WO2002054511A1 - Materiau actif d'electrode positive pour cellule secondaire electrolytique non aqueuse et cellule faisant appel a ce materiau - Google Patents

Materiau actif d'electrode positive pour cellule secondaire electrolytique non aqueuse et cellule faisant appel a ce materiau Download PDF

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Masatoshi Nagayama
Hiroshi Yoshizawa
Shinji Arimoto
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention is used for a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a portable information terminal, a portable electronic device, a small household power storage device, a motorcycle powered by a motor, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, and the like. It relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery. Background art
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries used in various fields have high electromotive force and high energy density.
  • the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries are mainly lithium cobaltate (L i C O_ ⁇ 2) is used. This material has a high redox potential of 4 V or more with respect to lithium.
  • the positive electrode active material repeatedly expands and contracts by charging and discharging. At this time, since the positive electrode active material causes distortion, structural destruction, and pulverization, there is a problem that a discharge capacity is reduced with a charge / discharge cycle. In order to solve this problem, attempts have been made to improve the cycle characteristics by stabilizing the crystal lattice by replacing part of cobalt with another element.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. H5-24-291, 6-16872 and 11-79858 disclose a part of cobalt as an active material. It is stated that cycling characteristics and safety of batteries can be improved by substituting with these elements. However, when a part of cobalt is replaced by another element, the cycle characteristics are improved, but the battery thickness is gradually increased by repeating the charge / discharge cycle. For prismatic or laminated batteries, Since the strength of the battery is weak, it is necessary to cope with the increase in the thickness of the battery.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-226201 describes the effect when a part of lithium of the active material is replaced with another element. However, also in this case, similarly, the thickness of the battery gradually increases by repeating the charge / discharge cycle.
  • the conventional positive electrode active material has the disadvantage that the battery is increased in thickness, and the discharge capacity is reduced because distortion, structural destruction, and pulverization are caused by repeated charge / discharge cycles. Also, as a result, the thermal stability of the battery is high at the beginning of charge / discharge, but after repeated charge / discharge cycles, the structure of the positive electrode active material becomes unstable, resulting in insufficient thermal stability. It also has disadvantages. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems.
  • An object of the present invention is to improve the positive electrode active material to suppress an increase in the thickness of the battery due to repeated charge / discharge cycles, and to maintain the discharge capacity and thermal stability of the battery.
  • the present invention relates to LiCoO.
  • General formula (1) in which part of lithium and part of cobalt are replaced by the element M in the crystal structure of
  • the element M is at least one selected from the group consisting of Al, Cu, Zn, Mg, Ca, Ba, and Sr; ⁇ x + y ⁇ 0.15, 0.90 ⁇ a / b ⁇ l. 1 0 and 1. It relates to a positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries that satisfies 8 ⁇ c ⁇ 2.2.
  • the composite oxide it is preferable to have a ⁇ - N a F e 0 2 type layered structure of space group R 3 one m.
  • the composite oxide preferably has an average particle size of 5 to 20 m.
  • the specific surface area of the composite oxide is preferably 0.3 to 1.2 m 2 / g.
  • the present invention also relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode made of the above-described positive electrode active material, a negative electrode made of metal lithium or a material capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous electrolyte.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a prismatic battery according to an example of the present invention.
  • Positive electrode active material L i C o O e part of the lithium in the crystal structure and some substituted with an element M to the general formula of the cobalt of the present invention (1):
  • the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Cu, Zn, Mg, Ca, Ba, and Sr; ⁇ x + y ⁇ 0.15, 0.90 ⁇ a / b ⁇ l. 1 0 and
  • the bonding strength between the metal oxide layer composed of the element M and cobalt and the layer composed of the element M and lithium is enhanced.
  • an increase in strain between layers and expansion of a crystal lattice due to repetition of charge / discharge cycles are suppressed.
  • Use this active material thus, an increase in thickness due to repeated charge / discharge cycles is suppressed, and a battery having improved cycle life and high thermal stability can be obtained.
  • a solution containing a raw material of cobalt and a raw material of element M is prepared.
  • the molar ratio between Co and M contained in the solution is 1-y: y.
  • the raw material for cobalt and the raw material for the element M those described later can be used without limitation, but a sulfate is preferred here.
  • An alkaline aqueous solution is continuously dropped into this solution while controlling the pH to precipitate a coprecipitate of a cobalt hydroxide and a hydroxide of the element M (hereinafter referred to as a precursor). Let it.
  • a raw material of lithium and a raw material of the element M are mixed with the precursor so that the molar ratio of Li and M is 1-X: X.
  • the total number of moles of Co and M contained in the precursor and the total number of moles of Li and M contained in the raw material were almost Do the same.
  • a desired composite oxide can be obtained.
  • the obtained composite oxide has a structure in which a part of lithium and a part of cobalt are replaced with an element M in the crystal structure of LiCo for the following reasons.
  • cobalt and element M have a six-coordinate structure with a hydroxyl group as a ligand. Therefore, these hydroxides, reflecting the 6-coordinate structure, are all arranged in Sai Bok of L i C O_ ⁇ 2 cobalt.
  • the composite oxide obtained is, as with L i C O_ ⁇ 2, alpha to the space group R 3- m; - can confirm that have a N a F e 0 2 type layered structure.
  • the average particle diameter of the composite oxide is preferably 5 to 20 zm from the viewpoint of stabilizing the electrode reaction. If the average particle size is less than 5 / m, the amount of gas generated on the positive electrode increases, and the cycle characteristics deteriorate. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 20 iim, high load characteristics and battery capacity decrease.
  • the specific surface area of the composite oxide is preferably from 0.3 to 1.2 m 2 Zg from the viewpoint of stabilizing the electrode reaction. If the specific surface area is less than 0. 3m 2 Zg, high load characteristics and cell capacity is decreased, 1. If more than 2 m 2 Zg, increases the amount of gas generated at the positive electrode, the cycle characteristics are deteriorated.
  • the raw materials of cobalt used in the synthesis of the composite oxide include basic cobalt carbonate, Cobalt hydroxide, cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt oxide, cobalt fluoride and the like can be used.
  • the following can be used as the raw material of the element M used for synthesizing the composite oxide.
  • the element M is A1
  • aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum oxide, aluminum fluoride, aluminum sulfate, or the like can be used.
  • the element M is Cu
  • copper oxide, copper sulfate, copper carbonate, copper acetate, copper oxalate, copper chloride, copper sulfide, or the like can be used.
  • zinc oxide zinc acetate, zinc chloride, zinc fluoride, zinc sulfate, zinc nitrate, zinc sulfide and the like can be used.
  • magnesium oxide When the element M is Mg, magnesium oxide, basic magnesium carbonate, magnesium chloride, magnesium fluoride, magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium acetate, magnesium oxalate, magnesium sulfide, magnesium hydroxide and the like can be used.
  • the element M is Ca
  • calcium oxide, calcium chloride, calcium carbonate, calcium fluoride, calcium nitrate, calcium sulfate, calcium sulfide, calcium hydroxide and the like can be used.
  • the element M is Ba
  • barium oxide, barium chloride, barium carbonate, barium fluoride, barium oxalate, barium nitrate, barium sulfate, barium sulfide, or the like can be used.
  • strontium oxide strontium chloride, strontium carbonate, strontium oxalate, strontium fluoride, strontium sulfate, strontium nitrate, strontium hydroxide, strontium sulfide and the like can be used.
  • the raw materials for lithium used in the synthesis of the composite oxide include lithium carbonate and hydroxyl.
  • Lithium oxide, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium oxide, and the like can be used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode made of the above-described positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte is prevented from increasing in thickness due to repeated charge and discharge cycles, and maintains discharge capacity and thermal stability for a long time. it can.
  • lithium metal or a material capable of inserting and extracting lithium.
  • Materials that can occlude and release lithium include alloy materials, pyrolytic carbons, pitch cokes, needle cokes, cokes such as petroleum cokes, graphite, glassy carbons, and phenol.
  • Le resin an organic polymer compound fired body obtained by firing furan resin, etc. at an appropriate temperature, carbon fiber, activated carbon, polyacetylene, polypyrrole Ichiru, polymers such as polyacene, lithium-containing transition metal oxide such as L i 4 ⁇ ⁇ 5 ⁇ objects, such as lithium-containing transition metal sulfides such as T i S 2 and the like.
  • the non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent.
  • Non-aqueous solvent a mixed solvent of a cyclic carbonate such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and a non-cyclic carbonate such as dimethyl carbonate, getyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate;
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate, an acyclic carbonate, and an aliphatic carboxylic acid ester such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate is preferable.
  • the lithium salt L i C 1 0 4, L i A s F "L i PF 6, L i BF 4, L i CF 3 S_ ⁇ 3, L i N (C FsS O2) (C2F5S O 2),
  • L i N (CF sS 0 2 ) can be used (C4F9S 0 2) or the like. They are They may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode can be obtained, for example, by preparing a positive electrode mixture comprising a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent, and applying this to a current collector.
  • the negative electrode can be obtained, for example, by preparing a negative electrode mixture comprising a negative electrode material and a binder, and applying this to a current collector.
  • thermoplastic resin either a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used. These materials can be used alone or as a mixture. Among them, styrene-butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer or its Na ion cross-linked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or its Na ion cross-linked product, ethylene-methyl acrylate copolymer or its N An a cross-linked a ion, an ethylene-methyl methacrylate copolymer or a cross-linked N a ion thereof are preferable.
  • the negative electrode conductive agent artificial graphite, acetylene black, carbon fiber, or the like can be used.
  • the amount of the conductive agent is preferably from 1 to 50% by weight, particularly preferably from 1 to 30% by weight, based on the negative electrode material. When the negative electrode material itself has electronic conductivity, the conductive agent may not be added.
  • the current collector for the negative electrode is preferably made of copper or a copper alloy.
  • the surface of these materials can be oxidized and used. In addition, it is desirable that the current collector surface has irregularities.
  • a metal foil, a film, a sheet, a net, a punching metal, a metal lath, a conductive porous body, a foam, a woven fabric, a nonwoven fabric, and the like are used as the current collector.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is 1 to 500 m.
  • the positive electrode conductive agent artificial graphite, acetylene black or the like can be used.
  • the amount of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight based on the positive electrode active material. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferred.
  • the binder for the positive electrode either a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used. These materials can be used alone or as a mixture. Among them, preferred materials are polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene.
  • the positive electrode current collector is preferably made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the surface of these materials can be oxidized and used. It is also desirable to make the current collector surface uneven.
  • a metal file, a film, a sheet, a net, a punching metal, a metal lath, a conductive porous body, a foam, a woven fabric, a nonwoven fabric, and the like are used as the current collector.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is 1 to 500 zm.
  • the electrode mixture fillers and other various additives can be used in addition to the conductive agent and the binder.
  • the amount of the filter is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight in the electrode mixture.
  • a microporous thin film / nonwoven fabric having high ion permeability, predetermined mechanical strength and insulating property is preferable.
  • the separator preferably has a function of closing the hole at a certain temperature or higher and increasing the resistance.
  • the pore size of the separator is desirably within a range in which the active material, the binder, and the conductive agent detached from the electrode do not permeate, and is, for example, 0.01 to 1 lm.
  • the thickness of the separation is generally 10 to 300 m.
  • Separe The porosity in the evening is generally 30-80%.
  • a gel in which a liquid nonaqueous electrolyte is retained in a polymer material may be included in the positive electrode mixture or the negative electrode mixture.
  • a battery in which the porous separator made of such a gel is integrated with the positive electrode and the negative electrode can also be configured.
  • the polymer material for example, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is preferable.
  • aqueous solution containing cobalt sulfate at a concentration of 0.9 mo 1 Z 1 and aluminum sulfate at a concentration of 0.1 mo 1/1 was prepared.
  • Each material was continuously supplied to the reaction tank while dropping sodium hydroxide aqueous solution so that the pH of this aqueous solution became 10 to 13, and the precursor consisting of hydroxide (CoAl ⁇ ) (OH) 2
  • the body was synthesized.
  • the obtained precursor, lithium carbonate, and aluminum hydroxide were combined with each other by a molar ratio of the total amount of cobalt and aluminum in the precursor, the amount of lithium in lithium carbonate, and the amount of aluminum in aluminum hydroxide,
  • the mixture was mixed so as to be 1: 0.95: 0.05. This mixture was calcined at 600 ° C., pulverized, and then calcined again at 900 ° C., pulverized and classified to obtain a positive electrode active material. The firing time was 10 hours each, and firing was performed in air.
  • This negative electrode mixture was applied to both surfaces of a 15-m-thick copper foil current collector, dried, rolled, and cut into predetermined dimensions to obtain a negative electrode. _
  • FIG. 1 shows a perspective view of a rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery (width 34 mm, height 50 mm) cut away in part.
  • the positive electrode and the negative electrode were spirally wound through a separator to form an electrode plate group 1.
  • An aluminum positive electrode lead 2 and a nickel negative electrode lead 3 were welded to the positive and negative electrodes, respectively.
  • An insulating ring made of polyethylene resin was attached to the upper part of the electrode plate group 1 and housed in the aluminum battery case 4. The insulating ring is not shown.
  • the other end of the positive electrode lead 2 was spot-welded to the aluminum sealing plate 5, and the other end of the negative electrode lead 3 was spot-welded to the lower part of the nickel negative terminal 6 in the center of the sealing plate 5.
  • the open end of the battery case 4 was laser-welded to the sealing plate 5, and a predetermined amount of a non-aqueous electrolyte was injected from the inlet. Finally, the inlet was closed with an aluminum stopper 7 and welded with a laser to complete the battery.
  • a microporous polyethylene film with a thickness of 25 m was used.
  • the nonaqueous electrolyte used was prepared by dissolving LiP at a concentration of 1.0 m01Z1 in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 3.
  • Battery 1A of the present invention The battery fabricated in this manner was designated as Battery 1A of the present invention.
  • Example 2 The battery fabricated in this manner was designated as Battery 1A of the present invention.
  • a precursor composed of hydroxide (CoCu) (OH) 2 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that copper sulfate was used instead of aluminum sulfate.c
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that copper carbonate was used instead of aluminum hydroxide.
  • a precursor composed of hydroxide (CouZn ⁇ ) (OH) 2 was synthesized in the same manner as in Example 1, except that zinc sulfate was used instead of aluminum sulfate.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the precursor was used and zinc oxide was used instead of aluminum hydroxide.
  • a precursor composed of hydroxide (CoMg) (OH) 2 was synthesized in the same manner as in Example 1, except that magnesium sulfate was used instead of aluminum sulfate.
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the precursor was used and basic magnesium carbonate was used instead of aluminum hydroxide.
  • a precursor composed of hydroxide (Co ⁇ Ca ⁇ ) (OH) 2 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that calcium sulfate was used instead of aluminum sulfate.
  • a positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1, except that the precursor was used and calcium carbonate was used instead of aluminum hydroxide.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that barium sulfate was used instead of aluminum sulfate, a precursor composed of hydroxide (Co ⁇ Ba ⁇ ) (OH) 2 was synthesized.
  • a positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 except that the precursor was used and barium carbonate was used instead of aluminum hydroxide.
  • a precursor composed of hydroxide (CoSr ⁇ ) (OH) 2 was synthesized in the same manner as in Example 1 except that sodium sulfate was used instead of aluminum sulfate.
  • a positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 except that the precursor was used and sodium hydroxide was used instead of aluminum hydroxide.
  • An aqueous solution containing aluminum sulfate at a concentration of 0.01 mol 1/1 was prepared. Each material is continuously supplied to the reaction tank while the aqueous sodium hydroxide solution is dropped so that the pH of the aqueous solution becomes 10 to 13, and the hydroxide is added.
  • a precursor consisting of (C O 0.99A 1 O.d) (OH) 2 was synthesized.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 8, except that the precursor was used and copper carbonate was used instead of aluminum hydroxide.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 8, except that the precursor was used and zinc oxide was used instead of aluminum hydroxide.
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 8, except that the precursor was used and basic magnesium carbonate was used instead of aluminum hydroxide.
  • Example 8 In the same manner as in Example 8 except that calcium sulfate was used in place of aluminum sulfate, a precursor composed of hydroxide (Co. 99 Ca. (n) (OH) 2 was synthesized.
  • a positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 8, except that calcium carbonate was used instead of aluminum hydroxide using the precursor.
  • a positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 8, except that the precursor was used and barium carbonate was used instead of aluminum hydroxide.
  • a positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 8, except that the precursor was used, and sodium hydroxide was used instead of aluminum hydroxide.
  • 0.95mo1 contains cobalt sulfate at a concentration of 1 1
  • An aqueous solution containing aluminum sulfate at a concentration of 0.05 mO 11 was prepared. Each material was continuously supplied to the reaction vessel while dropping the aqueous sodium hydroxide solution so that the pH of this aqueous solution became 10 to 13, and the hydroxide was added.
  • a precursor consisting of (CO 0.95A 10.0 5 ) (OH) 2 was synthesized.
  • Example 16 Same as in Example 1, except that 1: 0.97: 0.03 was mixed. In this manner, a positive electrode active material (Li .. 97 A1.3) (CO 0.95 A1 o.os) O2 was obtained, and a battery 15 A similar to the battery 1 A was produced using this.
  • a positive electrode active material Li .. 97 A1.3
  • CO 0.95 A1 o.os carbon dioxide
  • Example 15 In the same manner as in Example 15 except that copper sulfate was used instead of aluminum sulfate, a precursor composed of hydroxide (Co. 95 Cu., 5 ) (OH) 2 was synthesized.
  • a positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 15 except that the precursor was used and copper carbonate was used instead of aluminum hydroxide.
  • Example 15 In the same manner as in Example 15 except that zinc sulfate was used in place of aluminum sulfate, a precursor composed of hydroxide (Co 5 S 5 Zn 5 ) (OH) 2 was synthesized. .
  • a positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 15 except that the precursor was used and zinc oxide was used instead of aluminum hydroxide.
  • a precursor consisting of hydroxide (Co. 95 Mg. 5 ) (OH) 2 was synthesized in the same manner as in Example 15 except that magnesium sulfate was used instead of aluminum sulfate. did.
  • Example 15 In the same manner as in Example 15 except that calcium sulfate was used in place of aluminum sulfate, a precursor composed of hydroxide (Co. 95 Ca 5 ) (OH) 2 was synthesized.
  • a positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 15 except that the precursor was used and calcium carbonate was used instead of aluminum hydroxide.
  • a precursor consisting of hydroxide (C 0 .. 95 Ba... 5 ) (OH) 2 was synthesized in the same manner as in Example 15 except that barium sulfate was used instead of aluminum sulfate.
  • a positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 15 except that the precursor was used and barium carbonate was used instead of aluminum hydroxide.
  • Example 15 In the same manner as in Example 15 except that strontium sulfate was used instead of aluminum sulfate, a precursor composed of hydroxide (Co. 95 Sr .. 5 ) (OH) 2 was synthesized. Further, a positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 15 except that the precursor was used and sodium hydroxide was used instead of aluminum hydroxide.
  • An aqueous solution containing aluminum sulfate at a concentration of 0.15 mo 1/1 was prepared. Each material was continuously supplied to the reaction vessel while dropping the aqueous sodium hydroxide solution so that the pH of this aqueous solution became 10 to 13, and the hydroxide was added.
  • the obtained precursor and lithium carbonate were mixed so that the molar ratio of the total amount of cobalt and aluminum in the precursor to the amount of lithium in lithium carbonate was 1: 1.
  • This mixture is calcined at 600 and then crushed, then baked again at 900 ° C., crushed and classified to obtain a positive electrode active material.
  • a precursor consisting of hydroxide (Co. 85 Cu .. 15 ) (OH) 2 was synthesized in the same manner as in Comparative Example 1 except that copper sulfate was used instead of aluminum sulfate.
  • a precursor composed of hydroxide (COo. 85 Mg .. 15 ) (OH) 2 was synthesized in the same manner as in Comparative Example 1 except that magnesium sulfate was used instead of aluminum sulfate.
  • Comparative Example 6 A precursor consisting of hydroxide (Co. 85 Ba .. 15 ) (OH) 2 was synthesized in the same manner as in Comparative Example 1, except that barium sulfate was used instead of aluminum sulfate.
  • a precursor consisting of hydroxide (Co. 85 Sr .. 15 ) (OH) 2 was synthesized in the same manner as in Comparative Example 1, except that stotium sulfate was used instead of aluminum sulfate. .
  • An aqueous solution of cobalt sulfate was prepared.
  • the material was continuously supplied to the reaction tank while the aqueous sodium hydroxide solution was dropped so that the pH of the aqueous solution became 10 to 13, thereby synthesizing a precursor composed of cobalt hydroxide.
  • the obtained precursor, lithium carbonate, and aluminum sulfate were mixed at a molar ratio of 1: 0.85 to the amount of cobalt in the precursor, the amount of lithium in lithium carbonate, and the amount of aluminum in aluminum sulfate. : 0.15.
  • This mixture was calcined at 600 ° C, then crushed, and then
  • Lithium carbonate and cobalt hydroxide were mixed such that the molar ratio of lithium and cobalt was equimolar, and the cathode active material was mixed under the same conditions as in Example 1.
  • the charge and discharge cycle of the batteries 1A to 21A of the examples of the present invention and the batteries 1B to 15B of the comparative example were performed at an ambient temperature of 20 ° C.
  • a constant voltage charge of 600 mA and a charge end voltage of 4.2 V was performed for 2 hours.
  • the discharge was performed at a constant current of 600 mA and a discharge end voltage of 3.0 V.
  • the ratio of the battery capacity after 300 cycles to the battery capacity in the first cycle was determined as a percentage as a capacity retention rate. Also, the increase in the thickness of the battery before and after the charge / discharge cycle was required. Table 1 shows the results.
  • the battery using the positive electrode active material of the present invention has a significant improvement over the battery of the comparative example in the temperature rise test and the reliability test at high temperature using the battery after the charge state and after the charge / discharge cycle.
  • the battery reliability under abnormal environment is high.
  • the present invention it is possible to obtain a positive electrode active material which suppresses an increase in thickness and a decrease in discharge capacity due to repetition of charge / discharge cycles and provides a nonaqueous electrolyte secondary battery with improved thermal stability.

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Description

明 細 書 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた電池 技術分野
本発明は、 非水電解質二次電池用正極活物質ならびに携帯情報端末、 携帯電子機器、 家庭用小型電力貯蔵装置、 モーターを動力源とする自動 二輪車、 電気自動車、 ハイブリッ ド電気自動車等に用いられる非水電解 質二次電池に関する。 背景技術
近年、 各分野で利用されている非水電解質二次電池は、 起電力が高く、 高工ネルギ一密度である。 非水電解質二次電池の正極活物質には、 主に コバルト酸リチウム （L i C o〇2) が用いられている。 この物質は、 リ チウムに対し 4 V以上の高い酸化還元電位を有する。
上記正極活物質は、 充放電により、 膨張 · 収縮を繰り返す。 この際、 正極活物質は、 歪、 構造破壊、 微粉化を生じるため、 充放電サイクルに 伴い放電容量が低下するという問題がある。 この問題を解決するために， コバルトの一部を他の元素で置換することにより、 結晶格子の安定化を 図り、 サイクル特性を改善する試みがなされている。
例えば、 特開平 5— 2 4 2 8 9 1号公報、 特開平 6— 1 6 8 7 2 2号 公報および特開平 1 1 一 7 9 5 8号公報は、 活物質のコバルトの一部を 他の元素で置換することにより、 電池のサイクル特性や安全性が向上す ると述べている。 しかし、 コバルトの一部を他の元素で置換した場合、 サイクル特性は向上するが、 充放電サイクルを繰り返すことにより、 除 々に電池の厚みが大きくなる。 角型電池やラミネート型電池では、 ケー スの強度が弱いため、 電池の厚みの増加に対処する必要がある。
一方、 特開平 7 - 2 2 6 2 0 1号公報は、 活物質のリチウムの一部を 他の元素で置換した場合の効果を述べている。 しかし、 この場合も同様 に、 充放電サイクルを繰り返すことにより、 除々に電池の厚みが大きく なる。
電池の厚みの増加の原因は明らかではないが、 活物質の結晶構造にお ける前記他の元素とコバルトからなる金属酸化物層と、 リチウムからな る層との相互作用が弱いためと推察される。 充放電サイクルを繰り返す と、 これらの層間の歪が増加し、 結晶格子が膨張すると考えられる。 このように従来の正極活物質は、 充放電サイクルを繰り返すことによ り、 歪、 構造破壊、 微粉化を生じるため、 電池の厚みが大きくなり、 放 電容量が低下するという欠点を有する。 また、 その結果、 充放電初期に は、 電池の熱安定性は高いが、 充放電サイクルを繰り返した後では、 正 極活物質の構造が不安定になり、 熱安定性が不充分になるという欠点も 有する。 発明の開示
本発明は、 上記問題を解決するものであり、 正極活物質の改良により、 充放電サイクルの繰り返しによる電池の厚みの増加を抑制し、 電池の放 電容量と熱安定性を維持させることを目的とする。
すなわち、 本発明は、 L i C o O。の結晶構造においてリチウムの一部 およびコバルトの一部を元素 Mで置換した一般式 （ 1 ) ：
( L i i-xMx) a ( C o ,-vMv) bO c ( 1 )
で表される複合酸化物からなり、 元素 Mは、 A l 、 C u、 Z n、 Mg、 C a、 B aおよび S rよりなる群から選ばれた少なくとも 1種であり、 0. 0 2≤ x + y≤ 0. 1 5、 0. 9 0≤ a/b≤ l . 1 0および 1. 8≤ c≤ 2. 2を満たす非水電解質二次電池用正極活物質に関する。 前記複合酸化物は、 空間群 R 3一 mの α— N a F e 02型層状構造を有 することが好ましい。
前記複合酸化物の平均粒子径は、 5〜2 0 mであることが好ましい。 前記複合酸化物の比表面積は、 0. 3〜 1. 2m2/gであることが好 ましい。
本発明は、 また、 上記正極活物質からなる正極と、 金属リチウムまた はリチウムの吸蔵 ·放出が可能な材料からなる負極と、 非水電解質とを 備えた非水電解質二次電池に関する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施例にかかる角型電池の一部を切り欠いた斜視図 である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の正極活物質は、 L i C o Oeの結晶構造においてリチウムの一 部およびコバルトの一部を元素 Mで置換した一般式 （ 1 ) ：
(L 1 1-XMX) "C O 1-yMy) bOc ( 1 )
で表される複合酸化物からなり、 元素 Mは、 A l、 C u、 Z n、 Mg、 C a、 B aおよび S rよりなる群から選ばれた少なくとも 1種であり、 0. 0 2≤ x + y≤ 0. 1 5、 0. 9 0≤ a/b≤ l . 1 0および
1. 8≤ c≤ 2. 2を満たす。
リチウムの一部およびコバルトの一部を元素 Mで置換することにより、 元素 Mとコバルトからなる金属酸化物層と、 元素 Mとリチウムからなる 層との結合力が強化される。 その結果、 充放電サイクルの繰り返しによ る層間の歪の増加および結晶格子の膨張が抑制される。 この活物質を用 いることにより、 充放電サイクルの繰り返しによる厚みの増加が抑制さ れ、 サイクル寿命が改善された、 高い熱安定性を有する電池を得ること ができる。
なお、 上記従来の正極活物質は、 L i C 0〇2中のリチウムとコバルト のいずれか一方のみを他の元素で置換したものであるため、 結晶を構成 する層間の歪の増加および結晶格子の膨張を抑制することができないと 考えられる。
一般式 （ 1 ) において、 元素 Mの量を示す X + yが 0 . 1 5をこえる 場合、 正極活物質の構造はさらに安定化するが、 電池容量の低下が大き くなる。 また、 x + yが 0 . 0 2未満では、 正極活物質の構造を安定化 させることができない。 また、 活物質の構造安定化と電池容量の維持を 両立させる観点から、 0 . 0 0 2≤x≤ 0 . 0 8、
0 . 0 1 8≤ y≤ 0 . 1 4 8であることが好ましい。 xが小さすぎる場 合または大きすぎる場合、 元素 Mとコバルトからなる金属酸化物層と、 元素 Mとリチウムからなる層との結合力を充分に強化することができな い。
次に、 式 （ 1 ) で表される複合酸化物の合成法について述べる。
まず、 コバルトの原料と元素 Mの原料を含む溶液を調製する。 溶液に 含まれる C oと Mのモル比は 1— y ： yとする。 コバルトの原料および 元素 Mの原料には、 後述のものを限定なく用いることができるが、 ここ では硫酸塩が好ましい。 この溶液中に、 p Hを制御しながらアルカリ水 溶液を連続的に滴下し、 コバルト水酸化物と元素 Mの水酸化物との共沈 物 （以下、 これを前駆体と呼ぶ。 ） を析出させる。
次に、 前記前駆体に、 リチウムの原料と元素 Mの原料を、 L i と Mの モル比が 1 — X ： Xになるように混合する。 このとき、 前駆体に含まれ る C oと Mの総モル数と、 原料に含まれる L i と Mの総モル数とをほぼ 同じにする。 次いで、 得られた混合物を焼成することにより、 所望の複 合酸化物を得ることができる。
得られた複合酸化物は、 以下の理由により、 L i C o の結晶構造に おいてリチウムの一部およびコバルトの一部を元素 Mで置換した構造を 有する。
第一に、 前駆体として合成された水酸化物において、 コバルトおよび 元素 Mは、 水酸基を配位子とする 6配位構造を有する。 従って、 これら の水酸化物は、 6配位構造を反映して、 すべて L i C o〇2のコバルトの サイ 卜に配置される。
第二に、 前駆体に混合する原料に含まれる L i と Mの総モル数を、 前 駆体に含まれているコパルトと Mの総モル数と、 ほぼ同じにしているこ とから、 後に加えた元素 Mは、 すべて L i C o 02のリチウムのサイ トに 配置されることになる。
これらの事実は、 得られた複合酸化物の結晶構造をリ一トベルト解析 することにより、 確認することができる。 また、 得られた複合酸化物が、 L i C o〇 2と同じく、 空間群 R 3— mの α;— N a F e 02型層状構造を有 することを確認することができる。
前記複合酸化物の平均粒子径は、 電極反応を安定化させる観点から、 5〜2 0 zmであることが好ましい。 平均粒子径が 5 /m未満の場合、 正極上でのガス発生量が多くなり、 サイクル特性が劣化する。 また、 平 均粒子径が 2 0 iimをこえると、 高負荷特性や電池容量が低下する。 前記複合酸化物の比表面積は、 電極反応を安定化させる観点から、 0. 3〜1. 2 m2Zgであることが好ましい。 比表面積が 0. 3m2Zg 未満の場合、 高負荷特性や電池容量が低下し、 1. 2 m2Zgをこえる場 合、 正極上でのガス発生量が多くなり、 サイクル特性が劣化する。
複合酸化物の合成に用いるコバルトの原料には、 塩基性炭酸コバルト、 水酸化コバルト、 硝酸コバルト、 硫酸コバルト、 酸化コバルト、 弗化コ バルト等を用いることができる。
複合酸化物の合成に用いる元素 Mの原料には、 以下を用いることがで きる。
元素 Mが A 1 の場合、 水酸化アルミニウム、 硝酸アルミニウム、 酸化 アルミニウム、 フッ化アルミニウム、 硫酸アルミニウム等を用いること ができる。
元素 Mが C uの場合、 酸化銅、 硫酸銅、 炭酸銅、 酢酸銅、 蓚酸銅、 塩 化銅、 硫化銅等を用いることができる。
元素 Mが Z nの場合、 酸化亜鉛、 酢酸亜鉛、 塩化亜鉛、 フッ化亜鉛、 硫酸亜鉛、 硝酸亜鉛、 硫化亜鉛等を用いることができる。
元素 Mが M gの場合、 酸化マグネシウム、 塩基性炭酸マグネシウム、 塩化マグネシウム、 フッ化マグネシウム、 硝酸マグネシウム、 硫酸マグ ネシゥム、 酢酸マグネシウム、 蓚酸マグネシウム、 硫化マグネシウム、 水酸化マグネシウム等を用いることができる。
元素 Mが C aの場合、 酸化カルシウム、 塩化カルシウム、 炭酸カルシ ゥム、 フッ化カルシウム、 硝酸カルシウム、 硫酸カルシウム、 硫化カル シゥム、 水酸化カルシウム等を用いることができる。
元素 Mが B aの場合、 酸化バリウム、 塩化バリウム、 炭酸バリウム、 フッ化バリウム、 蓚酸バリウム、 硝酸バリウム、 硫酸バリウム、 硫化バ リウム等を用いることができる。
元素 Mが S rの場合、 酸化ストロンチウム、 塩化ストロンチウム、 炭 酸ストロンチウム、 蓚酸ストロンチウム、 フッ化ストロンチウム、 硫酸 ストロンチウム、 硝酸ストロンチウム、 水酸化ストロンチウム、 硫化ス トロンチウム等を用いることができる。
複合酸化物の合成に用いるリチウムの原料には、 炭酸リチウム、 水酸 化リチウム、 硝酸リチウム、 硫酸リチウム、 酸化リチウム等を用いるこ とができる。
上記正極活物質からなる正極と、 負極と、 非水電解質とを備えた非水 電解質二次電池は、 充放電サイクルの繰り返しによる厚みの増加が抑制 され、 放電容量と熱安定性を長期にわたって維持できる。
負極材料には、 金属リチウム、 リチウムを吸蔵 ·放出することが可能 な材料を用いる。 リチウムを吸蔵 ·放出することが可能な材料としては、 合金材料、 熱分解炭素類、 ピッチコ一クス、 ニードルコークス、 石油コ ークスのようなコークス類、 グラフアイ ト類、 ガラス状炭素類、 フエノ ール樹脂、 フラン樹脂等を適当な温度で焼成した有機高分子化合物焼成 体、 炭素繊維、 活性炭、 ポリアセチレン、 ポリピロ一ル、 ポリアセン等 のポリマー、 L i 4Μ η5Οπ等のリチウム含有遷移金属酸化物、 T i S2等 のリチウム含有遷移金属硫化物などが挙げられる。
非水電解質は、 非水溶媒にリチウム塩を溶解させて調製する。
非水溶媒には、 公知の材料および添加剤を用いることができる。 なか でもエチレンカーボネート、 プロピレンカーボネー卜、 ブチレンカーボ ネート、 ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類と、 ジメチル カーボネー卜、 ジェチルカーボネート、 ェチルメチルカーボネート、 ジ プロピルカーボネートなどの非環状カーボネート類との混合溶媒、 環状 カーボネートと非環状カーボネートとギ酸メチル、 酢酸メチル、 プロピ オン酸メチル、 プロピオン酸ェチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類 との混合溶媒が好ましい。
リチウム塩には、 L i C 1 04、 L i A s F" L i P F 6、 L i B F 4、 L i C F3S〇3、 L i N (C FsS O2) (C2F5S O 2) 、
L i N ( C F 3S O2) 2、 L i N ( C2F 5S O2)
L i N (C F sS 02) (C4F9S 02) 等を用いることができる。 これらは 単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いることもできる。 正極は、 例えば、 正極活物質、 結着剤および導電剤からなる正極合剤 を調製し、 これを集電体に塗工して得ることができる。 また、 負極は、 例えば、 負極材料および結着剤からなる負極合剤を調製し、 これを集電 体に塗工して得ることができる。
負極用結着剤には、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂のいずれでも用いる ことができる。 これらの材料は、 単独又は混合物として用いることがで きる。 なかでもスチレンブタジエンゴム、 ポリフッ化ビニリデン、 ェチ レンーァクリル酸共重合体またはその N aイオン架橋体、 エチレンーメ タクリル酸共重合体またはその N aイオン架橋体、 エチレン一アクリル 酸メチル共重合体またはその N aイオン架橋体、 エチレン—メ夕クリル 酸メチル共重合体またはその N aイオン架橋体などが好ましい。
負極用導電剤には、 人造黒鉛、 アセチレンブラック、 炭素繊維等を用 いることができる。 導電剤量は、 負極材料に対して 1〜 5 0重量％が好 ましく、 特に 1〜 3 0重量％が好ましい。 負極材料自身が電子伝導性を 有する場合、 導電剤を添加しない場合もある。
負極用集電体は、 銅あるいは銅合金からなることが好ましい。 これら の材料の表面を酸化して用いることもできる。 また、 集電体表面には凹 凸を付けることが望ましい。 集電体には、 金属フォイル、 フィルム、 シ —ト、 ネッ ト ； パンチングメタル； 金属ラス体； 導電性の多孔質体、 発 泡体、 織布、 不織布などが用いられる。 集電体の厚さは、 特に限定され ないが、 l〜 5 0 0 mである。
正極用導電剤には、 人造黒鉛、 アセチレンブラック等を用いることが できる。 導電剤量は、 特に限定されないが、 正極活物質に対して 1〜 5 0重量％が好ましく、 特に 1〜 3 0重量％が好ましい。 カーボン やグラフアイ トの場合、 2〜 1 5重量％が特に好ましい。 正極用結着剤には、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂のいずれでも用いる ことができる。 これらの材料は、 単独又は混合物として用いることがで きる。 なかでも好ましい材料は、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリテトラフ ルォロエチレンである。
正極用集電体は、 アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなるこ とが好ましい。 これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。 ま た、 集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。 集電体には、 金属フォ ィル、 フィルム、 シート、 ネッ ト ； パンチングメタル； 金属ラス体； 導 電性の多孔質体、 発泡体、 織布、 不織布などが用いられる。 集電体の厚 さは、 特に限定されないが、 l〜 5 0 0 z mである。
電極合剤には、 導電剤や結着剤の他に、 フィラーその他の各種添加剤 を用いることができる。 フイラ一の量は、 特に限定されないが、 電極合 剤中 0〜 3 0重量％が好ましい。
本発明で用いるセパレー夕としては、 大きなイオン透過度、 所定の機 械的強度および絶縁性を有する微多孔性薄膜ゃ不織布が好ましい。 セパ レータは、 一定温度以上で孔を閉塞し、 抵抗をあげる機能を持つことが 好ましい。 セパレ一夕の孔径は、 電極より脱離した活物質、 結着剤、 導 電剤が透過しない範囲であることが望ましく、 例えば 0 . 0 1〜 l m である。 セパレー夕の厚さは、 一般に 1 0〜 3 0 0 mである。 セパレ —夕の空隙率は、 一般に 3 0〜 8 0 %である。
ポリマー材料に、 液状の非水電解質を保持させたゲルを正極合剤や負 極合剤に含ませてもよい。 また、 このようなゲルからなる多孔性のセパ レー夕を正極および負極と一体化した電池を構成することもできる。 前 記ポリマー材料には、 例えば、 フッ化ビニリデンとへキサフルォロプロ ピレンの共重合体が好ましい。 次に、 本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。 ここでは角型電 池を用いて説明を行うが、 電池の形状はこれに限定されない。 本発明は、 コイン型、 ボタン型、 シート型、 積層型、 円筒型、 偏平型にも適用でき る。 また、 本発明は、 電気自動車等に用いる大型電池にも適用できる。 実施例 1
( i ) 正極の作製
組成式 （L i。.95A 1。.。5) (C O 0.9A 10.1) 02 を有する正極活物質を、 以下のように合成した。
0. 9 m o 1 Z 1の濃度で硫酸コバルトを含み、 0. 1 mo 1 / 1 の 濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液を調製した。 この水溶液の p Hが 1 0〜 1 3になるように水酸化ナトリゥム水溶液を滴下しながら各材料 を反応槽に連続供給し、 水酸化物 （C o A l ^) (OH) 2からなる前駆 体を合成した。
得られた前駆体と、 炭酸リチウムと、 水酸化アルミニウムとを、 前駆 体中のコバルトとアルミニウムの合計量と、 炭酸リチウム中のリチウム 量と、 水酸化アルミニウム中のアルミニウム量とのモル比が、
1 : 0. 9 5 : 0. 0 5になるように混合した。 この混合物を 6 0 0 °C で仮焼成した後、 粉砕し、 次いで 9 0 0 °Cで再度焼成し、 粉碎、 分級し、 正極活物質とした。 尚、 焼成時間は各々 1 0時間で、 焼成は空気中で行 つた
得られた正極活物質 1 0 0重量部と、 導電剤としてアセチレンブラッ ク 3重量部と、 結着剤としてポリ四フッ化工チレン 7重量部とを混合し、 さらに、 濃度 1重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液 1 0 0重量 部を加え、 撹拌混合し、 ペースト状の正極合剤を得た。
この正極合剤を厚さ 2 0 /mのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布 し、 乾燥後、 圧延し、 所定寸法に裁断して、 正極とした。 ( ii ) 負極の作製
平均粒子径が約 2 0 mになるように粉砕、 分級した鱗片状黒鉛
1 0 0重量部と、 結着剤としてスチレン /ブタジエンゴム 3重量部とを 混合し、 さらに、 濃度 1重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液
1 0 0重量部を加え、 撹拌混合し、 ペースト状の負極合剤を得た。
この負極合剤を厚さ 1 5 mの銅箔の集電体の両面に塗布し、 乾燥後、 圧延し、 所定寸法に裁断して、 負極とした。 _
( iii ) 電池の作製
図 1に、 本実施例で作製した角型非水電解質二次電池 （幅 3 4 mm、 高さ 5 0 m m) の一部を切り欠いた斜視図を示す。 図に示すように、 セ パレー夕を介して、 上記正極と負極とを渦巻状に捲回し、 極板群 1を構 成した。 正極と負極には、 それぞれアルミニウム製正極リード 2および ニッケル製負極リード 3を溶接した。 極板群 1の上部にポリエチレン樹 脂製絶縁リングを装着し、 アルミニウム製電池ケース 4内に収容した。 なお、 絶縁リングは図示されていない。 正極リード 2の他端をアルミ二 ゥム製封口板 5にスポット溶接し、 負極リード 3の他端は封口板 5の中 心部にあるニッケル製負極端子 6の下部にスポッ ト溶接した。 電池ケー ス 4の開口端部を封口板 5とレーザ溶接し、 所定量の非水電解質を注入 口から注入した。 最後に注入口をアルミニウム製の封栓 7で塞ぎ、 レー ザ一で溶接し、 電池を完成した。
なお、 セパレ一夕には、 厚さ 2 5 mの微多孔性ポリエチレンフィル ムを用いた。 また、 非水電解質には、 エチレンカーボネートとェチルメ チルカーボネートとの体積比 1 ： 3の混合溶媒に 1 . 0 m 0 1 Z 1の濃 度で L i P を溶解したものを用いた。
このようにして作製した電池を本発明の電池 1 Aとした。 実施例 2
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸銅を用いたこと以外、 実施例 1 と同 様にして、 水酸化物 （C o C u ) (OH) 2からなる前駆体を合成した c また、 前記前駆体を用い、 水酸化アルミニウムの代わりに炭酸銅を用 いたこと以外、 実施例 1 と同様にして、 正極活物質
(L i o.95C U o.os) (C O o.sC uo.i) 02を得、 これを用いて電池 1 Aと同様 の電池 2 Aを作製した。 実施例 3
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸亜鉛を用いたこと以外、 実施例 1 と 同様にして、 水酸化物 （C ouZ n^) (OH) 2からなる前駆体を合成し た。
また、 前記前駆体を用い、 水酸化アルミニウムの代わりに酸化亜鉛を 用いたこと以外、 実施例 1 と同様にして、 正極活物質
(L i 0.95 Z ηο.ο (C 00.9 Z no..) 〇2を得、 これを用いて電池 1 Aと同様 の電池 3 Aを作製した。 実施例 4
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸マグネシウムを用いたこと以外、 実 施例 1と同様にして、 水酸化物 （C o^Mg ) (OH) 2からなる前駆体 を合成した。
また、 前記前駆体を用い、 水酸化アルミニウムの代わりに塩基性炭酸 マグネシウムを用いたこと以外、 実施例 1 と同様にして、 正極活物質
(L i o.95M go.05) (C O o.sM go.i) 02を得、 これを用いて電池 1 Aと同様 の電池 4 Aを作製した。 実施例 5
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸カルシウムを用いたこと以外、 実施 例 1 と同様にして、 水酸化物 （C o^C a^) (OH) 2からなる前駆体を 合成した。
また、 前記前駆体を用い、 水酸化アルミニウムの代わりに炭酸カルシ ゥムを用いたこと以外、 実施例 1と同様にして、 正極活物質
(L i 0.95 C a o.os) (C O 0.9 C a 0.1) 〇2を得、 これを用いて電池 1 Aと同様 の電池 5 Aを作製した。 実施例 6
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸バリウムを用いたこと以外、 実施例 1と同様にして、 水酸化物 （C o^B a^) (OH) 2からなる前駆体を合 成した。
また、 前記前駆体を用い、 水酸化アルミニウムの代わりに炭酸バリゥ ムを用いたこと以外、 実施例 1と同様にして、 正極活物質
(L i o.95B a o.os) (C 00.9B ao..) 02を得、 これを用いて電池 1 Aと同様 の電池 6 Aを作製した。 実施例 7
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸スト口ンチウムを用いたこと以外、 実施例 1 と同様にして、 水酸化物 （C o S r^) (OH) 2からなる前駆 体を合成した。
また、 前記前駆体を用い、 水酸化アルミニウムの代わりに炭酸スト口 ンチウムを用いたこと以外、 実施例 1 と同様にして、 正極活物質
(L i o.9SS r 0.05) (C 00.9 S r 0..) 02を得、 これを用いて電池 1 Aと同様 の電池 7 Aを作製した。 実施例 8
0. 9 9 mo 1ノ 1 の濃度で硫酸コバルトを含み、
0. 0 1 m o 1 / 1 の濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液を調製した。 この水溶液の p Hが 1 0〜 1 3になるように水酸化ナトリゥム水溶液を 滴下しながら各材料を反応槽に連続供給し、 水酸化物
(C O 0.99A 1 O.d) (OH) 2からなる前駆体を合成した。
得られた前駆体と、 炭酸リチウムと、 水酸化アルミニウムとを、 前駆 体中のコパルトとアルミニウムの合計量と、 炭酸リチウム中のリチウム 量と、 水酸化アルミニウム中のアルミニウム量とのモル比が、
1 : 0. 9 9 : 0. 0 1になるように混合したこと以外、 実施例 1 と同 様にして、 正極活物質 （L i 0.99A 1 o.oi) (C O 0.99A 10.01) 02 を得、 これ を用いて電池 1 Aと同様の電池 8 Aを作製した。 実施例 9
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸銅を用いたこと以外、 実施例 8と同 様にして、 水酸化物 （C o。.99C u。.D1) (OH) 2からなる前駆体を合成し た。
また、 前記前駆体を用い、 水酸化アルミニウムの代わりに炭酸銅を用 いたこと以外、 実施例 8と同様にして、 正極活物質
(L i 0.99 C U 0.01) (C O 0.99 C uo.o.) 02を得、 これを用いて電池 1 Aと同 様の電池 9 Aを作製した。 実施例 1 0
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸亜鉛を用いたこと以外、 実施例 8と 同様にして、 水酸化物 （C O n.99Z !!。.(》) (OH) 2からなる前駆体を合成 した。
また、 前記前駆体を用い、 水酸化アルミニウムの代わりに酸化亜鉛を 用いたこと以外、 実施例 8と同様にして、 正極活物質
(L i 0.99 Z no.01) (C O 0.99 Z ηο.ο,) 02を得、 これを用いて電池 1 Αと同 様の電池 1 0 Aを作製した。 実施例 1 1
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸マグネシウムを用いたこと以外、 実 施例 8と同様にして、 水酸化物 （C o。.s9M g^) (OH) 2からなる前駆 体を合成した。
また、 前記前駆体を用い、 水酸化アルミニウムの代わりに塩基性炭酸 マグネシウムを用いたこと以外、 実施例 8と同様にして、 正極活物質
(L i o.99Mgo.o.) (C O o.99Mgo.o.) 02を得、 これを用いて電池 1 Aと同 様の電池 1 1 Aを作製した。 実施例 1 2
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸カルシウムを用いたこと以外、 実施 例 8と同様にして、 水酸化物 （C o。.99C a。.(n) (OH) 2からなる前駆体 を合成した。
また、 前記前駆体を用い、 水酸化アルミニウムの代わりに炭酸カルシ ゥムを用いたこと以外、 実施例 8と同様にして、 正極活物質
(L i o.99C ao.o.) ( C o 0.99 C a 0.01) 〇2を得、 これを用いて電池 1 Aと同 様の電池 1 2 Aを作製した。 実施例 1 3
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸バリウムを用いたこと以外、 実施例 8と同様にして、 水酸化物 （C o。.99B a。.《n) (OH) 2からなる前駆体を 合成した。
また、 前記前駆体を用い、 水酸化アルミニウムの代わりに炭酸バリゥ ムを用いたこと以外、 実施例 8と同様にして、 正極活物質
(L i o.99B ao.oi) (C θ ο.39Β ao.oi) 〇2を得、 これを用いて電池 1 Aと同 様の電池 1 3 Aを作製した。 実施例 1 4
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸スト口ンチウムを用いたこと以外、 実施例 8と同様にして、 水酸化物 （C o。.39S r。.。,） （〇Η) ·2からなる前 駆体を合成した。
また、 前記前駆体を用い、 水酸化アルミニウムの代わりに炭酸スト口 ンチウムを用いたこと以外、 実施例 8と同様にして、 正極活物質
(L i 0.99 S r o.oi) (C O 0.99 S r 0.01) 〇2を得、 これを用いて電池 1 Aと同 様の電池 1 4 Aを作製した。 実施例 1 5
0. 9 5 m o 1ノ 1の濃度で硫酸コバルトを含み、
0. 0 5 m o 1 1の濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液を調製した。 この水溶液の P Hが 1 0〜 1 3になるように水酸化ナトリゥム水溶液を 滴下しながら各材料を反応槽に連続供給し、 水酸化物
(C O 0.95A 10.05) (OH) 2からなる前駆体を合成した。
得られた前駆体と、 炭酸リチウムと、 水酸化アルミニウムとを、 前駆 体中のコパルトとアルミニウムの合計量と、 炭酸リチウム中のリチウム 量と、 水酸化アルミニウム中のアルミニウム量とのモル比が、
1 : 0. 9 7 : 0. 0 3になるように混合したこと以外、 実施例 1と同 様にして、 正極活物質 （L i。.97A 1 。3) ( C O 0.95A 1 o.os) O2 を得、 これ を用いて電池 1 Aと同様の電池 1 5 Aを作製した。 実施例 1 6
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸銅を用いたこと以外、 実施例 1 5と 同様にして、 水酸化物 （C o。.95C u。,。5) (OH) 2からなる前駆体を合成 した。
また、 前記前駆体を用い、 水酸化アルミニウムの代わりに炭酸銅を用 いたこと以外、 実施例 1 5と同様にして、 正極活物質
(L i 0.97C U 0.03) (C O o.95C U 0.05) 〇2を得、 これを用いて電池 1 Aと同 様の電池 1 6 Aを作製した。 実施例 1 7
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸亜鉛を用いたこと以外、 実施例 1 5 と同様にして、 水酸化物 （C o。.S5Z n。.。5) (OH) 2からなる前駆体を合 成した。
また、 前記前駆体を用い、 水酸化アルミニウムの代わりに酸化亜鉛を 用いたこと以外、 実施例 1 5と同様にして、 正極活物質
( L i 0.97 Z n o.os) ( C 00.95 Z n o.05) 〇2を得、 これを用いて電池 1 Aと同 様の電池 1 7 Aを作製した。 実施例 1 8
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸マグネシウムを用いたこと以外、 実 施例 1 5と同様にして、 水酸化物 （C o。.95M g。.。5) (OH) 2からなる前 駆体を合成した。
また、 前記前駆体を用い、 水酸化アルミニウムの代わりに塩基性炭酸 マグネシウムを用いたこと以外、 実施例 1 5と同様にして、 正極活物質 (L i g o.03) (C O o.95M g o 02を得、 これを用いて電池： L Αと同 様の電池 1 8 Aを作製した。 実施例 1 9
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸カルシウムを用いたこと以外、 実施 例 1 5と同様にして、 水酸化物 （C o。.95C a。.。5) (OH) 2からなる前駆 体を合成した。
また、 前記前駆体を用い、 水酸化アルミニウムの代わりに炭酸カルシ ゥムを用いたこと以外、 実施例 1 5と同様にして、 正極活物質
( L i O.STC a ( C o 0.95 C a o.o5) 〇2を得、 これを用いて電池 1 Aと同 様の電池 1 9 Aを作製した。 実施例 2 0
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸バリウムを用いたこと以外、 実施例 1 5と同様にして、 水酸化物 （C 0。.95B a。.。5) (OH) 2からなる前駆体 を合成した。
また、 前記前駆体を用い、 水酸化アルミニウムの代わりに炭酸バリゥ ムを用いたこと以外、 実施例 1 5と同様にして、 正極活物質
(L i a ( C o a 〇2を得、 これを用いて電池 1 Aと同 様の電池 2 0 Aを作製した。 実施例 2 1
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸ストロンチウムを用いたこと以外、 実施例 1 5と同様にして、 水酸化物 （C o。.95S r。.。5) (OH) 2からなる 前駆体を合成した。 また、 前記前駆体を用い、 水酸化アルミニウムの代わりに炭酸スト口 ンチウムを用いたこと以外、 実施例 1 5と同様にして、 正極活物質
(L i 0.97 S r 0.03) (C O o.ssS r 0.05) 02を得、 これを用いて電池 1 Aと同 様の電池 2 1 Aを作製した。 比較例 1
0. 8 5 m o 1 Z 1の濃度で硫酸コバルトを含み、
0. 1 5 mo 1 / 1の濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液を調製した。 この水溶液の p Hが 1 0〜 1 3になるように水酸化ナトリウム水溶液を 滴下しながら各材料を反応槽に連続供給し、 水酸化物
(C O O.SBA 10.1 (OH) 2からなる前駆体を合成した。
得られた前駆体と、 炭酸リチウムとを、 前駆体中のコバルトとアルミ 二ゥムの合計量と、 炭酸リチウム中のリチウム量とのモル比が、 1 ： 1 になるように混合した。 この混合物を 6 0 0 で仮焼成した後、 粉砕し、 次に 9 0 0 °Cで再度焼成し、 粉砕、 分級し、 正極活物質である
L i (C O o.85A 10.15) 02を得た。 尚、 焼成時間は各々 1 0時間で、 焼成 は空気中で行った。
得られた正極活物質を用いて電池 1 Aと同様の電池 1 Bを作製した。 比較例 2
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸銅を用いたこと以外、 比較例 1 と同 様にして、 水酸化物 （C o。.85C u。.15) (OH) 2からなる前駆体を合成し た。
また、 前記前駆体を用いたこと以外、 比較例 1 と同様にして、 正極活 物質 L i (C O o.85C U o.is) 02を得、 これを用いて電池 1 Aと同様の電池 2 Bを作製した。 比較例 3
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸亜鉛を用いたこと以外、 比較例 1 と 同様にして、 水酸化物 （C o。.85Z n。.15) (OH) 2からなる前駆体を合成 した。
また、 前記前駆体を用いたこと以外、 比較例 1と同様にして、 正極活 物質 L i (C OO.SBZ n o.I5) 02を得、 これを用いて電池 1 Aと同様の電池
3 Bを作製した。 比較例 4
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸マグネシウムを用いたこと以外、 比 較例 1 と同様にして、 水酸化物 （C O o.85M g。.15) (OH) 2からなる前駆 体を合成した。
また、 前記前駆体を用いたこと以外、 比較例 1と同様にして、 正極活 物質 L i (C O o.85Mgo.15) 02を得、 これを用いて電池 1 Aと同様の電池
4 Bを作製した。 比較例 5
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸カルシウムを用いたこと以外、 比較 例 1と同様にして、 水酸化物 （C o。.85C a。.15) (OH) 2からなる前駆体 を合成した。
また、 前記前駆体を用いたこと以外、 比較例 1と同様にして、 正極活 物質 L i ( C O o.ssC a o.15) 02を得、 これを用いて電池 1 Aと同様の電池
5 Bを作製した。 比較例 6 硫酸アルミニウムの代わりに硫酸バリウムを用いたこと以外、 比較例 1と同様にして、 水酸化物 （C o。.85B a。.15) (OH) 2からなる前駆体を 合成した。
また、 前記前駆体を用いたこと以外、 比較例 1と同様にして、 正極活 物質 L i (C O O.SBB ao..5) 02を得、 これを用いて電池 1 Aと同様の電池
6 Bを作製した。 比較例 7
硫酸アルミニウムの代わりに硫酸スト口ンチウムを用いたこと以外、 比較例 1と同様にして、 水酸化物 （C o。.85S r。.15) (OH) 2からなる前 駆体を合成した。
また、 前記前駆体を用いたこと以外、 比較例 1と同様にして、 正極活 物質 L i (C o o.ssS r O.IB) 02を得、 これを用いて電池 1 Aと同様の電池
7 Bを作製した。 比較例 8
硫酸コバルト水溶液を調製した。 この水溶液の p Hが 1 0〜 1 3にな るように水酸化ナトリゥム水溶液を滴下しながら材料を反応槽に連続供 給し、 水酸化コバルトからなる前駆体を合成した。
得られた前駆体と、 炭酸リチウムと、 硫酸アルミニウムとを、 前駆体 中のコバルト量と、 炭酸リチウム中のリチウム量と、 硫酸アルミニウム 中のアルミニウム量とのモル比が、 1 : 0. 8 5 : 0. 1 5になるよう に混合した。 この混合物を 6 0 0 °Cで仮焼成した後、 粉砕し、 次に
9 0 0 °Cで再度焼成し、 粉碎、 分級し、 正極活物質である
(L i o.S5A 1 o;i5) C o 02を得た。 尚、 焼成時間は各々 1 0時間で、 焼成 は空気中で行った。 得られた正極活物質を用いて電池 1 Aと同様の電池 8 Bを作製した。 比較例 9
水酸化アルミニウムの代わりに硫酸銅を用いたこと以外、 比較例 8と 同様にして、 正極活物質 （L i。.85C u。.15) C o 02を得、 これを用いて電 池 1 Aと同様の電池 9 Bを作製した。 比較例 1 0
水酸化アルミニウムの代わりに硫酸亜鉛を用いたこと以外、 比較例 8 と同様にして、 正極活物質 （L i。.85Z n。.i5) C o 02を得、 これを用いて 電池 1 Aと同様の電池 1 0 Bを作製した。 比較例 1 1
水酸化アルミニウムの代わりに硫酸マグネシウムを用いたこと以外、 比較例 8と同様にして、 正極活物質 （L i。.85Mg。.15) C o〇2を得、 これ を用いて電池 1 Aと同様の電池 1 1 Bを作製した。 比較例 1 2
水酸化アルミニウムの代わりに硫酸カルシウムを用いたこと以外、 比 較例 8と同様にして、 正極活物質 （L i。.85C a。.15) C o 02を得、 これを 用いて電池 1 Aと同様の電池 1 2 Bを作製した。 比較例 1 3
水酸化アルミニウムの代わりに硫酸バリゥムを用いたこと以外、 比較 例 8と同様にして、 正極活物質 （L i。.85B a。.15) C o 02を得、 これを用 いて電池 1 Aと同様の電池 1 3 Bを作製した。 比較例 1 4
水酸化アルミニウムの代わりに硫酸ストロンチウムを用いたこと以外、 比較例 8と同様にして、 正極活物質 （L i 。.85 S r。.15) C o〇2を得、 これ を用いて電池 1 Aと同様の電池 1 4 Bを作製した。 比較例 1 5
炭酸リチウムと水酸化コパルトとを、 リチウムとコバルトのモル比が 等モルになるように混合し、 実施例 1 と同様の条件で正極活物質
L i C 0 O 2を合成し、 これを用いて電池 1 Aと同様の電池 1 5 Bを作製 した。
[電池の評価]
本発明の実施例の電池 1 A〜 2 1 Aおよび比較例の電池 1 B〜 1 5 B の充放電サイクルを環境温度 2 0 °Cで行った。 充電では、 最大電流
6 0 0 m A、 充電終止電圧 4 . 2 Vの定電圧充電を 2時間行った。 放電 は、 電流値 6 0 0 m A、 放電終止電圧 3 . 0 Vの定電流で行った。
1サイクル目の電池容量に対する 3 0 0サイクル経過後の電池容量の 比率を、 容量維持率として百分率で求めた。 また、 充放電サイクル前後 での電池の厚みの増加を求めた。 結果を表 1に示す。
Z4 表 1
Figure imgf000026_0001
電池 1 B〜 7 Bと電池 1 5 Bとの比較、 および電池 8 B〜 1 4 Bと電 池 1 5との比較より、 L i C o〇2中のリチウム、 コバルトのどちらか一 方の一部を他の元素で置換することにより、 ある程度、 容量維持率が改 善され、 電池の厚みの増加も抑制されることがわかる。
電池 1 A〜 2 1 Aと電池 1 B〜 1 4 Bとの比較より、 L i C o 02中の リチウム、 コバルトのどちらか一方の一部を他の元素で置換するよりも、 リチウムとコバルトの両方の一部を置換する方が、 効果的であることが わかる。
電池 8 A〜 1 4 Aと電池 1 B〜 1 4 Bの比較より、 リチウムとコバル トの両方の一部を少量の他の元素で置換する方が、 リチウム、 コバルト のどちらか一方の一部を多く置換するよりも、 効果的であることがわか る。
さらに、 本発明の正極活物質を用いた電池は、 充電状態および充放電 サイクル経過後の電池を用いた昇温試験、 高温での信頼性試験において も、 比較例の電池に比べて、 大きな改善が見られ、 異常環境下での電池 の信頼性が大きい。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 充放電サイクルの繰り返しによる厚みの増加や放電 容量の低下が抑制され、 かつ、 熱安定性が向上した非水電解質二次電池 を与える正極活物質を得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. L i C o Ocの結晶構造においてリチウムの一部およびコバルトの一 部を元素 Mで置換した一般式 （ 1 ) ：
(L ί ,-xMx) a ( C O 1-yMy) bOc ( 1 )
で表される複合酸化物からなり、
元素 Mは、 A l、 C u、 Z n、 Mg、 C a、 B aおよび S rよりなる 群から選ばれた少なくとも 1種であり、
0. 0 2≤x + y≤ 0. 1 5、
0. 9 0≤ a/b≤ l . 1 0、
1. 8≤ c≤ 2. 2
を満たす非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記複合酸化物が、 空間群 R 3— mの 一 N a F e 02型層状構造を 有する請求の範囲第 1項記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 前記複合酸化物の平均粒子径が、 5〜 2 0 mである請求の範囲第 1項記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 前記複合酸化物の比表面積が、 0. 3〜1. 2m2/gである請求の 範囲第 1項記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の正極活物質からなる 正極と、 金属リチウムまたはリチウムの吸蔵 ·放出が可能な材料からな る負極と、 非水電解質とを備えた非水電解質二次電池。
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