KR20170091108A - 이온전도체의 충진 특성이 우수한 다공성 지지체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 강화막 - Google Patents

이온전도체의 충진 특성이 우수한 다공성 지지체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 강화막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 섬유들 사이에 형성된 미세 다공성 구조를 포함하며, 상기 미세 다공성 구조는, 기공도가 50% 내지 90%이고, 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 10㎛이며, 통기도 값은 0.01 내지 7 sec/100cc·air이고, 다공성 지지체의 두께는 5㎛ 내지 50㎛인 다공성 지지체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 강화막에 관한 것이다.

Description

이온전도체의 충진 특성이 우수한 다공성 지지체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 강화막
본 발명은 다공성 지지체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 강화막에 관한 것이다.
나노 섬유는 표면적이 넓고 다공성이 우수하기 때문에 정수용 필터, 공기 정화용 필터, 복합재료, 전지용 분리막 등의 다양한 용도로 이용되고 있으며, 특히 자동차용 연료전지에 사용되는 강화 복합막에 유용하게 적용될 수 있다.
이 중에서도 상기 연료전지는 수소와 산소를 연료로 작동되는 전기화학적 장치로서, 높은 에너지 효율과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
한편, 이러한 연료전지는 전해질 막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 직접 산화형 연료전지, 고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 이 중 고분자 전해질 막 연료전지는 수소이온(H+)이 고분자 전해질 막을 통하여 산화극(anode)에서 환원극(cathode)으로 넘어가면서 전기를 발생시키는 원리를 적용한 것으로, 상온에서 작동이 가능하며, 다른 연료전지에 비해 활성화되는 시간이 매우 짧다는 장점을 가지고 있어 특히 주목을 받고 있다.
이때, 고분자 전해질 막 연료전지에 사용되는 고분자 전해질 막으로 종래에는 수소이온의 전도체로서 불소계나 탄화수소계 등 고분자로 이루어진 단일막이 주로 사용되었다. 그러나, 단일막으로 주로 사용되는 과불소계 고분자인 듀폰(DuPont)사의 나피온(Nafion™)은 가격이 비싸고 기계적 형태안정성이 낮으며 두께가 두꺼워 막 저항이 크다는 문제점이 있다.
따라서, 이를 개선하기 위하여 상기 고분자와 함께 유/무기물질 또는 다공성 지지체 등을 복합화하여 기계적/형태적 안정성을 강화한 강화 복합막이 제안되었으며, 특히, 다공성 지지체에 이온 전도체를 함침하는 개념의 세공 충진막의 경우 상기한 바와 같은 장점 외에 가격 경쟁력도 확보할 수 있기 때문에 이에 관한 활발한 연구가 이루어지고 있다.
그러나, 이러한 세공 충진막의 지지체로는 주로 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)이 사용되는데, 이는 내화학성은 우수하지만 다공도 및 통기도가 낮아 충진막의 지지체로서의 기능을 충분히 수행하지 못하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 높은 다공도를 가지면서도 통기도가 우수한 다공성 지지체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 복합 강화막을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 나노 섬유들 사이에 형성된 미세 다공성 구조를 포함하며, 상기 미세 다공성 구조는, 기공도가 50% 내지 90%이고, 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 10㎛이며, 통기도 값은 0.01 내지 7 sec/100ccㅇair이고, 다공성 지지체의 두께는 5㎛ 내지 50㎛인 다공성 지지체를 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은, 전기 방사 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 전기 방사 용액을 전기 방사하여 나노 섬유들 사이에, 기공도가 50% 내지 90%이고, 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 10㎛이며, 통기도 값은 0.01 내지 7 sec/100cc·air인 미세 다공성 구조를 형성하는 단계를 포함하며, 두께가 5㎛ 내지 50㎛인 다공성 지지체의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 이온 교환 폴리머를 포함하는 강화막을 제공한다.
덧붙여 상기한 과제의 해결수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시형태를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은, 낮은 통기도 값을 갖는 미세 다공성 구조가 나노 섬유들 사이에 형성되도록 함으로써, 저점도 및 중점도 용액은 물론 고점도 용액도 쉽게 코팅 및/또는 함침할 수 있으므로 다공성 지지체 내에 포함되는 전해질의 함량이 높아지고 통기도가 우수하므로 이온의 이동성을 증가시킬 수 있어 이를 이용하여 제조되는 강화막의 효율성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
먼저, 본 명세서에 사용되는 용어를 정의한다.
(1) 본 명세서에 기재된 용어 '나노'란 나노 스케일을 의미하며, 1㎛ 이하의 크기를 포함한다.
(2) 본 명세서에 기재된 용어 '직경'이란, 섬유의 중심을 지나는 단축의 길이를 의미하고, '길이'란 섬유의 중심을 지나는 장축의 길이를 의미한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명의 발명자들은 높은 다공도 및 통기도가 우수하여 고출력 및 고용량을 갖는 고분자 전해질 막의 특성을 확보하기가 용이한 다공성 지지체를 제조하기 위해 연구를 거듭한 결과 나노 섬유들 사이에 형성된 미세 다공성 구조의 통기도 값이 0.01 내지 7 sec/100cc·air인 경우, 저점도 및 중점도 용액은 물론 고점도 용액의 코팅 및/또는 함침이 용이하기 때문에 상기와 같은 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 본 발명의 다공성 지지체는, 나노 섬유들 사이에 형성된 미세 다공성 구조를 포함하며, 상기 미세 다공성 구조는, 기공도가 50% 내지 90%이고, 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 10㎛이며, 통기도 값은 0.01 내지 7 sec/100cc·air이고, 다공성 지지체의 두께는 5㎛ 내지 50㎛인 것을 특징으로 한다.
먼저, 상기 나노 섬유는 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 특히, 본 발명에서는 내열성, 내화학성, 및 형태 안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 상기 나노 섬유가 소수성 폴리머인 폴리이미드로 이루어진 경우 다공성 지지체의 포화 함습 도달 시간, 수분율, 위킹 테스트에 의한 젖음성 또는 접촉각 등의 특성을 만족시키기 위해서 상기 폴리이미드의 주쇄는 아민기, 카르복실기, 하이드록시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 친수성 치환기를 포함할 수 있다.
이때, 상기 폴리이미드는 디아민(diamine), 디언하이드라이드(dianhydride), 및 하이드록시기를 포함하는 공단량체(comonomer)를 중합시켜 폴리아믹산(polyamic acid, PAA)을 제조한 후 후속의 경화 공정에서의 이미드화 반응을 통해 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리아믹산은 통상의 제조 방법에 따라 제조할 수 있으며, 구체적으로는 디아민(diamine)을 용매에 혼합하고 여기에 디언하이드라이드(dianhydride)를 첨가한 후 중합하여 제조할 수 있고, 상기 디아민으로는 방향족 디아민(aromatic diamine)을, 상기 디언하이드라이드로는 방향족 디언하이드라이드(aromatic dianhydride)를 사용한 완전 방향족 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.
이때, 상기 폴리이미드의 주쇄가 상기 아민기, 카르복실기, 하이드록시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 포함하기 위하여, 상기 폴리이미드 또는 상기 폴리아믹산을 제조한 후 상기 폴리이미드 또는 상기 폴리아믹산의 주쇄에 상기 친수성 치환기를 치환시키거나, 상기 친수성 치환기를 포함하는 상기 다이민 및/또는 상기 디언하이드라이드를 이용하여 상기 폴리이미드를 제조하거나, 상기 디아민과 상기 디언하이드라이드 이외에 상기 히드록시기를 포함하는 공단량체(comonomer)를 함께 중합시켜 제조할 수 있다. 여기서, 상기 하이드록시기를 포함하는 공단량체는 하이드록시기를 포함하는 디아닐린, 하이드록시기를 포함하는 디페닐 우레아, 하이드록시기를 포함하는 디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 폴리이미드의 주쇄가 상기한 바와 같이 친수성 치환기를 포함하는 경우 상기 친수성 치환기는 상기 폴리이미드 전체에 대하여 0.01 내지 0.1 몰%, 바람직하게 0.01 내지 0.08 몰%, 더욱 바람직하게 0.02 내지 0.08 몰%로 포함할 수 있다. 상기 친수성 치환기의 함량이 0.01 몰% 미만인 경우 상기 폴리이미드 주쇄의 친수화기 감소로 친수화가 미비할 수 있고, 0.1 몰%를 초과하는 경우 부반응 생성 및 물리적인 강신도 저하가 문제될 수 있다.
다음으로, 상기 폴리이미드의 이미드 전환율은 90% 이상일 수 있고, 바람직하게 99% 이상일 수 있다. 상기 이미드 전환율은 상기 나노섬유에 대하여 적외선 스펙트럼을 측정하여, 1375㎝-1에서의 이미드 C-N 흡광도 대 1500㎝-1에서의 p-치환된 C-H 흡광도의 비를 계산하여 측정할 수 있다. 상기 이미드 전환율이 90% 미만인 경우 미반응 물질로 인하여 물성 저하와 형태 안정성을 담보 할 수 없다.
한편, 상기한 바와 같이 나노 섬유가 폴리이미드로 이루어진 경우, 이는 내열성, 내화학성, 및 형태 안정성이 우수하다는 장점이 있지만, 소수성 폴리머이기 때문에 친수성 성질이 부족하기 때문에 이온 전도성 폴리머를 상기 나노 섬유들 사이에 형성된 미세 다공성 구조의 기공 전체에 걸쳐 균일하게 많은 양을 함침시킬 수 없고, 친수화 채널이 형성이 부족하여 이온전도도가 저하될 수도 있다. 따라서, 다공성 지지체의 물성 향상을 위해서는 위해서는 친수화 처리가 필요할 수 있으며, 이러한 친수화 처리는 당해 기술분야에 잘 알려진 방법을 제한 없이 이용할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이러한 친수화 처리 방법의 일 예로, 상기 나노 섬유는 친수화 첨가제를 포함할 수 있다. 즉, 상기 나노 섬유 자체가 상기 친수화 첨가제를 포함할 수 있고, 상기 친수성 첨가제가 상기 나노 섬유의 기공 내부에 함침된 것일 수도 있고, 상기 친수성 첨가제가 상기 나노 섬유의 일면 또는 양면의 표면에 코팅된 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 나노 섬유는, 나노 섬유 고분자 100 중량부에 대하여 친수화 첨가제를 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 중량부로 포함할 수 있다. 친수화 첨가제의 함량이 상기 나노 섬유 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우 친수 성능이 부족하여 습윤성이 저하되어 전기 화학 소자의 성능이 저하될 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우 방사 공정에서 나노 섬유 제트(jet)의 불안정성을 증가시키고 불균일한 섬유 집속이 이루어져서 전기 화학 소자의 분리막에 적용시 문제가 있을 수 있다.
상기한 바와 같이 상기 나노섬유는 친수화 첨가제를 포함함에 따라 습윤성이 우수하여, 전기 화학 소자용 분리막으로 사용되는 경우 전해질에 대한 젖음성이 우수하여 전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 이를 포함하는 다공성 지지체의 내구성, 내열성 및 내화학성이 우수하여 가혹한 작동 조건에서도 전기 화학 소자의 성능을 유지할 수 있도록 한다.
여기서, 상기 친수화 첨가제는 무기 또는 유기 친수화 첨가제일 수 있다.
상기 무기 친수화 첨가제는 전기 화학 소자의 작동 전압 범위(예컨대, 리튬 이차 전지의 경우 Li/Li+ 기준으로 0 내지 5V)에서 양극 또는 음극 집전체와 산화 및/또는 환원 반응, 즉 전기 화학적 반응을 일으키지 않고, 통전성을 해하지 않으며, 이를 포함하는 나노 섬유 제조시 제조 공정에 견딜 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 무기 친수화 첨가제는 아나타제형 이산화티타늄(TiO2 anatase), 루타일형 이산화티타늄(TiO2 rutile), 브룩카이트형 이산화티타늄(TiO2 brookite), 이산화주석(SnO), 이산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화 단일벽 탄소나노뷰브, 산화 다중벽 탄소나노튜브, 산화 그라파이트 옥사이드, 산화그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 TiO2일 수 있다.
또한, 상기 유기 친수화 첨가제도 전기 화학 소자의 작동 전압 범위(예컨대, 리튬 이차 전지의 경우 Li/Li+ 기준으로 0 내지 5V)에서 양극 또는 음극 집전체와 산화 및/또는 환원 반응, 즉 전기 화학적 반응을 일으키지 않고, 통전성을 해하지 않으며, 이를 포함하는 나노 섬유 제조시 제조 공정에 견딜 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 유기 친수화 첨가제는 폴리하이드로에틸메탈크릴레이트 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 에폭시 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 친수화 첨가제는 나노 친수화 첨가제일 수 있으며, 이에 따라 상기 친수화 첨가제의 평균 입경은 0.005 내지 1㎛, 바람직하게 0.005 내지 0.8㎛, 더욱 바람직하게 0.005 내지 0.5㎛일 수 있다. 상기 나노 친수화 첨가제의 평균 입경이 0.005㎛ 미만인 경우 나노 친수화 입자의 응집으로 친수화 효과가 저해되거나 취급이 어려울 수 있고, 1㎛를 초과하는 경우 지지체의 물리적 인장강도가 저하되고, 파단 신도가 감소될 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 나노 섬유는 이들 사이에 형성된 미세 다공성 구조의 다공도 및 다공성 지지체의 두께 등을 고려할 때 하여 40nm 내지 5000㎚의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 40㎚ 미만일 경우 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 5,000㎚를 초과할 경우에는 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워지는 문제점이 있다. 이때, 상기 평균 직경은 전사전자현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균을 계산한 값을 의미한다.
또한, 상기한 바와 같이 나노 섬유들 사이에 형성된 미세 다공성 구조의 기공도는 50% 내지 90%일 수 있다. 이와 같이 50% 이상의 기공도를 가짐에 따라, 다공성 지지체의 비표면적이 커지기 때문에 분리막으로 적용시 전해질의 함침이 용이하고, 그 결과로 전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 미세 다공성 구조는 90% 이하의 기공도를 갖는 것이 바람직하다. 만일, 상기 미세 다공성 구조의 기공도가 90%를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있기 때문이다. 이때, 상기 기공도는 하기 수학식 1에 따라 다공성 지지체 전체부피 대비 공기부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 전체부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체부피에서 빼서 얻을 수 있다.
[수학식 1]
기공도(%) = (미세 다공성 구조가 형성된 나노 섬유들 내 공기부피/다공성 지지체의 전체부피)×100
다음으로, 상기 미세 다공성 구조를 형성하는 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 10㎛ 또는 0.01㎛ 내지 8㎛일 수 있다. 상기 기공의 크기는 우수한 공기투과율을 구현할 수 있는 다공성 구조를 형성하기 위한 것으로, 기공의 크기가 지나치게 큰 경우에는 물리적 강도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 미세 다공성 구조의 통기도 값은 0.01 내지 7 sec/100cc·air일 수 있다. 이때, 상기 통기도 값(Gurley value)이란 막의 공기 투과도에 관한 지표로서, 본 명세서에서는 통기도 시험기(ASTM 0726-58)를 이용하여 측정한 값을 의미한다. 보다 구체적으로는, 수압 4.88인치로 공기 100cc가 시험편 1 평방 인치를 통해 흐르는 시간(초)을 측정한 값이다. 일반적으로, 통기도 값이 작을수록 막에 대한 공기 투과도가 우수하다고 할 수 있다.
특히, 본 발명의 다공성 지지체는 1 내지 1000 cps 정도의 저점도 이온전도체 용액, 1000 내지 10,000 cps 정도의 중점도 이온전도체 용액은 물론 10,000 cps 이상의 고점도 이온전도체 용액에 대해서도 함침 및/또는 코팅이 용이한 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명에서, 상기 다공성 지지체는 10,000cps 이상의 고점도 이온전도체 용액에 함침 후 통기도 값이 5 sec/100cc·air 이상 상승할 수 있고, 바람직하게 10 sec/100cc·air 이상, 더욱 바람직하게 100 sec/100cc·air 이상, 더더욱 바람직하게 1000 sec/100cc·air 이상, 구체적으로는 5 내지 10000 sec/100cc·air까지 상승할 수 있다. 고점도 이온전도체 용액에 함침 후 통기도 값이 5 sec/100cc·air 이상 상승하는 경우, 상기 다공성 지지체 내에 포함되는 이온전도체의 함량이 높아져서 이온의 이동성을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 다공성 지지체는 10,000cps 이상의 고점도 이온전도체 용액에 함침 후 기공도가 10% 미만, 바람직하게 5% 미만, 구체적으로 5 내지 10% 미만이 되는 것일 수 있다. 고점도 이온전도체 용액에 함침 후 기공도가 10% 미만인 경우, 높은 충진도로 이온전도체가 충진되어 크로스오버가 줄어들어 이온 선택성이 높아진다.
상기 이온전도체 용액의 함침 방법은 이온전도체를 용매 중에 용해시겨 제조한 이온전도체 용액에 상기 다공성 지지체를 담지하는 방법을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 스프레이 공정, 스크린 프린팅 공정, 닥터 블레이드 공정 등 당업계에 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 10,000cps 이상의 고점도 이온전도체 용액에 함침은 상온(25℃) 및 상압(1atm)에서 상기 고점도 이온전도체가 상기 다공성 지지체에 더 이상 함침되지 않는 충분한 시간 동안 이루어질 수 있고, 예를 들면, 함침 순간 내지 1 시간 동안 이루어질 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온전도체 용액은 상기 이온전도체를 용매 중에 용해시켜 제조될 수 있다.
이때 상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 또는 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide; DMA)를 이용할 수 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온전도체는 고분자 전해질막의 주기능인 수소이온 전도 기능을 수행하는 것으로서, 상기 이온전도체로는 통상 연료전지에서 고분자 전해질막으로 사용되며, 수소이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
그 구체적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. 또한 상기 고분자 수지로는 플루오르계 고분자; 및 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리아릴에테르술폰계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 등의 탄화수소계 고분자를 들 수 있다.
상기 이온전도체의 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온전도체는 상기 이온전도체 용액 총 중량에 대하여 5 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 이온전도체가 5중량% 미만으로 포함된 경우는 이온전도체가 다공성 지지체의 기공 내에 충분히 충진되고 않고 빈 공간을 형성할 수 있고, 상기 이온전도체가 40중량%를 초과할 경우는 이온전도체 용액의 점도가 너무 높아 다공성 지지체의 기공 내로 충진되지 못할 수 있다.
상기 이온전도체 용액을 충진한 후에는 이온전도체 용액 내의 용매를 제거하여, 다공성 지지체의 기공 내에 이온전도체가 채워지도록 한다. 따라서 상기 이온전도체의 충진 후 용매를 제거하는 공정을 더 포함할 수 있으며, 상기 용매 제거 공정은 60 내지 150℃의 열풍오븐에서 0.5 내지 20시간 동안 건조하는 공정으로 이루어질 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다공성 지지체는 5㎛ 내지 50㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 다공성 지지체의 두께가 5㎛ 미만이면 분리막으로 적용시 기계적 강도 및 치수안정성이 현저히 떨어질 수 있고, 두께가 50㎛를 초과하면 분리막으로의 적용시 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다. 보다 바람직한 다공성 지지체의 두께는 10㎛ 내지 30㎛의 범위이다.
다음으로, 본 발명에 따른 다공성 지지체의 제조 방법은, 전기 방사 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 전기 방사 용액을 전기 방사하여 나노 섬유들 사이에, 기공도가 50% 내지 90%이고, 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 10㎛이며, 통기도 값은 0.01 내지 7 sec/100cc·air인 미세 다공성 구조를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 제조된 다공성 지지체의 두께는 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
여기서, 상기 전기 방사 용액을 제조하는 단계는 나노 섬유를 형성하기 위한 단량체들을 포함하는 용액을 제조하는 것으로, 예를 들면, 디아민 및 디언하이드라이드를 용매에 제조될 수 있다.
이때, 상기 디아민으로는 4,4′-옥시디아닐린(4,4′-oxydianiline, ODA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, RODA), p-페닐렌 디아민(p-phenylene diamine, p-PDA), o-페닐렌 디아민(o-phenylene diamine, o-PDA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 디언하이드라이드로는 피로멜리트산 무수물(pyromellyrtic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4′-옥시디프탈산무수물(4,4′-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 3,4,3′,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물(3,4,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 및 비스(3,4-카르복시페닐디메틸실란 이무수물(bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride, SiDA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 용매로는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 미세 다공성 구조를 형성하는 단계는 상기와 같은 전기 방사 용액을 전기 방사하여 미세 다공성 구조를 포함하는 폴리아믹산 나노 섬유들을 제조하는 단계 및 상기 폴리아믹산 나노 섬유들을 이미드화시켜 폴리이미드 나노 섬유들을 제조하는 단계로 수행될 수 있다.
이때, 상기 전기 방사는 당해 기술분야에 잘 알려진 방법을 통해 수행될 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기한 바와 같은 방법으로, 형성된 상기 미세 다공성 구조는 기공도가 50% 내지 90%이고, 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 10㎛이며, 통기도 값은 0.01 내지 7 sec/100cc·air일 수 있으며, 다공성 지지체의 두께는 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 이에 관한 구체적인 내용은 전술한 것과 동일하다.
다음으로, 본 발명에 따른 강화막은 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 이온 교환 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 다공성 지지체의 기공 내에 상기 이온 교환 폴리머를 충진시키는 방법은 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법을 통해 수행될 수 있으나, 예를 들면 함침(impregnation)에 의해 충진할 수 있다. 이때, 상기 함침 방법은 상기 다공성 지지체를 이온 교환 폴리머를 포함한 용액에 침지하는 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 이온 교환 폴리머는 관련 모노머 또는 저분자량 올리고머를 상기 다공성 지지체에 침지시킨 후, 상기 다공성 지지체 내에서 in-situ 중합하여 형성될 수도 있다.
이때, 함침 온도 및 시간은 다양한 요소들의 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 나노 섬유의 두께, 이온 교환 폴리머의 농도, 용매의 종류, 다공성 지지체에 함침시키고자 하는 이온 교환 폴리머의 농도 등에 의하여 영향을 받을 수 있다. 다만, 상기 함침 공정은 상기 용매의 어느점 이상에서 100℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있으며, 더욱 일반적으로 상온에서 70℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있다. 다만, 상기 온도는 상기 나노 섬유의 융점 이상일 수는 없다.
다음으로, 상기 이온 교환 폴리머는 당해 기술분야에 잘 알려진 것을 제한 없이 이용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 이온 교환 폴리머로는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 교환 폴리머, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 교환 폴리머 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 이온 교환 폴리머는 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 충진되는 것과 더불어 그 제조 공정상 상기 다공성 지지체의 일면 또는 양면의 표면에 코팅층을 형성할 수도 있다. 상기 이온 교환 폴리머의 코팅층은 그 두께를 30㎛ 이하로 조절하는 것이 바람직한데, 상기 이온 교환 폴리머의 코팅층이 상기 다공성 지지체의 표면에 30㎛를 초과한 두께로 형성될 경우에는 상기 강화막의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 강화막의 전체 두께 증가로 이어져 저항손실이 증가될 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 강화막은 우수한 통기도 및 다공성을 갖는 다공성 지지체를 포함함으로써 향상된 효율성을 가지므로 연료 전지용 고분자 전해질 막 또는 역삼투 필터용 멤브레인으로 바람직하게 사용될 수 있다.
발명의 실시를 위한 형태
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1-1)
PMDA(pyromellitic dianhydride) 및 ODA(oxydianiline)와 PDA(phenylenediamine) 단량체 100 중량부 및 아나타제형 나노 TiO2인 친수화 첨가제 5 중량부를 디메틸포름아마이드 용액에 용해시켜 12.5 중량%에 620poise의 방사용액 5L를 제조하였다. 제조된 방사용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 방사 챔버로 공급하여 방사하여 폴리아믹산 나노 섬유를 제조한 다음 이를 롤투롤 방식으로 이송시켜 420℃의 온도로 유지된 연속 경화로에서 10분 동안 열경화를 실시하여 폴리이미드 나노 섬유로 구성된 다공성 지지체를 제조하였다. 이때, 제조된 다공성 지지체의 특성은 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 1-2 내지 1-4 및 비교예 1)
실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1에 표시된 특성을 갖는 다공성 지지체를 제조하였다.
(실시예 2-1)
PMDA 및 ODA와 PDA 단량체를 디메틸포름아마이드 용액에 용해시켜 고형분 12.5 중량%, 620poise인 방사용액 5L를 제조하였다. 제조된 방사용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 26개로 구성되고 고전압이 49kV로 인가된 방사챔버로 공급하여 방사하여 폴리아믹산 나노웹을 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.0 ml/min이었다.
이어서, 상기 폴리아믹산 나노웹을 420℃의 온도로 유지된 연속 경화로에서 10분 동안 열경화를 실시하여 폴리이미드 나노웹을 제조하였다.
한편, 친수화 첨가제인 아나타제형 나노 TiO2를 디메틸포름아마이드에 첨가하고 교반하여 친수화 첨가제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 친수화 첨가제 용액에 상기 제조된 나노웹을 상온(20℃)에서 10분 동안 침지한 후 80℃ 열풍오븐에서 3시간 이상 건조하며, 이와 같은 침지, 건조 작업을 2 내지 5회 수행하여 상기 친수화 첨가제를 상기 나노웹에 함침시켰다.
이때, 제조된 다공성 지지체의 특성은 상기 실시예 1-1에서와 같다.
(실시예 2-2)
PMDA 및 ODA와 PDA 단량체를 디메틸포름아마이드 용액에 용해시켜 고형분 12.5 중량%, 620poise인 방사용액 5L를 제조하였다. 제조된 방사용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 26개로 구성되고 고전압이 49kV로 인가된 방사챔버로 공급하여 방사하여 폴리아믹산 나노웹을 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.0ml/min이었다.
이어서, 상기 폴리아믹산 나노웹을 420℃의 온도로 유지된 연속 경화로에서 10분 동안 열경화를 실시하여 폴리이미드 나노웹을 제조하였다 상기 제조된 폴리이미드 나노웹의 양면 표면을 저온 플라즈마를 사용하여 산소 기체를 150sccm 유량으로 플라즈마 처리 챔버에 투입한 후 20W로 5분 동안 플라즈마 처리하였다.
이때, 제조된 다공성 지지체의 특성은 상기 실시예 1-1에서와 같다.
(실시예 2-3)
PMDA 및 ODA와 PDA 단량체를 디메틸포름아마이드 용액에 용해시켜 고형분 12.5 중량%, 620poise인 방사용액 5L를 제조하였다. 제조된 방사용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 26개로 구성되고 고전압이 49kV로 인가된 방사챔버로 공급하여 방사하여 폴리아믹산 나노웹을 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.0 ml/min이었다.
이어서, 상기 폴리아믹산 나노웹을 420℃의 온도로 유지된 연속 경화로에서 10분 동안 열경화를 실시하여 폴리이미드 나노웹을 제조하였다. 상기 제조된 폴리이미드 나노웹의 양면 표면을 RF 스퍼터를 사용하여 증착 파워는 150W로 유지하고, 시편 온도는 200℃로 고정하여, 10분 동안 스퍼터링하여 TiO2 무기물층을 형성하였다.
이때, 제조된 다공성 지지체의 특성은 상기 실시예 1-1에서와 같다.
(실시예 2-4)
PMDA, ODA와 PDA, 및 하이드록시기를 포함하는 디페닐 우레아 단량체를50:45:5의 중량비로 디메틸포름아마이드 용액에 용해시켜 고형분 12.5 중량%, 620poise인 방사용액 5L를 제조하였다.
제조된 방사용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 26개로 구성되고 고전압이 49kV로 인가된 방사챔버로 공급하여 방사하여 폴리아믹산 나노웹을 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.0 ml/min이었다.
이어서, 상기 폴리아믹산 나노웹을 420℃의 온도로 유지된 연속 경화로에서 10분 동안 열경화를 실시하여 폴리이미드 나노웹을 제조하였다.
이때, 제조된 다공성 지지체의 특성은 상기 실시예 1-1에서와 같다.
구분 실시예1-1 실시예1-2 실시예1-3 실시예1-4 비교예1
다공성 지지체의 두께 [㎛] 11.97 9.5 30.15 22.33 13.75
평균 통기도 값 [s] 0.31607 1.4187 3.054 6.7128 14.443
평균기공크기 [㎛] 4.3864 1.6619 1.9779 0.4891 0.3977
최대 유효 기공크기 [㎛] 5.2197 1.8566 2.2852 1.0065 1.02
[시험예 1]
상기 실시예 및 비교예 1에 따른 다공성 지지체 상에 저점도, 중점도, 고점도 용액을 각각 바코팅(bar coating) 하였다. 이때, 저점도 용액의 경우 20-30mm/s, 중점도 용액의 경우 20-30mm/s, 고점도 용액의 경우 20-30mm/s의 속도로 바코팅을 실시하였다.
다음으로, 상기 다공성 지지체의 통기도 값 및 기공도를 측정하였다. 통기도 값은 통기도 시험기(ASTM 0726-58)을 이용하여 수압 4.88인치로, 공기 100cc가 시험편 1 평방 인치를 통해 흐르는 시간(초)을 측정하였다. 즉, 실시예 및 비교예 1에 따른 다공성 지지체로 1 평방 인치의 시험편을 제조한 다음, 이를 클램프 판의 사이에 배치하였다. 다음으로, 실린더를 낙하시킨 후 스톱 워치를 이용하여 수압 4.88인치로, 공기 100cc가 실린더로 이동하는데 걸리는 시간을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
평가 방법은 코팅 후 통기도 값이 5 sec/100cc·air 이상 상승하고, 내부의 기공이 10% 미만인 경우를 '◎', 코팅 후 통기도 값이 5 sec/100cc·air 이상 상승하거나 내부의 기공이 10% 미만인 경우를 '○', 코팅 후 통기도 값이 5 sec/100cc·air 미만 상승하거나 내부의 기공이 10% 이상인 경우를 '△', 함침 후 통기도 값이 변화가 없는 경우를 'X'로 표시하였다.
또한, 고점도 용액을 함침시킨 다공성 지지체의 통기도 값을 측정하였고, 그 결과도 하기 표 2에 나타내었다.
저점도 중점도 고점도 고점도 용액 함침후 통기도 값 변화(sec/100cc·air)
300cps, Nafion 분산액(고형분 20%, 상온) 1000cps, Nafion 분산액(고형분 20%, -15℃) 10000 cps, SPAES (고형분 20%, 상온)
실시예1-1 ◎ ◎ ◎ +4054.6
실시예1-2 ◎ ◎ ◎ +1201.4
실시예1-3 ◎ ◎ ◎ +392.5
실시예1-4 ◎ ◎ ◎ +39.7
비교예1 ◎ ○ △ +4.7
실시예2-1 ◎ ◎ ◎ +2917.5
실시예2-2 ◎ ◎ ◎ +6011.2
실시예2-3 ◎ ◎ ◎ +699.3
실시예2-4 ◎ ◎ ◎ +178.0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 통기도 값이 본 발명의 수치 범위를 만족하는 실시예에 따른 다공성 지지체의 경우 저점도, 중점도 및 고점도 용액을 코팅한 후에도 통기도가 우수하고, 코팅이 용이하게 수행된 것을 알 수 있다. 이에 반해 통기도 값이 본 발명의 수치 범위를 벗어나는 비교예 1에 따른 다공성 지지체의 경우 고점도 용액에서의 기공도가 높아 고점도 용액의 코팅이 원활하게 이루어지지 않은 것을 알 수 있다.
이상에서 본 명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
본 발명은 다공성 지지체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 강화막에 관한 것으로, 상기 다공성 지지체는 낮은 통기도 값을 갖는 미세 다공성 구조가 나노 섬유들 사이에 형성되도록 함으로써, 저점도 및 중점도 용액은 물론 고점도 용액도 쉽게 코팅 및/또는 함침할 수 있으므로 다공성 지지체 내에 포함되는 전해질의 함량이 높아지고 통기도가 우수하므로 이온의 이동성을 증가시킬 수 있어 이를 이용하여 제조되는 강화막의 효율성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 지지체는 표면적이 넓고 다공성이 우수하기 때문에 정수용 필터, 공기 정화용 필터, 복합재료, 전지용 분리막 등의 다양한 용도로 이용될 수 있고, 특히 자동차용 연료전지에 사용되는 강화복합막에 유용하게 적용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 나노 섬유들 사이에 형성된 미세 다공성 구조를 포함하며,
    상기 미세 다공성 구조는, 기공도가 50% 내지 90%이고, 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 10㎛이며, 통기도 값은 0.01 내지 7 sec/100cc·air이고,
    다공성 지지체의 두께는 5㎛ 내지 50㎛인 다공성 지지체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 10,000cps 이상의 고점도 이온전도체 용액에 함침 후 통기도 값이 5 sec/100cc·air 이상 상승하는 것인 다공성 지지체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 10,000cps 이상의 고점도 이온전도체 용액에 함침 후 기공도가 10% 미만이 되는 것인 다공성 지지체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노 섬유는 상기 나노 섬유 고분자 100 중량부에 대하여 친수화 첨가제를 0.1 내지 20 중량부로 포함하는 것인 다공성 지지체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노 섬유는 폴리이미드 나노 섬유인 다공성 지지체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 주쇄는 아민기, 카르복실기, 하이드록시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 포함하는 것인 다공성 지지체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 디아민(diamine), 디언하이드라이드(dianhydride), 및 하이드록시기를 포함하는 공단량체(comonomer)를 중합시켜 제조된 폴리아믹산을 이미드화시켜 제조된 것인 다공성 지지체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 하이드록시기를 포함하는 공단량체는 하이드록시기를 포함하는 디아닐린, 하이드록시기를 포함하는 디페닐 우레아, 하이드록시기를 포함하는 디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 다공성 지지체.
  9. 전기 방사 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 전기 방사 용액을 전기 방사하여 나노 섬유들 사이에, 기공도가 50% 내지 90%이고, 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 10㎛이며, 통기도 값은 0.01 내지 7 sec/100cc·air인 미세 다공성 구조를 형성하는 단계를 포함하며,
    두께가 5㎛ 내지 50㎛인 다공성 지지체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전기 방사 용액을 제조하는 단계는 디아민 및 디언하이드라이드를 용매에 첨가하여 제조되는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 미세 다공성 구조를 형성하는 단계는,
    상기 미세 다공성 구조를 포함하는 폴리아믹산 나노 섬유들을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리아믹산 나노 섬유들을 이미드화시켜 폴리이미드 나노 섬유들을 제조하는 단계를 포함하는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
  12. 제1항에 따른 다공성 지지체, 및
    상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 이온 교환 폴리머를 포함하는 강화막.
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