KR20110137605A - 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 다공성 비대칭 멤브레인 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다양한 기공크기로 제어 가능한 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 다공성 비대칭 멤브레인에 관한 것이다.
본 발명의 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법은 술폰화된 폴리술폰 중합체 함유 고분자용액을 이용하여 멤브레인의 친수성을 개선하고, 캐스팅 공정을 이용하여 상기 고분자용액으로 캐스팅된 표면에 휘발성 유기용매 증기가 함유된 대기에 노출시 노출조건을 최적화시켜, 평균기공크기가 증가하고 다양한 기공크기로 제어 가능한 다공성 비대칭 멤브레인을 제공함으로써, 원하는 비대칭 구조설계, 높은 투수량, 다양한 기공 크기를 조절하는데 소모되는 시간과 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법은 술폰화된 폴리술폰 중합체 함유 고분자용액을 이용하여 멤브레인의 친수성을 개선하고, 캐스팅 공정을 이용하여 상기 고분자용액으로 캐스팅된 표면에 휘발성 유기용매 증기가 함유된 대기에 노출시 노출조건을 최적화시켜, 평균기공크기가 증가하고 다양한 기공크기로 제어 가능한 다공성 비대칭 멤브레인을 제공함으로써, 원하는 비대칭 구조설계, 높은 투수량, 다양한 기공 크기를 조절하는데 소모되는 시간과 비용을 절감할 수 있다.
Description
본 발명은 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 다공성 비대칭 멤브레인에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 술폰화된 폴리술폰 중합체 함유 고분자용액을 이용하여 멤브레인의 친수성을 개선하고, 캐스팅 공정을 이용하여 상기 고분자용액으로 캐스팅된 표면에 평균기공크기를 증가시켜 다양한 기공크기로 제어 가능한 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법 및 그로부터 제조된 다공성 비대칭 멤브레인에 관한 것이다.
고분자 멤브레인은 의약, 식품, 반도체, 수처리 분야를 비롯하여 다양하게 적용되고 있다. 특히, 폴리에테르술폰 수지는 높은 열적, 산화 안정성 및 온도에 대한 안정성을 갖고 있으며 친수성인 고분자이기 때문에 수처리에 유리하므로 매우 광범위하게 이용되고 있다.
일반적으로, 멤브레인은 단면 구조상 대칭성 및 비대칭성 멤브레인으로 나눌 수 있다. 대칭성 멤브레인은 원수 내 입자들에 의해 막 표면 오염이 쉽게 유도되어, 투과유량이 감소하고, 사용수명이 저하되는 문제가 있다.
반면에, 비대칭성 멤브레인은 막 단면 중 일정위치에서 아주 조밀한 선택층(0.1∼10㎛)과 상기 층 이외에 위치한 다공성층(100∼200㎛)으로 구성됨으로써, 상기 선택층에 의해 일정크기 이상의 입자를 제거할 수 있는 높은 선택성을 가지며, 상기 다공성층으로 인하여, 기계적 강도유지 및 우수한 선택투과유량을 구현할 수 있다. 이에, 비대칭성 멤브레인에 대한 연구가 상대적으로 활발하다.
그 연구일례로서, 미합중국특허 제5,886,059호는 막의 표면과 이면의 기공크기가 50:1의 비율차이를 가지는 비대칭 구조의 멤브레인 제조방법이 개시되어 있다. 상기 방법에 따르면 폴리에테르술폰과 용매를 혼합한 후, 비용매를 첨가하여 균일하게 고분자 용액을 제조하고, 상기 용액을 공기에 노출시킨 조건 하에서 지지체 위에 캐스팅하고 응고조에 침전시켜 비대칭 구조의 멤브레인을 제조하였다.
또한 미합중국특허 제5,906,742호는 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리아릴술폰과 같은 술폰계 폴리머와 폴리비닐피롤리돈과 같은 친수성 폴리머를 혼합하여 캐스팅 한 후, 일정시간 내에 일정범위의 습도에 노출시켜 제조되는 미세 다공성을 가지는 비대칭형 구조의 멤브레인을 개시하고 있다. 즉, 캐스팅된 필름을 상대습도 50∼80%에서 2∼20초 동안 공기에 노출시킨 후, 20∼70℃ 온도 범위를 가진 응고액 내에서 응고시키 제조되는, 평균기공크기 0.1∼10㎛ 범위를 가지는 멤브레인에 대하여 기술하고 있다.
미합중국특허 제4,933,081호에 기술된 멤브레인의 제조방법은 건식-습식 방법에 기초한 것으로, 폴리술폰 폴리머와 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합한 후, 친수성 폴리머인 폴리비닐피롤리돈과 비용매로서 물을 첨가하여 균일하게 혼합한다. 캐스팅된 필름을 온도 40℃, 상대습도 60%인 조건 하에서 단계별로 2∼30초 사이로 공기에 노출시킨다. 이후, 20℃ 온도에서 응고시킨 후, 건조를 통해 미세 다공성 비대칭 구조의 멤브레인을 얻을 수 있다고 기술하고 있다.
이러한 종래기술로부터 제조된 멤브레인은 소수성의 폴리술폰계 막에 친수성이 도입된 것으로, 멤브레인의 친수성이 유지되고 오염원에 의한 유량감소율이 적은 폴리술폰계 내오염성 멤브레인을 제공할 수 있다. 그러나, 이러한 폴리술폰계 내오염성 멤브레인은 친수성이 개선되어 내오염성이 증가하는 반면, 멤브레인의 평균공경의 크기를 조절할 수 있는 최적조건이 명확하지 않아, 원하는 비대칭 구조, 고유량, 다양한 기공 크기를 조절하는데 많은 시간과 비용이 소모되므로 경제성이 떨어진다. 따라서, 다양한 공정용수에의 적용이 현실적으로 어려운 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 종래기술의 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 고분자 용액에 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 가하고, 원하는 비대칭 구조의 멤브레인을 얻기 위한 최적조건을 안출함으로써, 평균기공크기를 증가시켜 다양한 기공크기로 제어 가능한 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법으로부터, 투수량과 사용수명이 개선된 다공성 비대칭 멤브레인을 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 술폰화된 폴리술폰계 중합체가 함유된 고분자용액을 이용함으로써, 친수성이 개선되고 다양한 기공크기로 제어 가능한 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로부터 제조된 다공성 비대칭 멤브레인을 제공하는 것이다.
본 발명은 1) 지지체 상에 술폰화된 폴리술폰 중합체 함유 고분자용액을 캐스팅하고;
2) 상기 고분자 용액이 캐스팅된 표면을 휘발성 유기용매 증기가 함유된 대기의 공기온도 20 내지 50℃조건에 노출시켜 평균기공크기를 제어하고,
3) 응고조에 침지하여 고화시켜 상기 지지체로부터 박리시키는 것으로 수행되는 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 1)에서 술폰화된 폴리술폰 중합체는 전체 고분자용액에 대해 1 내지 20중량% 함유된 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 1)에서 지지체는 0 내지 12℃를 충족하는 금속소재이고, 캐스팅되는 고분자용액은 25 내지 70℃ 온도로 유지되어 상기 지지체와 고분자용액간의 온도차이로 기공형성을 유도한다.
상기 단계 2)에서 사용되는 휘발성 유기용매는 아세톤, 메탄올, 이소프로필알콜 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며, 이때, 휘발성 유기용매 증기는 0.2 내지 1.0m/sec 유속으로 공급되는 것이다.
상기 단계 2)는 캐스팅된 표면을 대기의 공기온도 20 내지 50℃에서 5 내지 60초 동안 노출시키는 공정이다.
상기의 단계 2) 공정을 통해 제어된 캐스팅된 표면의 평균공경은 0.1 내지 10㎛로 형성된다.
본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되되, 지지체와 고분자용액간의 온도차이로 기공이 형성된 멤브레인의 표면 상에, 평균공경 0.1 내지 10㎛를 충족하는 미세기공이 형성된 다공성 비대칭 멤브레인을 제공한다.
본 발명은 술폰화된 폴리술폰 중합체 함유 고분자용액을 이용하여 멤브레인의 친수성을 개선하고, 캐스팅 공정을 이용하여 상기 고분자용액으로 캐스팅된 표면에 휘발성 유기용매 증기가 함유된 대기의 공기온도 및 노출시간의 최적조건으로 노출시켜, 다양한 기공크기로 제어 가능한 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로부터, 술폰화된 폴리술폰 중합체 함유 고분자용액을 이용하여 멤브레인의 친수성이 개선된 다공성 비대칭 멤브레인을 제공할 수 있다. 이에, 본 발명의 다공성 비대칭 멤브레인은 내오염성이 증대되어 멤브레인의 투수량 및 사용수명을 높이고, 경제적인 비용도 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 비대칭 멤브레인의 표면에 대하여 5,000배율로 측정된 표면주사전자현미경(SEM)사진이고,
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 다공성 비대칭 멤브레인의 표면에 대하여 5,000배율로 측정된 주사전자현미경(SEM)사진이고,
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 다공성 비대칭 멤브레인의 표면에 대하여 5,000배율로 측정된 주사전자현미경(SEM)사진이고,
도 4는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 다공성 비대칭 멤브레인의 표면에 대하여 5,000배율로 측정된 주사전자현미경(SEM)사진이고,
도 5는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 다공성 비대칭 멤브레인의 표면에 대하여 5,000배율로 측정된 주사전자현미경(SEM)사진이고,
도 6은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 다공성 비대칭 멤브레인의 표면에 대하여 5,000배율로 측정된 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 다공성 비대칭 멤브레인의 표면에 대하여 5,000배율로 측정된 주사전자현미경(SEM)사진이고,
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 다공성 비대칭 멤브레인의 표면에 대하여 5,000배율로 측정된 주사전자현미경(SEM)사진이고,
도 4는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 다공성 비대칭 멤브레인의 표면에 대하여 5,000배율로 측정된 주사전자현미경(SEM)사진이고,
도 5는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 다공성 비대칭 멤브레인의 표면에 대하여 5,000배율로 측정된 주사전자현미경(SEM)사진이고,
도 6은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 다공성 비대칭 멤브레인의 표면에 대하여 5,000배율로 측정된 주사전자현미경(SEM)사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 술폰화된 폴리술폰 중합체가 함유된 고분자용액을 이용하여 친수성이 개선된 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는
1) 지지체 상에 술폰화된 폴리술폰 중합체 함유 고분자용액을 캐스팅하고;
2) 상기 고분자 용액이 캐스팅된 표면을 휘발성 유기용매 증기가 함유된 대기의 공기온도 20 내지 50℃조건에 노출시켜 평균기공크기를 제어하고,
3) 응고조에 침지하여 고화시켜 상기 지지체로부터 박리시키는 것으로 수행되는 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에서, 단계 1)의 지지체는 표면온도가 0 내지 12℃의 금속소재를 사용함으로써, 지지체 상에 캐스팅되는 고분자용액간의 온도차에 의해 순간적으로 기공이 형성되도록 한다.
상기 0 내지 12℃를 충족하는 금속소재의 지지체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 구리합금 등을 사용할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 스테인리스 스틸 지지체를 사용하여 설명하고 있으나, 지지체와 고분자용액간의 온도차를 유도할 수 있을 정도의 소재라면 한정되지 아니한다. 이때, 지지체의 온도가 0℃ 미만이면, 접촉하는 고분자용액간의 온도차가 커져 균일한 도포가 어려워 멤브레인 형성에 영향을 미치며, 12℃를 초과하면, 고분자용액간의 온도차가 작아져 열유도상전이법에 의한 기공의 구조를 조절하기에 불리하다.
본 발명의 단계 1)에서 지지체와 접촉하는 고분자용액의 온도는 상기 지지체 온도보다 높게 유지하되, 바람직하게는 상온(25℃) 내지 70℃ 온도로 유지되어 지지체간 접촉시 온도차이로 인하여 기공형성을 유도한다. 이때, 고분자용액의 온도가 25℃ 미만이면, 점도증가로 투과유량이 감소하고, 70℃ 초과시에는 오히려 낮은 점도로 인해 캐스팅에 불리하다.
본 발명에서 서용되는 고분자용액은 고분자 수지 3 내지 20중량%, 술폰화된 폴리술폰계 중합체 1 내지 20중량%, 기공조절제 1 내지 5중량% 및 용매 55 내지 95중량%로 이루어진 것이며, 소수성의 고분자 수지에 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 함유함으로써, 멤브레인의 친수성을 부여하고, 상분리 속도를 제어한다.
이때 상기 고분자 용액에서 각 성분의 조성비는 용매를 제외한 고형분 함량 5 내지 45중량% 및 용매 55 내지 95 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 이때 고분자 대 첨가제의 비율은 0.5 내지 3 이하인 것이 바람직하며 만약 고분자/첨가제 비율이 0.5 미만이면 대칭구조가 형성되어 본 발명의 목적에 부합하지 않으며, 비율이 3 이상인 경우 응고 시 거대기공을 포함한 비대칭구조가 형성되어 막의 기계적 성능에 불리하다.
본 발명의 고분자용액을 조성별로 살펴보면, 고분자 수지는 기계적 강도를 고려하기 위해 중량평균분자량이 500,000 내지 700,000범위인 것을 사용한다. 이에, 바람직한 일례로는 폴리에테르술폰 또는 폴리술폰에서 선택되는 폴리술폰계 고분자 수지; 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자용액은 소수성의 고분자 수지에 술폰화된 폴리술폰 중합체를 함유함으로써, 멤브레인의 친수성 개선을 구현한다. 이때, 술폰화된 폴리술폰 중합체는 전체 고분자용액에 대해, 1 내지 20중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 상기 1중량% 미만으로 함유되면, 기대하는 멤브레인의 친수성 개선효과가 미흡하고, 20중량% 초과시에는 고분자 용액의 점성이 낮아져 막 형성이 어려우므로 바람직하지 않다.
본 발명의 고분자용액에 사용되는 기공조절제는 가습 공기내의 수분과 친화력이 있는 친수성 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜, 글리세롤 등의 글리콜류; 에탄올, 메탄올 등의 알콜류; 아세톤 등의 케톤류; 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜의 고분자 등에서 선택되는 단독 또는 그들간의 2종이상 혼합형태도 사용 가능하다.
기공조절제의 바람직한 함량은 전체 고분자용액에 대하여, 1 내지 5중량%를 함유하는 것이다.
본 발명의 고분자용액에 사용되는 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc) 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종이상을 사용할 수 있으며, 전체 고분자용액에 대하여, 55 내지 95중량%에 해당한다.
본 발명의 제조방법 중, 단계 2)는 상기 단계 1)에서 고분자 용액으로 캐스팅된 표면을 휘발성 유기용매 증기가 함유된 대기에 노출시키는 것으로서, 이때, 대기의 공기온도 20 내지 50℃에서 노출시간 5 내지 60초 동안 수행하여 멤브레인의 평균기공크기를 제어하는 공정이다.
이때, 상기 휘발성 유기용매 증기는 아세톤, 메탄올, 이소프로필알콜 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 증기이며, 이때, 휘발성 유기용매 증기는 0.2 내지 1.0m/sec 유속으로 공급하는 것이 바람직하다. 상기의 0.2m/sec 미만으로 공급되면, 기공형성이 구현되기 어려운 문제가 있고, 1.0m/sec를 초과하면, 막 외관 형태가 불량하여 멤브레인으로서 바람직하지 않다.
본 발명의 단계 2)에서 캐스팅된 표면을 휘발성 유기용매 증기가 함유된 대기에 노출시킴으로써, 상대적으로 마일드한 조건 즉, 낮은 온도에서 신속하게 기공을 형성할 수 있다.
더욱 구체적으로, 단계 2)에서 휘발성 유기용매 증기가 함유된 대기의 공기온도는 20 내지 50℃에서 5 내지 60초 동안 노출시켜 캐스팅된 표면에 평균기공크기를 제어한다. 즉, 본 발명의 다공성 멤브레인은 형성된 고분자용액을 캐스팅과 동시 또는 그 직후에, 휘발성 유기용매 증기가 함유된 대기에서 일정시간 동안 노출시킴으로써, 캐스팅된 고분자 용액의 성분이 대기 중 용매 및 수분에 용해 추출되어 미세 다공성 기공 형성을 유도하고, 대기의 공기온도를 일정범위 내에서 조절하여 기공의 크기를 용이하게 제어할 수 있다.
이때, 멤브레인의 기공 크기를 조절하기 위하여, 대기의 공기온도는 20 내지 50℃로 제어한다. 대기의 공기온도가 20℃미만이면, 물질전달속도에 따라 기공형성이 어려우며, 대기의 공기온도가 50℃를 초과하면, 막의 표면수축이 심하여 막 외관이 불량함에 따라 멤브레인으로서 적용하기 어렵다.
또한, 미세 다공성 기공형성을 위한 노출시간은 60초 이하, 더욱 바람직하게는 2 내지 60초 동안 수행되는 것이다. 노출시간이 2초 미만이면, 고분자 용액 내 고분자의 대기 중의 용매로의 확산이 미약하여 비대칭 구조가 발현되기 어려우며, 60초를 초과하면 고분자 용액 내 고분자의 대기 중의 용매로의 확산이 지나쳐 비대칭구조 발현 및 생산성에 문제가 된다.
상기의 단계 2) 공정을 통해 제어된 캐스팅된 표면의 평균공경은 0.1 내지 10㎛로 형성된다.
이후, 상기와 같이 지지체 상에 형성된 멤브레인을 응고조에 침지하여 충분한 상분리를 통하여 응고를 수행하고, 지지체로부터 멤브레인을 박리시켜 다공성 비대칭 멤브레인을 수득한다. 이때, 응고액으로는 물이 바람직하다.
또한, 상기 제조된 멤브레인 막 내외에 잔존하는 용매를 제거하기 위한 세척과정이 추가 수행될 수 있다.
세척액으로는 물이 바람직하며, 세척 시간은 특별히 한정되지 않으나, 12시간이상 내지 1일 이하로 수행된다. 상기와 같이 제조된 본 발명의 멤브레인은 에탄올 또는 메탄올에 침지 후 대기 중에서 건조하는 과정이 더 수행될 수 있으며, 이때 침지 및 건조시간은 특별한 제한은 없으나 1시간 이하가 바람직하다.
나아가, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되되, 지지체와 고분자용액간의 온도차이로 기공이 형성된 멤브레인의 표면 상에, 평균공경 0.1 내지 10㎛의 미세기공이 형성된 다공성 비대칭 멤브레인을 제공한다[도 1 내지 도 5].
본 명세서에서 평균공경이라 함은 멤브레인의 표면에 형성된 기공에 있어서, 단위기공이 구형 또는 타원형상일 때 가장 긴 직경인 장경(長徑)을 기준하여, 본 발명의 멤브레인 표면에는 0.1 내지 10㎛의 장경범위를 충족하는 다양한 기공크기를 포함한다.
본 발명의 다공성 비대칭 멤브레인은 캐스팅되는 고분자용액에 술폰화된 폴리술폰 중합체를 함유하여 멤브레인에 친수성기 부여함에 따라, 술폰화된 폴리술폰 중합체를 함유하지 않은 고분자용액으로 제조된 멤브레인 대비, 평균공경의 크기와 투수량이 증가된다. 따라서, 본 발명의 다공성 비대칭 멤브레인은 술폰화된 폴리술폰 중합체 함유 고분자용액으로부터 친수성이 개선되어, 멤브레인의 상분리 속도가 제어가능하고, 다양한 기공크기를 가지는 다공성 멤브레인으로 제조 가능하다[도 1 내지 도 5].
또한, 본 발명의 다공성 비대칭 멤브레인은 고분자용액이 캐스팅된 표면에 휘발성 유기용매를 함유하는 대기에 노출시, 대기의 공기온도 및 노출시간이 증가할수록 투수량 및 평균공경의 크기가 증가하므로, 제조공정상 원하는 기공크기를 제어할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
술폰화된 폴리술폰계 중합체 5중량%, 폴리에테르술폰 수지 15중량%, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 55중량%, 폴리에틸렌글리콜(분자량 1000) 15중량% 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10중량%로 이루어진 고분자용액을 제조하여 35℃로 유지하면서 기포를 제거하였다. 상기 고분자 용액을 0℃로 유지된 스테인리스 스틸 지지체 위에 두께가 균일하도록 2m/min 속도로 코팅하였다. 이때 캐스팅된 고분자 용액을 0.2m/sec 유속으로 공급되는 아세톤 증기에 30초동안 노출시켜 지지체 위에 상분리를 유도하였다. 이때, 상기 캐스팅된 고분자 용액은 대기의 공기온도 25℃ 조건으로 노출시켰다. 이후, 상온으로 유지된 응고조 내를 통과시켜 고화시키고, 일정시간 체류한 후 지지체로부터 박리시켰다. 후속공정으로 수세조에서 멤브레인 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하고, 상온의 대기 조건하에서 건조시켜 다공성 멤브레인을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 캐스팅된 고분자 용액이 대기의 공기온도 30℃ 조건에 노출되는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 멤브레인을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 캐스팅된 고분자 용액이 대기의 공기온도 35℃ 조건에 노출되는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 멤브레인을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 캐스팅된 고분자 용액이 노출시간 40초 동안 대기에 노출되는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 멤브레인을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 캐스팅된 고분자 용액이 노출시간 50초 동안 대기에 노출되는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 멤브레인을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 고분자용액에서 술폰화된 폴리술폰 중합체가 제외되어 제조된 고분자용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 멤브레인을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 2의 고분자용액에서 술폰화된 폴리술폰 중합체가 제외되어 제조된 고분자용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 멤브레인을 제조하였다.
<실험예> 멤브레인의 물성평가
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1에서 제조된 멤브레인에 대하여, 기공도 평가기를 이용하여 평균공경을 측정하였고, 투수량은 직경이 90mm인 샘플 홀더에 장착하여 일정한 압력(1bar)에서 60초 동안 투과한 양을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 멤브레인의 경우, 캐스팅된 고분자용액을 용매를 포함한 대기에 동일시간 조건으로 고정하여 노출시켰을 때, 대기의 공기온도가 증가할수록 투수량 및 평균공경의 크기가 증가하였다.
또한, 캐스팅된 고분자용액을 동일한 대기의 공기온도 조건에서 노출시간이 증가할수록 멤브레인의 투수량 및 평균공경의 크기가 역시 증가하였다.
반면에, 실시예 1 및 2의 멤브레인 제조공정과 동일한 제막조건으로 수행하더라도, 술폰화된 폴리술폰 중합체 함유하지 않고 제조된 비교예 1 및 2의 멤브레인은 평균공경이 작은 결과를 확인하였다.
이에, 비교예 1및 2의 멤브레인 대비, 실시예 1 및 2에서 제조된 멤브레인의 물성평가 결과를 살펴보면, 술폰화된 폴리술폰 중합체 함유 즉, 친수성기 부여에 따라, 평균공경의 크기증가와 투수량 증가를 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터, 친수성기 부여에 따라 멤브레인의 상분리 속도가 제어가능하고, 다양한 기공크기를 가지는 다공성 멤브레인을 제조할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 술폰화된 폴리술폰 중합체 함유 고분자용액을 이용하여 멤브레인의 친수성을 개선하고, 캐스팅 공정을 이용하여 상기 고분자용액으로 캐스팅된 표면에 휘발성 유기용매 증기가 함유된 대기에 최적조건으로 노출시켜, 평균기공크기를 증가시키고 다양한 기공크기로 제어 가능한 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법을 제공하였다.
이에, 본 발명의 제조방법은 멤브레인의 평균공경의 크기를 조절할 수 있는 최적조건을 안출함으로써, 원하는 비대칭 구조설계, 높은 투수량, 다양한 기공 크기를 조절하는데 소모되는 시간과 비용을 절감할 수 있다.
또한, 본 발명의 술폰화된 폴리술폰 중합체 함유 고분자용액을 이용하여 멤브레인의 친수성이 개선된 다공성 비대칭 멤브레인은 내오염성이 증대되고 멤브레인의 투수량 및 사용수명을 높일 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (9)
1) 지지체 상에 술폰화된 폴리술폰 중합체 함유 고분자용액을 캐스팅하고,
2) 상기 고분자 용액이 캐스팅된 표면을 휘발성 유기용매 증기가 함유된 대기의 공기온도 20 내지 50℃조건에 노출시켜 평균기공크기를 제어하고,
3) 응고조에 침지하여 고화시켜 상기 지지체로부터 박리시키는 것으로 수행되는 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법.
2) 상기 고분자 용액이 캐스팅된 표면을 휘발성 유기용매 증기가 함유된 대기의 공기온도 20 내지 50℃조건에 노출시켜 평균기공크기를 제어하고,
3) 응고조에 침지하여 고화시켜 상기 지지체로부터 박리시키는 것으로 수행되는 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 술폰화된 폴리술폰 중합체가 전체 고분자용액에 대해 1 내지 20중량% 함유된 것을 특징으로 하는 상기 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 지지체가 0 내지 12℃를 충족하는 금속소재인 것을 특징으로 하는 상기 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 캐스팅되는 고분자용액이 25 내지 70℃ 온도로 유지되어 지지체간의 온도차이로 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 휘발성 유기용매가 아세톤, 메탄올, 이소프로필알콜 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 휘발성 유기용매 증기가 0.2 내지 1.0m/sec 유속으로 공급되는 것을 특징으로 하는 상기 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 캐스팅된 표면이 대기에 5초 내지 60초 동안 노출되는 것을 특징으로 하는 상기 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 공정으로부터 제어된 캐스팅된 표면의 평균공경이 0.1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 상기 다공성 비대칭 멤브레인의 제조방법.
제1항의 제조방법에 의해 제조되되,
지지체와 고분자용액간의 온도차이로 기공이 형성된 멤브레인의 표면 상에, 평균공경 0.1 내지 10㎛의 미세기공이 형성된 다공성 비대칭 멤브레인.
지지체와 고분자용액간의 온도차이로 기공이 형성된 멤브레인의 표면 상에, 평균공경 0.1 내지 10㎛의 미세기공이 형성된 다공성 비대칭 멤브레인.
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