KR20100076911A - 비수성 전해질 - Google Patents

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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지에서 사용되는 때 반복된 충전/방전 주기에도, 리튬 이온 전지의 수명을 늘릴 수 있는 비수성 전해질을 제공한다.
본 발명은 상기 화학식(1)으로 표현되는 리튬 염, 상기 화학식(2)으로 표현되는 화합물 중 하나 이상의 제 1 첨가제, 및 상기 화학식(3)으로 표현되는 화합물 중 하나 이상의 제 2 첨가제를 조합함에 의해 제조되는 비수성 전해질을 제공한다.

Description

비수성 전해질{NONAQUEOUS ELECTROLYTE}
본 발명은 비수성 전해질에 관한 것이다. 본 발명의 이 비수성 전해질은 리튬 2차 전지에서 가장 적절히 사용될 수 있다.
1차 전지 및 2차 전지는 하나 또는 다중 전기화학 전지를 포함한다. 많은 전지는 리튬을 포함하는데, 그 이유는 리튬의 높은 환원 전위, 원소 리튬의 낮은 분자량 및 높은 출력 밀도(output density) 때문이다. 리튬 양이온의 작은 크기 및 높은 이동성는 2차 전지의 빠른 재충전을 가능하게 한다. 이 장점들은 리튬 2차 전지를, 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터 및 다른 이러한 휴대용 전자 제품에, 이상적인 것으로 만든다. 또한, 더 큰 리튬 전지는 하이브리드 전기 자동차 시장에서의 사용을 위해 최근에 개발되고 있다.
리튬 2차 전지 기술은, 리튬의 높은 환원 전위 및 원소 리튬의 낮은 분자량 때문에, 현존하는 1차 및 2차 전지 기술에 비해 고급기술이며, 출력밀도를 크게 개선시킨다. 리튬 2차 전지는 환원전극으로서 금속 리튬을 포함하는 전지이다. 리튬 이온 전지로서 알려져 있는 환원 전극으로서 리튬 이온 호스트 물질을 포함하는 전지도 또한 존재한다. 2차 전지는 충전 및 방전의 여러 주기를 겪도록 의도된 전 지이다. 이 작은 크기이고 높은 이동성의 리튬 양이온은 빠른 재충전을 가능하게 한다. 이 장점들은 리튬 2차 전지를, 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터 및 다른 이러한 휴대용 전자 제품에, 이상적인 것으로 만든다. 또한, 더 큰 리튬 전지는 하이브리드 전기 자동차 시장에서의 사용을 위해 최근에 개발되고 있다.
전지 충전 및 방전의 가역성에서의 주된 문제는 다양한 조건 하에서의, 전해질 성분(염 및 용매)에 대한 이들의 반응성이었다. 모든 전해질 염 및 용매가 초기 충전 단계 중에 환원 전극에서 어느 정도 환원된다는 것을 과거에 발견하였다. 이 환원은, SEI(solid electrolyte interphase) 층으로 불리는, 전도성 불활성화된 층 또는 필름을 형성시킨다. 그러나 충전/방전 주기에서, 환원은 계속되고, 환원전극에서 가역 능력은 최종적으로 잃게 될 수 있다.
하이브리드 전기 자동차에서 상기 언급된 사용에서의 특유의 과제는 리튬 이온 전지의 수명을 가능한한 길게 만드는 것이다. 이 때문에, 전지에서 "바람직하지 않은" 반응을 억제하는 것이 중요했다.
상기 언급된 바와 같이, 이 수명은 통상적 리튬 이온 전지에서 반복된 충전/방전 주기로 짧아지는 경향이 있었다.
통상적 배터리의 예는 미국 특허 공보 제 2007/0048605 A1 (본원에 참조로서 통합되어 있고 JP Kokai 2007-87938에 대응됨) 및 JP Kokai 2006-202745에 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 상기 언급된 결점을 해결하는 것이고, 반복되는 충전/방전 주기를 받게 되는 경우에조차도, 리튬 이온 전지에서 사용되는 때에, 리튬 이온 전지의 수명을 길게 할 수 있는 비수성 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 반복된 충전/방전 주기를 겪음에도, 더 긴 수명을 달성할 수 있는 리튬 이온 전지를 제공하는 것이다.
심층적인 연구의 결과로서, 본원 발명자들은 특정 구조를 가지는 두 가지 타입의 첨가제를 특정 구조를 가지는 리튬 염과 결합시키는 것이 상기 목적을 달성하는데 매우 효과적임을 발견했다.
본 발명의 비수성 전해질은 상기 지식에 기초한다. 더욱 특이적으로는, 본 발명의 비수성 전해질은 비수성 용매, 하기 식(1)에 의해 표현된 리튬 염, 하기 식(2)에 의해 표현된 화합물 중 하나 이상의 제 1 첨가제 및 하기 식(3)에 의해 표현된 화합물 중 하나 이상의 제 2 첨가제를 포함하는 점에 특징이 있다:
Figure 112009080312243-PAT00001
(상기 식 (1)에서, x는 0 내지 3의 정수이다)
Figure 112009080312243-PAT00002
(상기 식 (2)에서, X 및 Y는 독립적으로 H, CH3, 비닐 기 또는 F이다)
Figure 112009080312243-PAT00003
(상기 식 (3)에서, Y는 O이고, X는 H 또는 OH이며, n은 0-5의 정수이다).
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 반복되는 충전/방전 주기를 받게 되는 경우에조차도, 리튬 이온 전지에서 사용되는 때에, 리튬 이온 전지의 수명을 길게 할 수 있는 비수성 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은 반복된 충전/방전 주기를 겪음에도, 더 긴 수명을 달성할 수 있는 리튬 이온 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 반복된 충전/방전 주기를 겪음에도, 더 높은 방전 능력을 유지할 수 있는 리튬 이온 전지를 제공한다.
본 발명은 리튬 이온 전지에서 사용되는 때 반복된 충전/방전 주기에도, 리튬 이온 전지의 수명을 늘릴 수 있는 비수성 전해질을 제공한다.
본 발명은 필요에 따라 도면을 참조하여, 더욱 구체적으로 아래에서 설명될 것이다. 아래에서 비율을 표현하는 용어 "부(part)" 및 "%"는, 달리 특이적으로 언급하지 않는다면, 중량에 기초한다(그러나, 용매 조성물은, 달리 특이적으로 언급하지 않는다면, "부피"에 기초한다).
(전해질)
본 발명의 전해질은 적어도 비수성 용매, 특이적 구조를 가지는 리튬 염, 및 특이적 구조를 가지는 두 가지 타입의 첨가제를 포함한다.
(리튬 염)
본 발명에서 사용될 수 있는 리튬 염으로서, 본 발명의 전해질 염을 구성하는 리튬 염의 예는 하기 식 (1)에 의해 표현된 리튬 플루오로보레이트이다:
Figure 112009080312243-PAT00004
(상기 식 (1)에서, x는 0 내지 3의 정수이다)
(바람직한 리튬 염의 예)
더욱 특이적으로, x=0인 화합물이, 이들의 높은 산화 저항성(즉, 긴 수명) 때문에, 상기 화학식 (1)에 의해 표현된 화합물 중 바람직하다.
(제 1 첨가제)
본 발명에서 제 1 첨가제는 화학식 (2)에 의해 표현된 화합물 중 하나 이상의 첨가제이다:
Figure 112009080312243-PAT00005
(상기 식 (2)에서, X 및 Y는 독립적으로 H, CH3, 비닐 기 또는 F이다)
(적합한 제 1 첨가제)
상기 언급된 제 1 첨가제 중 하기 화합물들은 전지 성능의 입장에서 사용에 특히 적합하다.
예를 들어, 비닐렌 카르보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카르보네이트(VEC), 디메틸 비닐렌 카르보네이트(DMVC), 및 플루오르화된 에틸렌 카르보네이트(FEC)로부터 선택된 하나 이상의 첨가제.
이들 중에서 VC는 내부 저항을 증가시키지 아니한다는 견지에서 특히 바람직하다.
(제 2 첨가제)
본 발명에서의 제 2 첨가제는 하기 식(3)에 의해 표현된 화합물 중 하나 이상의 첨가제이다:
Figure 112009080312243-PAT00006
(상기 식 (3)에서, Y는 O이고, X는 H 또는 OH이며, n은 0-5의 정수이다).
(적합한 제 2 첨가제)
상기 언급된 제 2 첨가제 중에 하기 화합물들이 높은 온도에서 이들의 안정성의 견지에서 사용에 특히 적합하다.
예를 들어, 프로판 술톤(sultone)(PS) 및 히드록시프로판 술톤(HOPS)으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제.
이들 중 PS는 가스 생산을 억제하는 이의 우수한 능력 때문에 특별히 바람직하다.
(제 1 및 제 2 첨가제의 적합한 조합)
아래에, 전지 성능 및 수명의 균형의 견지에서 본 발명에서의 제 1 및 제 2 첨가제의 적합한 조합의 예가 제공될 수 있다.
<제 1 첨가제> <제 2 첨가제>
비닐렌 카르보네이트(VC) 프로판 술톤(PS)
플루오르화된 에틸렌 카르보네이트(FEC) PS
(VC+비닐 에틸렌 카르보네이트(VEC)) PS
(리튬 염, 제 1 및 제 2 첨가제의 적합한 조합)
아래에, 전지 성능 및 수명의 균형의 견지에서 본 발명에서의 리튬 염, 제 1 및 제 2 첨가제의 적합한 조합의 예가 제공될 수 있다.
<리튬 염> <제 1 첨가제> <제 2 첨가제>
Li2B12F12 VC PS
Li2B12F12 VC 히드록시프로판 술톤(HOPS)
Li2B12F12 VC+VEC PS
Li2B12F12 VC PS+HOPS
(비수성 용매)
본 발명에서 사용될 수 있는 비수성 용매(또는 "캐리어"로서 때론 불림)는 특별히 제한되지 않는다.
(비수성 용매의 구체적 예)
전해질을 형성하는 비양자성 용매 또는 캐리어의 예는, 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 메틸 프로필 카르보네이트(MPC), 에틸 프로필 카르보네이트(EPC), 디프로필 카르보네이트(DPC), 비스(트리플루오로에틸)카르보네이트, 비스(펜타플루오로프로필)카르보네이트, 트리플루오로에틸 메틸 카르보네이트, 펜타플루오로에틸 메틸 카르보네이트, 헵타플루오로프로필 메틸 카르보 네이트, 페르플루오로부틸 메틸 카르보네이트, 트리플루오로에틸 에틸 카르보네이트, 펜타플루오로에틸 에틸 카르보네이트, 헵타플루오로프로필 에틸 카르보네이트, 페르플루오로부틸 에틸 카르보네이트, 등, 플루오르화된 올리고머, 디메톡시에탄, 트리글림, 테트라에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르(DME), 폴리에틸렌 글리콜, 설폰, 및 γ-부티롤락톤(GBL)으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. 이 용매 또는 캐리어는 하나 이상의 타입의 이온성 액체를 포함할 수 있다. 또한, 용어 이온성 액체는 임의의 타입의 실온 용융된 염을 지칭한다. 적합한 이온성 액체의 예는, 특히, 액체 양이온의 활성 수소 또는 환원성 수소를 포함하지 않는 약하게 배위된 양이온(coordinated anion)의 비대칭성 테트라알킬 암모늄 염, 예를 들어, 부틸 트리메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 헥실 트리메틸암모늄 트리플루오로메탄설폰이미드, 등, 및 약하게 배위된 음이온의 N-알킬 피페리듐[sic; 피페리디늄] 염, 예를 들어, N-메틸피페리디늄 테트라플루오로보레이트, N-에틸피페리디늄 트리플루오로메탄설포네이트, 및 N-부틸피페리디늄 트리플루오로메탄설폰이미드로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
(리튬 염, 제 1 및 제 2 첨가제의 적합한 조합)
아래에는, 전지 성능 및 수명의 균형의 견지에서, 본 발명에서 비수성 용매, 리튬 염, 제 1 및 제 2 첨가제의 적합한 조합의 예가 주어질 수 있다. (조성물의 비는 부피 비율 (부)이다.)
(1) EC/PC =30/5 및 DMC/EMC/DEC =65/10/40
(2) EC/PC =30/10 및 DMC/GBC =40/20
또는 EC/PC =30/10 및 EMC/GBC =40/20
또는 EC/PC =30/10 및 DEC/GBC =40/20
(3) PC/EC =(5-20)/(20-4) 및 (DMC 또는 EMC 또는 DEC)/GBC =(20-65)/(5-25)
(적합한 전지 수명)
100번의 충전/방전 주기 후의 용량(capacity)을 용량(100)으로 하고, 200회의 충전/방전 주기 후의 용량을 용량(200)으로 하여, 본 발명의 비수성 전해질을 이용하는 리튬 이온 전지의 비 (R(용량)=용량(200)/용량(100))는 바람직하게는 0.5 또는 그 초과이다. 이 R(용량)은 더욱 바람직하게 0.75 또는 그 초과 (이상적으로는 0.85 또는 그 초과이다).
(전지 수명의 내삽(interpolatioin))
상기 언급된 용량(100) 및/또는 용량(200)의 값은 충전/방전 주기 전 그리고 후의 용량으로부터 아래 식에 의해 내삽에 의해 측정될 수 있다(예를 들어, (100-a) 횟수 및 (100+b) 횟수의 용량; (200-c) 횟수 및 (200+d) 횟수의 용량).
(용량의 측정)
상기 언급된 용량(100) 및 용량(200)의 값은 실시예 1에서 아래에 논의된 조건을 사용하여 적당히 측정될 수 있다.
(다른 실시예)
또 다른 구체예에서, 본 발명의 전해질은 비양자성 젤 폴리머 캐리어/용매를 포함할 수 있다. 적합한 젤 폴리머 캐리어/용매는 특히 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파진, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리에테 르 그래프트된 폴리실록산, 상기의 유도체, 상기의 공중합체, 상기의 가교된 그리고 네트워크 구조 폴리머, 상기의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 적합한 이온성 전해질 염이 첨가된다. 다른 젤 폴리머 캐리어/용매는, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리실록산, 술폰화된 폴리이미드, 퍼플루오르화된 맴브레인(Nafion™ 수지), 디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-비스(메틸아크릴레이트), 폴리에틸렌 글리콜-비스(메틸 메타아크릴레이트), 상기 물질들의 유도체, 상기 물질들의 공중합체, 및 상기 물질들의 가교된 그리고 네트워크 구조물로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유도된 폴리머 매트릭스로부터 제조된 것들을 포함할 수 있다. 상기 비양자성 젤 폴리머 캐리어는 상기 열거되어 있는 비양자성 액체 캐리어 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
전해질은 용액 내의 전해질을 포함하는 경우에, 염 농도는 전형적으로 약 0.05 내지 약 2몰 또는 약 0.1 내지 약 1.2몰 또는 약 0.2 내지 약 0.5몰이다. 이 점도는, 농도가 증가하는 경우에, 대체로 높게 되는 경향이 있고, 전해질을 활용하는 셀의 벌크 전도 특성은 때로는 부정적인 영향을 받게 된다.
(환원전극/산화전극)
본 발명의 전지는 환원전극(cathode), 산화전극(anode) 및 본 발명의 전해질을 함유한다. 특정 구체예에서, 이 전지의 환원전극 및 산화전극은 사용되는 임의의 타입의 리튬-함유 물질 또는 리튬과 같은 물질 및 환원된 형태 또는 산화된 형태의 이온을 호스트(host) 할 수 있는 물질일 수 있다. 용어 "호스트"는 가역적으로 이온, 예를 들어, 리튬 이온을 격리할 수 있는 물질을 의미한다. 본 발명의 전 지의 환원전극은 금속성 리튬, 탄소함유 물질, 예를 들어, 무정형 탄소 또는 흑연(천연 또는 인공), 주석 및 이의 합금, 실리콘 및 이의 합금, 게르마늄 및 이의 합금, 금속 산화물 및 이들의 물질들의 유도체(예를 들어, 리튬 티타네이트)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
특히, 본 발명의 전지에서 사용되는 산화전극은, 코발트, 니켈, 망간 및 이들의 혼합물, 또는 다른 이러한 전이 금속을 결합한 리튬 복합 산화물, 또는 리튬 위치 또는 전이 금속 위치의 일부가 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄 보론, 마그네슘, 철, 구리 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상에 의해 치환되는 리튬 복합 산화물에 기초될 수 있다. 이러한 리튬 복합 산화물의 예는 화학식 LiMOx (여기서, M은 금속이며; M = Cu, Mn, Ni...Mn + Ni, 등)를 가지는 화합물을 포함한다. 다른 예는 LiMP04(여기서, M은 금속이며; M = Fe, Mn, Co, Ni. .. 등)을 가지는 "올리빈 타입(olivine type)"으로 불리는 인산염 화합물을 포함한다.
산화전극으로서 사용되는 리튬 복합물의 구체적인 예는 리튬 철 인산염, LiFeP04, LiNi1-xCOx02, 및 리튬 망간 스피넬, LiMn204을 포함한다.
(분리기)
본 발명의 리튬 전지의 분리기는 마이크로다공성 폴리머 필름을 포함할 수 있다. 특히 필름을 형성하는 폴리머의 예는 나일론, 셀룰로오즈, 니트로셀룰로오즈, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. 세라믹 분리기(특히, 실리케이트, 알루미노실리케이트 및 이들의 유도체에 기초하는 것)는 또한 사용될 수 있다. 이 분리기의 전해질 습윤화는 분리기 또는 전해질에 계면활성제를 첨가함에 의해 개선될 수 있다. 전해질 또는 전지에 사용될 수 있는 것으로 알려져 있는 다른 성분 또는 화합물은 또한 사용될 수 있다.
특정 구체예에서, 전지는 탄소함유 리튬 이온-호스팅 환원전극, 산화전극, 분리기 및 비양자성 용매, 젤 폴리머 또는 폴리머 매트릭스에서 운반되는 리튬-기재 전해질 염으로 구성되어 있다. 이 탄소함유 환원전극의 예는 흑연 및 경질 탄소이다.
본 발명의 여러 구체예는 아래의 실시예에서 설명된다; 본 출원에 첨부된 청구범위를 결코 제한하지 않는다.
본 발명은 실시예를 통해 아래에서 더욱 구체적으로 설명된다.
생산 실시예 1
[Li2B12HxF12-X (x=0-3)의 제조]
H0 = -2 내지 -4의 평균 Hammett 산도의 6ml의 포름산 중의 2.96g(11.8mmol)의 K2B12H12CH3OH를 함유하는 무색 슬러리를 0-20℃에서 불소화하였다. 100%의 요구되는 F2(142mmol)을 10% F2 / 10% O2 / 80% N2의 혼합된 가스로서 첨가하였고, 무색 용액을 남겼다. 30℃에서 추가 불소화(3%)를 통해 용액으로부터 고체를 침전시켰다. 5.1g의 무색, 깨지기 쉬운 고체의 양을 밤새 용매를 없애서 수득하였다. 이 미정제 생성물을 19F NMR에 의해 분석하였고, 주로 B12F1OH2 2-(60%), B12F11H2-(35%), 및 B12F12 2-(5%)였다. 미정제 생성물을 물에 용해시켰고, 트리에틸아민 및 트리에틸아민 히드로클로라이드를 사용하여 이 용액의 pH를 4-6으로 조절하였다. 침전된 생성물을 여과하였고, 건조하였고, 다시 물에 현탁시켰다. 2당량의 리튬 히드록시드 모노히드레이트를 이 슬러리에 첨가하였고, 그 결과 얻은 트리에틸아민을 없앴다. 모든 트리에틸아민을 증류한 후, 더 많은 리튬 히드록시드를 첨가하였고, 최종 용액의 pH를 9-10으로 하였다. 이 물을 증류에 의해 제거하였고, 최종 생성물을 200℃에서 4-8시간 동안 진공 건조하였다. Li2B12FxH12-x(x=10, 11, 12)의 전형적 수율은 약 75% 였다.
생산 실시예 2
[Li2B12HxF12-X (x=10-12)의 제조]
H0 = -2 내지 -4의 평균 Hammett 산도의 6㎖의 포름산 중의 2.96g(11.8mmol)의 K2B12H12CH3OH를 함유하는 무색 슬러리를 0-20℃에서 불소화하였다. 100%의 요구되는 F2(142mmol)을 10% F2/10% O2/80% N2의 혼합된 가스로서 첨가하였고, 무색 용액을 남겼다. 30℃에서 추가 불소화(3%)를 통해 용액으로부터 고체를 침전시켰다. 5.1g의 무색, 깨지기 쉬운 고체의 양을 밤새 용매를 없애서 수득하였다. 이 미정 제 생성물을 19F NMR에 의해 분석하였고, 주로 B12F1OH2 2-(60%), B12F11H2-(35%), 및 B12F12 2-(5%)였다. 미정제 생성물을 물에 용해시켰고, 트리에틸아민 및 트리에틸아민 히드로클로라이드를 사용하여 이 용액의 pH를 4-6으로 조절하였다. 침전된 생성물을 여과하였고, 건조하였고, 다시 물에 현탁시켰다. 2당량의 리튬 히드록시드 모노히드레이트를 이 슬러리에 첨가하였고, 그 결과 얻은 트리에틸아민을 없앴다. 모든 트리에틸아민을 증류한 후, 더 많은 리튬 히드록시드를 첨가하였고, 최종 용액의 pH를 9-10으로 하였다. 이 물을 증류에 의해 제거하였고, 최종 생성물을 200℃에서 4-8시간 동안 진공 건조하였다. Li2B12FxH12-x(x=10, 11, 12)의 전형적 수율은 약 75% 였다.
생산 실시예 3
[Li2B12FxBr12-x (x≥10, 평균 x=11)의 제조]
Li2B12F11의 평균 조성물의 Li2B12FxH12-X(x≥10)의 3g(0.008mol)의 양을 160㎖의 1M HCl(aq)에 용해시켰다. Br2의 1.4㎖(0.027mol)의 양을 첨가하였고, 이 혼합물을 100℃에 4시간 동안 환류시켰다. 샘플을 NMR 분석을 위해 취하였다.
상기 샘플의 일부를 환류로 되돌렸고, 염소를 6시간에 걸쳐 첨가하여 더 강한 브롬화제 BrCl을 형성하였다. 염소 첨가가 완료될 때, 분취량을 취하였고, NMR 분석은 출발 분취량의 것과 동일한, 이 분취량의 조성물을 보여주었다. HCl 및 물 을 증류하였고, 생성물을 150℃에서 진공 건조하였다. 흰색, 고체 생성물의 총 2.55g을 단리 하였다. Li2B12FxBr12-X (x≥10, 평균 x=11)의 이론적 양은 3.66g이었다.
생산 실시예 4
[소듐 및 포타슘으로부터의 Li2B12F12의 정제]
약 200ppm의 소듐을 함유하는 Li2B12F12의 수용액을 Li+ 형태 양이온 교환 수지 DOWEX 50WX8-200를 가지는 칼럼을 통해 용리 하였다. 이 물을 이 용리액으로부터 증류하였고, 이 잔여물을 150℃에서 진공 건조하였다. 이 정제된 염 Li2B12F12은 ICP로 측정했을 때 약 60ppm의 소듐을 함유하였다.
생산 실시예 5
[Li2B12F12의 열중량무게분석법(Thermogravimetric analysis)(TGA)/IR]
TGA/IR 분석을 TA 2960 SDT에서 샘플을 램핑하고, N2, H20, 포화된 N2, 또는 공기의 100cc/분의 분당 10℃로 실온으로부터 800℃로 가열함에 의해 수행하였다. 방출된 이 가스를 10cm IR 가스 셀을 통과시켰다. IR 스텍트럼을 분해능 4cm-1 및 AVATAR IR의 1획득(gain)으로 모았다. 이 스펙트럼을 1-분 간격의 일련의 스펙트럼으로서 모았다. 방출된 가스의 프로필을 IR 스펙트럼에서 밴드 최대에서의 여러 화합물에 관련된 흡수도를 측정하여 만들었다. 양 정보를 조정 인자에 의한 프로 필 곡선 아래 영역을 곱하고 샘플 무게로 나눔에 의해 얻었다. 도 6에 도시된 IR 프로필은, 대부분의 물이, 약 190℃에서 N2 퍼징에 의해 샘플로부터 제거되고, 더 많은 물이 225℃에서 제거됨을 보여준다. 180℃ 또는 그 미만에서의 물의 최종 제거는 상대적으로 느리게 진행되는 것 같았다.
생산 실시예 6
[Li2B12FxZ12-x 염의 진공 건조]
생산 실시예 2에 따라 제조된 약 200g의 Li2B12F12 염을 분쇄하였고, 2시간 동안 250℃에서 30mTorr 다이나믹 진공 하에서 건조시켰다. 이 샘플을 아르곤으로 가득찬 불활성 대기를 가지는 건조 박스로 옮겼다. 이 염의 습도 분석을 Orion AF7 전량분석(coulometric) Karl Fischer 적정기에 의해 수행하였다. Hydranal™ Karl Fischer 시약 및 Riedel-deHaen에 의한 표준을 사용하였다. 약 0.60g의 Li2B12F12를 3㎖의 아세토니트릴에서 용해시켰고, 3 내지 1㎖를 물 분석을 위해 취하였다. 이 건조 과정 후에, 약 100ppm의 물 값을 염 중량 기초로 얻었다. 이 방법에서 진공 건조는 100-500ppm의 물 리딩(reading)을 주었다.
생산 실시예 7
[유동화된 베드에 의한 Li2B12FxZ12-x의 건조]
생산 실시예 2에 따라 제조된 약 100g의 Li2B12F12 염을 분쇄하고 100mTorr 다이나믹 진공 하에서 150-200℃에서 4시간 동안 건조하였다. 이 샘플을 추가 분쇄 하였고 수직 유리 튜브에서 쿼츠 프릿에 로딩하였다. 이 튜브를 외부에서 열을 가하여 260℃로 하였고, 염 베드를 유동시키기에 충분한 속도로 이 염을 통해 건조한 질소를 퍼징하였다. 12시간 후에, 이 샘플을 냉각시켰고, 물 함량 분석을 위해 아르곤이 가득찬 불활성 대기를 가지는 박스로 옮겼다. 실시예 7에서와 같은 동일한 방식으로 수행된 Karl Fischer 분석은 염 중량 기초에서 10-20ppm의 물을 함유하는 염을 보여주었다.
실시예 1
(리튬 염)
Li2B12F12(순도 99.5% 또는 그 초과), 리튬 염을, -80℃ 또는 그 미만의 이슬점으로 유지된 아르곤 글로브 박스에 저장하였고, 생산 실시예 2에 따른 원재료를 불소화하고, 불순물을 제거하고 건조한 후 전해질의 제조를 위해 공급하였다.
액체 크로마토그래피(LC)에 의해 평가된 수득된 Li2B12F12의 순도는 99.5%였다. Karl Fischer(KF) 방법에 의해 평가된 물 함량은 20ppm였다. 전해질에서 사용된 용매를 10ppm 또는 그 미만의 물 함량으로 정제하였다.
(전해질)
14.96g의 Li2B12F12 염의 양을 실시예 1의 전해질 1과 같이 중량 측정하였고, 100㎖의 용액을, Li2B12F12 염의 0.4몰/L의 전해질(1)을 제조하기 위해, 2중량% 비닐렌 카르보네이트(VC) 및 1중량% 프로판 술톤(PS)을 함유한, PC:EC:DEC=5:30:65부피%(여기서, PC: 프로필렌 카르보네이트, EC: 에틸렌 카르보네이트, DEC: 디에틸 카르보네이트)의 혼합된 용매에서 이 전해질을 용해시킴에 의해 제조하였다.
1kHz에서 측정된, 이 전해질 1의 전도성은 4.75mS/cm이었고, 점도는 6.8cP이었다.
(라미네이트된 전지)
다음에, 전지 특성을 평가하기 위해 하기 방법에 의해 라미네이트된 전지를 제조하였다. 우선, 산화전극 활성 물질 A로서, 80중량% LiMn204 및 20중량% LiNi0.8Co0.18Al0.0202의 혼합물을 취하였고, 이것을 용해함에 의해 산화전극 페이스트를 제조하였고, 10중량%의 아세틸렌 블랙과 90중량% 흑연이 혼합물 B를 전도성 물질로서 그리고 N-메르티피롤리돈(mertipyrrolidone)(NMP)에서 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 C를 취하여, A:B:C =85:8:7중량%의 건조 중량 비율을 만들었다. 이 페이스트를, 알루미늄 호일로 만들어진 산화 전극 수집기(1)에 적용하였고, 건조하였고 압착하여 상기 산화전극 수집기(1)의 두 표면 상에 형성된 산화 전극(2)을 가지는 산화 전극을 제조하였다. 환원 전극 페이스트를, 건조 중량으로 인공 흑연 D:C=92:8중량%가 되도록, 인공 흑연 D 및 C를 NMP에서 용해시켜 제조하였다. 이 페이스트를 구리 호일로 된 환원 전극 전류 수집기(3)에 적용하였고, 건조시켰고, 압착하여 상기 환원 전극 전류 수집기(3)의 두 표면 상에 형성된 환원 전극 층(4)을 가지는 환원 전극을 제조하였다.
16개의 환원 전극 및 15개의 산화 전극을, 반대 방향으로 마주하는 전극의 탭 말단 부를 가지는 분리기(5)를 통해 교대로 적층하였다. 산화전극을 위해 알루 미늄으로 만들어진 산화전극 말단(6) 및 환원전극을 위한 니켈로 만들어진 환원 전극 말단(7)을 초음파 용접에 의해, 산화전극 및 환원전극의 탭 말단에 연결하였다. [이 구조는] 알루미늄 적층 시트로 만들어진 케이스에 삽입되었고, 환원전극 및 산화전극 말단의 베이스 및 가장자리를 열 밀봉에 의해 밀봉하였다. 상기와 같이 제조된 전해질(1)을 상부로부터 도입하였다. 진공 탈기 후, 상부를 일시적으로 열 밀봉을 밀봉하였고, 전지 평가를 위해 약 4Ah의 계획된 용량을 가지는 라미네이트된 전지 A를 제조하였다(도 1 및 5).
(반복된 충전/방전 시험)
제조된 전지(1)를 전해질이 전극에 조화(condition)될 때까지 채운 후 8시간 동안 두었다. 그 다음에 0.1C(400mA)에서 3.2V로 충전하였고, 또 다른 8시간 동안 두었다. 그 다음에 0.2C(800mA)에서 4.2V로 충전하였고, 전류 값이 4.2V에 의해 40mA에 도달할 때까지 정압에서 충전하였다. 또 다른 8시간 동안 이 상태에서 방치한 후에, 0.2C에서 2.7V로 정류에서 방전하였다. 방전 용량을 측정한 후에, 상부 밀봉을 잘라 버렸고, 가스를 제거하였으며, 상부를 다시 열 밀봉으로 밀봉하였다. 라미네이트된 전지(1)의 출발 방전 용량은 3.97Ah였다.
다음에, 이 전지의 수명을 평가하기 위해, 0.5C에서 4.2V의 정류-정압에 의해 전지(1)를 3.5시간 동안 충전하였고 이 상태에서 60℃ 정온 탱크에 저장하였다. 특정 시점 후에, 저장된 전지를 정온 탱크로부터 제거하였고 0.2C에서 잔여 용량 및 0.5C에서 충전 후, 0.2C에서 회복된 방전 용량을 25℃에서 평가하였다. 이러한 시험을, 3.95V와 4.1V 사이에서 저장 중에 전압을 달리하여 수행하였고, 도 2에 도 시된 용량에 변화의 그래프를 60℃ 주기 시험에 의해 얻었다.
도 2에 시험 조건은 다음과 같았다.
SOC 100% 주기 시험
충전: 전류 값 1C (4A), 4.2V, CC-CV(정류-정압)
3.5시간 컷(cut)
방전: 전류 값 1C(4A),
2.7V 컷
도 3의 그래프는 또한 60℃ 저장 시험에 의해 수득되었다.
도 3의 시험 조건은 다음과 같았다.
저장 전압: 4.3, 4.1, 3.9V
비교례
도 2-4의 그래프에 도시된 바와 같이 조건을 달리하는 것을 제외하고, 실시예1에서와 동일한 방식으로 연구를 수행하였다. 수득된 결과를 도 2-4의 그래프에 도시하였다.
(과충전 보호 첨가제로서 1,2-디메톡시-4-브로모벤젠에 용매의 유전 상수의 효과)
USP 5,763,119(본원에 참조로서 통합되어 있음)는 과충전 보호 레독스 셔틀(redox shuttle)로서의 1,2-디메톡시-4-브로모벤젠의 사용에 관해 기재하고 있다. 0.1M 4-브로모-1,2-디메톡시벤젠를 EC:DEC(3:7)(유전 상수 = 28)의 1.0M LiPF6 용액에 그리고 PC 용액(유전 상수 65 이하)의 1.0M LiPF6에 첨가하였다. 순환 전압 전류 시험을 실시예 2-6에 기재되어 있는 것과 동일한 전기 화학 전지에서 수행하였다. 스캔 속도는 20mV/초였다. EC/DEC 및 PC를 함유하는 용매 내에서의 산화 극치 전위(oxidation threshold potential)는 4 및 18V였다. 이 용매의 유전 상수는 산화 극치 전위에 영향이 없었다.
이 결과, 전지는 5.5볼트의 설정 전압까지 과충전되지 않았고, 평탄역(flat plateau)이, LiPF6 전해질에서의 0.2M Li2B12F12이 사용되었을 때, 과충전 보호 염의 산화 때문에 약 4.6볼트에서 관찰되었다. 이 전지 고안을 통해, 리튬 이차 전지 내 Li2B12F12 염의 사용은 과충전 보호를 제공하며, 과충전 조건 중 레독스 셔틀을 만들도록 충분한 양이 존재하였다.
수득된 이 결과를 도 4의 그래프로 도시하였다. 도 4의 시험 조건은 다음과 같았다.
25℃ 과충전 시험
SOC 100%로부터 과충전(4.2 V)
전류 값 1C(4A)
그래프에서, 곡선(1)은 실시예1의 전압을 보여준다.
곡선(1')은 실시예1의 표면 온도를 보여준다.
곡선(2)은 비교례의 전압을 보여준다.
곡선(2')은 비교례의 표면 온도를 보여준다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 전지의 구조의 예를 도시하는 개략적 사시도이다.
도 2는 실시예에서 얻어진 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 3은 실시예에서 얻어진 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 4는 실시예에서 얻어진 측정 결과를 도시하는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 리튬 이온 전지의 구조의 예를 도시하는 개략적 단면도이다.
도 6은 생산예 5에서 얻어진 IR 프로필을 보여주는 그래프이다.

Claims (26)

  1. 비수성 용매,
    하기 화학식(1)으로 표현되는 리튬 염,
    하기 화학식(2)으로 표현되는 화합물 중 하나 이상의 제 1 첨가제, 및
    하기 화학식(3)으로 표현되는 화합물 중 하나 이상의 제 2 첨가제를 포함하는, 비수성 전해질:
    Figure 112009080312243-PAT00007
    (상기 식 (1)에서, x는 0 내지 3의 정수이다)
    Figure 112009080312243-PAT00008
    또는
    Figure 112009080312243-PAT00009
    Figure 112009080312243-PAT00010
    (상기 식 (2)에서, X 및 Y는 독립적으로 H, CH3, 비닐 기 또는 F이다)
    Figure 112009080312243-PAT00011
    (상기 식 (3)에서, Y는 O이고, X는 H 또는 OH이며, n은 0-5의 정수이다).
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 첨가제가 비닐렌 카르보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카르보네이트(VEC), 디메틸 비닐렌 카르보네이트(DMVC), 및 플루오르화된 에틸렌 카르보네이트(FEC)로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제임을 특징으로 하는, 비수성 전해질.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제 2 첨가제가 프로판 술톤(PS) 및 히드록시프로판 술톤(HOPS)으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제임을 특징으로 하는, 비수성 전해질.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 제 1 첨가제가 VC이고, 상기 제 2 첨가제가 프로판 술톤(PS)임을 특징으로 하는, 비수성 전해질.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 제 1 첨가제가 FEC이고, 상기 제 2 첨가제가 PS임을 특징으로 하는, 비수성 전해질.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 제 1 첨가제가 VC 및 VEC이고, 상기 제 2 첨가제가 PS임을 특징으로 하는, 비수성 전해질.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 리튬 염이 Li2B12F12이고, 상기 제 1 첨가제가 VC이며, 상기 제 2 첨가제가 PS임을 특징으로 하는, 비수성 전해질.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 리튬 염이 Li2B12F12이고, 상기 제 1 첨가제가 VC이며, 상기 제 2 첨가제가 HOPS임을 특징으로 하는, 비수성 전해질.
  9. 제 3항에 있어서, 상기 리튬 염이 Li2B12F12이고, 상기 제 1 첨가제가 VC 및 VEC이며, 상기 제 2 첨가제가 PS임을 특징으로 하는, 비수성 전해질.
  10. 제 3항에 있어서, 상기 리튬 염이 Li2B12F12이고, 상기 제 1 첨가제가 VC이며, 상기 제 2 첨가제가 PS 및 HOPS임을 특징으로 하는, 비수성 전해질.
  11. 리튬 이차 전지로서, 상기 리튬을 흡수 및 탈리(desorbing)할 수 있는 환원전극 및 리튬을 흡수 및 탈리할 수 있는 산화전극, 상기 환원전극과 산화전극 사이에 위치된 분리기 및 상기 환원전극과 산화전극 사이에 위치된 비수성 전해질을 적어도 포함하며; 상기 리튬 이차 전지가, 상기 비수성 전해질이 제 1항의 비수성 전해질임을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 비수성 전해질이 제 1 첨가제로서 VC 및 제 2 첨가제로서 프로판 술톤(PS)을 함유함을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 비수성 전해질이 제 1 첨가제로서 FEC 및 제 2 첨가제로서 PS를 함유함을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 비수성 전해질이 제 1 첨가제로서 VC 및 VEC, 및 제 2 첨가제로서 PS를 함유함을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 비수성 전해질이 리튬 염으로서 Li2B12F12, 제 1 첨가제로서 VC 및 제 2 첨가제로서 PS를 함유함을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.
  16. 제 11항에 있어서, 상기 비수성 전해질이 리튬 염으로서 Li2B12F12, 제 1 첨가 제로서 VC 및 제 2 첨가제로서 HOPS를 함유함을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.
  17. 제 11항에 있어서, 상기 비수성 전해질이 리튬 염으로서 Li2B12F12, 제 1 첨가제로서 VC 및 제 2 첨가제로서 PS 및 HOPS를 함유함을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.
  18. 직렬 또는 병렬로 연결된 복수의 리튬 이차 전지를 포함하는 리튬 전지 전원으로서, 상기 리튬 이차 전지가 제 11항 내지 제 17항 중 어느 하나의 리튬 이차 전지임을 특징으로 하는, 리튬 전지 전원.
  19. 제 11항에 있어서, 상기 환원전극이 리튬 금속, 탄소함유 물질, 주석 및 이의 합금, 실리콘 및 이의 합금, 게르마늄 및 이의 합금 및 다른 유사한 물질의 컨덕터를 포함함을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 탄소함유 물질이 무정형 탄소 및 흑연(천연 또는 인공)으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.
  21. 제 19항 또는 제 20항에 있어서, 상기 컨덕터가 리튬 티타네이트임을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.
  22. 제 19항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원전극이 탄소함유 물질을 포함함을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 탄소함유 물질이 경질 탄소 또는 흑연임을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 탄소함유 물질이 흑연임을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.
  25. 제 11항에 있어서, 상기 산화전극이 리튬 철 포스페이트, LiFePO4, LiNi1-xCoxO2, 및 리튬-망간 스피넬(spinel) LiMn2O4 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 산화전극이 리튬-망간 스피넬(spinel) LiMn2O4를 포함함을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지.
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