KR20040104839A - 전사방법을 이용한 연료전지용 전극 제조 방법 및 그전극을 포함하는 연료전지 - Google Patents

전사방법을 이용한 연료전지용 전극 제조 방법 및 그전극을 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

촉매 입자, 수소이온전도성 고분자, 및 상기 촉매 입자 및 상기 수소이온전도성 고분자를 분산 또는 용해할 수 있는 용매 시스템을 혼합하고 교반하여 상기 촉매 입자가 균일하게 분산된 촉매슬러리를 제조하는 단계; 상기 촉매슬러리를 고분자 기재상에 도포하고 건조하여 상기 고분자 기재상에 촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 촉매층과 확산층이 접하도록 상기 고분자 기재와 상기 확산층을 겹친 후 열과 압력을 가함으로써 상기 촉매층을 상기 확산층위로 전사시켜 전극을 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극 제조방법 및 이에 의하여 제조된 전극을 포함하는 연료전지가 제공된다. 본원 발명에 따른 제조방법은 (1) 동일한 전지성능을 얻기 위하여 촉매 충전량을 획기적으로 낮출 수 있으며, (2) 확산층과 촉매층과의 사이의 계면특성이 매우 균일하며 계비저항을 획기적으로 감소시킬 수 있으며, 또한 (3) 촉매층 형성방법이 연속공정이 가능하며 제조비용을 획기적으로 낮출 수 있는 장점이 있으며, 이로 인해 상업적으로 대량생산에 적합하다.

Description

전사방법을 이용한 연료전지용 전극 제조 방법 및 그 전극을 포함하는 연료전지{Method for manufacturing fuel cell electrode using decal method and fuel cell containing the electrode}
본 발명은 연료전지용 전극 제조방법 및 그 전극을 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전사방법을 이용한 연료전지용 전극 제조 방법 및 그 전극을 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 생산하는 장치로서, 화력발전과는 달리 카르노 사이클을 거치지 아니하므로 그 이론적인 발전 효율이 매우 높다. 또한, 화력발전에 비하여 NOx와 CO2의 배출량 및 소음이 적으므로 연료전지는 환경친화적인 발전장치라 할 수 있다.
연료전지 중에서도 고분자 전해질막 연료전지는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 낮고 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력 밀도가 크고, 시동시간이 짧으며, 부하변화에 대한 응답이 빠른 특성이 있다. 또한 전해질로 고분자막을 사용하기 때문에 부식 및 전해질 조절이 필요 없고, 디자인이 간단하며, 제작이 쉽고, 작동원리가 같은 인산형 연료전지에 비해 부피와 무게가 작은 장점이 있다.
전기 자동차용 동력원으로 개발되고 있는 이차전지와 비교해볼 때, 고분자전해질 연료전지의 에너지 밀도(specific energy density)는 200Wh/kgf ∼ 수천Wh/kgf 이상으로 200Wh/kgf 이하의 값을 갖는 이차전지보다 높은 장점을 가지고 있다. 또한 충전시간 측면에서도 리튬계 전지가 3 시간 정도의 충전시간을 필요로 하는데 반해, 연료전지는 연료를 주입하는 시간이 수초에 불과하기 때문에 큰 장점을 가지고 있다고 할 수 있다. 따라서 고분자 전해질막 연료전지는 전기자동차의 배터리를 대체하는 수송용 동력원, 이동 및 비상용 전원, 군사용 전원 등으로 연구 개발이 세계적으로 활발히 진행되고 있다.
고분자 전해질막 연료전지는 애노드(anode)과 캐소드(cathode)로 구분되는 전극, 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 수소이온전도성 고분자전해질막(polymer electrolyte membrane)을 포함하는 MEA(membrane electrode assembly)와, 전기전도체의 역할을 하며 연료 또는 산화제 가스가 전극과 접하면서 흐르도록 하는 채널을 구비하고 있는 바이폴라 플레이트 또는 모노폴라 플레이트를 포함한다.
고분자막연료전지는 애노드에 공급되는 연료의 종류에 따라 수소나 탄화수소계 가스를 쓰는 PEMFC와 메탄올 수용액을 쓰는 직접메탄올연료전지(diret methanol fuel cell)로 구분될 수 있다. 애노드의 연료로는 천연가스, 메탄올 또는 다른 탄화수소계 연료 또는 그 유도체 등이 공급된다. 애노드에서 연료가 반응하여 수소이온 및 전자가 생성되며 수소이온은 전해질막을 통해 캐소드쪽으로 이동하며, 전자는 외부회로를 구성하는 도선 및 부하를 통하여 캐소드로 이동한다. 캐소드에는 산화제로서 일반적으로 공기가 공급되며 수소이온과 전자가 공기중의 산소와 결합되어 물이 생성되고 물은 전지외부로 배출된다. 실제 사용시 연료전지는 부하에서 요구하는 전력을 공급하기 위하여 복수의 단위전지를 직렬 및/또는 병렬로 배치한 팩(pack)형태로 구성된다. 팩형태의 연료전지는 복수의 단위전지를 적층하는 바이폴라 플레이트(bipolar plate) 방식, 복수의 단위전지를 평면상에 배열한 모노폴라 플레이트(monopolar plate) 방식, 또는 이들을 복합한 방식 등이 사용된다.
전기화학적 반응을 일으키는 애노드, 캐소드의 전극은 확산층과 촉매층으로 이루어진다. 확산층으로는 세공 및 기공을 가지며, 촉매층에 대한 연료와 반응기체의 원활한 접근이 가능한 물질이 적합한데, 확산층은 전기화학 반응에 의해 생성된 전류를 바이폴라 플레이트 또는 모노폴라 플레이트를 통해서 외부의 전기회로와 연결하는 역할을 한다. 일반적으로 탄소종이(carbon paper), 탄소섬유직물(carbon fiber fabric)이 기체확산층의 기재(substrate)로서 사용되는데, 이들은 피치, PAN과 같은 고분자 재료를 2000℃ 이상의 고온에서 탄화시켜서 만든 탄소를 섬유형태로 사출하고 다시 압축해서 종이형태의 박판으로 제조하거나 및 섬유를 복잡한 직조공정을 통해서 다시 직물형태로 만든다.
애노드과 캐소드의 촉매층은 각각 연료의 분해반응과 산소의 환원반응을 일으킬 수 있는 동종 혹은 이종의 백금족 촉매들을 전도성 탄소의 표면에 고르게 분포시킨 형태를 많이 사용하는데, 촉매의 비표면적을 증가시켜 반응효율을 향상시키기 위해서 활성탄소 분말(active carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 또는 탄소나노혼(carbon nanohorn) 등 매우 미분된 형태의 탄소표면에 촉매를 담지하는 방법에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
애노드과 캐소드의 촉매층은, (i) 촉매반응결과 생성된 수용성 양성자를 고분자 전해질막에 전도할 수 있는 수용성 양성자 전도성물질, 촉매를 용매에 균질하게 분산시켜 촉매잉크를 제조하는 단계; (ii) 제조된 촉매잉크를 확산층이나 고분자 전해질막에 고르게 프린팅, 스프레이, 롤링 또는 브러싱 방법으로 도포하는 단계; 및 (iii) 상기 결과물을 건조하여 촉매층을 형성하는 단계를 거쳐서 제조된다.
촉매잉크 제조방법 및 촉매층 도포방법은 전지특성을 좌우하는 가장 큰 변수 중의 하나이며 촉매의 반응효율을 증가시키는 방법이 전지의 성능을 좌우한다.
미국특허 제6,074,692호에는 전기화학적 촉매잉크를 확산층에 도포하지 않고 고분자 전해질막의 양쪽 면에 동시에 도포하는 방법 등이 기술되어 있다. 이 방법은 촉매 로딩량이 약 0.1∼0.5㎎/cm2정도로 낮은 경우에는 적합하지만, 직접메탄올연료전지에서 요구되는 것처럼 약 3㎎/cm2이상의 큰 로딩량의 촉매를 도포하기 어려고, 촉매층과 고분자막이 결착력이 낮은 문제점이 있다. 특히 고분자전해질막으로서 상품명 나피온(Nafion)으로 판매되고 있는 것과 같은 수소이온을 전달할 수 있는 양이온교환기를 갖는 폴리머막을 사용하는 경우, 전해질막의 친수성이 커서 전해질막의 휘어짐 현상이 일어나기 때문에 공정제어가 매우 어려운 단점이 있고 재현성있는 MEA를 얻기가 어렵다.
촉매층을 형성하는 일반적인 방법은 기체확산층 위에 아주 낮은 점도를 갖는 고분산 촉매잉크를 스프레이 방법으로 장시간에 걸쳐서 미량씩 도포하는 방법이다. 이 방법은 고분산된 촉매가 기체확산층 위에 골고루 도포되는 장점이 있으나 도포시간이 매우 길기 때문에 전극을 대량으로 생산하는 것이 불가능하다. 또한 이 방법은 확산층위에 촉매를 과량의 용매와 함께 직접 미량씩 도포하기 때문에 상당량의 촉매가 다공성 확산층 내부로 침투해 들어가며, 이로 인해서 촉매의 효율이 낮아지고 도포된 촉매량을 증가시켜야하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서 촉매 효율의 향상을 도모하고 상업적으로 대량생산에 적합한 연료전지용 전극 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기한 효율적인 방법에 의하여 제조된 전극을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 전극제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조된 전극을 포함하는 단위전지 구성도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 전극의 표면과 단면에 대한 SEM사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 전극을 채용한 연료전지의 전류밀도에 따른 전압강하 특성을 나타내는 그래프이다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은, 촉매 입자, 수소이온 전도성 고분자, 및 상기 촉매 입자 및 상기 수소이온 전도성 고분자를 분산 또는 용해할 수 있는 용매 시스템을 혼합하고 교반하여 상기 촉매 입자가 균일하게 분산된 촉매슬러리를 제조하는 단계;
상기 촉매슬러리를 고분자 기재상에 도포하고 건조하여 상기 고분자 기재상에 촉매층을 형성하는 단계; 및
상기 촉매층과 상기 확산층이 접하도록 상기 고분자 기재와 확산층을 겹친 후 열과 압력을 가함으로써 상기 촉매층을 상기 확산층위로 전사시켜 전극을 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극 제조방법에 있어서, 상기 촉매슬러리를 제조하는 단계는, (a) 상기 촉매 입자, 상기 수소이온전도성 고분자, 및 상기 용매 시스템을 기계적으로 혼합하고 교반하는 단계; 및
(b) (a) 단계의 결과물을 다시 초음파의 영향하에서 5분∼2시간 동안 더욱 균일하게 분산시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 전극 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계 이후에 상기 (a) 단계의 결과물을 밀링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극 제조방법에 있어서, 상기 촉매슬러리를 고분자 기재상에 도포하는 단계는, 상기 분산된 촉매 슬러리를 연속적 또는 간헐적으로 코터(coater)에 이송시킨 후 고분자 기재상에 1 ~ 50㎛의 두께로 균일하게 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극 제조방법에 있어서, 상기 촉매층을 상기 확산층 위로 전사시키는 단계는 두 개의 가열된 플레이트 또는 두 개의 가열된 롤 사이로 상기 겹쳐진 고분자기재와 확산층을 통과시키는 것에 의하여 이루어지며, 이때의 전사온도는 50∼150℃이며, 전사압력은 10 ~ 200kgf/cm2인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 또한,
연료의 산화반응이 일어나는 애노드;
산화제의 산화반응이 일어나는 캐소드; 및
수소이온 전도성 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서,
상기 애노드, 또는 상기 캐소드, 또는 상기 애노드 및 상기 캐소드가 모두 본 발명에 따른 전극제조방법에 따른 전극인 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전사방법을 이용하여 확산층상에 촉매층을 형성하는 연료전지용 전극 제조방법에 의하여 제조된 전극을 채용한 연료전지는 촉매 반응 효율이 향상되기 때문에 기타의 방법으로 제조된 전극을 사용한 연료전지와 비교하여 더 적은 양의 촉매를 로딩하여도 유사한 전지성능을 구현할 수 있다. 또한 이러한 본원발명에 따른 전극제조방법은 촉매층 형성방법을 연속공정으로 할 수 있어서 제조비용을 획기적으로 낮출 수 있는 장점이 있으며, 이로 인해 상업적으로 대량생산에적합하다. 또한, 본원발명의 전극제조방법에 의해 제조된 전극은 확산층과 그 위에 형성된 촉매층 사이의 계면이 매우 균일한 특성을 갖는다.
이하, 본원발명에 따른 연료전지용 전극 제조방법 및 이에 의하여 제조된 연료전지에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 전극제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 촉매 입자, 수소이온 전도성 고분자, 및 상기 촉매 입자 및 상기 수소이온 전도성 고분자를 분산 또는 용해할 수 있는 용매 시스템을 고속믹서기 또는 기계적 교반기에서 혼합(10)한다. 상기 3성분의 혼합비율은 형성하고자 하는 촉매층의 두께에 의해서 결정되는데, 상기 촉매 입자 100 중량부를 기준으로 상기 수소이온 전도성 고분자 5 내지 30 중량부 및 상기 용매 시스템 30 내지 500 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 수소이온 전도성 고분자의 함량이 5 중량부 미만이면 촉매입자간 바인딩 및 촉매층과 확산층의 바인딩력이 저하되어 전극내구성이 저하되며, 30 중량부를 초과하면 촉매층의 저항이 증가하여 촉매효율이 저하되는 문제점이 있다.
수소, 탄화수소, 또는 메탄올 등의 연료의 분해반응 또는 산소의 환원반응을 일으킬 수 있는 촉매 입자는 백금 촉매, 카본담지백금 촉매, 백금-루테늄 합금 촉매, 및 카본담지 백금-루테늄 합금 촉매로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 여기서 카본담지 촉매 입자란 상기 촉매 입자를 전도성을 가지며 촉매금속입자를 담지할 수 있는 미세기공(micropore)을 갖는 탄소분말의 표면에고르게 분포시킨 형태를 포함하는데, 촉매의 비표면적을 증가시켜 반응효율을 향상시키기 위해서 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 활성탄소 분말(active carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노혼(carbon nanohorn) 또는 이들의 혼합물 등 매우 미분된 형태의 탄소표면에 촉매가 담지된 것이 바람직하다.
상기 수소이온전도성 고분자는 촉매입자 사이에서 수소이온의 이동을 원활하게 해주는 이온전달네트워크를 형성하며, 촉매층이 적절한 기계적 강도를 유지하도록 하는 바인더의 역할을 한다. 수소이온전도성 고분자의 물성에 따라, 본 발명에 따라 제조된 전극은 예를 들면, 유연성(flexibility) 또는 강성(rigidity)를 가질 수 있다. 이러한 수소이온 전도성 고분자로서는 수소이온을 전달할 수 있는 양이온교환기를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다. 상기 양이온교환기는, 예를 들면, 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 히드록시기 중에서 선택될 수 있다.
양이온 교환기를 갖는 폴리머의 구체적인 예를 들면, 양이온교환기를 갖는 폴리머로서, 트리플루오로에틸렌 (trifluoroethylene), 테트라플루오로에틸렌 (tetrafluoroethylene), 스티렌-디비닐 벤젠 (styrene-divinyl benzene), α,β,β-트리플루오로스티렌 (α,β,β-trifluorostyrene), 스티렌 (styrene), 이미드 (imide), 술폰 (sulfone), 포스파젠 (phosphazene), 에테르에테르 케톤 (etherether ketone), 에틸렌옥사이드 (ethylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide) 또는 방향족기 (aromatic group) 의 호모폴리머 (homopolymer) 및 코폴리머 (copolymer) 및 이들의 유도체 등이 있으며, 이들 폴리머는 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 양이온교환기를 갖는 폴리머는, 그 주쇄 및 측쇄의 탄소원자에 결합되어 있는 불소원자의 갯수 및 수소원자의 갯수의 총합 중에서 불소원자의 갯수가 90% 이상인, 고불화폴리머 (highly fluorinated polymer)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 양이온교환기를 갖는 폴리머는, 측쇄의 말단에 양이온교환기로서 술포네이트 (sulfonate)를 가지며, 그 주쇄 및 측쇄의 탄소원자에 결합되어 있는 불소원자의 갯수 및 수소원자의 갯수의 총합 중 에서 불소원자의 갯수가 90% 이상인, 술포네이트고불화폴리머 (highly fluorinated polymer with sulfonate groups)를 포함할 수 있다. 이러한 양이온교환기를 갖는 폴리머로서는, 예를 들면, 미국특허 제3,282,875호, 제4,358,545호, 제4,940,525호, 제5,422,411호 등에 기재되어 있는 것들을 이용할 수 있다.
특히, 본원발명의 일 구현예에서 상기 양이온교환기를 갖는 폴리머로서는 미국 듀퐁사로부터 상품명 나피온으로 제공되는 나피온(NafionDupont), 나피온 아이오노머(Nafionperfluorinated ion-exchange resin) 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 용매 시스템은 상기 촉매 입자 및 상기 수소이온 전도성 고분자를 분산 또는 용해할 수 있는 것이면 되는데, 탄소수 1 내지 9의 알콜계 용매, 탄소수 1 내지 9의 지방족 에스테르계 용매, 탄소수 1 내지 9의 지방족 아미드계 용매, 및 탄소수 1 내지 9의 지환족 아미드계 용매로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 유기용매 또는 상기 유기용매와 물의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 알콜계 용매는 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 노르말프로필알콜, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜 등과 같은 탄소수 1 내지 5의 알콜계 용매이며, 상기 지방족 에스테르계 용매는 더욱 바람직하게는 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 테트라부틸아세테이트 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 지방족 에스테르계 용매이며, 상기 지방족 아미드계 용매는 더욱 바람직하게는 디메틸포름아미드 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 지방족 아미드계 용매이며, 상기 지환족 아미드계 용매는 더욱 바람직하게는 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)과 같은 탄소수 1 내지 9의 지환족 아미드계 용매이다.
상기의 혼합단계에서 용매의 종류에 따라서 촉매 활성과 촉매슬러리의 점도가 영향을 받는다. 이소프로필알콜 및/또는 노르말프로필알콜과 물의 혼합 용매시스템은 매우 저점도의 촉매잉크를 만드는 방법에서는 적절하고, 고점도를 요구하는 경우는 특히 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 에틸렌글리콜 및 그 유도체, 탄소수 1 내지 9의 알콜계 용매 및 그 유도체에서 선택된 어느 하나 이상의 유기용매와 물을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 혼합물을 교반하여 상기 촉매 입자가 균일하게 분산된 촉매슬러리를 제조한다. 이 촉매 슬러리 제조단계는 (a) 상기 촉매 입자, 상기 수소이온전도성 고분자, 및 상기 용매 시스템을 고속믹서기 또는 기계적 교반기에서 기계적으로 혼합하는 단계(10); 및 (b) (a) 단계의 결과물을 다시 초음파조 또는 초음파건이 장착된 고분산 초음파기내에 혼합물을 넣어 분산초음파의 영향하에서 5분∼2시간 동안 더욱 균일하게 분산시키는 단계(12)로 이루어질 수 있는데, 경우에 따라서는 슬러리 분산을 더욱 균일하게 하기 위하여 상기 (a) 및 (b) 단계의 사이에 (a) 단계를 거친 슬러리를 1 ~ 50㎛의 볼밀이 10~90% 충전된 고속 밀에 넣고 1 ~ 10 시간 볼밀링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
초음파 분산에서는 초음파의 주파수가 높을수록 그리고 분산시간이 길어질수록 촉매의 분산은 증가한다. 본 발명에 있어서 촉매슬러리를 분산시키는 방법은 상기한 바와 같이 기계적 분산 및 초음파 분산을 결합하여 사용하거나, 이들에 볼밀링 분산 방법을 더 추가하여 사용하는 방법 이외에, 볼밀링, 고속믹서기를 이용한 고속분산 또는 초음파 분산법을 단독으로 사용할 수도 있다. 그러나, 특히 촉매 혼합물을 고속믹서기를 이용하여 일차로 분산시키고, 다시 초음파조에서 20분∼1시간정도 다시 분산시키는 방법이 분산의 균일성 측면에서 바람직하다. 이와 같은 혼합 및 분산공정은 연속적으로 이루어질 수도 있고 비연속적으로 이루어질 수도 있다.
촉매 입자, 수소이온전도성 고분자, 및 용매 시스템을 포함하는 촉매 슬러리는 분산정도와 점도는 코터를 이용한 촉매층의 형성에 매우 중요하다. 상기 촉매 슬러리의 점도는 약 20cps∼2,000cps로 조절되는 것이 바람직하다. 촉매 슬러리의 점도가 약 20cps 미만이면 한 번에 코팅되는 촉매층이 두께가 얇아져 코팅을 수회 반복해야 하므로 생산성이 불량해지며, 약 2,000cps를 초과하면 이미 분산된 촉매입자들이 다시 뭉쳐지는 현상(aggregation)이 발생하여 촉매입자의 분산능력이 저하되고 이로 인하여 촉매효율이 감소되는 문제점이 있다.
본 발명자들은 용매선정과 분산방법이 촉매슬러리의 점도 조절, 촉매 슬러리의 균일한 분산, 및 촉매 활성에 매우 큰 영향을 미치는 것을 발견하였다. 따라서상기 혼합단계와 분산단계가 매우 주요한 공정이며 촉매층의 원하는 특성에 따라 용매 선정과 분산방법을 주의깊게 선정되어야 한다.
계속해서, 상기 촉매슬러리를 고분자 기재상에 도포하고 건조하여 상기 고분자 기재상에 촉매층을 형성(14)한다.
상기 촉매슬러리를 고분자 기재상에 도포하는 단계는, 상기 분산된 촉매 슬러리를 연속적 또는 간헐적으로 코터(coater)에 이송시킨 후 고분자 기재상에 1 ~ 50㎛의 건조두께로 균일하게 도포하는 것이 바람직하다. 더욱 상세하게는, 상기 분산된 촉매 슬러리를 펌프를 통해서 연속적으로 다이(die), 그라비아(gravure), 바(bar), 콤마 코터(comma coater) 등의 코터에 이송한 후, 이를 고분자 기재 위에 균일하게 촉매층의 건조두께가 1∼50㎛, 더욱 바람직하게는 1∼30㎛로 도포하고 일정한 온도로 유지된 건조로를 통과시키면서 용매를 휘발시킨다. 위의 고분자 기재 위에 촉매슬러리를 도포하는 방법은 상기의 방법에 한정되지 않는다.
상기 건조두께가 1㎛ 미만인 경우에는 촉매와 고분자기재간의 높은 결착력으로 인해서 전사가 제대로 이루어지지 않으며, 몇번에 걸쳐서 도포를 해야하는 제조공정상의 문제점이 있고, 50 ㎛를 초과한 경우에는 전사시 압력이 촉매층 면을 따라서 압력이 골고루 가해지지 않기 때문에 부분 전사가 이루어지며, 압력을 증가시켜서 전사를 해야하는 경우 촉매 효율이 저하되는 등의 문제점이 있다. 상기 고분자 기재 상에 도포된 촉매층의 도포량은 0.05∼10㎎/cm2인 것이 바람직하다. 도포량이 0.05㎎/cm2미만인 경우에는 낮은 촉매로딩량으로 인해서 반응효율이 저하되고,약 10㎎/cm2초과한 경우에는 과도한 촉매로딩량으로 인해서 촉매 손실이 발생하고, 미반응하지 않는 촉매로 인한 원가상승 등의 문제점이 있다.
고분자 기재로서는 폴리에틸렌테레프탈레이프 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름과 같은 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 나일론 6 필름, 나일론 66 필름과 같은 폴리아미드 필름, 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 필름과 같은 폴리올레핀 필름, 염소 및/또는 불소치환 폴리올레핀계 고분자 필름, 폴리스티렌 필름과 같은 비닐계 고분자 필름 등이 사용될 수 있다. 이들 고분자 필름은 바람직하게는 실온 ~ 150℃의 온도영역에서 질량 감소율이 10% 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 제조된 촉매층은 연료 또는 반응기체가 산화·환원 반응을 일으킬 수 있는 반응 영역을 제공하는 촉매 분말과 분말 사이에서 촉매층의 구조를 유지하는 수소이온 전도성 고분자 지지체를 포함할 수 있다.
이어서, 상기 촉매층과 확산층이 접하도록 상기 고분자 기재와 상기 확산층을 겹친 후 열과 압력을 가함으로써 상기 촉매층을 상기 확산층위로 전사시켜 전극을 제조를 완료(16, 18)한다.
상기 촉매층을 상기 확산층 위로 전사시키기 위하여 열과 압력을 가하는 조작은 두 개의 가열된 플레이트 또는 두 개의 가열된 롤을 포함하는 라미네이터로 상기 촉매층이 도포된 고분자 기재를 이송(16)하고, 이곳에서 확산층과 상기 고분자기재상의 촉매층을 겹치도록 하여 통과시키 확산층위로 촉매층을 전사(18)하는 것에 의하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이때의 전사온도는 50∼150℃인 것이 바람직하며, 전사압력은 10 ~ 200kgf/cm2인 것이 바람직하다. 전사온도가 50℃ 미만이면 고분자 기재상의 촉매층이 확산층 위로 전사가 제대로 이루어지지 않고, 150℃를 초과하면 촉매층중의 수소이온전도성 고분자가 타면서 촉매층의 구조변성이 일어날 염려가 있다. 전사압력이 10kgff/cm2미만이면 고분자 기재에서 확산층위로 촉매층의 전사가 거의 일어나지 않고, 200 kgff/cm2을 초과하면 촉매층의 전사보다는 촉매층을 압착하는 효과가 더 커져서 전사가 제대로 이루어지지 않는 문제점이 있다.
상기 확산층은 약 1 Ω·㎝이하의 전기적저항(electrical resistivity, in plane과 thru plane 저항)을 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 0.1 Ω·㎝ 이하의 저항을 가질 수 있으며, 더더욱 바람직하게는 약 0.01 Ω·㎝ 이하의 저항을 가질 수 있다.
상기 확산층은 또한 30 부피% ∼90%의 다공도를 갖는 것이 바람직하다. 확산층의 다공도가 30 부피% 미만이면 연료의 담지능력이 저하되고 반응생성물의 배출이 원활하게 이루어지지 않는 등의 문제점이 있고 다공도가 90%를 초과하면 연료가 담지 되지 않고 주입과 동시에 배출이 되기 때문에 연료손실이 크고 집전체로서의 역할을 제대로 할 수 없는 등의 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 전기화학 반응에 의해 생성된 전류를 바이폴라 플레이트 또는 모노폴라 플레이트를 통해서 외부의 전기회로와 연결하는 역할을 확산층으로는 세공 및 기공을 가지며, 촉매층에 대한 연료와 반응기체의 원활한 접근이가능한 물질이 적합한데, 탄소종이(carbon paper), 탄소섬유직물(carbon fiber fabric)이 확산층으로서 사용될 수 있다.
상기 애노드의 확산층으로는, 일반적으로, 도전성 및 80% 이상의 다공도를 갖는 탄소종이(carpon paper) 또는 탄소섬유직물 (carbon fibre fabric)에 소수성 고분자인 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 플루오로에틸렌 공중합체를 함침시킨 후 약 340 내지 370 ℃에서 소성시킴으로써 얻어진다. 상기 확산층은 연료담지 매트릭스와 접촉하게 된다. 수소, 메탄올 수용액 연료 등이 애노드의 촉매층으로 잘 전달될 수 있도록 하기 위하여, 상기 기체확산층의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 플루오로에틸렌 공중합체의 함침량을, 연료가 기체확산층에 용이하게 스며들 수 있을 정도로 작게한다.
캐소드의 확산층은 일반적으로, 도전성 및 80% 이상의 다공도를 갖는 탄소종이 또는 탄소섬유직물에 소수성 고분자인 PTFE 또는 플루오로에틸렌 공중합체를 함침시킨 후 약 340 내지 370 ℃에서 소성시킴으로써 얻어진다. 상기 캐소드의 기체확산층이 캐소드 촉매층에서 발생된 물에 의하여 플러딩(flooding)되는 것을 방지하기 위하여, 상기 캐소드의 기체확산층은 소수성을 가져야 한다. 이를 위하여 소수성 고분자의 함침량을 약 10 내지 약 30 중량% 정도로 할 수 있다.
상기 전사공정에 있어서, 고분자기재와 촉매층의 결합이 강하면 전사가 잘 되지 않기 때문에 고분자기재에 적당한 표면처리를 해주는 것이 바람직하다. 또한 애노드용으로 사용되는 확산층에는 고분자지지체가 없기 때문에 전사가 잘 이루어지지 않으며, 전사전에 확산층 표면에 고분자 지지체 용액을 미량 도포하면 전사가잘 이루어진다.
이어서 본원발명에 의하여 제조된 전극을 이용하여 연료전지를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
이와 같이 얻어진 애노드 전극, 캐소드 전극, 수소이온전도성 전해질 막을 이용하여 MEA를 제조한다. MEA는, 애노드의 촉매층 및 캐소드의 촉매층이 수소이온전도성 전해질 막에 접촉하도록 하는 형태로 애노드와 캐소드 사이에 수소이온전도성 전해질막을 위치시킨 다음, 약 140 ℃ 정도의 온도로 유지되며 유압으로 작동되는 2장의 열판 사이에 넣은 후 약 3톤의 압력으로 약 5분 동안 가열압착함으로써 제조된다. 가열·압착시의 조건은 전지의 성능을 좌우하는 중요한 요인이 되므로 신중하여야 한다. 상기 MEA의 애노드 및 캐소드의 확산층 표면에 니켈망을 더 부착하여 전기전도성의 향상을 도모할 수도 있다.
수소이온전도성 전해질 막으로서는, 예를 들면, 수소이온 전도성, 필름을 형성할 수 있을 정도의 기계적 강도 및 높은 전기화학적 안전성을 갖는 물질이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 상기 수소이온전도성 전해질 막의 구체적인 예로서는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체가 있다. 플루오로비닐에테르 모이어티는 수소이온을 전도하는 기능을 갖는다. 상기 공중합체는 듀퐁(Dupont)사에서 나피온(Nafion)이라는 상품명으로 판매되고 있어서 상업적으로 입수가능하다. 지금까지 상기 전극의 촉매층과 확산층은 각각 단층구조를 갖는 구현예를 참조하여 설명하였으나, 상기 촉매층과 확산층은 각각 다층 구조일 수도 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 따라 제조된 전극을 채용한 연료전지를 더욱 상세하게 설명하지만, 본원발명의 범위가 이에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
<실시예>
(1) 애노드 전극의 제조
본 발명의 애노드용 촉매슬러리는 Pt/Ru 분말 10g, 5% 나피온(Nafion)용액 20g을 1-메틸-2-피롤리디논(NMP):초순수 = 90:10부피비의 혼합용매 100g에 투입한 후 고속 믹서 또는 미캐니컬 스터러에서 1시간 분산시켰다. 분산된 촉매 슬러리를 초음파조에 넣고 40MHz의 초음파로 고분산시켰다. 고분산된 촉매슬러리를 펌프를 통해서 슬로트 다이 코터(slot die coater)로 이송하하여 다이 방향에 대해서 10∼120°방향으로 롤에 감겨있는 PET 고분자기재위에 직접 단면만 도포하였다. 촉매 슬러리가 도포된 확산층은 80∼150℃로 유지된 건조로로 이송하여 용매를 휘발시켰다. 상기 고분자기재에 도포된 촉매층을 120℃ 온도로 유지된 두 개의 롤 사이로 확산층(Toray社, 0% PTFE, 상품명 : TGPH-060)과 접하도록 하여 같이 투입하고 50kgff/cm2의 압력으로 눌러서 확산층 위에 촉매층을 완전히 전사시켜서 애노드 전극을 제조하였다. 건조된 촉매층의 나피온 함량은 약 10 중량%이었고, Pt/Ru 분말의 충전량은 1㎎/cm2이었다.
(2) 캐소드 전극의 제조
Pt-Ru촉매 대신에 Pt 촉매, 확산층은 30% PTFE를 포함하는 카본 페이퍼를 사용한 것을 제외하고는 (1)의 애노드 전극의 제조방법과 동일하게 하여 캐소드 전극을 제조하였다. 건조된 촉매층의 나피온 함량은 약 15 중량%이었고, Pt 분말의 충전량은 1㎎/cm2이었다.
(3) MEA의 제조
수소이온 전도성 전해질막은 듀퐁사의 나피온 115를 과산화수소와 황산으로 처리하여 표면의 유기물질을 제거하고 나피온 관능기 중의 나트륨이온을 수소이온으로 치환시킴으로써 준비하였다.
제조된 애노드과 캐소드을 가로 3㎝, 세로 3㎝의 크기로 절단하고, 준비된 수소이온 전도성 전해질막을 전극 보다 큰 가로 5㎝, 세로 5㎝의 크기로 절단한다. 애노드 전극의 촉매층과 캐소드 전극의 촉매층이 수소이온 전도성 전해질막과 접촉하도록 배열한 후 약 140℃의 온도에서 약 3kgff/cm2압력을 가하여 약 3분 동안 가열·압착하여 MEA를 제조하였다.
(4) 단위전지의 조립
도 2는 본 실시예에서 제조된 전극을 포함하는 단위전지 구성도이다.
도 2를 참조하면, 위에서 제조된 MEA(100)의 애노드 전극(101a)과 캐소드 전극(101b) 양단에 스테인레스강 재질의 연료채널(21a, 21b)을 두어 단위전지를 제작하였다. 상기 제조된 단위전지의 온도 조절을 위하여 연료채널(21a, 21b) 외부에 가열판(31a, 31b)을 둘 수 있고, 연료와 반응 기체가 유입되는 외벽을 둘 수 있다. 양쪽 전극(101a, 101b)과 연료채널(21a, 21b) 사이; 연료채널과 가열판 사이; 가열판(31a, 31b)과 외벽(41a, 41b) 사이에 연료와 반응 기체가 새지 않도록, 예를 들면, 실리콘, PTFE 혹은 그 유도체 재질의 개스킷(51a, 51b, 61a, 61b, 71a, 71b)을 사용할 수 있다. 상기 단위전지의 애노드에 농도의 2M 메탄올 수용액을 펌프를 사용하여 공급하고, 캐소드에 산소를 공급하였다.
상기와 같이 준비된 연료전지에 전자부하(electronic load)를 연결하여 전류밀도에 따른 전압강하를 측정하였다. 도 4는 본 실시예에서 제조된 전극을 채용한 연료전지의 전류밀도에 따른 전압강하 특성을 나타내는 그래프이다.
<비교예>
애노드과 캐소드의 촉매슬러리를 제조시, iso-프로필알콜, n-프로필알콜 및 초순수를 4/4/2의 부피비로 제조된 혼합용매를 사용하고, 또한 촉매슬러리를 초음파조에서 10분간 분산시키고 100℃로 유지된 열판 위에 놓여진 카본 페이퍼 위에 스프레이 방법을 도포하여 캐소드 및 애노드 전극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 MEA 및 단위전지를 조립한 것을 제외하였다.
그리고 위에서 설명한 것과 동일한 방법으로 본 비교예에서 제조한 연료전지에 전자부하를 연결하여 전류밀도에 따른 전압강하를 측정하였다. 이때, 건조된 애노드과 캐소드의 촉매층의 나피온 함량은 각각 약 10 중량%, 약 15 중량%이었고, Pt 분말의 충전량은 애노드과 캐소드 모두 동일하게 5㎎/cm2이 되게 하였다.
<평가 결과>
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 전극의 표면과 단면에 대한 SEM사진이다.
도 3을 참조하면 알 수 있듯이, 실시예에 따라 확산층위에 촉매층을 전사한 경우는 촉매층이 확산층위에 표면이 매끄러운 매우 얇은 필름 형태로 존재하는 데 반하여, 비교예에 따라서 확산층상에 스프레이 방법으로 촉매층을 도포한 경우에는 상당량의 촉매가 다공성의 확산층 내부로 침투하여 버렸고 촉매층의 표면이 울퉁불퉁한 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 전극을 채용한 연료전지의 전류밀도에 따른 전압강하 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 전극을 전사방법에 의하여 제조한 실시예에 따른 연료전지의 경우(40)에는 전극을 종래의 스프레이 방법에 의하여 제조한 비교예에 따른 연료전지의 경우(30)에 비하여 촉매로딩량이 1/5 수준임에도 불구하고 비슷한 정도의 전류-전압특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이는 도 3의 SEM 사진에 확연히 나타난 것처럼 전사방법을 이용한 경우에 촉매가 확산층의 내부로 실질적으로 침투하여 들어가지 않으므로 촉매 손실이 적으며 충전된 촉매가 효과적으로 반응연료와 전기화학반응을 일으키는 데 사용되는 반면에, 비교예의 경우에는 상당량의 촉매가 다공성의 확산층 내부로 침투하여 버려 상당량의 촉매입자가 오히려 전지화학반응을 일으키는데 이용되지 못하기 때문인 것으로 생각된다.
상기한 바와 같이, 본원 발명에 따른 전사방법을 이용한 전극제조방법은 다음과 같은 효과를 발휘할 수 있다.
(1) 연료전지용 전극 제작시 촉매의 반응 효율을 향상시킬 수 있어서 동일한 전지성능을 얻기 위하여 촉매 충전량을 획기적으로 낮출 수 있다. 또한, 종래의 전극제조방법에 의한 전극과 비교하여 동일한 양의 촉매를 충전하면 더 우수한 전지특성을 발휘할 수 있다.
(2) 확산층 위에 균일한 계면을 갖는 촉매층을 형성할 수 있으므로 확산층과 촉매층과의 사이의 계면특성이 매우 균일하며 계비저항을 획기적으로 감소시킬 수 있다.
(3) 촉매층 형성방법이 연속공정이 가능하며 제조비용을 획기적으로 낮출 수 있으며, 이로 인해 상업적으로 대량생산에 적합하다.

Claims (13)

  1. 촉매 입자, 수소이온전도성 고분자, 및 상기 촉매 입자 및 상기 수소이온전도성 고분자를 분산 또는 용해할 수 있는 용매 시스템을 혼합하여 상기 촉매 입자가 균일하게 분산된 촉매슬러리를 제조하는 단계;
    상기 촉매슬러리를 고분자 기재상에 도포하고 건조하여 상기 고분자 기재상에 촉매층을 형성하는 단계; 및
    상기 촉매층과 확산층이 접하도록 상기 고분자 기재와 상기 확산층을 겹친 후 열과 압력을 가함으로써 상기 촉매층을 상기 확산층위로 전사시켜 전극을 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매슬러리를 제조하는 단계는,
    (a) 상기 촉매 입자, 상기 수소이온전도성 고분자, 및 상기 용매 시스템을 기계적으로 혼합하는 단계; 및
    (b) (a) 단계의 결과물을 다시 초음파의 영향하에서 5분∼2시간 동안 더욱 균일하게 분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계 이후에 상기 (a) 단계의 결과물을 밀링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매슬러리를 고분자 기재상에 도포하는 단계는,
    상기 분산된 촉매 슬러리를 연속적 또는 간헐적으로 코터(coater)에 이송시킨 후 고분자 기재상에 1 ~ 50㎛의 두께로 균일하게 도포하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매층을 상기 확산층 위로 전사시키는 단계는 두 개의 가열된 플레이트 또는 두 개의 가열된 롤 사이로 상기 겹쳐진 고분자기재와 확산층을 통과시키는 것에 의하여 이루어지며, 이때의 전사온도는 50∼150℃이며, 전사압력은 10 ~ 200kgff/cm2인 것을 특징으로 연료전지용 전극 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매슬러리는 상기 촉매 입자 100 중량부를 기준으로 상기 수소이온전도성 고분자 5 내지 30 중량부 및 상기 용매 시스템 30 내지 500 중량부를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매 입자는 백금 촉매, 카본담지백금 촉매, 백금-루테늄 합금 촉매, 및 카본담지 백금-루테늄 합금 촉매로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수소이온전도성 고분자는 수소이온을 전달할 수 있는 양이온교환기를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용매 시스템은 탄소수 1 내지 9의 알콜계 용매, 탄소수 1 내지 9의 지방족 에스테르계 용매, 탄소수 1 내지 9의 지방족 아미드계 용매, 및 탄소수 1 내지 9의 지환족 아미드계 용매로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 유기용매 또는 상기 유기용매와 물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 고분자 기재 상에 도포된 촉매층의 도포량은 0.05∼10㎎/cm2인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 확산층은 전기저항(electrical resistivity)이 1Ω·㎝ 이하이며, 또한 30 부피% ∼90%의 다공도를 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 고분자 기재는 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리올레핀 필름, 염소 및/또는 불소치환 폴리올레핀 필름, 및 비닐계 고분자 필름으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 또한 실온 ~ 150℃의 온도영역에서 질량 감소율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 제조방법.
  13. 연료의 산화반응이 일어나는 애노드;
    산화제의 산화반응이 일어나는 캐소드; 및
    수소이온 전도성 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서,
    상기 애노드, 또는 상기 캐소드, 또는 상기 애노드 및 상기 캐소드가 모두 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따른 전극인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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