KR20230096191A - 가역성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극재 및 이의 제조 방법 - Google Patents

가역성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극재 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 실시예들은, 나노 실리콘, 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 탄소 나노 튜브를 포함하는 리튬 전지용 음극재로서, 상기 탄소 나노 튜브 일단부가 음극재의 내부에 위치하고 타단부는 외부에 돌출되어 위치하고, 상기 음극재의 외부에 돌출된 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 0.1㎛ 내지 1㎛ 범위인 것인, 리튬 이차 전지용 음극재를 제공할 수 있다.

Description

가역성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극재 및 이의 제조 방법{LITHIUM-ION BATTERY NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL WITH IMPROVED REVERSIBILITY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 음극재의 외부에 돌출된 탄소 나노 튜브를 포함하는 가역성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이온전지는 현재 휴대용 전자 통신 기기 및 전기자동차, 그리고 에너지 저장장치에까지 가장 광범위하게 사용되고 있는 이차전지 시스템이다. 이러한 리튬이온전지는 상용 수계 2차 전지 (Ni-Cd, Ni-MH 등)와 비교하여 높은 에너지 밀도와 작동 전압 그리고 상대적으로 작은 자가 방전율 등의 장점을 가지고 있어 관심의 초점이 되고 있다. 그러나, 휴대용 기기에서의 보다 효율적인 사용시간, 전기자동차에서의 에너지 특성 향상 등을 고려할 때 여전히 전기화학적 특성에서의 개선은 해결되어야 할 기술적 문제들로 남아있다. 이로 인해, 양극, 음극, 전해액, 분리막 등의 4대 원재료에 걸쳐 많은 연구와 개발이 현재에도 진행되고 있는 실정이다.
이들 원재료 중 음극에 대해서는 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내는 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그러나, 흑연계 물질의 상대적으로 낮은 이론용량 값 (LiC6 : 372mAh/g)과 낮은 방전용량비율은 시장에서 요구하는 전지의 고에너지, 고출력 밀도의 특성과 부합되기에는 다소 부족한 것이 현실이다. 따라서, 많은 연구자들이 주기율표 상의 Ⅳ족 원소 (Si, Ge, Sn)에 관심을 가지고 있으며, 그 중에서도 특히 Si은 매우 높은 이론 용량 (Li15Si4 : 3600mAh/g)과 낮은 작동 전압 (~0.1V vs. Li/Li+) 특성으로 인하여 매우 매력적인 재료로 각광받고 있다. 그러나, 일반적인 Si계 음극재료의 경우 싸이클 중 300%에 달하는 부피 변화와 함께 낮은 방전용량비율 특성을 나타내므로 실제 전지에 적용이 어렵다는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 중국 등록특허 CN2006-10170615 (BYD)에서는 원소 실리콘, 흑연 및 무정형 탄소를 포함하고, 상기 복합재는 탄소 나노 튜브를 포함하여 성능을 향상시키며, 대한민국 등록특허 10-0569188에서는 VGCF 등의 탄소 섬유를 적용하여 전극을 구성함으로써 성능을 향상시킬 수 있음을 공개하고 있다. 일반적으로 탄소 나노 튜브는 기계적, 전기적 특성이 우수하여 Si 음극재의 구조 안정성 및 전도도 향상에 효과적인 소재로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 탄소 나노 튜브 및 탄소섬유는 소재 또는 전극에서의 균일 분산 특성의 확보가 중요하며, 이 문제가 해결되지 못한 경우에는 높은 비표면적 제공에 따른 음극재 입자간의 전기적 path 손실, 그에 따른 성능 열화가 발행하는 단점이 있다.
따라서, 전기적 path의 손실을 제어하고, 열화 발생 문제를 해결할 수 있는 기술의 개발이 요구된다.
본 실시예에서는 나노 실리콘과 탄소로 이루지는 음극재에 기계적 강도와 전도도가 우수한 선형의 탄소 나노 튜브를 첨가함으로써, 음극재 입자 내부의 나노 실리콘과 2차원적 물리적 결합을 통해 나노 실리콘의 전도도를 보완함으로써, 충-방전 가역성 및 팽창 특성이 향상된 음극재를 제공하고자 한다.
또한, 음극재의 외부로 돌출된 형태의 탄소 나노 튜브를 형성함으로써, 음극재 입자간의 전기적 경료(path)를 제공하여, 전지의 전극 구성 시 별도의 탄소 나노 튜브의 사용량을 최소화할 수 있는 음극재를 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극재는, 나노 실리콘, 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 탄소 나노 튜브를 포함하는 리튬 전지용 음극재로서, 상기 탄소 나노 튜브 일단부가 음극재의 내부에 위치하고 타단부는 외부에 돌출되어 위치하고, 상기 음극재의 외부에 돌출된 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 0.1㎛ 내지 1㎛ 범위일 수 있다.
또한, 상기 음극재의 외부에 돌출된 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 탄소 나노 튜브 전체길이의 0.5% 내지 10% 범위일 수 있다.
상기 음극재의 내부에만 위치하는 탄소 나노 튜브를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브 함량은 음극재 내 포함되는 결정질 탄소 및 비정질 탄소의 전체 중량 대비 0.25wt% 내지 1.5wt% 범위일 수 있다.
상기 음극재의 비표면적은 4m2/g 내지 5.0m2/g범위일 수 있다.
상기 비정질 탄소는, 고정탄소 함량은 70wt% 이상이고, 베타레진 값은 25 이상의 석탄계 피치일 수 있고, 상기 결정질 탄소는, 천연 흑연, 인조 흑연 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극재의 제조 방법은, 나노 실리콘 슬러리, 탄소 나노 튜브 슬러리 및 결정질 탄소를 혼합하여 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 분무 건조하여 제1 전구체를 제조하는 단계; 상기 제1 전구체와 비정질 탄소를 혼합하여 금형에 채우고, 고온 가압 후, 탄화하여 탄화 블록을 제조하는 단계; 상기 제조된 탄화 블록을 비정질 탄소를 혼합하여 코팅하여 제2 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 전구체를 탄화 및 분급하는 단계를 포함하고, 상기 용액을 분무 건조하여 제1 전구체를 제조하는 단계는, 상기 제1 전구체의 평균 입자 크기(D50)를 8㎛ 내지 30㎛ 범위로 제어하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 전구체의 크기를 제어하는 단계에서, 상기 제1 전구체의 편균 입자 크기(D50)는 10㎛ 내지 25㎛ 범위로 제어될 수 있다.
상기 나노 실리콘 슬러리, 탄소 나노 튜브 슬러리 및 결정질 탄소를 혼합하여 용액을 제조하는 단계에서, 상기 탄소 나노 튜브 함량은 음극재 내 포함되는 결정질 탄소 및 비정질 탄소의 전체 중량 대비 0.25wt% 내지 1.5wt% 범위일 수 있다.
상기 제조된 리튬 이차 전지용 음극재에서, 상기 탄소 나노 튜브 일단부가 음극재의 내부에 위치하고 타단부는 외부에 돌출되어 위치하고, 상기 음극재의 외부에 돌출된 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 0.1㎛ 내지 1㎛ 범위일 수 있다.
또한, 상기 음극재의 외부에 돌출된 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 탄소 나노 튜브 전체길이의 0.5% 내지 10% 범위일 수 있다.
본 실시예에 따르면, 음극재는 내부 및 외부를 관통하며 분산된 탄소 나노 튜브를 포함하여, 음극재 내부의 나노 실리콘의 전도도 개선과 음극재 외부의 인접 입자간의 접촉도 향상으로 충방전 가역성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 음극재를 적용한 리튬이온전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노 튜브를 포함하는 음극재의 이미지를 도시한 것이다.
도 2는 도 1의 확대 이미지를 도시한 것이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 전구체의 밀도에 따른 전도도 측정결과를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극제의 밀도에 따른 전도도 측정결과를 도시한 것이다.
도 5는 탄소 나노 튜브 첨가량 대비 방전 종료 후 회복 전압 측정 결과를 도시한 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노 튜브를 포함하는 음극재의 이미지를 도시한 것이고, 도 2는 도 1의 확대 이미지를 도시한 것이다.
구체적으로, 도 2의 (a)는 도 1의 (a)의 일부 탄소 나노 튜브의 확대 이미지이고, 도 2의 (b)는 도(1)의 (b)의 일부 탄소 나노 튜브의 확대 이미지이다.
도 1 및 도 2를 참고하여, 본 발명의 일 실시예에 리튬 이차 전지용 음극재에 대해 설명한다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 일 실시예 따른 리튬 이차 전지용 음극재는, 나노 실리콘, 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다.
상기 나노 실리콘은 나노 Si은 MG-Si와 Poly-Si를 활용할 수 있다. 상기 나노 실리콘은 리튬 이차 전지용 음극재의 전체 중량의 45wt% 내지 50wt% 범위로 포함될 수 있다. 상기 나노 Si의 함량이 상기 범위보다 높을 경우, 후술할 고밀도 피치 카본 층 안에 나노 Si과 도전성 및 가역성 부여를 위한 흑연이 완전하게 capturing 되어질 수 없게 된다. 또한, 이는 상술한 나노 Si의 특성을 확인할 수 없이 구조가 붕괴되는 부작용을 가져오게 된다. 반면 상기 나노 Si의 함량이 상기 범위보다 낮을 경우에는, Si-탄소 복합 음극재의 고용량 달성이 어려운 문제점이 있다.
탄소 나노 튜브는 음극재에 포함되는 결정질 탄소 및 비정질 탄소의 전체 중량의 0.1wt% 내지 1.5wt% 범위로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.25wt% 내지 1.25wt% 범위로 포함될 수 있다. 탄소 나노 튜브의 함량이 상기 범위보다 낮을 경우, 탄소 나노 튜브가 음극재의 내부와 외부에 충분하게 분포되지 않아 내부의 나노 실리콘의 전도도 보완 및 음극재 입자간의 전기적 경로(path)를 충분하게 제공하지 못할 수 있다. 탄소 나노 튜브의 함량이 상기 범위보다 높을 경우 원료의 비용이 증가하는 문제가 있다. 또한, 탄소 나노 튜브의 낮은 밀도에서 기인하여 피치(pitch) 기반의 고밀도 탄소층의 형성이 어려울 수 있고, 이에 따르는 음극재의 비표면적의 증가에 따른 전해액 부반응이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 수명 감소와 함께 나노 Si의 피치 기원 탄소층에 캡쳐링되는 특성이 나빠지면서 팽창 특성도 나빠지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 직경이 20nm 미만일 수 있고, 구체적으로 5nm 내지 10nm 범위 일 수 있다. 탄소 나노 튜브의 직경이 상기 범위일 경우, 탄소 나노 튜브가 적당한 기계적 특성을 가질 수 있고, 분쇄 및 분산에 유리하다.
이때, 상기 음극재의 외부로 돌출된 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 0.05㎛ 내지 1.2㎛범위 일 수 있고, 구체적으로 0.1㎛ 내지 1㎛ 범위일 수 있다. 상기 돌출된 탄소 나노 튜브의 평균 길이가 상기 범위일 경우, 음극재 간의 전기적 경로를 효과적으로 제공하는데 유리하다.
또한, 상기 음극재의 외부로 돌출된 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 전체 나노 튜브 길이의 0.25% 내지 12% 범위일 수 있고, 구체적으로 0.5% 내지 10% 범위일 수 있다.
음극재의 외부로 돌출된 탄소 나노 튜브의 평균 길이가 상기 수치범위보다 짧을 경우, 입자간의 유효한 접촉도가 저하되어, 입자간의 전기적 path를 유효하게 제공하지 못할 수 있다. 또한, 음극재의 외부로 돌출된 탄소 나노 튜브의 평균 길이가 상기 수치범위보다 길 경우, 탄소 나노 튜브의 평균 길이가 상기 범위보다 길 경우, 음극재의 외부에 돌출되는 탄소 나노 튜브의 길이가 너무 길어지고, 음극재의 비표면적이 증가되어 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, TEM 분석을 통해서 음극재의 외부에 돌출된 탄소 나노 튜브의 길이를 관찰하고 측정할 수 있다. 상기 음극재의 외부에 돌출된 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 구체적으로 TEM 분석을 통해서 측정되는 음극재의 외부에 돌출되는 10개 이상의 탄소 나노 튜브의 길이의 평균치로 계산될 수 있다.
또한, 음극재의 외부로 돌출된 탄소 나노 튜브를 제외한 음극재의 평균 입자 크기(D50)는 10㎛ 내지 20㎛ 범위 일 수 있다. 외부로 돌출된 탄소 나노 튜브를 제외한 음극재의 평균 입자 크기(D50)가 상기 범위보다 작을 경우, 음극재의 외부에 돌출되는 탄소 나노 튜브의 길이가 너무 길어지고, 음극재의 비표면적이 증가되어 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 범위보다 작을 경우, 동일 중량부 기준으로 증가된 입자 수에 기인해서 비정질 탄소 기반의 고밀도 지지층 형성이 어려워 성능 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재의 밀도는 0.5g/cm3 내지 1.0g/cm3 범위일 수 있고, 구체적으로 0.6g/cm3 내지 0.9g/cm3 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 4m2/g 내지 5.0m2/g 범위의 비표면적을 가질 수 있다.
음극재의 비표면적이 BET법에 의해 측정된 값 상기 범위보다 크게 되면 전해액과의 부반응 싸이트를 제공하게 되어 용량을 저하시킬 수 있고, 비표면적이 상기 범위보다 작게 되면, 음극재 입자의 전해액 젖음성(wetting)이 저하되고, 이에 따라서 전기화학적 활성화 속도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
결정질 탄소는 천연 흑연 또는 인조 흑연 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때 흑연은 도전성 및 가역성 부여용으로 사용될 수 있다. 상기 흑연이 인편상의 흑연의 경우, 나노 Si 함량을 제외한 50wt% 내지 55wt% 범위 중에서 50wt% 미만의 조성으로 첨가될 수 있다. 그 이유는 상술한 바와 같이, 효과적인 capturing을 유도하기 위함이다.
비정질 탄소는 석탄계 피치(pitch)일 수 있다. 상기 석탄계 피치의 고정탄소 함량은, 예를 들면, 50wt% 이상, 보다 구체적으로, 60wt% 내지 80wt% 범위일 수 있다.
석탄계 피치의 고정탄소 함량이 증가할수록 자체 전도도가 낮은 Si과 도전성 패스(path)를 생성시켜 용량 및 효율 증대를 유도할 수 있다. 고정탄소 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 실시예의 음극재의 내부 기공을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 전해액과의 부반응 또한 감소시킬 수 있으므로 전지의 초기 효율 상승에 기여할 수 있다.
상기 석탄계 피치의 베타 레진(β-resin) 값은, 예를 들면, 22 이상, 보다 구체적으로, 25 내지 40 또는 25 내지 35 범위일 수 있다.
구체적으로, 상기 베타 레진(β-resin) 값은 벤젠 불용량(benzene-insoluble)에서 퀴놀린 용량(benzene insoluble)을 제외한 값을 의미한다. 이러한 베타-레진 값은 점결성과 비례한다. 본 실시예에서는 베타 레진(β-resin) 값이 상기 범위를 만족하는 석탄계 피치를 포함하기 때문에 상기 음극재의 구조가 보다 안정적으로 유지될 수 있다. 이에 따라 본 실시예에 따른 음극재를 적용하는 경우, 우수한 수명 특성 및 극판 팽창 특성을 갖는 리튬 이온 전지를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
우선, 실리콘을 기계적 밀링으로 나노 분쇄하기 위해 지르코니아 비즈를 사용하였다. 원료의 입자 크기는 동등한 크기로 적용하였으며, 지르코니아 비즈는 투입 원료의 D99대비 2배 미만의 크기로 사용하였다. 입도의 D99가 지나치게 크거나 지르코니아 비즈가 작을 경우는 나노화 효율이 지나치게 떨어져 나노화 소요시간의 증가, 그에 따른 실리콘의 산화 등의 부작용이 발생할 수 있기 때문이다. 이때 실리콘 입자의 산화를 막기 위해 용매는 99.9% 순도의 무수 에탄올을 활용하였고, 효과적인 나노화를 위하여 고형분 비는 8~15% 범위에서 진행하였다. 원료 대 지르코니아 비즈의 BPR(ball to 파우더 ratio)은 5:1이었으며, 분쇄기 내부 rotor의 회전속도는 전체 실시예에 대해 동일하게 2500rpm으로 유지하였다.
이렇게 확보된 나노 실리콘 슬러리에 결정질 탄소와 비정질 탄소의 원료인 석탄계 피치의 혼합 중량비의 0.25wt% 내지 1.5wt% 범위의 탄소 나노 튜브를 99.9% 순도의 무수 에탄올에 선분산하여 나노 실리콘 슬러리와 혼합하였다. 여기에 결정질 탄소를 추가로 혼합할 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 함량은 음극재 내 포함되는 결정질 탄소 및 비정질 탄소의 전체 중량 대비 0.25wt% 내지 1.5wt% 범위로 혼합될 수 있다.
이후 분무 건조기를 이용하여 분말상태로 제1 전구체를 수득하였다. 이때, 당기 분무 건조기를 이용하여 분무 건조 시 액적의 크기를 제어하는 단계를 포함할 수 있다. 즉 상기 제1 전구체의 크기를 제어하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1 전구체의 평균 입자 크기(D50)는 8㎛ 내지 30㎛ 범위로 제어될 수 있고, 구체적으로 10㎛ 내지 25㎛ 범위로 제어될 수 있다. 상기 제1 전구체의 액적의 크기는 슬러리 주입량, 디스크(disk) 회전 속도, 분무 노즐의 크기 등을 조절하여 제어할 수 있다. 다만 이에 한정되지 않는다. 상기 제1 전구체의 액적의 크기가 상기 범위에 포함될 때, 음극재의 외부에 돌출되는 탄소 나노 튜브의 돌출 길이를 효율적으로 제어할 수 있다. 상기 제1 전구체의 평균 입자 크기(D50)가 상기 범위보다 작을 경우, 음극재의 외부에 돌출되는 탄소 나노 튜브의 길이가 너무 길어지고, 음극재의 비표면적이 증가되어 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 제1 전구체의 평균 크기(D50)가 상기 범위보다 클 경우, 음극재의 외부로 돌출되는 탄소 나노 튜브의 길이가 너무 짧아져, 음극재들의 입자간의 유효한 접촉도가 저하되어, 입자간의 전기적 path를 유효하게 제공하지 못하는 문제가 있다.
상기 제1 전구체는 금형에 담고, 2ton/cm2 이하의 압력으로 가압할 수 있다.
이를 통하여, 제1 전구체의 비표면적을 제어하고, 밀도를 제어하여, 본 발명에서 목표로 하는 후술 음극재 제조를 위한 준비를 할 수 있다.
이때 결정질 탄소는 인편상 흑연 및 인조 흑연이 활용될 수 있으며, 바람직하게 중심입도 D(50) 기준으로 전구체의 중심 입도 크기 미만인 흑연을 활용하였으며, 구체적으로 흑연의 입도는 5㎛ 내지 10㎛ 범위일 수 있다. 일반적으로 실리콘, 특히 나노 분쇄된 실리콘의 경우 실리콘 자체의 낮은 전도도 및 표면 산화 등의 이유로 분체의 전도도가 매우 낮다.
이렇게 획득한 나노 Si-흑연으로 구성된 분무건조 전구체를 최종 제품에서 나노 Si-흑연 전구체와 탄소 지지층이 형성되어 완벽하게 결착되어질 수 있도록 milling 공정 시 조성에서 석탄계 피치 (탄소 source)를 첨가할 수 있다. 해당 milling 공정은 메카노 퓨전, ball mill 등 분말과의 접촉 매개를 통한 공정이 적용되어질 수 있다. 이후 나노 Si-흑연 전구체의 내부에 존재하는 기공을 최소화할 수 있도록 특정 압력을 규정된 시간 범위에서 인가하는 공정을 적용하였다. 가압성형 시 혼합된 석탄계 피치는 분무건조 공정에서 생성된 제1 전구체 내부의 미세 기공을 채워줌으로써 형성되는 후술 음극재 분말의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 해당 가압성형은 자체 제작된 금형 (mold)에 분말을 채워 넣고 가압 프레스 설비를 활용하여 진행되었다. 이때 가압성형에서 블록(block)의 형태로 규정되어진다.
가압성형 공정 이후 1000℃ 미만, 불활성 분위기에서 상기 블록에 대해서 탄화를 실시하였으며, 이후 JET mill, Pin mill 등의 분쇄 공정을 거친 후, 연화점 250℃ 미만의 석유계 pitch 또는 콜타르, PAA, PVA 등 탄소 source를 분쇄된 입자의 표면에 고르게 분산시키는 코팅공정을 적용하였다. 코팅공정은 twisted blade mixer를 활용하여 진행하였고, 공정 변수로는 시간, 회전속도 등이 있으나, 본 발명에서는 구체적인 설명은 생략하기로 한다. 이후 불활성 분위기에서 1000℃ 미만 온도로 열처리를 진행하고 체가름을 통해 최종 제품을 제조하였다.
또한, TEM 분석을 통해서, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 음극재의 외부에 돌출된 탄소 나노 튜브의 길이를 관찰하고 측정할 수 있다. 상기 음극재의 외부에 돌출된 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 구체적으로 TEM 분석을 통해서 측정되는 음극재의 외부에 돌출되는 10개 이상의 탄소 나노 튜브의 길이의 평균치로 계산될 수 있다.
이 하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1
실리콘 원료를 활용하여 기계적 밀링을 실시하였고, 평균입자 크기D(50)가 약 100㎚의 크기를 가지는 나노 실리콘을 제조하였다. 상기 제조된 나노 실리콘을 포함하는 슬러리에 탄소 나노 튜브가 선 분산된 슬러리를 혼합하고, 흑연 입자를 투입하여 고속혼합기를 활용, 분산하여 혼합 슬러리를 형성한다
이때, 나노 실리콘은 최종 제품 음극재의 50wt%의 기준으로 혼합되었고, 탄소 나노 튜브는 음극재 내 포함되는 탄소 중량 기준으로 1.0wt%의 함량을 투입하였다. 또한, 투입된 흑연 입자의 평균 입자 크기D(50)은, 후술 분무건조단계에서 수득되는 제1 전구체의 평균 입자 크기D(50)과 유사하다.
그 다음, 상기 혼합 슬러리를 분무 건조하여, 평균 입자 크기D(50)가 약 8um인 제1 전구체를 합성한다.
상기 제1 전구체와 석탄계 피치 분말을 혼합한 후, 해당 분말의 탄소지지체 형성을 위해, 특정 크기의 금형에 상기 제1 전구체와 석탄계 피치 분말을 장입하고, 50ton/cm2의 압력으로 10분 동안 일축 가압 성형한다.
가압성형 공정에서 수득된 블록(block)은 나노 실리콘의 산화방지를 위해 1000℃ 미만, 불활성 분위기에서 열처리를 행한 후 JET mill로 D50 기준 10~15um 범위로 분쇄하였으며, 나노 실리콘 투입량 대비 5~10wt% 범위의 동일한 양의 코팅재를 첨가하여 twisted blade mixer로 약 30분간 교반 후, 1000℃ 미만 불활성 분위기에서 열처리를 행한 후 #635mesh (20um)의 체분리를 통해 최종 외부에 돌출되어 위치하는 탄소 나노 튜브를 포함하는 음극재 제품을 수득하였다.
제조된 최종 음극재 및 음극재 외부로 돌출되는 탄소 나노 튜브의 길이는 TEM 분석을 통해서 관찰하고 측정하여, 음극재 외부로 돌출되는 탄소 나노 튜브의 평균 길이를 얻었다. 구체적으로 TEM 분석을 통해서 측정되는 음극재의 외부에 돌출되는 10개 이상의 탄소 나노 튜브의 길이의 평균치를 계산하였다.
배수에 따른 이미지는 도 1 및 도 2에 나타내었다.
실시예 2
음극재 내 탄소함량 대비 탄소 나노 튜브 함량이 상이한 것으로 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제조하였다.
비교예 1 내지 2
음극재 내 탄소함량 대비 탄소 나노 튜브 함량이 상이한 것으로 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제조하였다.
비교예 3 내지 6
음극재 외부로 돌출되는 탄소 나노 튜브 평균 길이가 상이한 것으로 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제조하였다.
제조예
상기 실험예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 음극재와 상용 천연 흑연을 혼합하고, 음극용량을 440mAh/g으로 유지하고 테스트 셀(coin half cell)을 제조하였다. 음극전극의 조성은 활물질:도전재:CMC:SBR=95.8:1:1.7:1.5로 구성되었으며, 압연밀도는 1.6g/cc를 유지하였다. 수명 시험을 위한 전해액은 EC : EMC = 3: 7 (1.0M LiPF6)+VC1.5wt%를 사용하였다.
시험예 1
우선, 제1 전구체의 밀도에 따른, 전도도를 측정하였다.
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 제1 전구체를 약 10g의 분체를 용기에 담고 2ton/cm2 이하로, 가압 압력을 변화시켜 압력 별로 1 분간 가압하였다. 상기 가압 압력에 따라 밀도가 상이한 가압된 제1 전구체의 전도도를 측정하였다. 이때 전도도는 분체 저항 측정 장치를 이용하여 측정하였다.
밀도 변화에 따른 제1 전구체의 전도도 측정 결과는 도 3에 나타내었다. 제1 전구체의 밀도를 0.6g/cm3에서 약 1.2g/cm3까지 증가시키면서, 제1 전구체의 저항을 측정한 결과, 실시예 1의 제1 전구체의 밀도가 0.8g/cm3를 초과한 후 급격하게 증가하는 것으로 나타났다. 이는 탄소 나노 튜브의 첨가에 기인한 것으로 확인된다.
비교예 1의 경우 1.2g/cm3 정도에서 전도도 증가되는 것으로 나타났는데, 이는 제1 전구체 내부 결정질 탄소에 기인한 것으로 판단된다. 이를 통해 탄소 나노 튜브가 첨가되는 경우 실리콘의 전도도를 보완할 수 있음을 확인 할 수 있다.
음극재의 밀도에 따른, 전도도를 측정하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극재의 밀도에 따른 전도도는 상기 제1 전구체의 밀도에 따른 전도도 측정과 동일한 방법으로 수행되었다.
측정 결과는 도 4에 나타내었다.
실시예 1의 경우, 비교예 1 대비, 동일한 밀도에서 전도도가 높은 것으로 나타났고, 밀도가 증가할수록 전도도가 향상되는 것으로 나타났다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이 실시예 1에 따른 음극재는, 음극재의 내부뿐만 아니라, 외부에도 돌출된 형태를 가지는 탄소 나노 튜브를 포함하고 있다. 밀도가 증가함에 따라 외부 돌출된 탄소 나노 튜브가 인접 입자와의 물리적 결착을 통해 음극재의 전도도를 증가시키고 있음을 확인할 수 있다.
따라서, 첨가한 탄소 나노 튜브는 음극재 내부에서 나노 실리콘의 전도도를 보완하며, 음극재 외부로 돌출되어 인접 음극재의 표면과 전기적 연결을 통해 전체적인 전도도를 증가시키는 것을 확인할 수 있다.
시험예 2
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 6에 따른 음극재의 비표면적을 측정하였다.
상기 비표면적은 Micromeritics사의 ASAP 2020설비를 활용하여 질소가스를 흡/탈착하여 BET방법으로 측정하였다.
비표면적 측정 결과는 하기 표 1과 표 2에 나타내었다.
시험예 3
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 음극재를 이용하여 제조한 테스트셀에 대하여 다음과 같은 방법으로 초기충방전 테스트 실시후 수명 특성을 평가하였다.
하기 표 1에서 용량(mAh/g)은 CR2032 coin cell을 제조하여 0.1C 0.005V, 0.005C cut-off 충전 및 0.1C 1.5V cut-off 방전으로 얻어지고, 효율(%)은 0.1C 충전용량에 대한 방전용량의 비율로 얻어진다.
팽창(%)은 초기 전극 두께 대비 0.5C 전류로 50cycle 후 충전 전극의 두께 증가율로 얻어진다.
시험예 4
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 충-방전 cycle에 따른 방전 종료 후 20분의 휴지 시간이 완료된 회복 전압을 측정한 결과를 도 5에 나타내었다.
탄소 나노 튜브의 돌출 평균 길이가 증가할수록 비표면적의 증가가 관찰되며, 용량-효율에는 큰 변화가 없으나, 비표면적에 증가에 기인한 수명 저하가 관찰되었다. 한편, 외부 돌출이 없는 경우 비표면적은 가장 작았지만 입자간 전기적 접촉 비율이 적기 때문에 가장 낮은 수명 특성을 보였고, 팽창은 유사수준인 것으로 확인되었다.
하기 표 1 및 표 2를 참고하면, 음극재내 탄소 함량이 1.00 중량%이고, 음극재 외부로 돌출된 탄소 나노 튜브의 평균 길이가 1㎛일 때, 본 발명에 따른 음극재를 적용한 테스트 셀의 성능이 가장 우수한 것을 환인 할 수 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 나노 실리콘, 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 탄소 나노 튜브를 포함하는 리튬 전지용 음극재로서,
    상기 탄소 나노 튜브 일단부가 음극재의 내부에 위치하고 타단부는 외부에 돌출되어 위치하고,
    상기 음극재의 외부에 돌출된 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 0.1㎛ 내지 1㎛ 범위인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극재의 외부에 돌출된 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 탄소 나노 튜브 전체길이의 0.5% 내지 10% 범위인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극재의 내부에만 위치하는 탄소 나노 튜브를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브 함량은 음극재 내 포함되는 결정질 탄소 및 비정질 탄소의 전체 중량 대비 0.25wt% 내지 1.5wt% 범위인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극재의 비표면적은 4m2/g 내지 5.0m2/g범위인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는, 고정탄소 함량은 70wt% 이상이고, 베타레진 값은 25 이상의 석탄계 피치 것인,
    리튬 이차 전지용 음극재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소는,
    천연 흑연, 인조 흑연 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극재.
  8. 나노 실리콘 슬러리, 탄소 나노 튜브 슬러리 및 결정질 탄소를 혼합하여 용액을 제조하는 단계;
    상기 용액을 분무 건조하여 제1 전구체를 제조하는 단계;
    상기 제1 전구체와 비정질 탄소를 혼합하여 금형에 채우고, 고온 가압 후, 탄화하여 탄화 블록을 제조하는 단계;
    상기 제조된 탄화 블록을 비정질 탄소를 혼합하여 코팅하여 제2 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 제2 전구체를 탄화 및 분급하는 단계를 포함하고,
    상기 용액을 분무 건조하여 제1 전구체를 제조하는 단계는, 상기 제1 전구체의 평균 입자 크기(D50)를 8㎛ 내지 30㎛ 범위로 제어하는 단계를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 전구체의 크기를 제어하는 단계에서,
    상기 제1 전구체의 평균 입자 크기(D50)는 10㎛ 내지 25㎛ 범위로 제어되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 나노 실리콘 슬러리, 탄소 나노 튜브 슬러리 및 결정질 탄소를 혼합하여 용액을 제조하는 단계에서,
    상기 탄소 나노 튜브 함량은 음극재 내 포함되는 결정질 탄소 및 비정질 탄소의 전체 중량 대비 0.25wt% 내지 1.5wt% 범위인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제조된 리튬 이차 전지용 음극재에서,
    상기 탄소 나노 튜브 일단부가 음극재의 내부에 위치하고 타단부는 외부에 돌출되어 위치하고,
    상기 음극재의 외부에 돌출된 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 0.1㎛ 내지 1㎛ 범위인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제조된 리튬 이차 전지용 음극재에서,
    상기 탄소 나노 튜브 일단부가 음극재의 내부에 위치하고 타단부는 외부에 돌출되어 위치하고,
    상기 음극재의 외부에 돌출된 탄소 나노 튜브의 평균 길이는 탄소 나노 튜브 전체길이의 0.5% 내지 10% 범위인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극재의 제조 방법.

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