶剂为乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种。

优选的，所述有机溶剂的含量可为所述电解液总质量的20～30wt％、30～40wt％、40～50wt％、50～60wt％、60～65wt％、或65～70wt％。

优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)、二氟双草酸磷酸锂(LiPF₂(C₂O₄)₂)、四氟草酸磷酸锂(LiPF₄C₂O₄)、草酸磷酸锂(LiPO₂C₂O₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。

优选的，所述锂盐的含量可为所述电解液总质量的0.1～1wt％、1～2wt％、2～3wt％、3～4wt％、4～5wt％、5～6wt％、6～7wt％、7～8wt％、8～9wt％、9～10wt％、10～11wt％、11～12wt％、12～13wt％、或13～15wt％。

本发明的目的之二在于，提供一种二次电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，所述电解液为上述任一项所述的二次电池电解液。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的电解液，含有第一添加剂，该第一添加剂富含B-O键和B-O-B键，可在正负极可形成较为均匀且致密的钝化膜，能够有效提高电解液的循环及高温存储性能；同时B-O/B-O-B键类添加剂还能提高电解液的沸点及闪点，可抑制电解液的易燃性，提高电池的安全性能。该电解液更加适配于硅系二次电池，可以有效缓解硅负极存在的循环性能差、体积膨胀大、高温存储易产气的问题，从而有效提升了硅系二次电池的各项性能，为其广泛应用打下基础。

具体实施方式

本发明一方面提供了一种二次电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂具有如式Ⅰ所示的结构式；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立的选自选氢原子、卤原子、芳基、C1-C10的卤代芳基、C1-C10的卤代烷、C1-C10烷基、C3-C10的环烷基、C1-C5烷氧基、C1-C10的卤代烯基、烯烃基、杂环芳基及其取代物中的任意一种。

本发明提供的第一添加剂，一方面能够在负极表面形成富含B-O键和B-O-B键、均匀且致密的SEI膜，可以隔绝负极材料与电解液的副反应，阻止电解液进行氧化还原分解反应，提高体系的稳定性，特别是对于硅系二次电池而言，有效缓解了其体积膨胀严重的问题，提高了硅系电池的循环及高温存储性能；另一方面该第一添加剂中的B原子含孤对电子，能有效提高正极表面LiF的溶解度，在正极表面形成较薄的CEI膜，且B-O-B结构的添加剂在正极的成膜效果更佳，两个B原子更有利于其与正极表面的氧结合，进而形成较薄的CEI膜，从而达到降低正极界面阻抗以及提升正极稳定性的目的。

进一步地，所述第一添加剂为以下结构式中的至少一种：

进一步地，所述第一添加剂的含量为电解液总质量的0.1～0.3wt％、0.3～0.5wt％、0.5～0.7wt％、0.7～1wt％、1～1.2wt％、1.2～1.5wt％、1.5～1.8wt％、1.8～2wt％、2～2.2wt％、2.2～2.5wt％、2.5～2.8wt％、2.8～3wt％、3～3.5wt％、3.5～4wt％、4～4.5wt％、或4.5～5wt％。合适含量的第一添加剂，不仅可以缓解材料体积膨胀严重问题，提高电池体系的稳定性，还可以降低正极界面阻抗，进一步提升体系的稳定性。而如果该添加剂的含量添加较少，含量不足，则对于电池性能的改善有限；而如果含量较多，又会起到反作用，同样无法有效改善电池的性能。进一步优选的，所述第一添加剂的含量为电解液总质量的0.5～0.7wt％、0.7～1wt％、1～1.2wt％、1.2～1.5wt％、1.5～1.8wt％、1.8～2wt％。

进一步地，该电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯磺酸内酯(PST)、马来酸酐、二乙醇酸酐、丁二酸酐、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)以及已烷三腈(HTCN)的一种或几种。优选的，所述第二添加剂为上述至少两种添加剂。更优选的，所述第二添加剂为FEC和马来酸酐，在硅系电池体系中，此两种添加剂与本发明的第一添加剂更加匹配，适用性更好，能够明显提升电芯的循环性能。这主要是因为本发明的第一添加剂和FEC以及马来酸酐均为成膜添加剂，彼此之间存在协同作用来影响正负极表面成膜，进而将硅系电池的各项性能提升至最佳。

进一步地，所述第二添加剂的总含量为电解液总质量的0.1～20wt％。具体的，所述添加剂的含量可为所述电解液总质量的0.1～1wt％、1～3wt％、3～5wt％、5～6wt％、6～8wt％、8～10wt％、10～12wt％、12～15wt％、或15～20wt％。

进一步地，所述有机溶剂为乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种。

进一步地，所述有机溶剂的含量可为所述电解液总质量的20～30wt％、30～40wt％、40～50wt％、50～60wt％、60～65wt％、或65～70wt％。

进一步地，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)、二氟双草酸磷酸锂(LiPF₂(C₂O₄)₂)、四氟草酸磷酸锂(LiPF₄C₂O₄)、草酸磷酸锂(LiPO₂C₂O₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。

进一步地，所述锂盐的含量可为所述电解液总质量的0.1～1wt％、1～2wt％、2～3wt％、3～4wt％、4～5wt％、5～6wt％、6～7wt％、7～8wt％、8～9wt％、9～10wt％、10～11wt％、11～12wt％、12～13wt％、或13～15wt％。

本发明另一方面提供一种二次电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，所述电解液为上述任一项所述的二次电池电解液。

其中，所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂。所述正极活性物质可以是包括但不限于化学式如Li_aNi_xCo_yM_zO_2-bN_b(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoFSO₄、CuS₂、FeS₂、MoS₂、NiS、TiS₂等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al，B，P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。

所述负极片包括负极流体和涂覆于所述负极集流体的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂。所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。优选的，本发明提供的电解液更加适配于以硅基材料为负极活性物质的电池体系，该硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种。

而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种二次电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，其中，正极片采用钴酸锂作为正极活性物质，负极片采用硅碳作为负极活性物质，隔膜为聚丙烯隔膜。

电解液的制备：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯按质量比为EC:PC：DEC:PP＝1:2:4:3进行混合，然后向混合溶液缓慢加入基于电解液总重量14.75wt％的六氟磷酸锂(LiPF₆)，最后加入基于电解液总重量0.2wt％的具有式Ⅰ所示结构化合物、7wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1.0wt％马来酸酐，搅拌均匀后得到本实施例的二次电池电解液。

软包电池的制备：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯至置铝塑膜外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形和分容，完成二次电池的制备。

按上述的制备方法制备实施例2～16和对比例1～3，与实施例1不同的是电解液的各物质含量，具体的物质及含量如下表1。

表1

性能测试

对上述实施例1～16和对比例1～3得到的锂离子电池及其电解液进行相关性能测试。

(1)循环性能测试：分别在25℃和45℃下，将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.50V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电300次循环后计算第300周容量保持率，计算公式如下：

第300周循环容量保持率(％)＝(第300周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。

(2)60℃14d高温存储测试：将电池放在常温下以0.5C充放电1次(4.50V-3.0V)，记录电池存储前放电容量C₀，然后将电池恒流恒压充电至4.50V满电态，使用PPG电池测厚仪(500g)测试电池高温存储前的厚度d₁，将电池放入60℃恒温箱中存储14天，存储完成后取出电池并测试存储后的电池热厚度d₂，计算电池60℃存储14天后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，然后0.5C恒流恒压充至4.50V，记录电池存储后放电容量C₁和充电容量C₂，并计算电池60℃存储14天后容量剩余率和恢复率，计算公式如下：

60℃存储14天后厚度膨胀率＝(d₂-d₁)/d₁*100％；

60℃存储14天后容量剩余率＝C₁/C₀*100％；

60℃存储14天后容量恢复率＝C₂/C₀*100％。

(3)DCR(直流阻抗)测试：常温下(23℃±3℃)，以0.5C恒流恒压至4.5V，截止电流0.02C，然后以0.1C放电9h(调至10％SOC),再以0.1C放电10s，记录结束电压V1，1C放电1s，记录结束电压V2；

DCR计算公式：DCR＝(V1-V2)/(1C-0.1C)。

测试结果见如下表2。

表2

由上述的测试结果中可以看出，相比于对比例1～3，含有本发明电解液中所示结构式Ⅰ第一添加剂的实施例具有良好的循环性能、高温储存性能和直流阻抗。这主要是因为本发明的第一添加剂，可在负极表面形成富含B-O键和B-O-B键的SEI膜，相比于常规负极表面所形成的SEI膜，本发明的SEI膜中因富含有B-O键和B-O-B键，更能有效隔绝负极材料与电解液的副反应，阻止电解液进行氧化还原分解反应，由此缓解了硅系二次电池的体积膨胀严重的问题，进而提高了硅系电池的循环及高温存储性能。此外，第一添加剂中的B原子还含孤对电子，能有效提高正极表面LiF的溶解度，在正极表面形成较薄的CEI膜，且B-O-B结构的添加剂在正极的成膜效果更佳，两个B原子更有利于其与正极表面的氧结合，进而形成较薄的CEI膜，从而达到降低正极界面阻抗以及提升正极稳定性的目的。

此外，由实施例1～5的实验结果中还可以看出，随着第一添加剂含量的增大，电池的60℃存储厚度膨胀率越低，说明了该添加剂在硅系电池中能有效抑制其产气体积膨胀问题，但第一添加剂的含量也不应添加过多，一定含量后，其对于缓解体积膨胀的效果逐渐降低。

另外，由实施例3和实施例12～13的对比中还可以看出，当去掉7％FEC时，电芯的循环性能显著降低，而当只是去掉1％马来酸酐时，电芯的循环性能只是轻微降低，但实施例13相比于实施例12具有更优异的高温存储性能。由此可见，FEC更有益于改善电芯的循环性能，而马来酸酐更有益于改善电芯的高温存储性能。再结合实施例15～16和对比例2，还可以进一步看出，FEC、马来酸酐与本发明第一添加剂一同作用，对于改善电池的循环性能和高温存储性能具有更优异的效果。

综上测试结果可以看出，本发明提供的电解液，在高电压的钴酸锂/硅基体系电池中，可以有效缓解硅负极存在的循环性能差、体积膨胀大、高温存储易产气的问题，从而有效提升了硅系二次电池的循环性能和高温储存性能，以及降低了电池的直流阻抗，为其广泛应用打下基础。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种二次电池电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂具有如式Ⅰ所示的结构式；

式Ⅰ；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立的选自选氢原子、卤原子、芳基、C1-C10的卤代芳基、C1-C10的卤代烷、C1-C10烷基、C3-C10的环烷基、C1-C5烷氧基、C1-C10的卤代烯基、烯烃基、杂环芳基及其取代物中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述第一添加剂为以下结构式中的至少一种：

；

；

；

。

3.根据权利要求1或2所述的二次电池电解液，其特征在于，所述第一添加剂的含量为电解液总质量的0.1~5wt%。

4.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，还包括第二添加剂，所述第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯磺酸内酯、马来酸酐、二乙醇酸酐、丁二酸酐、丁二腈、已二腈、乙二醇双(丙腈)醚以及已烷三腈的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的二次电池电解液，其特征在于，所述第二添加剂的总含量为所述电解液总质量的0.1~20wt%。

6.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯和γ-丁内酯中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的二次电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂的含量为所述电解液总质量的20~70wt%。

8.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的二次电池电解液，其特征在于，所述锂盐的含量为所述电解液总质量的0.1~15wt%。

10.一种二次电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1~9任一项所述的二次电池电解液。