ES2944486T3 - Electrólito polimérico flexible - Google Patents

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Julio A Abusleme
Maurizio Biso
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Abstract

La invención se refiere a ciertos compuestos orgánicos/inorgánicos híbridos basados en fluoropolímeros, a los electrolitos poliméricos obtenidos a partir de ellos y al uso de dichos electrolitos poliméricos en dispositivos electroquímicos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrólito polimérico flexible
Campo técnico
La presente invención se refiere a determinados materiales compuestos orgánicos/inorgánicos híbridos basados en fluoropolímero, a electrólitos poliméricos obtenidos de los mismos y al uso de dichos electrólitos poliméricos en dispositivos electroquímicos.
Antecedentes técnicos
La hibridación en los compuestos orgánicos e inorgánicos a escala nanométrica es una manera importante y evolutiva de crear nuevos materiales. Los híbridos poliméricos orgánicos-inorgánicos, en donde polímeros orgánicos se dispersan en sólidos inorgánicos a nivel nanométrico o molecular, han generado gran interés científico, tecnológico e industrial a causa de sus propiedades únicas.
Para elaborar híbridos poliméricos orgánicos-inorgánicos, un proceso de sol-gel usando alcóxidos metálicos es la estrategia más útil e importante. Controlando apropiadamente las condiciones de reacción de hidrólisis y policondensación de alcóxidos metálicos, en particular de alcoxisilanos (por ejemplo, tetrametoxisilano (TMOS) o tetraetoxisilano (TEOS)), en presencia de polímeros orgánicos preformados, es posible obtener híbridos con propiedades mejoradas en comparación con los compuestos originales.
Los híbridos fabricados a partir de la técnica de sol-gel partiendo de fluoropolímeros, en particular de polímeros de fluoruro de vinilideno (PVDF) son conocidos en la técnica.
Un material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero fabricado a partir de la técnica de sol-gel, en particular los fabricados partiendo de PVDF, son particularmente adecuados para su uso en la preparación de membranas para baterías secundarias.
El documento WO 2013/160240 divulga una película de fluoropolímero que comprende un material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero y su uso en la preparación de una membrana para aplicaciones electroquímicas, y más particularmente como separadores para baterías de iones de litio.
En algunas aplicaciones recientes, tales como en baterías flexibles, los componentes de dichas baterías deben doblarse varias veces durante la vida útil en una estructura o dispositivo dado. El documento WO 2011/121078 divulga una película de fluoropolímero que comprende un material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero obtenido por reacción de un copolímero de fluoruro de vinilideno/hexafluoropropeno/acrilato de hidroxietilo con TEOS en la preparación de una membrana para aplicaciones electroquímicas, y más particularmente como separadores para baterías de iones de litio.
Para las aplicaciones como membranas en baterías secundarias de iones metálicos, las membranas de material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímeros deben permanecer inalterados a pesar de los picos de alta temperatura durante el funcionamiento de las baterías; de modo que se desean materiales compuestos de alto punto de fusión y flexibles para evitar cualquier daño a esos componentes de batería.
Además, un electrólito polimérico más flexible tiende a mejorar el contacto con los electrodos evitando zonas de ausencia de contacto entre el separador y los electrodos y entonces reduciendo la resistencia de la superficie de contacto.
Además, dado el actual aumento destacable del uso de baterías en coches eléctricos para evitar la emisión de CO2 en la atmósfera de nuestras ciudades, producir dichas baterías con procesos más ecológicos y sostenibles en la actualidad están obteniendo gran importancia.
Por tanto, se siente la necesidad de materiales compuestos orgánicos/inorgánicos híbridos de fluoropolímero caracterizados por alta estabilidad térmica y alta flexibilidad que se produzcan de manera sostenible, requiriendo, por tanto, una baja cantidad de energía y disolventes atóxicos.
Sumario de la invención
El solicitante ha descubierto sorprendentemente que partiendo de determinado copolímero novedoso de fluoruro de vinilideno, es posible fabricar materiales compuestos orgánicos/inorgánicos híbridos caracterizados por alta resistencia térmica y alta flexibilidad, que pueden prepararse por procesos que evitan el uso de disolventes orgánicos contaminantes.
Por lo tanto, un primer objeto de la presente invención es un proceso para fabricar un material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero que comprende dominios inorgánicos, comprendiendo dicho proceso lo siguiente
(i) proporcionar una mezcla de:
- al menos un copolímero de fluoruro de vinilideno (VDF) semicristalino [polímero (A)] que comprende:
(a) unidades repetitivas derivadas de fluoruro de vinilideno (VDF);
(b) unidades repetitivas derivadas de clorotrifluoroetileno (CTFE);
(c) unidades repetitivas derivadas de al menos un monómero (met)acrílico hidrófilo [monómero (MA)] de fórmula (I):
Figure imgf000003_0001
en donde cada uno de R1, R2, R3, iguales o diferentes entre sí, es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado C1 -C3 , y Rx es un resto hidrocarbonado C1-C5 que comprende al menos un grupo hidroxilo; y
(d) unidades repetitivas derivadas de uno o más comonómeros fluorados (F) diferentes de VDF y de CTFE;
en donde la cantidad total de unidades repetitivas b) está comprendida entre un 6 % y un 25 % en peso con respecto al peso total de unidades repetitivas de polímero (A) y la cantidad total de unidades repetitivas d) está comprendida entre un 0,5 % y un 4 % en peso con respecto al peso total de unidades repetitivas de polímero (A); y
- al menos un compuesto (M) de fórmula (II):
Figure imgf000003_0002
en donde m es un número entero de 1 a 4, A es un metal seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti y Zr, Y es un grupo hidrolizable, X es un grupo hidrocarbonado, que comprende opcionalmente uno o más grupos funcionales;
(ii) hacer reaccionar al menos una fracción de grupos hidroxilo del Rx de dicho monómero (MA) de dicho polímero (A) con al menos una fracción de dicho compuesto (M), para obtener un polímero injertado que comprende grupos -Ym-1 AX4-m colgantes, teniendo m, Y, A y X el mismo significado que el detallado anteriormente; (iii) hidrolizar y/o policondensar el compuesto (M) y/o los grupos -Ym-1AX4-m colgantes, como se detalla anteriormente, para producir un material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero que comprende dominios inorgánicos.
En un segundo objeto, la presente invención proporciona un material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero que comprende dominios inorgánicos que se pueden obtener por el proceso de la invención.
Se ha descubierto sorprendentemente que, cuando la fabricación del material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero se realiza en presencia de una solución electrolítica que comprende un medio líquido y al menos una sal electrolítica, puede obtenerse un electrólito polimérico autónomo, poseyendo dicho electrólito polimérico excepcionales propiedades de flexibilidad y teniendo excelente conductividad iónica y estabilidad térmica.
Un tercer objeto de la invención, por tanto, es un electrólito polimérico basado en un material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero que comprende dominios inorgánicos, obteniéndose dicho electrólito polimérico por un proceso que comprende:
(I) proporcionar una mezcla de:
- al menos un copolímero de fluoruro de vinilideno (VDF) semicristalino [polímero (A)] que comprende:
(a) unidades repetitivas derivadas de fluoruro de vinilideno (VDF);
(b) unidades repetitivas derivadas de clorotrifluoroetileno (CTFE);
(c) unidades repetitivas derivadas de al menos un monómero (met)acrílico hidrófilo [monómero (MA)] de fórmula (I):
Figure imgf000004_0001
en donde cada uno de R1, R2, R3, iguales o diferentes entre sí, es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado C1-C3 , y Rx es un resto hidrocarbonado C1-C5 que comprende opcionalmente al menos un grupo hidroxilo; y
(d) unidades repetitivas derivadas de uno o más comonómeros fluorados (F) diferentes de VDF y de CTFE;
en donde la cantidad total de unidades repetitivas b) está comprendida entre un 6 % y un 20 % en peso con respecto al peso total de unidades repetitivas de polímero (A) y la cantidad total de unidades repetitivas d) está comprendida entre un 0,5 % y un 4 % en peso con respecto al peso total de unidades repetitivas de polímero (A);
- al menos un compuesto (M) de fórmula (II):
Figure imgf000004_0002
en donde m es un número entero de 1 a 4, A es un metal seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti y Zr, Y es un grupo hidrolizable, X es un grupo hidrocarbonado, que comprende opcionalmente uno o más grupos funcionales;
- una solución de electrólito (ES) que comprende al menos una sal metálica [sal metálica (MS)] y un medio líquido [medio (L)];
(II) hacer reaccionar al menos una fracción de grupos hidroxilo de los grupos Rx de dicho monómero (MA) de dicho polímero (A) con al menos una fracción de dicho compuesto (M), para obtener un polímero injertado que comprende grupos -Ym-1AX4 -m colgantes, teniendo m, Y, A y X el mismo significado que el detallado anteriormente;
(III) hidrolizar y/o policondensar el compuesto (M) y/o los grupos -Ym-1AX4-m colgantes, como se detalla anteriormente para producir un electrólito polimérico basado en un material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero que comprende dominios inorgánicos que incorporan la solución de electrólito (ES). El electrólito polimérico de la presente invención puede usarse adecuadamente para la fabricación de una membrana de electrólito polimérico.
En un objeto adicional, la presente invención, por tanto, proporciona un proceso para la fabricación de una membrana de electrólito polimérico que comprende procesar el electrólito polimérico como se define anteriormente a través de moldeo por compresión o técnicas de extrusión.
El polímero (A) como se define anteriormente, usado en la fabricación del material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero de la presente invención es novedoso y, por tanto, representa otro objeto de la presente invención.
La invención se refiere además a un dispositivo electroquímico que comprende la membrana de electrólito polimérico como se define anteriormente.
Descripción de realizaciones
Por la expresión "unidad repetitiva derivada de fluoruro de vinilideno" (también indicada en generar como difluoruro de vinilideno 1, 1 -difluoroetileno, VDF), se pretende indicar una unidad repetitiva de fórmula CF2=CH2.
El término "semicristalino" pretende indicar un polímero de fluoruro de vinilideno (VDF) que tiene un punto de fusión detectable. En general se entiende que un polímero de VDF semicristalino tiene un calor de fusión de ventajosamente al menos 0,4 J/g, preferiblemente de al menos 0,5 J/g, más preferiblemente de al menos 1 J/g, medido de acuerdo con ASTM D 3418.
Por la expresión "unidades repetitivas de clorotrifluoroetileno" se pretende indicar una unidad repetitiva de fórmula CF2=CFCl.
El polímero (A) de la presente invención tiene destacablemente una viscosidad intrínseca de como mucho 0,50 l/g, preferiblemente de como mucho 0,45 l/g, más preferiblemente de como mucho 0,25 l/g, aún más preferiblemente de como mucho 0,20 l/g.
El polímero (A) de la presente invención tiene destacablemente una viscosidad intrínseca de al menos 0,05 l/g, preferiblemente de al menos 0,08 l/g, más preferiblemente de al menos 0,15 l/g, aún más preferiblemente de al menos 0,10 l/g.
La viscosidad intrínseca del polímero (A) se mide típicamente a 25 °C en N,N-dimetilformamida.
Se entiende que la expresión "al menos un monómero (met)acrílico hidrófilo (MA)" significa que el polímero (A) puede comprender unidades repetitivas derivadas de uno o más de un monómero (met)acrílico hidrófilo (MA) como se describe anteriormente. En el resto del texto, se entiende que las expresiones "monómero (met)acrílico hidrófilo (MA)" y "monómero (MA)", para los propósitos de la presente invención, tanto en plural como en singular, son para indicar tanto uno como más de un monómero (met)acrílico hidrófilo (MA).
Ejemplos no limitativos de monómeros (met)acrílicos hidrófilos (MA) de fórmula (I) incluyen, de forma destacable:
• (met)acrilato de hidroxietilo (HEA),
• acrilato de 2-hidroxipropilo (HPA),
• (met)acrilato de hidroxietilhexilo,
y mezclas de los mismos.
Más preferiblemente, el al menos un monómero (met)acrílico hidrófilo (MA) es acrilato de hidroxietilo (HEA).
En una realización preferida de la invención, en el polímero (A) las unidades repetitivas que derivan del monómero (met)acrílico hidrófilo (MA) de fórmula (I) están comprendidas en una cantidad de un 0,1 % a un 3 % en peso, preferiblemente de un 0,3 a un 2 % en peso, más preferiblemente de un 0,4 a un 1,5 % en peso con respecto al peso total de unidades repetitivas de polímero (A).
Por la expresión "comonómero fluorado (F)", se pretende indicar un comonómero etilénicamente insaturado que comprende al menos un átomo de flúor.
Ejemplos no limitativos de comonómeros fluorados (F) adecuados incluyen, de forma destacable, los siguientes:
(a) fluoro- y/o perfluoroolefinas C2-C8 tales como tetrafluoroetileno (TFE), hexafluoropropileno (HFP), pentafluoropropileno y hexafluoroisobutileno;
(b) monofluoroolefinas hidrogenadas C2-C8, tales como 1,2-difluoroetileno y trifluoroetileno;
(c) perfluoroalquiletilenos de fórmula CH2=CH-Rf0, en donde Rf0 es un grupo perfluoroalquilo C1 -C6 ;
(d) éteres de (per)fluoroalquilvinilo de fórmula CF2=CFORf1, en donde Rf1 es un grupo alquilo perfluorado -CF3 (éter de perfluorometilvinilo (PMVE)), -C2 F5 (éter de perfluoroetilvinilo (PEVE)), -C3F7 (éter de perfluoropropilvinilo (PPVE)), grupo -C4F9 o -C5F11 ,
(e) cloro- y/o bromo- y/o yodofluoroolefinas C2-C6.
El comonómero fluorado (F) es preferiblemente HFP o PMVE.
Las unidades repetitivas que derivan de los comonómeros fluorados (F) están comprendidas preferiblemente en un polímero (A) en una cantidad de un 0,7 a un 2,0 % en peso con respecto al peso total de unidades repetitivas de polímero (A).
En una realización más preferida de la invención, el polímero (A) comprende, preferiblemente consiste en:
• de un 8 a un 20 % en peso de unidades repetitivas que derivan del monómero de CTFE,
• de un 0,4 a un 1,5 % en peso de unidades repetitivas que derivan de monómero (met)acrílico hidrófilo (MA) de fórmula (I),
• de un 0,7 a un 2,0 % en peso de unidades repetitivas que derivan de comonómeros (F),
siendo el porcentaje en peso con respecto al peso total de unidades repetitivas de polímero (A).
La determinación del porcentaje en peso (promedio de moles) de monómero de CTFE, monómero (MA), comonómero fluorado (F) y unidades repetitivas de VDF en el polímero (A) puede realizarse por cualquier método adecuado, prefiriéndose RMN.
En una realización preferida de la presente invención, el polímero (A) es un tetrapolímero de VDF-CTFE-HEA-HFP. Preferiblemente, el polímero (A) de dicha realización preferida tiene una viscosidad intrínseca de al menos 0,10 l/g, y una segunda temperatura de fusión (Tf de al menos 130 °C, preferiblemente de al menos 145 °C, más preferiblemente de al menos 150 °C.
La segunda temperatura de fusión (T2f) se mide típicamente por calorimetría diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con el método de la norma ASTM D 3418.
El polímero (A) de acuerdo con la presente invención se puede obtener típicamente por polimerización de un monómero de VDF, al menos un monómero (met)acrílico hidrogenado (MA), un monómero de CTFE y al menos un comonómero fluorado (F), en suspensión, de acuerdo con los procedimientos descritos, por ejemplo, en el documento WO 2008/129041, o en emulsión, típicamente realizada como se describe en la técnica (véanse, por ejemplo, los documentos US 4.016.345, US 4.725.644 y US 6.479.591).
La reacción de polimerización se realiza en general a temperaturas entre 25 °C y 150 °C, a una presión de hasta 13 MPa (130 bar).
El polímero (A) típicamente se proporciona en forma de polvo.
El polímero (A) opcionalmente puede extruirse adicionalmente para proporcionar polímero (A) en forma de gránulos. El compuesto metálico (M) [compuesto (M)] de fórmula X4-mAYm puede comprender uno o más grupos funcionales en cualquiera de los grupos X e Y, preferiblemente en al menos un grupo X.
En caso de que el compuesto (M) comprenda al menos un grupo funcional, se designará como compuesto funcional (M); en caso de que ninguno de los grupos X e Y comprenda un grupo funcional, el compuesto (M) se designará como compuesto no funcional (M).
Los grupos funcionales (M) ventajosamente pueden proporcionar un material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero que tenga grupos funcionales, modificando de ese modo además la química y las propiedades del material compuesto híbrido sobre el polímero natural (A) y la fase inorgánica natural.
Como ejemplos no limitativos de grupos funcionales, puede hacerse mención de grupo epoxi, grupo ácido carboxílico (en su forma de ácido, éster, amida, anhídrido, sal o haluro), grupo sulfónico (en su forma de ácido, éster, sal o haluro), grupo hidroxilo, grupo ácido fosfórico (en su forma de ácido, éster, sal o haluro), grupo tiol, grupo amina, grupo amonio cuaternario, grupo etilénicamente insaturado (como grupo vinilo), grupo ciano, grupo urea, grupo organosilano, grupo aromático.
Para el objetivo de obtener electrólito polimérico basado en materiales compuestos orgánicos/inorgánicos híbridos de fluoropolímero que tengan grupos funcionales, en general se prefiere que cualquier grupo X del compuesto (M) de fórmula X4-mAYm comprenda uno o más grupos funcionales y que m sea un número entero de 1 a 3, de modo que ventajosamente cada átomo A, después de la hidrólisis completa y/o la policondensación en la etapa (i) del proceso, no obstante, se unirá a un grupo que comprende un grupo funcional.
Preferiblemente, X en el compuesto (M) se selecciona de grupos hidrocarbonados C1 -C18, opcionalmente que comprenden uno o más grupos funcionales. Más preferiblemente, X en el compuesto (M) es un grupo hidrocarbonado C1-C12 , opcionalmente que comprende uno o más grupos funcionales.
Con el objetivo de fabricar un electrólito polimérico basado en un material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero que puede presentar comportamiento funcional en términos de hidrofilia o conductividad iónica, el grupo funcional del compuesto (M) preferiblemente se seleccionará entre grupo ácido carboxílico (en su forma de ácido, anhídrido, sal o haluro), grupo sulfónico (en su forma de ácido, sal o haluro), grupo ácido fosfórico (en su forma de ácido, sal o haluro), grupo amina y grupos amonio cuaternario; mucho más preferido será grupo ácido carboxílico (en su forma de ácido, anhídrido, sal o haluro) y grupo sulfónico (en su forma de ácido, sal o haluro).
La selección del grupo hidrolizable Y del compuesto (M) no está particularmente limitada, con la condición de que posibilite, en condiciones apropiadas, la formación de un enlace -O-Ae ; dicho grupo hidrolizable puede ser de forma destacable un halógeno (especialmente un átomo de cloro), un grupo hidrocarboxi, un grupo aciloxi o un grupo hidroxilo. Ejemplos de compuestos funcionales (M) son destacablemente viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrismetoxietoxisilano de fórmula CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3 , 2-(3,4-epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano) de fórmula:
Figure imgf000007_0001
glicidoxipropilmetildietoxisilano de fórmula:
Figure imgf000007_0002
glicidoxipropiltrimetoxisilano de fórmula:
Figure imgf000007_0003
metacriloxipropiltrimetoxisilano de fórmula:
Figure imgf000007_0004
aminoetilaminopropilmetildimetoxisilano de fórmula:
Figure imgf000007_0007
aminoetilaminopropiltrimetoxisilano de fórmula:
H2NC2H4 NHC3 H6Si(OCH3)3
3-aminopropiltrietoxisilano, 3-fenilaminopropiltrimetoxisilano, 3-cloroisobutiltrietoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, n-(3-acriloxi-2-hidroxipropil)-3-aminopropiltrietoxisilano, (3-acriloxipropil)dimetilmetoxisilano, (3- acriloxipropil)metildiclorosilano, (3-acriloxipropil)metildimetoxisilano, 3-(n-alilamino)propiltrimetoxisilano, 2-(4-clorosulfonilfenil)etiltrimetoxisilano, 2-(4-clorosulfonilfenil)etiltriclorosilano, carboxietilsilanotriol y sus sales de sodio, ácido trietoxisililpropilmaleámico de fórmula:
Figure imgf000007_0005
ácido 3-(trihidroxisilil)-1-propano-sulfónico de fórmula HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3, ácido N-(trimetoxisililpropil)etileno-diamina triacético, y sus sales de sodio, 3-(trietoxisilil)propilanhídrido succínico de fórmula:
Figure imgf000007_0006
acetamidopropiltrimetoxisilano de fórmula H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3 , titanatos de alcanolamina de fórmula Tí(A)x (OR)y , en donde A es un grupo alcoxi sustituido con amina, por ejemplo, OCH2CH2 NH2 , R es un grupo alquilo, y x e y son números enteros de modo que x+y = 4.
Ejemplos de compuestos no funcionales (M) son destacablemente trietoxisilano, trimetoxisilano, titanato de tetrametilo, titanato de tetraetilo, titanato de tetra-n-propilo, titanato de tetraisopropilo, titanato de tetra-n-butilo, titanato de tetraisobutilo, titanato de tetra-terc-butilo, titanato de tetra-n-pentilo, titanato de tetra-n-hexilo, titanato de tetraisooctilo, titanato de tetra-n-laurilo, zirconato de tetraetilo, zirconato de tetra-n-propilo, zirconato de tetraisopropilo, zirconato de tetra-n-butilo, zirconato de tetra-sec-butilo, zirconato de tetra-terc-butilo, zirconato de tetra-n-pentilo, zirconato de tetraferc-pentilo, zirconato de tetra-ferc-hexilo, zirconato de tetra-n-heptilo, zirconato de tetra-n-octilo, zirconato de tetra-nestearilo.
Pueden usarse mezclas de uno o más grupos funcionales (M) y uno o más compuestos no funcionales (M) en el proceso de la invención. De lo contrario pueden usarse por separado compuesto o compuestos funcionales (M) o compuesto o compuestos no funcionales (M).
La cantidad del compuesto (M) usado en el proceso de la invención es tal que la mezcla de la etapa (i) comprende ventajosamente al menos un 0,1 % en peso, preferiblemente al menos un 1 % en peso, más preferiblemente al menos un 5 % en peso de dicho compuesto (M) basado en el peso total del polímero (A) y el compuesto (M) en dicha mezcla. La cantidad del compuesto (M) usado en el proceso de la invención es tal que la mezcla de la etapa (i) comprende ventajosamente como mucho un 95 % en peso, preferiblemente como mucho un 75 % en peso, más preferiblemente como mucho un 55 % en peso de dicho compuesto (M) basado en el peso total del polímero (A) y el compuesto (M) en dicha mezcla.
El polímero (A) que comprende unidades repetitivas derivadas de al menos un monómero (MA) que tiene fórmula (I) como se define anteriormente y el compuesto (M) pueden hacerse reaccionar destacablemente en fase fundida. Los componedores de fusión, tales como extrusoras, amasadoras de fusión u otros dispositivos pueden usarse ventajosamente para este objetivo.
El polímero (A) y el compuesto (M) también pueden hacerse reaccionar de forma destacable en fase líquida. Si se hacen reaccionar en fase líquida, la mezcla de la etapa (i) del proceso de la invención puede comprender al menos un disolvente orgánico (S).
La elección del disolvente orgánico (S) no está particularmente limitada, con la condición de que sea adecuado para solubilizar el polímero (A) de la invención a una temperatura por debajo de 30 °C.
El disolvente orgánico (S) se selecciona típicamente del grupo que consiste en cetonas, incluyendo cetonas inferiores tales como acetona, metiletilcetona y cetonas superiores, tales como isoforona, metil isobutil cetona (MIK), ciclohexanona, diisobutil cetona; amidas tales como N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida, tetrametil urea; disolventes apróticos polares que comprenden uno o más heteroátomos de oxígeno y/o nitrógeno, tales como dimetilsulfóxido (DMSO), tetrahidrofurano (THF), N-metil-2-pirrolidona (NMP); fosfatos orgánicos tales como fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo y mezclas de los mismos.
La elección de disolventes atóxicos en la preparación de composiciones poliméricas es particularmente adecuada para su uso en la fabricación de componentes de baterías secundarias tales como las de dispositivos portátiles o para coches eléctricos, que actualmente es un mercado en constante aumento.
Evitar el uso de disolventes tóxicos y contaminantes en la preparación de componentes para baterías secundarias permite eliminar costes y evitar problemas de seguridad y ambientales relacionados con la manipulación de un gran volumen de dichos disolventes.
De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el disolvente orgánico (S), por tanto, es un disolvente atóxico, preferiblemente es una cetona.
Se han obtenido resultados muy buenos cuando la cetona es una cetona alifática lineal que tiene un punto de fusión convencional inferior a 120 °C, preferiblemente inferior a 100 °C, más preferiblemente inferior a 70 °C, preferiblemente acetona.
Cuando el polímero (A) y el compuesto metálico (M) se hacen reaccionar en fase líquida, la mezcla puede realizarse a temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C) o tras calentamiento.
De acuerdo con una realización de la invención, la mezcla de la etapa (i) del proceso de la invención puede comprender además al menos un relleno inorgánico (I).
La adición de dicho relleno inorgánico (I) posibilitará ventajosamente obtener películas de fluoropolímero que tienen propiedades mecánicas mejoradas.
El relleno inorgánico (I) en general se proporciona en la mezcla en forma de partículas.
Las partículas de relleno inorgánico (I) en general tienen un tamaño promedio de partículas de 0,001 μm a 1000 μm, preferiblemente de 0,01 μm a 800 μm, más preferiblemente de 0,03 μm a 500 μm.
La elección del relleno inorgánico (I) no está particularmente limitada; no obstante, en general son preferidos los rellenos inorgánicos que tienen en su superficie grupos reactivos hacia el compuesto (M).
Entre los grupos reactivos superficiales, puede hacerse mención destacablemente de grupos hidroxilo.
Sin limitarse a esta teoría, el solicitante cree que la reacción entre al menos una fracción de compuesto (M) con al menos una fracción de dicho grupo reactivo superficial del relleno inorgánico (I) puede producirse simultáneamente con la reacción de al menos una fracción de compuesto (M) con al menos una fracción de los grupos hidroxilo de Rx del monómero (MA), de modo que, en la posterior etapa de hidrólisis y/o policondensación, probablemente se consiga unión química entre el polímero (A) y el relleno inorgánico a través de los dominios inorgánicos derivados del compuesto (M).
Entre los rellenos inorgánicos (I) adecuados para usarse en el proceso de la invención, puede hacerse mención de óxidos inorgánicos, incluyendo óxidos mixtos, sulfatos metálicos, carbonatos metálicos, sulfuros metálicos y similares.
Entre los óxidos metálicos, puede hacerse mención de SiO2, TiO2, ZnO, AhO3.
Una clase de compuestos que dio resultados particularmente buenos dentro del contexto de esta realización de la presente invención es destacablemente los silicatos, silicatos de aluminio y silicatos de magnesio, que contienen todos opcionalmente metales adicionales tales como sodio, potasio, hierro o litio.
Estos silicatos, silicatos de aluminio y silicatos de magnesio en general son conocidos por tener una estructura estratificada.
Estos silicatos, silicatos de aluminio y silicatos de magnesio, que contienen todos opcionalmente metales adicionales tales como sodio, potasio, hierro o litio, pueden ser destacablemente arcillas de esmectita, posiblemente de origen natural, tales como, destacablemente, montmorillonitas, sauconita, vermiculita, hectorita, saponita, nontronita. Como alternativa, pueden seleccionarse silicatos, silicatos de aluminio y silicatos de magnesio, que contienen todos opcionalmente metales adicionales tales como sodio, potasio, hierro o litio, entre arcillas sintéticas, como, destacablemente, fluorohectorita, hectorita, laponita.
La hidrólisis y/o policondensación de la etapa (iii) del proceso de la invención puede realizarse simultáneamente a la etapa (ii) de hacer reaccionar grupos hidroxilo del polímero (A) y uno o más grupos hidrolizables (Y) de compuesto (M) o puede realizarse una vez se ha producido dicha reacción.
Típicamente, en particular para compuestos en donde A es Si, esta hidrólisis y/o policondensación se inicia mediante la adición de al menos un catalizador y/o reactante apropiado. Generalmente, puede usarse agua o una mezcla de agua y un ácido para promover esta reacción.
La elección del ácido no está particularmente limitada; pueden usarse tanto ácidos orgánicos como inorgánicos. El ácido fórmico está entre los ácidos preferidos que pueden usarse en el proceso de la invención.
Generalmente, la adición de un medio acuoso que comprende preferiblemente un ácido será el método preferido para promover la hidrólisis y/o policondensación.
Aunque la hidrólisis y/o policondensación pueden tener lugar a temperatura ambiente (25 °C), en general se prefiere realizar esta etapa tras calentamiento a una temperatura que exceda 50 °C.
Las temperaturas reales se seleccionarán en vista del punto de ebullición y/o estabilidad del disolvente orgánico (S), si lo hay. Generalmente, se preferirán temperaturas entre 20 °C y 150 °C, preferiblemente entre 40 °C y 120 °C.
Se entiende que, en la etapa (iii) del proceso de la invención, el uno o más grupos hidrolizables Y del compuesto (M) y, opcionalmente, de grupos colgantes de fórmula -Ym-1AX4-m como se define anteriormente, reaccionarán para producir un material compuesto híbrido que comprenda dominios poliméricos que consisten en cadenas de polímero (A) y dominios inorgánicos que consisten en residuos derivados del compuesto (M).
Como reconocerán los expertos en la materia, la reacción de hidrólisis y/o policondensación en general genera productos secundarios de bajo peso molecular, que pueden ser de forma destacable agua o alcohol, en función de la naturaleza del compuesto metálico (M).
De acuerdo con un segundo objeto de la invención, se proporciona un electrólito polimérico basado en un material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero como se define anteriormente.
El electrólito polimérico de la presente invención comprende la solución de electrólito (ES) incorporada en las matrices de sol-gel del material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero. El material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero tiene, de hecho, la capacidad de retener la solución de electrólito, que queda incorporada en las matrices de sol-gel proporcionando un electrólito polimérico autónomo.
La solución de electrólito (ES) comprende al menos una sal metálica [sal metálica (MS)] y un medio líquido [medio (L)]. Por la expresión "sal metálica (MS)", se pretende indicar una sal metálica que comprende iones eléctricamente conductores.
Puede emplearse una diversidad de sales metálicas como sales metálicas (MS). En general se usan sales metálicas que son estables y solubles en el medio líquido elegido (L).
Ejemplos no limitativos de sales metálicas adecuadas (MS) incluyen, de forma destacable, Mel, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(ClO4)n, Me(bis(oxalato)borato)n ("Me(BOB)n"), MeCF3SO3 , Me[N(CF3SO2^ ]n, Me[N(C2F5SO2)2]n, Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n siendo Rf C2F5 , C4F9, CF3OCF2CF2 , Me(AsF6)n, Me[C(CF3SO2)3]n, Me2Sn, en donde Me es un metal, preferiblemente un metal de transición, un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, más preferiblemente siendo Me Li, Na, K, Cs, y n es la valencia de dicho metal, típicamente siendo n 1 o 2.
Las sales metálicas (MS) preferidas se seleccionan de las siguientes: Lil, LiPF6 , LiBF4 , LiClO4 , bis(oxalato)borato de litio ("LiBOB"), UCF3SO3 , LiN(CF3SO2)2 ("LiTFSI"), LiN(C2F5SO2)2 , M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n siendo Rf C2F5 , C4F9, CF3OCF2CF2 , LiAsF6 , LiC(CF3SO2)3 , Li2Sn y combinaciones de los mismos.
El medio líquido puede seleccionarse adecuadamente de líquidos iónicos (IL), carbonatos orgánicos o mezcla de los mismos.
Por la expresión "líquido iónico (IL)", se pretende indicar un compuesto formado por la combinación de cationes cargados positivamente y aniones cargados negativamente, que existe en estado líquido a temperaturas por debajo de 100 °C a presión atmosférica.
El líquido iónico (IL) puede seleccionarse de líquidos iónicos próticos (ILp), líquidos iónicos apróticos (ILa) y mezclas de los mismos.
Por la expresión "líquido iónico prótico (ILp)", se pretende indicar un líquido iónico en donde el catión comprende uno o más iones de hidrógeno H+ .
Ejemplos no limitativos de cationes que comprenden uno o más iones de hidrógeno H+ incluyen, de forma destacable, anillos imidazolio, piridinio, pirrolidinio o piperidinio, en donde el átomo de nitrógeno que porta la carga positiva se une a un ion de hidrógeno H+ .
Por la expresión "líquido iónico aprótico (ILa)", se pretende indicar un líquido iónico en donde el catión está libre de iones de hidrógeno H+ .
El líquido iónico (IL) típicamente se selecciona de los que comprenden como catión un ion sulfonio o un anillo imidazolio, piridinio, pirrolidinio o piperidinio, estando dicho anillo opcionalmente sustituido en el átomo de nitrógeno, en particular por uno o más grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y en los átomos de carbono, en particular por uno o más grupos alquilo con 1 a 30 átomos de carbono.
En el sentido de la presente invención, por la expresión "grupo alquilo" se entiende cadenas hidrocarbonadas saturadas o las que portan uno o más dobles enlaces y que contienen de 1 a 30 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 18 átomos de carbono e incluso más ventajosamente de 1 a 8 átomos de carbono. Puede mencionarse, a modo de ejemplo, los grupos metilo, etilo, propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo, pentilo, isopentilo, 2,2-dimetil-propilo, hexilo, 2,3-dimetil-2-butilo, heptilo, 2,2-dimetil-3-pentilo, 2-metil-2-hexilo, octilo, 4-metil-3-heptilo, nonilo, decilo, undecilo y dodecilo.
En una realización ventajosa de la presente invención, el catión del líquido iónico (IL) se selecciona de los siguientes:
• un anillo pirrolidinio de fórmula (III) a continuación:
Figure imgf000010_0001
en donde Ri y R2 representan dada uno independientemente un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono y R3 , R4 , R5 y R6 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 30 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 18 átomos de carbono, también más ventajosamente de 1 a 8 átomos de carbono, y
• un anillo piperidinio de fórmula (IV) a continuación:
Figure imgf000011_0001
en donde R1 y R2 representan cada uno independientemente entre sí un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono y R3 a R7 representan cada uno independientemente entre sí un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 30 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 18 átomos de carbono, incluso más ventajosamente de 1 a 8 átomos de carbono.
En una realización particularmente ventajosa de la presente invención, el catión del líquido iónico (IL) se selecciona de los siguientes:
Figure imgf000011_0002
El líquido iónico (IL) se selecciona ventajosamente de los que comprenden un anión elegido de aniones de haluros, aniones perfluorados y boratos.
Los aniones de haluro se seleccionan en particular de los siguientes aniones: cloruro, bromuro, fluoruro o yoduro.
En una realización particularmente ventajosa de la presente invención, el anión del líquido iónico (IL) se selecciona de los siguientes:
• bis(trifluorometilsulfonil)imida de fórmula (SO2CF3)2N-,
• hexafluorofosfato de fórmula PF6-,
• tetrafluoroborato de fórmula BF4-, y
• oxaloborato de fórmula:
Figure imgf000011_0003
La cantidad de uno o más líquidos iónicos (IL) en el medio líquido usado en el proceso de la invención es tal que la mezcla de la etapa (i) comprende ventajosamente al menos un 1 % en peso, preferiblemente al menos un 5 % en peso, más preferiblemente al menos un 10 % en peso de líquidos iónicos (IL) basado en el peso total del polímero (A) y el líquido iónico (IL) en dicha mezcla.
La cantidad de uno o más líquidos iónicos (IL) en el medio líquido usado en el proceso de la invención es tal que la mezcla de la etapa (i) comprende ventajosamente como mucho un 95 % en peso, preferiblemente como mucho un 85 % en peso, más preferiblemente como mucho un 75 % en peso de líquidos iónicos (IL) basado en el peso total del polímero (A) y el líquido iónico (IL) en dicha mezcla.
Carbonatos orgánicos adecuados son carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etil-metilo, carbonato de butileno, carbonato de vinileno, carbonato de fluoroetileno, carbonato de fluoropropileno; y mezclas de los mismos.
El medio (L) en la solución de electrólito (ES) puede comprender además al menos un aditivo [aditivo (A)].
Si uno o más aditivos (A) están presentes en el medio líquido, ejemplos no limitativos de aditivos adecuados (A) incluyen, de forma destacable, los que son soluble en el medio (L).
El aditivo (A) se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en carbonatos orgánicos tales como carbonato de etileno, carbonato de propileno, mezclas de carbonato de etileno y carbonato de propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etil-metilo, carbonato de butileno, carbonato de vinileno, carbonato de fluoroetileno, carbonato de fluoropropileno y mezclas de los mismos.
La cantidad de uno o más aditivos (A), si los hay, en el medio líquido está comprendida típicamente entre un 0,1 % y un 95 % en peso, preferiblemente entre un 1,0 % y un 70 % en peso, más preferiblemente entre un 5,0 % y un 50 % en peso, basado en el peso total del medio líquido.
El electrólito polimérico de la presente invención puede procesarse en una película para proporcionar una membrana de electrólito polimérico para su uso como separador en dispositivos electroquímicos, baterías secundarias de iones metálicos en particular.
En un objeto adicional, la presente invención se refiere a un proceso para la fabricación de una membrana que comprende procesar el electrólito polimérico de la invención a través de moldeo por compresión o técnicas de extrusión. Un objeto adicional de la presente invención, por tanto, es una membrana de electrólito polimérico que puede obtenerse por el proceso como se define anteriormente.
Las membranas así obtenidas típicamente tienen un grosor comprendido entre 5 μm y 100 μm, preferiblemente entre 10 μm y 30 μm.
La membrana de electrólito polimérico de la invención puede usarse ventajosamente como separador de electrólito polimérico en dispositivos electroquímicos y fotoelectroquímicos.
Ejemplos no limitativos de dispositivos electroquímicos adecuados incluyen, de forma destacable, baterías secundarias, especialmente baterías de iones de litio y baterías de litio-azufre, y condensadores, especialmente condensadores de iones de litio.
La invención se refiere además a una batería secundaria de iones metálicos que comprende como separador de electrólito polimérico la membrana de electrólito polimérico de la presente invención como se define anteriormente. La batería secundaria de iones metálicos en general se forma ensamblando un electrodo negativo (ánodo), la membrana de electrólito polimérico de la presente invención como se define anteriormente y un electrodo positivo (cátodo).
La batería secundaria de iones metálicos es preferiblemente una batería secundaria alcalina o alcalinotérrea, más preferiblemente una batería secundaria de iones de litio.
En caso de que la divulgación de cualquier patente, solicitud de patente y publicación que se incorpore en este documento como referencia entre en conflicto con la descripción de la presente solicitud en la medida en que pueda hacer que un término no quede claro, la presente descripción prevalecerá.
La invención se describirá ahora en más detalle con referencia a los siguientes ejemplos, cuyo propósito es simplemente ilustrativo y no limitativo del alcance de la invención.
Parte experimental
Materias primas
Ortosilicato de tetraetilo (TEOS) disponible en el mercado como líquido de Aldrich Chemistry con pureza >99 %. Bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI).
Líquido iónico (IL): Bis(trifluorometanosulfonil)imida de N-propil-N-metilpirrolidinio (Pir13TFSI) de fórmula:
Figure imgf000013_0001
ES: LiTFSI 0,5 M en Pyr13TFSl.
Flexibilidad
La flexibilidad de las películas se evaluó de acuerdo con el método de ensayo de la norma ASTM D 790-10 para propiedades de flexión de plásticos sin reforzar y reforzados y materiales aislantes eléctricos en las siguientes condiciones de funcionamiento:
Temperatura: 24,2 °C; humedad: 32,5 %; velocidad: 1,5 mm/min.
Los resultados se muestran en términos de coeficiente de elasticidad (MPa). Cuanto menor sea el valor, más flexible será el electrólito polimérico.
Medición de la conductividad iónica (o)
La membrana de electrólito polimérico se coloca en un prototipo de EL-CELL de acero inoxidable de 18 mm. La resistencia de la membrana de electrólito polimérico se midió a 25 °C y la conductividad iónica (o) se obtuvo usando la siguiente ecuación:
Figure imgf000013_0003
en donde d es el grosor de la película, Rb la resistencia volumétrica y S es el área del electrodo de acero inoxidable.
Determinación de la viscosidad intrínseca del polímero (A)
La viscosidad intrínseca (n) [dl/g] se midió usando la siguiente ecuación en función del tiempo de goteo, a 25 °C, de una solución obtenida disolviendo el polímero (A) en N,N-dimetilformamida a una concentración de aproximadamente 0,2 g/dl usando un viscosímetro Ubbelhode:
Figure imgf000013_0002
donde c es la concentración de polímero [g/dl], n es la viscosidad relativa, es decir, la relación entre el tiempo de goteo de la solución de muestra y el tiempo de goteo del disolvente, nsp es la viscosidad específica, es decir, nr -1, y r es un factor experimental, que para el polímero (A) corresponde a 3.
Ejemplo 1: Preparación de copolímeros de VDF (polímeros A1, A2 y polímeros comparativos 1, 2, 3 y 4) En un reactor de 4 litros equipado con un impulsor que funciona a una velocidad de 650 rpm se introdujeron en secuencia, 2850 g de agua desmineralizada y 0,6 g de Alkox® E-45 y 0,2 g de Methocell® K100 como agente de suspensión/kg de Mni (cantidad inicial de monómeros alimentados al reactor antes de la reacción). El reactor se purgó con una secuencia de vacío (3,99 kPa (30 mmHg)) y se purgó de nitrógeno a 20 °C. Después, se añadió una solución al 75 % en peso de perpivalato de t-amilo en isododecano (TAPPI); dietilcarbonato (DEC), la cantidad inicial de HEA, HFP, CTFE (y después se introdujeron aproximadamente 1200 g de VDF en el reactor). Las cantidades de monómeros y condiciones de temperatura se especifican en la tabla 1.
El reactor se calentó gradualmente hasta una temperatura estable a 57 °C y la presión de fijó a 12 MPa (120 bar). La presión se mantuvo constantemente igual a 12 MPa (120 bar) mediante alimentación durante la polimerización de la solución acuosa de acrilato de hidroxietilo como se muestra en la tabla 1. Después de esta alimentación, no se introdujo más solución acuosa y la presión empezó a disminuir. La polimerización se detuvo desgasificando el reactor hasta alcanzar presión atmosférica. Se alcanzó una conversión de VDF de aproximadamente un 80 %. El CTFE y HEA se consumieron sustancialmente por completo y aproximadamente la mitad del HFP permaneció sin reaccionar. El polímero así obtenido entonces se recuperó, se lavó con agua desmineralizada y se secó a 65 °C durante una noche.
Tabla 1
Figure imgf000014_0001
MnT es la cantidad total de monómeros alimentados al reactor.
Ejemplo 2: Ensayo de solubilidad
Se prepararon composiciones al 8 % en peso en acetona de cada polímero comparativo 1 a 4 y de polímero A1 y polímero A2. Una solución transparente y clara a temperatura ambiente implica solubilidad a 25 °C del polímero en acetona.
Las composiciones se ensayaron también a 50 °C para evaluar la solubilidad.
Los resultados se resumen en la tabla 2.
Tabla 2
Figure imgf000014_0002
Los resultados muestran que los polímeros de acuerdo con la invención, gracias a la presencia simultánea de determinadas cantidades de unidades repetitivas derivadas de CTFE, MA y de unidades repetitivas derivadas de HFP, son solubles en acetona a temperatura ambiente. Lo mismo no es cierto para polímeros que tienen solamente unidades repetitivas derivadas de CTFE y uno de monómero de MA o HFP o para polímeros que tienen una cantidad diferente de monómero de CTFE.
Ejemplo 3: Preparación de polímero 5: copolímero de VDHHEA (0,8 % en peso)/HFP (5 % en peso) que tiene una viscosidad intrínseca de 0,11 l/g en DMF a 25 °C.
En un reactor de 80 litros equipado con un impulsor que funciona a una velocidad de 250 rpm se introdujeron en secuencia 50,2 kg de agua desmineralizada y 3,80 g de METHOCEL® K100 GR y 15,21 g de Alkox® E45 como pareja de agentes de suspensión. El reactor se purgó con varias secuencias de vacío (3,99 kPa (30 mmHg)) y se purgó de nitrógeno a 20 °C. Después 187,3 g de una solución al 75 % en peso de iniciador de perpivalato de t-amilo en isododecano. La velocidad de la agitación se aumentó a 300 rpm. Finalmente, se introdujeron 16,3 g de acrilato de hidroxietilo (HEA) y 2555 g de monómeros de hexafluoropropileno (HFP) en el reactor, después se introdujeron 22,8 kg de fluoruro de vinilideno (VDF) en el reactor. El reactor se calentó gradualmente hasta una temperatura estable a 55 °C y la presión de fijó a 12 MPa (120 bar). La presión se mantuvo constantemente igual a 12 MPa (120 bar) mediante alimentación de 16,96 kg de solución acuosa que contiene 188 g de HEA durante la polimerización. Después de esta alimentación, no se introdujo más solución acuosa y la presión empezó a disminuir. Entonces, la polimerización se detuvo desgasificando el reactor hasta alcanzar presión atmosférica. Se obtuvo una conversión de aproximadamente un 81 % de comonómeros. El polímero así obtenido entonces se recuperó, se lavó con agua desmineralizada y se secó al horno a 65 °C.
Ejemplo 4: Preparación de electrólito polimérico usando polímero A1 Se disolvió polímero A1 (4,14 g) en acetona (23,46 g) (15 % en peso), en un matraz equipado con un refrigerador, calentando 30 minutos a 60 °C. Se añadieron ES (5 g) y TEOS (0,35 g) a la solución y se agitó durante 10 minutos a 40 °C. Se obtuvo una mezcla que contenía un 39 % en volumen (45 % en peso) de polímero A1, un 60 % en volumen (54 % en peso) de la solución de electrólito y un 1,2 % en volumen (1,09 % en peso) de SiO (cantidad equivalente de TEOS completamente condensado).
Entonces se añadieron 0,154 g de ácido fórmico a la mezcla y la mezcla se agitó durante 2 minutos a 35 °C.
La mezcla se moldeó por colada en un soporte de película Halar® usando una cuchilla de racleta, con una abertura de cuchilla establecida a 650 μm. Se obtuvo una película de la solución de aproximadamente 650 μm. La membrana se secó durante 15 minutos a TA, después durante 40 minutos a 50 °C en un horno ventilado. Después se realizó un procesamiento posterior térmico con una rampa de temperatura de hasta 150 °C que duró 25 minutos y después la película se retiró del soporte. Se obtuvo una película de electrólito polimérico que tenía un grosor de 74-78 μm, teniendo dicha película conductividad iónica y flexibilidad como se muestran en la tabla 3.
Ejemplo 5: Preparación del electrólito polimérico usando polímero A2 Se disolvió polímero A2 (4,97 g) en acetona (19,87 g) (20 % en peso), en un matraz equipado con un refrigerador, calentando 30 minutos a 60 °C. Se añadieron ES (6 g) y TEOS (0,419 g) a la solución y se agitó durante 10 minutos a 40 °C. Se obtuvo una mezcla que contenía un 39 % en volumen (45 % en peso) de polímero A2, un 60 % en volumen (54 % en peso) de la solución de electrólito y un 1,2 % en volumen (1,09 % en peso) de SiO (cantidad equivalente de TEOS completamente condensado).
Entonces se añadieron 0,185 g de ácido fórmico a la mezcla y la mezcla se agitó durante 2 minutos a 35 °C.
La mezcla se moldeó por colada en un soporte de película Halar® usando una cuchilla de racleta, con una abertura de cuchilla establecida a 650 μm. Se obtuvo una película de la solución que tenía un grosor de aproximadamente 650 μm. La membrana se secó durante 15 minutos a TA, después durante 40 minutos a 50 °C en un horno ventilado. Después se realizó un procesamiento posterior térmico con una rampa de temperatura de hasta 150 °C que duró 25 minutos y después la película se retiró del soporte. Se obtuvo una película de electrólito polimérico que tenía un grosor de 74 μm, teniendo dicha película conductividad iónica y flexibilidad como se muestran en la tabla 3.
Ejemplo 6 comp: Preparación del electrólito polimérico usando polímero 5 Se disolvió polímero 5 (8 g) en DMF (32 g) (20 % en peso), en un matraz equipado con un refrigerador, calentando 30 minutos a 60 °C. Se añadieron ES (8 g) y TEOS (0,56 g) a la solución y se agitó durante 10 minutos a 40 °C. Se obtuvo una mezcla que contenía un 39 % en volumen (45 % en peso) de polímero 5, un 60 % en volumen (54 % en peso) de la solución de electrólito y un 1,2 % en volumen (1,09 % en peso) de SiO (cantidad equivalente de TEOS completamente condensado).
Entonces se añadieron 0,247 g de ácido fórmico a la mezcla y la mezcla se agitó durante 2 minutos a 35 °C.
La mezcla se moldeó por colada en un soporte de película Halar® usando una cuchilla de racleta, con una abertura de cuchilla establecida a 650 μm. Se obtuvo una película de la solución que tenía un grosor de aproximadamente 650 μm. La membrana se secó durante 15 minutos a TA, después durante 40 minutos a 50 °C en un horno ventilado. Después se realizó un procesamiento posterior térmico con una rampa de temperatura de hasta 150 °C que duró 25 minutos y la película se retiró del soporte. Se obtuvo una película de electrólito polimérico que tenía un grosor de 77 μm, teniendo dicha película conductividad iónica y flexibilidad como se muestran en la tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000016_0001
Los datos de la tabla 3 muestran que las películas de electrólito polimérico de la presente invención son más flexibles que los electrólitos poliméricos convencionales de la técnica anterior.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Un copolímero de fluoruro de vinilideno (VDF) semicristalino [polímero (A)] que comprende:
(a) unidades repetitivas derivadas de fluoruro de vinilideno (VDF);
(b) unidades repetitivas derivadas de clorotrifluoroetileno (CTFE);
(c) unidades repetitivas derivadas de al menos un monómero (met)acrílico hidrófilo [monómero (MA)] de fórmula (I):
Figure imgf000017_0001
en donde cada uno de R1, R2, R3, iguales o diferentes entre sí, es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado C1-C3 , y Rx es un resto hidrocarbonado C1-C5 que comprende al menos un grupo hidroxilo; y
(d) unidades repetitivas derivadas de uno o más comonómeros fluorados (F) diferentes de VDF y de CTFE; en donde la cantidad total de unidades repetitivas b) está comprendida entre un 6 % y un 25 % en peso con respecto al peso total de unidades repetitivas de polímero (A) y la cantidad total de unidades repetitivas d) está comprendida entre un 0,5 % y un 4 % en peso con respecto al peso total de unidades repetitivas de polímero (A), y en donde el polímero (A) tiene un calor de fusión de al menos 0,4 J/g, medido de acuerdo con ASTM D 3418.
2. El polímero (A) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el monómero (MA) se selecciona del grupo que consiste en:
- (met)acrilato de hidroxietilo (HEA),
- acrilato de 2-hidroxipropilo (HPA),
- (met)acrilato de hidroxietilhexilo,
y mezclas de los mismos.
3. El polímero (A) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, que comprende, preferiblemente consiste en:
- de un 8 a un 20 % en peso de unidades repetitivas que derivan del monómero de CTFE,
- de un 0,4 a un 1,5 % en peso de unidades repetitivas que derivan de monómero (met)acrílico hidrófilo (MA) de fórmula (I),
- de un 0,7 a un 2,0 % en peso de unidades repetitivas que derivan de comonómeros (F), siendo el porcentaje en peso con respecto al peso total de unidades repetitivas de polímero (A).
4. El polímero (A) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los comonómeros fluorados (F) se seleccionan del grupo que consiste en:
(a) fluoro- y/o perfluoroolefinas C2-C8 tales como tetrafluoroetileno (TFE), hexafluoropropileno (HFP), pentafluoropropileno y hexafluoroisobutileno;
(b) monofluoroolefinas hidrogenadas C2-C8, tales como 1,2-difluoroetileno y trifluoroetileno;
(c) perfluoroalquiletilenos de fórmula CH2=CH-Rf0, en donde Rf0 es un grupo perfluoroalquilo C1 -C6;
(d) éteres de (per)fluoroalquilvinilo de fórmula CF2=CFORf 1 , en donde Rf1 es un grupo alquilo perfluorado -CF3 (éter de perfluorometilvinilo (PMVE)), -C2 F5 (éter de perfluoroetilvinilo (PEVE)), -C3F7 (éter de perfluoropropilvinilo (PPVE)), grupo -C4F9 o -C5F11 ,
(e) cloro- y/o bromo- y/o yodofluoroolefinas C2-C6.
5. El polímero (A) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que es un tetrapolímero de VDF-CTFE-HEA-HFP.
6. Un proceso para fabricar un material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero que comprende dominios inorgánicos, comprendiendo dicho proceso las siguientes etapas:
(i) proporcionar una mezcla de:
- al menos un polímero (A) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5; y
- al menos un compuesto (M) de fórmula (II):
Figure imgf000018_0002
en donde m es un número entero de 1 a 4, A es un metal seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti y Zr, Y es un grupo hidrolizable, X es un grupo hidrocarbonado, que comprende opcionalmente uno o más grupos funcionales;
(ii) hacer reaccionar al menos una fracción de grupos hidroxilo del Rx de monómero (MA) de polímero (A) con al menos una fracción de compuesto (M), para obtener un polímero injertado que comprende grupos -Ym-1AX4-m colgantes, teniendo m, Y, A y X el mismo significado que el detallado anteriormente;
(iii) hidrolizar y/o policondensar el compuesto (M) y/o los grupos -Ym-1AX4-m colgantes, como se detalla anteriormente, para producir un material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero que comprende dominios inorgánicos.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde la mezcla de la etapa (i) comprende al menos un disolvente orgánico (S).
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el al menos un disolvente (S) es una cetona.
9. Un material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero que comprende dominios inorgánicos que se puede obtener por el proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8.
10. Un electrólito polimérico basado en un material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero que comprende dominios inorgánicos, obteniéndose dicho híbrido por un proceso que comprende:
(I) proporcionar una mezcla de:
- al menos un copolímero de fluoruro de vinilideno (VDF) semicristalino [polímero (A)] que comprende: (a) unidades repetitivas derivadas de fluoruro de vinilideno (VDF);
(b) unidades repetitivas derivadas de clorotrifluoroetileno (CTFE);
(c) unidades repetitivas derivadas de al menos un monómero (met)acrílico hidrófilo [monómero (MA)] de fórmula (I):
Figure imgf000018_0001
en donde cada uno de R1, R2, R3, iguales o diferentes entre sí, es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado C1-C3 , y Rx es un resto hidrocarbonado C1-C5 que comprende opcionalmente al menos un grupo hidroxilo; y
(d) unidades repetitivas derivadas de uno o más comonómeros fluorados (F) diferentes de VDF y de CTFE; en donde la cantidad total de unidades repetitivas b) está comprendida entre un 6 % y un 25 % en peso con respecto al peso total de unidades repetitivas de polímero (A) y la cantidad total de unidades repetitivas d) está comprendida entre un 0,5 % y un 4 % en peso con respecto al peso total de unidades repetitivas de polímero (A), y en donde el polímero (A) tiene un calor de fusión de al menos 0,4 J/g, medido de acuerdo con ASTM D 3418;
- al menos un compuesto (M) de fórmula (II):
Figure imgf000018_0003
en donde m es un número entero de 1 a 4, A es un metal seleccionado del grupo que consiste en Si, Ti y Zr, Y es un grupo hidrolizable, X es un grupo hidrocarbonado, que comprende opcionalmente uno o más grupos funcionales;
- una solución de electrólito (ES) que comprende al menos una sal metálica [sal metálica (MS)] y un medio líquido [medio (L)];
(II) hacer reaccionar al menos una fracción de grupos hidroxilo de los grupos Rx de dicho monómero (MA) de dicho polímero (A) con al menos una fracción de dicho compuesto (M), para obtener un polímero injertado que comprende grupos -Ym-1AX4-m colgantes, teniendo m, Y, A y X el mismo significado que el detallado anteriormente;
(III) hidrolizar y/o policondensar el compuesto (M) y/o los grupos -Ym -iAX4-m colgantes, como se detalla anteriormente para producir un electrólito polimérico basado en un material compuesto orgánico/inorgánico híbrido de fluoropolímero que comprende dominios inorgánicos que incorporan la solución de electrólito (ES).
11. El electrólito polimérico de acuerdo con la reivindicación 10, en donde la al menos una sal metálica (MS) se selecciona del grupo que consiste en: Mel, Me(PF6)n, Me(BF4)n, Me(ClO4)n, Me(bis(oxalato)borato)n ("Me(BOB)n"), MeCF3SO3 , Me[N(CF3SO2)2]n, Me[N(C2 FaSO2)2]n, Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n siendo Rf C2 F5, C4F9, CF3OCF2CF2 , Me(AsF6)n, Me[C(CF3SO2)3]n, Me2Sn, en donde Me es un metal, preferiblemente un metal de transición, un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, más preferiblemente siendo Me Li, Na, K, Cs, y n es la valencia de dicho metal, típicamente siendo n 1 o 2.
12. El electrólito polimérico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, en donde el medio líquido (L) se selecciona de líquidos iónicos (IL), carbonatos orgánicos o mezcla de los mismos.
13. Un proceso para la fabricación de una membrana de electrólito polimérico que comprende procesar el electrólito polimérico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12 a través de moldeo por compresión o técnicas de extrusión.
14. Una membrana de electrólito polimérico que se puede obtener por el proceso de la reivindicación 13.
15. Un dispositivo electroquímico que comprende el electrólito polimérico de acuerdo con la reivindicación 14.
16. El dispositivo electroquímico de la reivindicación 15, que es una batería secundaria de iones metálicos.
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