CN111036088B - 仿荷叶表面结构的超疏水多孔分离膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种仿荷叶表面结构的超疏水多孔分离膜的制备方法，具体制备方法包括如下步骤：（1）制备疏水性多孔粉末；（2）配制铸膜液；（3）成膜等。本发明仿荷叶表面结构的超疏水多孔分离膜可以分别调节优化微米级多孔粉末及多孔膜的结构，制模过程可控性强，本发明所述方法制备的仿荷叶表面的超疏水多孔分离膜疏水性好、制备工艺简单、成本低、膜表面乳突结构与膜基体为一体，结合牢固，能够有效避免使用过程中超疏水表面的的脱落，使用寿命长，本发明制备的膜由于具有以上优点，能够在膜蒸馏、渗透汽化、膜吸收以及其它需要较高疏水性膜过程的石化、生物、医药、能源等领域获得良好的应用。

Description

仿荷叶表面结构的超疏水多孔分离膜的制备方法
技术领域
本发明涉及分离膜制备技术领域，具体涉及一种仿荷叶表面结构的超疏水多孔分离膜的制备方法。
背景技术
膜过程作为一种新型的分离过程，在工业和日常生活中得到越来越多的应用。膜蒸馏、渗透汽化、膜吸收是几种常见的膜分离过程，这几个膜过程的共同点是待分离物质中的一种(多为水或易挥发的有机物)以气态的形式通过膜壁，与液态原料液实现分离，在以上膜过程中，膜的疏水性越强就越有利于气体的通过，有利于避免液态水对膜的亲润以及亲水性污染物对膜表面的污染，进而获得更高的分离效果。
目前，膜蒸馏技术中现有的膜材料多是采用PP、PVDF、PTFE等商业膜，这些膜并不是为膜蒸馏设计的，其膜疏水性均不强，膜表面接触角通常在105°-135°之间，可以在膜蒸馏过程中得到一定的应用。但是，如果膜的疏水性不足，经长时间的使用，且操作条件频繁变化时，液态水会克服表面自由能进入膜孔内或者水蒸气在膜孔内出现凝结；此时膜的疏水性将被破坏，进而使分离膜失去阻隔原料液和透过液的能力，导致分离效果下降甚至丧失。
中国专利文献CN201410114867.X公开了一种超疏水自清洁表面的制备方法，包括如下步骤：（1）采用氢气泡模板法在金属片表面电镀一层多孔金属薄膜；（2）将上述制备的多孔金属薄膜放置电加热炉内氧化，得到多孔金属氧化物模板；（3）将高聚物固化体系按比例混合后向其中加入正己烷，然后倒入多孔金属氧化物模板中进行固化，固化后除去模板，得到超疏水自清洁表面。该方法制备得到的超疏水自清洁表面具有超疏水性、自清洁能力、良好的机械稳定性、抗酸碱腐蚀能力强，但是存在操作步骤冗繁、所依赖的仪器设备复杂、成本过高等缺点。
中国专利文献CN201710159411.9公开了一种超疏水聚乙烯纤维薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：（1）制备超高分子量聚乙烯纺丝液；（2）纺丝、纺膜：在油浴锅的上方设置搅拌棒，搅拌棒的下方固定连接钢丝框，将步骤（1）制备的超高分子量聚乙烯溶液转移至油浴锅中，钢丝框浸入超高分子量聚乙烯溶液中，设定油浴温度为105～115℃，恒温结晶，设定搅拌速率＞600r/min，钢丝框在超高分子量聚乙烯溶液中随着搅拌棒转动进行纺丝、纺膜，结晶的纤维缠绕在钢丝框上形成薄膜；其中钢丝 框为由直径为0.5～1mm的钢丝围成的长为40mm，宽为17mm的钢丝框；（3）干燥，得到具有串晶结构的超高分子量聚乙烯超疏水纤维薄膜，该方法制备的聚乙烯超疏水纤维薄膜其疏水性表面能够从水中吸附水表面的油，防护海洋污染，但是，其也存在操作步骤冗繁、疏水表面容易发生脱落和流失等缺点。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明要解决的技术问题是提供一种仿荷叶表面结构的超疏水多孔分离膜的制备方法，采用该方法制备的膜疏水性强、膜结构稳定、制备工艺简单、成本低、膜表面结构可控性强。
发明人在长期的科研实践中发现，静态水接触角大于150°的超疏水表面极难被水亲润，在膜蒸馏过程中能够有效提高膜通量，降低运行维护的难度；而自然界中荷叶表面的自清洁效应即是其表面超疏水作用的效果，由于荷叶表面的超疏水性，水珠更容易滚落，且在滚离叶面同时能将荷叶表面的灰尘颗粒一起带离，从而达到自清洁的效果；因而，超疏水表面具有非常好的防沾、防污和自清洁功能，本发明即是受自然界的这种“荷叶效应”的启发而得到。
其具体技术方案如下：
设计一种仿荷叶表面结构的超疏水多孔分离膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备疏水性多孔粉末
将1～15wt%可溶性致孔剂与60～98wt%有机溶剂混合，在30～60℃温度下以常规的频率超声振荡10～120分钟，再加入1～25wt%疏水性高聚物在30～90℃搅拌溶解6～24小时，形成稳定均相溶液，此溶液经浸没沉淀相转化成平板膜后，经微米级粉碎机粉碎，再经酸洗或碱洗涤至中性后，室温干燥24小时后，得到疏水性多孔粉末，其粒径范围为0.5～100μm；
（2）配制铸膜液
将5～30wt%疏水性高聚物与55～85wt%溶剂混合，在30～90℃温度下搅拌溶解成透明粘稠溶液，加入1～15wt%致孔剂，溶解，真空脱泡6～48h，得到含有疏水性高聚物的铸膜液；
（3）成膜
将步骤（2）配制的铸膜液加热至30～60℃，均匀刮涂在无纺布表面形成液态涂层，再将步骤（1）制备的疏水性多孔粉末喷涂在液态涂层表面，停留1～30s后将其浸入到凝固浴中，浸泡10～14h后取出浸入到纯水中，且每隔5～7h更换一次纯水，直到浸渍纯水达到45～50h，即得到仿荷叶表面结构的超疏水多孔平板膜；或
先将步骤（2）配制的铸膜液置于纺丝釜中，加热至30～80℃，经计量泵挤出得到液态的纤维丝条，经过5～15cm 空气间隙，将步骤（1）制备的疏水性微米级多孔粉末喷涂在液态纤维丝条的两个侧面，将纤维丝条浸入到凝固浴中，经卷绕后，将长纤维丝裁成两段后浸泡在凝固浴中10～14h，取出浸入到纯水中，且每隔5～7h更换一次纯水，直到浸渍纯水45～50h，即得到仿荷叶表面结构的超疏水多孔中空纤维膜。
优选的，在所述步骤（3）中，所述喷涂采用喷枪喷涂或静电喷雾，喷涂时间为1～60s，喷涂距离5～40cm。
优选的，在所述步骤（3）中，所述凝固浴为纯水或纯水与有机溶剂的混合溶液，其中所述有机溶剂的含量为10～60wt%，所述凝固浴温度为30～80℃。
优选的，在所述步骤（3）中，所述刮涂厚度为10～400微米。
优选的，所述疏水性高聚物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。
优选的，所述可溶性致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、氯化锌、丙酮、纯水中的至少一种。
优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、苯、甲苯、丙酮中的至少一种。
优选的，所述仿荷叶表面结构的超疏水多孔分离膜的水接触角为150°～170°。
优选的，本发明还公开了所述仿荷叶表面结构的超疏水多孔分离膜在膜蒸馏中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下积极有益的技术效果：
1. 本发明制备工艺简单，不需要大型复杂设备，能够得到仿荷叶表面结构的超疏水多孔平板膜和/或仿荷叶表面结构的超疏水多孔中空纤维膜，制膜成本低。
2. 本发明制备的膜表面为仿荷叶表面的微纳米乳突结构，超疏水性强，膜表面水接触角大于150°。
3. 本发明膜制备工艺与膜表面仿荷叶化过程同时进行，而非多孔膜制备后再进行改性，可以分别调节优化微米级多孔粉末及多孔膜的结构，膜制备可控性强。
4. 本发明制备的膜表面乳突结构与膜基体为一体，结合牢固，膜结构稳定、能够有效避免膜在使用过程中疏水表面的脱落，使用寿命长。
5. 本发明制备的膜能够在膜蒸馏、渗透汽化、膜吸收以及其它需要较高疏水性膜过程的石化、生物、医药、 能源等领域获得良好的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的仿荷叶表面结构的超疏水聚偏氟乙烯多孔平板膜不同倍率下的扫描电镜图对照图（左图为较低放大倍率的电镜照片，右图为较高倍率照片）。
具体实施方式
下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的工业原料如无特别说明，均为市售常规工业原料。
实施例1
本实施例制备一种仿荷叶表面结构的超疏水聚偏氟乙烯多孔平板膜，具体制备方法包括以下步骤：
（1）将2wt%可溶性致孔剂氯化锂与88wt%N,N-二甲基甲酰胺（DMF）88wt%混合，在40℃条件下以常规的频率超声振荡60分钟，加入10wt%聚偏氟乙烯（PVDF），在45℃条件下搅拌溶解12小时，形成稳定均相溶液，此溶液经浸没沉淀相转化法成平板膜后（凝固浴为纯水，温度30℃），经微米级粉碎机粉碎至粒径为5微米，再经酸洗或碱洗，室温干燥24小时后，得到疏水性微米级多孔粉末；
（2）将16wt%的聚偏氟乙烯（PVDF）与78wt%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合，在50℃条件下搅拌溶解12小时，形成透明粘稠溶液，加再入6wt%聚乙二醇（PEG）充分混合溶解，真空脱泡12h，制备得到含有聚偏氟乙烯铸膜液；
（3）将步骤（2）得到的铸膜液加热至40℃，将其均匀刮涂在无纺布表面，刮涂厚度为100微米，形成液态涂层，采用喷枪装置将步骤（1）制备得到的微米级多孔粉末喷涂在该液态涂层表面，喷涂时间为5s，喷涂距离15cm，停留3s后将其浸入到30℃凝固浴中，凝固浴为50wt%的N-甲基吡咯烷酮（NMP）的水溶液，浸泡12h后取出浸入到纯水中，且每隔6h更换一次纯水，直到浸渍纯水48h，即得到仿荷叶表面结构的超疏水聚偏氟乙烯多孔平板膜。
采用扫描电镜图（SEM）对本实施例制备得到的超疏水聚偏氟乙烯多孔平板膜进行表征，如图1所示：膜表面呈现多孔结构且密布有直径在1μm左右的颗粒凸起，颗粒凸起表面还有些许纳米级别的无规则凸起，这种结构类似于荷叶表面的双重微纳米结构的乳突。
对比例1
本对比例制备一种聚偏氟乙烯平板多孔膜，具体制备方法包括以下步骤：
（1）铸膜液配制过程及工艺条件与实施例1相同；
（2）将步骤（1）得到的铸膜液加热至40℃，均匀刮涂在无纺布表面，刮涂厚度为100微米，形成液态涂层，立即将其浸入到30℃凝固浴中，凝固浴为50wt%的N-甲基吡咯烷酮的水溶液，浸泡12h后取出浸入到纯水中，且每隔6h更换一次纯水，直到浸渍纯水48h，即得到聚偏氟乙烯平板多孔膜。
实施例2
本实施例制备一种仿荷叶表面结构的超疏水聚乙烯多孔平板膜，具体包括以下步骤：
（1）将8wt%可溶性致孔剂聚乙烯吡咯烷酮与77wt%苯混合，在50℃条件下超声振荡60分钟，加入15wt%聚乙烯（PE），60℃搅拌溶解24小时，形成稳定均相溶液，将此溶液经浸没沉淀相转化成平板膜后（凝固浴为纯水，温度30℃），经微米级粉碎机粉碎至粒径为30微米，再经酸洗或碱洗涤，室温干燥24小时后，得到疏水性微米级多孔粉末；
（2）将20wt%聚乙烯与72wt%N-甲基吡咯烷酮混合，在60℃条件下搅拌溶解12小时，形成透明粘稠溶液后，再加入8wt%聚乙烯吡咯烷酮，充分混合溶解后，真空脱泡12h，得到含有聚乙烯铸膜液；
（3）将步骤（2）得到的铸膜液加热至60℃，均匀刮涂在无纺布表面，刮涂厚度为150微米，形成液态涂层，采用静电喷雾装置将步骤（1）制备得到的微米级多孔粉末喷涂在该液态涂层表面，喷涂时间为1s，喷涂距离30cm，停留1s后将其浸入到40℃纯水凝固浴中，浸泡12h后取出浸入到纯水中，且每隔6 h更换一次纯水，直到浸渍纯水48h，即得到仿荷叶表面结构的超疏水聚乙烯多孔平板膜。
本实施例制备的超疏水聚乙烯多孔平板膜膜表面结构与实施例1类似，具有双重微纳米结构，类似于荷叶表面的乳突结构。
对比例2
本对比例制备一种聚乙烯平板多孔膜，具体包括以下步骤：
（1）配制含有聚乙烯的铸膜液，配制过程及工艺条件与实施例2相同；
（2）将步骤（1）制备得到的铸膜液加热至60℃，均匀刮涂在无纺布表面，刮涂厚度为150微米，形成液态涂层，立即将其浸入到40℃纯水凝固浴中，浸泡12h后取出浸入到纯水中，且每隔6h更换一次纯水，直到浸渍纯水48h，即得到聚乙烯平板多孔膜。
实施例3
本实施例制备一种仿荷叶表面结构的超疏水聚砜多孔中空纤维膜，具体制备方法包括以下步骤：
（1）将12wt%可溶性致孔剂氯化锌与70wt%N,N-二甲基甲酰胺混合，在40℃条件下超声振荡60分钟，加入18wt%聚砜（PSF），60℃搅拌溶解16小时，形成稳定均相溶液，将此溶液经浸没沉淀相转化法成平板膜后（凝固浴为纯水，温度30℃），经微米级粉碎机粉碎至粒径为90微米，再经酸洗或碱洗涤，室温干燥24小时后，得到疏水性微米级多孔粉末；
（2）将22wt%聚砜、51wt%N-甲基吡咯烷酮、17wt%丙酮混合后，在50℃下搅拌溶解18小时，形成透明粘稠溶液后，再加入3wt%氯化锂和7wt%聚乙二醇，充分混合溶解后，真空脱泡24h，得到含有聚砜的铸膜液；
（3）将步骤（2）制备得到的铸膜液加热至50℃，经计量泵挤出得到液态的纤维丝条，之后经过10cm空气间隙，空气间隙即为液态纤维丝条从喷丝孔到凝固浴之间的距离，采用喷枪装置将步骤（1）制备得到的微米级多孔粉末喷涂在液态纤维丝条的两个侧面，喷涂时间为10s，喷涂距离10cm，之后将纤维丝条浸入到40℃凝固浴中，凝固浴为30wt%的N-甲基吡咯烷酮水溶液，经卷绕后，将长纤维丝裁成两段后浸泡在凝固浴中12h，取出浸入到纯水中，且每隔6h更换一次纯水，直到浸渍纯水48h，即得到仿荷叶表面结构的超疏水聚砜多孔中空纤维膜。
本实施例制备的超疏水聚砜多孔中空纤维膜膜表面结构与实施例1类似，具有双重微纳米结构，类似于荷叶表面的乳突结构。
对比例3
本对比例制备一种聚砜多孔中空纤维膜，具体包括如下步骤：
（1）配制含有聚砜的铸膜液，铸膜液配制过程及工艺条件与实施例3相同；
（2）将步骤（1）制备得到的铸膜液加热至50℃，经计量泵挤出得到液态的纤维丝条，后经过10cm空气间隙，空气间隙即为液态纤维丝条从喷丝孔到凝固浴之间的距离，之后将纤维丝条浸入到40℃的凝固浴为30wt%的N-甲基吡咯烷酮水溶液中，经卷绕后，将长纤维丝裁成两段后浸泡在凝固浴中12h，取出浸入到纯水中，且每隔6h更换一次纯水，直到浸渍纯水48h，即得到聚砜多孔中空纤维膜。
实施例4
本实施例制备一种仿荷叶表面结构的超疏水聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯多孔中空纤维膜，具体制备方法包括以下步骤：
（1）将可溶性致孔剂6wt%氯化锌、7.5wt%氯化锂与72wt%N-甲基吡咯烷酮混合，在45℃条件下超声振荡90分钟，加入14.5wt%聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯，65℃搅拌溶解18小时，形成稳定均相溶液，将此溶液经浸没沉淀相转化法成平板膜后（凝固浴为纯水，温度35℃），经微米级粉碎机粉碎至粒径为20微米，再经酸洗或碱洗涤，室温干燥24小时后，得到疏水性微米级多孔粉末；
（2）将20wt%聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯、69wt%N-甲基吡咯烷酮混合后，在50℃下搅拌溶解18小时，形成透明粘稠溶液后，再加入5wt%氯化锂和6wt%氯化锌，充分混合溶解后，真空脱泡18h，得到含有聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯的铸膜液；
（3）将步骤（2）制备得到的铸膜液加热至55℃，经计量泵挤出得到液态的纤维丝条，之后经过5cm空气间隙，空气间隙即为液态纤维丝条从喷丝孔到凝固浴之间的距离，采用喷枪装置将步骤（1）制备得到的微米级多孔粉末喷涂在液态纤维丝条的两个侧面，喷涂时间为8s，喷涂距离6cm，之后将纤维丝条浸入到30℃凝固浴中，凝固浴为10wt%的N-甲基吡咯烷酮水溶液，经卷绕后，将长纤维丝裁成两段后浸泡在凝固浴中12h，取出浸入到纯水中，且每隔6h更换一次纯水，直到浸渍纯水48h，即得到仿荷叶表面结构的超疏水聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯多孔中空纤维膜。
本实施例制备的超疏水聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯多孔中空纤维膜膜表面结构与实施例1类似，具有双重微纳米结构，类似于荷叶表面的乳突结构。
对比例4
本对比例制备一种聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯多孔中空纤维膜，具体包括如下步骤：
（1）配制含有聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯的铸膜液，铸膜液配制过程及工艺条件与实施例4相同；
（2）将步骤（1）制备得到的铸膜液加热至55℃，经计量泵挤出得到液态的纤维丝条，后经过5cm空气间隙，空气间隙即为液态纤维丝条从喷丝孔到凝固浴之间的距离，之后将纤维丝条浸入到30℃的凝固浴为10wt%的N-甲基吡咯烷酮水溶液中，经卷绕后，将长纤维丝裁成两段后浸泡在凝固浴中12h，取出浸入到纯水中，且每隔6h更换一次纯水，直到浸渍纯水48h，即得到聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯多孔中空纤维膜。
实施例5
本实施例制备一种仿荷叶表面结构超疏水聚偏氟乙烯/聚偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯多孔平板膜，具体制备方法包括以下步骤：
（1）将6wt%可溶性致孔剂纯水、50wt%二甲基亚砜、32wt%丙酮混合，在60℃下超声振荡100分钟，加入4wt%聚偏氟乙烯和8wt%聚偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯，在60℃条件下搅拌溶解18小时，形成稳定均相溶液，将此溶液经浸没沉淀相转化法成平板膜后（凝固浴为纯水，温度30℃），经微米级粉碎机粉碎至粒径为1微米，再经酸洗或碱洗涤，室温干燥24小时后，得到疏水性微米级多孔粉末；
（2）将12wt%聚偏氟乙烯、8wt%聚偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯与50wt%二甲基亚砜、20wt %丙酮混合后，在45℃条件下搅拌溶解20小时，形成透明粘稠溶液后，再加入8wt%氯化锌、2wt%聚乙二醇，充分混合溶解后，真空脱泡10h，得到含有聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯的铸膜液；
（3）将步骤（2）制备得到的铸膜液加热至30℃，均匀刮涂在无纺布表面，刮涂厚度为280微米，形成液态涂层，采用静电喷雾装置将步骤（1）制备得到的微米级多孔粉末喷涂在该液态涂层表面，喷涂时间为2s，喷涂距离25cm，停留5s后将其浸入到45℃凝固浴中，凝固浴为20wt%的二甲基亚砜的水溶液，浸泡12h后取出浸入到纯水中，且每隔6h更换一次纯水，直到浸渍纯水48h，即得到仿荷叶表面结构的超疏水聚偏氟乙烯/聚偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯多孔平板多孔膜。
本实施例制备的超疏水聚偏氟乙烯/聚偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯多孔平板多孔膜膜表面结构与实施例1类似，具有双重微纳米结构，类似于荷叶表面的乳突结构。
对比例5
本对比例制备一种聚偏氟乙烯/聚偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯平板多孔膜，具体包括以下步骤：
（1）配制含有聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯的铸膜液，铸膜液配制过程及工艺条件与实施例5相同；
（2）将步骤（1）制备得到的铸膜液加热至30℃，均匀刮涂在无纺布表面，刮涂厚度为280微米，形成液态涂层，立即将其浸入到45℃凝固浴为20wt%的二甲基亚砜的水溶液中，浸泡12h后取出浸入到纯水中，且每隔6h更换一次纯水，直到浸渍纯水48h，即得到聚偏氟乙烯/聚偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯平板多孔膜。
实施例6
本实施例制备一种仿荷叶表面结构的超疏水聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯/聚乙烯多孔平板膜，具体包括以下步骤：
（1）将15wt%可溶性致孔剂丙酮、20wt%N,N-二甲基甲酰胺、42wt%甲苯混合，在60℃条件下超声振荡60分钟，加入5wt%聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯、18wt%聚乙烯，在80℃条件下搅拌溶解20小时，形成稳定均相溶液，此溶液经浸没沉淀相转化法成平板膜后（凝固浴为纯水，温度30℃），经微米级粉碎机粉碎至粒径为60微米，再经酸洗或碱洗涤，室温干燥24小时后，得到疏水性微米级多孔粉末；
（2）将16wt%聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯、10wt%聚乙烯与22wt%N,N-二甲基甲酰胺、42wt%甲苯混合后在45℃下条件搅拌溶解20小时，形成透明粘稠溶液后加入10wt%聚乙烯吡咯烷酮，充分混合溶解后，真空脱泡16h，得到含有聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯、10wt%聚乙烯的铸膜液；
（3）将步骤（2）制备得到的铸膜液加热至60℃，均匀刮涂在无纺布表面，刮涂厚度为80微米，形成液态涂层，采用静电喷雾装置将步骤（1）制备得到的微米级多孔粉末喷涂在液态涂层表面，喷涂时间为1s，喷涂距离12cm，停留20s后将其浸入到30℃凝固浴为10wt%的N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，浸泡12h后取出浸入到纯水中，且每隔6h更换一次纯水，直到浸渍纯水48h，即得到仿荷叶表面结构的超疏水聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯/聚乙烯多孔平板膜。
本实施例制备的超疏水聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯/聚乙烯多孔平板膜膜表面结构与实施例1类似，具有双重微纳米结构，类似于荷叶表面的乳突结构。
对比例6
本对比例制备一种聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯/聚乙烯多孔平板膜，具体包括以下步骤：
（1）配制含有聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯和聚乙烯的铸膜液，铸膜液配制过程及工艺条件与实施例6中相同；
（2）将步骤（1）制备得到的铸膜液加热至60℃，均匀刮涂在无纺布表面，刮涂厚度为80微米，形成液态涂层，立即将其浸入到30℃凝固浴为10wt%的N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，浸泡12h后取出浸入到纯水中，且每隔6h更换一次纯水，直到浸渍纯水48h，即得到聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯/聚乙烯多孔平板膜。
实施例7
本实施例制备一种仿荷叶表面结构的超疏水聚偏氟乙烯/聚酰亚胺多孔中空纤维膜，具体制备方法包括以下步骤：
（1）将9wt%可溶性致孔剂聚乙二醇、30wt%N,N-二甲基乙酰胺、36wt%四氢呋喃混合，在30℃条件下超声振荡30分钟，加入6wt%聚偏氟乙烯、19wt%聚酰亚胺，在50℃条件下搅拌溶解18小时，形成稳定均相溶液，此溶液经浸没沉淀相转化法成平板膜后（凝固浴为纯水，温度30℃），经微米级粉碎机粉碎至粒径为80微米，再经酸洗或碱洗涤后，室温干燥24小时后，得到疏水性微米级多孔粉末；
（2）将10wt%聚偏氟乙烯、15wt%聚酰亚胺、23wt%N,N-二甲基乙酰胺、40wt%四氢呋喃混合后，在50℃条件下搅拌溶解20小时，形成透明粘稠溶液后，再加入12wt%聚乙烯吡咯烷酮，充分混合溶解后，真空脱泡10h，配制得到含有聚偏氟乙烯和聚酰亚胺铸膜液；
（3）将步骤（2）制备得到的铸膜液加热至50℃，经计量泵挤出得到液态的纤维丝条，后经过12cm空气间隙，空气间隙即为液态纤维丝条从喷丝孔到凝固浴之间的距离，采用喷枪装置将步骤（1）制备得到的微米级多孔粉末喷涂在液态纤维丝条的两个侧面，喷涂时间为30s，喷涂距离25cm，之后纤维丝条浸入到50℃的凝固浴为25wt%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液中，经卷绕后，将长纤维丝裁成两段后浸泡在上述凝固浴中12h，取出浸入到纯水中，且每隔6h更换一次纯水，直到浸渍纯水48h，即得到仿荷叶表面结构的超疏水聚偏氟乙烯/聚酰亚胺多孔中空纤维膜。
本实施例制备的超疏水聚偏氟乙烯/聚酰亚胺多孔中空纤维膜膜表面结构与实施例1类似，具有双重微纳米结构，类似于荷叶表面的乳突结构。
对比例7
本对比例制备一种聚偏氟乙烯/聚酰亚胺多孔中空纤维膜，具体包括以下步骤：
（1）配制含有聚偏氟乙烯和聚酰亚胺铸膜液的铸膜液，铸膜液配制过程及工艺条件与实施例7中相同；
（2）将步骤（1）制备得到的铸膜液加热至50℃，经计量泵挤出得到液态的纤维丝条，后经过12cm空气间隙，空气间隙即为液态纤维丝条从喷丝孔到凝固浴之间的距离，之后将纤维丝条浸入到50℃的凝固浴为25wt%的N,N-二甲基乙酰胺水溶液中，经卷绕后，将长纤维丝裁成两段后浸泡在上述凝固浴中12h，取出浸入到纯水中，且每隔6h更换一次纯水，直到浸渍纯水48h，即得到聚偏氟乙烯/聚酰亚胺多孔中空纤维膜。
实施例8
本实施例制备一种仿荷叶表面结构的超疏水聚砜/聚酰亚胺多孔中空纤维膜，具体制备方法包括以下步骤：
（1）将12wt%可溶性致孔剂氯化锌、33wt%二甲基亚砜、30wt%四氢呋喃混合，在45℃条件下超声振荡90分钟，加入15wt%聚砜、10wt%聚酰亚胺，在60℃条件下搅拌溶解24小时，形成稳定均相溶液，此溶液经浸没沉淀相转化法成平板膜后（凝固浴为纯水，温度30℃），经微米级粉碎机粉碎至粒径为40微米，再经酸洗或碱洗涤后，室温干燥24小时，得到疏水性微米级多孔粉末；
（2）将12wt%聚砜、9wt%聚酰亚胺、36wt%二甲基亚砜、30wt%四氢呋喃混合后在50℃条件下搅拌溶解20小时，形成透明粘稠溶液后加入10wt%聚乙二醇和3wt%纯水，充分混合溶解后，真空脱泡12h，配制得到含有聚砜和聚酰亚胺铸膜液；
（3）将步骤（2）制备得到的铸膜液加热至60℃，经计量泵挤出得到液态的纤维丝条，后经过8cm空气间隙，空气间隙即为液态纤维丝条从喷丝孔到凝固浴之间的距离，采用喷枪装置将步骤（1）制备得到的微米级多孔粉末喷涂在液态纤维丝条的两个侧面，喷涂时间为8s，喷涂距离15cm，之后纤维丝条浸入到50℃的凝固浴为10wt%的二甲基亚砜水溶液中，经卷绕后，将长纤维丝裁成两段后浸泡在上述凝固浴中12h，取出浸入到纯水中，且每隔6h更换一次纯水，直到浸渍纯水48h，即得到仿荷叶表面结构的超疏水聚砜/聚酰亚胺多孔中空纤维膜。
本实施例制备的超疏水聚砜/聚酰亚胺多孔中空纤维膜膜表面结构与实施例1类似，具有双重微纳米结构，类似于荷叶表面的乳突结构。
对比例8
本对比例制备一种聚砜/聚酰亚胺多孔中空纤维膜，包括以下步骤：
（1）配制含有聚砜和聚酰亚胺的铸膜液，铸膜液配制过程及工艺条件与实施例8中相同；
（2）将步骤（1）制备得到的铸膜液加热至60℃，经计量泵挤出得到液态的纤维丝条，后经过8cm空气间隙，空气间隙即为液态纤维丝条从喷丝孔到凝固浴之间的距离，之后将纤维丝条浸入到50℃的凝固浴为10wt%的二甲基亚砜水溶液中，经卷绕后，将长纤维丝裁成两段后浸泡在上述凝固浴中12h，取出浸入到纯水中，且每隔6h更换一次纯水，直到浸渍纯水48h，即得到聚砜/聚酰亚胺多孔中空纤维膜。
将实施例1-8和对比例1-8制备得到的超疏水多孔分离膜进行性能测试，采用三点式测量法测量水接触角，采用真空式膜蒸馏工艺对实施例1-8与对比例1-8中制备的超疏水多孔分离膜的水通量，脱盐率及透过液电导率进行测量，测试条件为3.5wt%NaCl水溶液（模拟海水）为原液，水温30℃，渗透侧压力为-0.1MPa，具体试验结果如表1所示。
表1不同实施例与对比例所得膜性能对比
Figure 814984DEST_PATH_IMAGE001
。
表1（续）不同实施例与对比例所得膜性能对比
Figure 700507DEST_PATH_IMAGE002
。
从表1可知，本表明实施例1-8制备得到的超疏水多孔分离膜的水接触角均大于150°，远远高于相应对比例的水接触角，表明：本发明实施例1-8制备的超疏水多孔分离膜的超疏水性好，通过对实施例1-8和对比例1-8制备的超疏水多孔分离膜的水通量、脱盐率和透过液电导率测量，对比分析表明本发明实施例1-8制备的超疏水多孔分离膜膜分离效果好。
上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims (3)

1.一种仿荷叶表面结构的超疏水多孔分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备疏水性多孔粉末
按比例将1～15wt%可溶性致孔剂与60～98wt%的有机溶剂混合，在30～60℃温度下超声振荡10～120分钟，再按比例加入1～25wt%疏水性高聚物在30～90℃下搅拌溶解6～24小时，形成稳定均相溶液，浸没沉淀相转化法成平板膜，粉碎得到粒径范围为0.5～100μm的疏水性多孔粉末；所述疏水性高聚物为聚偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种；
（2）配制铸膜液
按比例将5～30wt%疏水性高聚物与55～85wt%的有机溶剂混合，在30～90℃温度下搅拌溶解成透明粘稠溶液，再按比例加入1～15wt%致孔剂，溶解，真空脱泡6～48h，得到含有疏水性高聚物的铸膜液；
（3）成膜
先将步骤（2）配制的铸膜液加热至30～60℃后均匀刮涂在无纺布表面形成液态涂层，再将步骤（1）制备的疏水性多孔粉末喷涂在液态涂层表面，停留1～30s后将其浸入到凝固浴中，浸泡10～14h后取出浸入到纯水中，且每隔5～7h更换一次纯水，直到纯水浸渍时间达到45～50h，即得到仿荷叶表面结构的超疏水多孔平板膜；或
先将步骤（2）配制的铸膜液置于纺丝釜中，加热至30～80℃，经计量泵挤出得到液态的纤维丝条，经过5～15cm空气间隙，再将步骤（1）制备的疏水性多孔粉末喷涂在液态纤维丝条的两个侧面，将纤维丝条浸入到凝固浴中，经卷绕后，将长纤维丝裁成两段后浸泡在凝固浴中10～14h，取出浸入到纯水中，且每隔5～7h更换一次纯水，到纯水浸渍时间达到45～50h，即得到仿荷叶表面结构的超疏水多孔中空纤维膜；
所述喷涂采用喷枪喷涂或静电喷雾，喷涂时间为1～60s，喷涂距离5～40cm；所述凝固浴为纯水或纯水与有机溶剂的混合溶液，其中所述有机溶剂的含量为10～60wt%，所述凝固浴温度为30～80℃；所述刮涂厚度为10～400μm。
2.根据权利要求1所述的仿荷叶表面结构的超疏水多孔分离膜的制备方法，其特征在于：所述可溶性致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、氯化锌、丙酮、纯水中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的仿荷叶表面结构的超疏水多孔分离膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、苯、甲苯、丙酮中的至少一种。
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