CN112387128A - 一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112387128A
CN112387128A CN202011164668.1A CN202011164668A CN112387128A CN 112387128 A CN112387128 A CN 112387128A CN 202011164668 A CN202011164668 A CN 202011164668A CN 112387128 A CN112387128 A CN 112387128A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyethylene modified
film
polyethylene
primary
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011164668.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112387128B (zh
Inventor
翁星星
贾培梁
陈朝晖
贡晶晶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd filed Critical Jiangsu Housheng New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202011164668.1A priority Critical patent/CN112387128B/zh
Publication of CN112387128A publication Critical patent/CN112387128A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112387128B publication Critical patent/CN112387128B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0086—Mechanical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/48—Antimicrobial properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明公开了一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜及其制备方法。主要包括一次聚乙烯改性膜、二次聚乙烯改性膜；所述一次聚乙烯改性膜通过粘结剂粘附在二次聚乙烯改性膜的上下两表面，所述一次聚乙烯改性膜、二次聚乙烯改性膜的质量比例为2:1；所述二次聚乙烯改性膜是在一次聚乙烯改性膜的基础上进一步改性得到的；将粘结剂涂覆在二次聚乙烯改性膜上下两表面，将一次聚乙烯改性膜分别覆盖在涂覆有粘结剂的二次聚乙烯改性膜的上下两表面，制得一个具有三层结构的聚乙烯改性多层复合膜；本发明制得的聚乙烯改性多层复合膜膜层间粘结强度较大，粘结剂不易流失，使用寿命长，力学性能好，具有较强的抗菌能力，非常具有实用性。

Description

一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合膜技术领域，具体为一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜及其制备方法。
背景技术
传统的水处理膜主要是由PET无纺布、聚砜多孔层、聚酰胺脱盐层复合而成。而PET无纺布、聚砜多孔层生产工艺较为复杂，目前世界上仅有少数几个国家具备生产PET无纺布、聚砜多孔层的能力，我国在这块还处于探索阶段，尚不能生产出高质量的PET无纺布、聚砜多孔层，制备水处理膜的原材料基本依赖进口，成本较高；为了降低生产成本，减少对国外产品的依赖，研究人员们一直试图研制出一款以聚乙烯为基体的多层复合膜来取代以PET无纺布、聚砜多孔层为主要材料的水处理膜，降低反渗透膜的生产成本；然而单纯的聚乙烯膜在进行水处理时，力学性能不足，反渗透膜使用寿命较短；
传统水处理膜的膜层之间都是通过以亲水性高分子胶为主要成分的粘结剂进行粘结的，这种粘结方式属于单纯的物理粘结，粘结性较差，水处理膜在水流不断冲刷过程中，亲水性高分子胶的胶粒会发生脱落，影响反渗透膜的反渗透效果，进一步缩短反渗透膜的使用寿命。
为了解决上述问题，人们亟需一种水处理效果好，使用寿命长，力学性能优异的聚乙烯改性多层复合膜及其制备工艺来进行水处理工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜，主要包括一次聚乙烯改性膜、二次聚乙烯改性膜；所述一次聚乙烯改性膜通过粘结剂粘附在二次聚乙烯改性膜的上下两表面，所述一次聚乙烯改性膜、二次聚乙烯改性膜的质量比例为2:1。
进一步的，所述一次聚乙烯改性膜主要包括超高分子量聚乙烯树脂40-50份、高密度聚乙烯树脂50-60份、石蜡油10-14份、1,3,5-三甲酰基间苯三酚16-20份、2,5-二氨基苯甲酸16-20份。
本发明在将超高分子量聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂进行熔融共混时，向聚乙烯混合料中添加了1,3,5-三甲酰基间苯三酚，所述1,3,5-三甲酰基间苯三酚为粒度达到纳米级别的固体，1,3,5-三甲酰基间苯三酚能够作为异相成核剂，增大聚乙烯混合料的结晶度，减小球晶粒径，从而有效改善聚乙烯改性多层复合膜的力学性能，同时为后续2,5-二氨基苯甲酸能够准确找到生成共价有机骨架的反应位点，并使萃取膜表面成功生成羧基修饰的共价有机骨架提供前提。
单纯的高密度聚乙烯树脂耐氧化性能较差，抗疲劳、抗开裂能能力不足，难以承担较长时间的水处理工作；超高分子量聚乙烯具有优异的抗冲击、耐腐蚀、抗开裂能力和抗疲劳性能，但是硬度低，耐热性差，加工困难的问题，本发明将高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯进行混合，制备得到的聚乙烯改性多层复合膜结合了两种聚乙烯材料的优点，具有理想的耐氧化、耐氯离子腐蚀性能，高密度聚乙烯树脂、超高分子量聚乙烯树脂分子链在熔融状态下发生重新组合并引发新的分子链纠缠，可以与共价有机骨架预备体达成一个较好的相容状态，制得的聚乙烯改性多层复合膜力学性能大大改善。
本发明在制得萃取膜以后，又将其浸渍在催化液、2,5-二氨基苯甲酸混合溶液中，本发明中的催化液主要成分为四丁基溴化铵和咪唑，该催化液中含有的烷基咪唑类离子能够促进1,3,5-三甲酰基间苯三酚与2,5-二氨基苯甲酸反应并使之生成共价有机骨架；萃取膜中含有的1,3,5-三甲酰基间苯三酚与2,5-二氨基苯甲酸在催化液的帮助下发生席夫碱反应，在萃取膜上原位生成羧基修饰的共价有机骨架，2,5-二氨基苯甲酸一方面为反应的发生提供稳定的酸性环境，促进反应的发生，一方面又作为反应溶液参与反应的进行，节省材料，2,5-二氨基苯甲酸上带有的羧基在共价有机骨架上进一步修饰，使得制备得到的一次聚乙烯改性膜上带有大量羧基；本发明主要是利用1,3,5-三甲酰基间苯三酚与2,5-二氨基苯甲酸中的氨基单体发生席夫碱反应，经过烯醇的互变异构最终在萃取膜上生成结构稳定，且带有大量羧基基团的酮烯胺共价有机骨架；共价有机骨架是由共筑单元通过共价键链接而成的，具有较小的密度以及较大的比表面积，热稳定性高，是理想的基团生长位点；同时，由于共价有机骨架是以萃取膜上的1,3,5-三甲酰基间苯三酚为反应位点原位生成的，因此共价有机骨架能够牢牢的附着在制得的一次聚乙烯改性膜上而不容易在水流的冲刷下发生流失，制得的聚乙烯改性多层复合膜具有较强的使用寿命。
进一步的，所述二次聚乙烯改性膜是在一次聚乙烯改性膜的基础上进一步改性得到的，与一次聚乙烯改性膜相比还包括多乙烯多胺20-30份、O-甲基-异脲半硫酸盐3-6份。
本发明在制得一次聚乙烯改性膜后，又将其平均分为三等份，取其中一份一次聚乙烯改性膜进行二次改性，先通过多乙烯多胺将一次聚乙烯改性膜上的羧基酰胺化，并成功接枝上氨基，再通过加入少量的O-甲基-异脲半硫酸盐继续反应，O-甲基-异脲半硫酸盐与氨基发生亲核取代反应生成胍基；由于胍基基团是一种强碱性基团，与细菌的细胞壁之间产生极强的结合力，抑菌杀菌能力较强，即使浓度很低，也一样具有很强的抑菌杀菌效果，因此本发明中的O-甲基-异脲半硫酸盐添加量较少，仅有部分氨基被转换成胍基；氨基与胍基均为带正电的离子，制备得到的二次聚乙烯改性膜呈现出正电荷特性。
进一步的，所述粘结剂各原料组分如下：以重量份计，胶粘高分子60-80份、润湿剂15-20份、戊二醇8-12份。
本发明中的一次聚乙烯改性膜大有大量羧基，整体带负电，二次聚乙烯改性膜带有大量的氨基和少量的羧基，整体带正电，本发明制得的粘结剂中含有大量的羟基，将粘结剂涂覆在二次聚乙烯改性膜的上下两表面，再将一次聚乙烯改性膜覆盖在涂有粘结剂的二次聚乙烯改性膜的上下两表面得到聚乙烯改性多层复合膜，一次聚乙烯改性膜、二次聚乙烯改性膜会因为静电相互作用、脱水缩合反应紧紧粘结在一起，一次聚乙烯改性膜上的羧基又会与粘结剂中的羟基反应，戊二醛作为交联剂，将氨基、胍基、羧基、羟基交联在一起形成稳定的网络结构，聚乙烯改性多层复合膜膜层之间在物理粘结的基础上又进一步发生了化学交联，膜层间粘结强度大大改善。
进一步的，所述粘胶高分子为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠中的一种或多种；所述润湿剂为阴离子表面活性剂，所述阴离子表面还活性剂优选十二烷基硫酸铵。
进一步的，所述聚乙烯改性多层复合膜的总厚度为15.2-90.6μm。
一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)共混挤出：将超高分子量聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂混合熔融，加入1,3,5-三甲酰基间苯三酚、石蜡油搅拌，混合物挤出得到熔体；
(2)拉伸、萃取、分切：
A.将熔体铸片冷却后，先纵向拉伸，再横向拉伸，得到拉伸膜；
B.将拉伸膜置于萃取溶液中，以甲基丙烯酸羟乙酯为单体进行等离子体表面处理得萃取膜；在萃取膜表面接枝羟基，增强萃取膜与共价有机骨架之间的结合力；
(3)制备一次聚乙烯改性预备膜：
A.将2,5-二氨基苯甲酸置于催化液中搅拌均匀，得混合液B；
B.将萃取膜浸渍在混合液B中，得一次聚乙烯改性预备膜；
C.将一次聚乙烯改性预备膜进行热定型、收卷分切，得到一次聚乙烯改性膜；
(4)制备二次聚乙烯改性预备膜：
A.将一次聚乙烯改性预备膜分切为三等份，取其中一份置于N,N-二甲基甲酰胺溶液中浸渍，取出，干燥，得备用膜；
B.将备用膜置于多乙烯多胺溶液中静置，加入O-甲基-异脲半硫酸盐，取出，干燥得到二次聚乙烯改性膜；
(5)制备粘合剂：将胶粘高分子、润湿剂、戊二醇依次加入到去离子水中搅拌溶解，得到粘合剂；
(6)涂覆粘合剂到二次聚乙烯改性的上下两面，再将一次聚乙烯改性膜分别覆盖在二次聚乙烯改性膜的上下两面，静置，烘烤，收卷，得到聚乙烯改性复合膜成品。
具体包括以下步骤：
(1)共混挤出：将超高分子量聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂混合熔融，加入1,3,5-三甲酰基间苯三酚、石蜡油搅拌10-20min，混合物通过双螺杆挤出机挤出得到195-245℃的熔体；
(2)拉伸、萃取、分切：
A.将熔体铸片冷却后置于50-100℃条件下，先纵向拉伸4-16倍后，再横向拉伸4-16倍，得到5-30μm的拉伸膜；
B.将拉伸膜置于萃取溶液中萃取20-30min，以甲基丙烯酸羟乙酯为单体进行等离子体表面处理得萃取膜，得萃取膜；
(3)制备一次聚乙烯改性预备膜：
A.将2,5-二氨基苯甲酸置于催化液中搅拌均匀，并加热至80-100℃得混合液B；
B.保持恒温，将萃取膜浸渍在混合液B中反应8-10h，得一次聚乙烯改性预备膜；
C.将一次聚乙烯改性预备膜进行热定型、收卷分切，得到一次聚乙烯改性膜；
(4)制备二次聚乙烯改性预备膜：
A.将一次聚乙烯改性膜分切为三等份，取其中一份置于N,N-二甲基甲酰胺溶液中浸渍30-60min，取出，干燥得备用膜；
B.将多乙烯多胺溶液升温至30-40℃，于低压条件下将备用膜置于多乙烯多胺溶液中静置反应10-15h，加入O-甲基-异脲半硫酸盐超声分散4-8h，取出，常压干燥3-6h得到二次聚乙烯改性膜；
(5)制备粘合剂：将胶粘高分子、润湿剂、戊二醇依次加入到去离子水中搅拌溶解，得到粘合剂；
(6)涂覆粘合剂到二次聚乙烯改性膜的上下两表面，再将一次聚乙烯改性膜分别覆盖在二次聚乙烯改性膜的上下两面，静置反应1-2h后，置于40-50℃条件下烘烤1-2h，收卷，得到聚乙烯改性复合膜成品。
进一步的，所述步骤(3)的A.步骤中催化液的制备方法为：将四丁基溴化铵、咪唑混合，于90-110℃反应条件下搅拌反应15-25min，真空干燥3-5h，得催化液。
进一步的，所述步骤(6)中，涂覆在二次聚乙烯改性膜上下两表面粘结剂的厚度各为0.1-0.3μm；粘结剂厚度过厚，一次聚乙烯改性膜、二次聚乙烯改性膜膜间距增大，膜层间静电结合力下降，聚乙烯改性多层复合膜膜层间粘结强度有所下降；所述步骤(4)需要在氮气氛围下进行；避免空气中其他气体杂质对反应造成得影响。
进一步的，所述步骤(4)中的低压条件为0.01-0.3MPa，通过低压环境将反应溶液挤压进备用膜中，使得备用膜能够在反应液中充分反应。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明利用共价有机骨架作为基团生长位点，先在萃取膜上修饰大量羧基得到一次聚乙烯改性膜，再将一次聚乙烯改性膜分切为三等份，取其中一份继续进行氨基的修饰，并利用亲核取代反应，再将部分氨基用胍基取代得到二次聚乙烯改性膜，将粘结剂涂覆在二次聚乙烯改性膜上下量表面，将一次聚乙烯改性膜分别覆盖在涂覆有粘结剂的二次聚乙烯改性膜的上下两表面，制备得到一个具有三层结构的聚乙烯改性多层复合膜；本发明制得的聚乙烯改性多层复合膜厚度较薄，膜层间粘结强度较大，在长期水处理过程中，粘结剂不易流失，使用寿命长，力学性能好，同时还具有较强的抑菌抗菌能力，水处理效果好，非常具有实用性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜，主要包括一次聚乙烯改性膜、二次聚乙烯改性膜；所述一次聚乙烯改性膜通过粘结剂粘附在二次聚乙烯改性膜的上下两表面，所述一次聚乙烯改性膜、二次聚乙烯改性膜的质量比例为2:1。
所述一次聚乙烯改性膜主要包括四丁基溴化铵15份、咪唑15份、超高分子量聚乙烯树脂40份、高密度聚乙烯树脂50份、石蜡油10份、1,3,5-三甲酰基间苯三酚16份、2,5-二氨基苯甲酸16份。
所述二次聚乙烯改性膜是在一次聚乙烯改性膜的基础上进一步改性得到的，与一次聚乙烯改性膜相比还包括多乙烯多胺20份、O-甲基-异脲半硫酸盐3份；所述粘结剂各原料组分如下：以重量份计，胶粘高分子60份、润湿剂15份、戊二醇8份；所述聚乙烯改性多层复合膜的总厚度为15.2μm。
(1)共混挤出：将超高分子量聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂混合熔融，加入1,3,5-三甲酰基间苯三酚、石蜡油搅拌10min，混合物通过双螺杆挤出机挤出得到195℃的熔体；
(2)拉伸、萃取、分切：
A.将熔体铸片冷却后置于50℃条件下，先纵向拉伸4倍后，再横向拉伸4倍，得到5μm的拉伸膜；
B.将拉伸膜置于萃取溶液中萃取20min，以甲基丙烯酸羟乙酯为单体进行等离子体表面处理得萃取膜；
(3)制备一次聚乙烯改性预备膜：
A.将2,5-二氨基苯甲酸置于催化液中搅拌均匀，并加热至80℃得混合液B；
B.保持恒温，将萃取膜浸渍在混合液B中反应8h，得一次聚乙烯改性预备膜；
C.将一次聚乙烯改性预备膜进行热定型、收卷分切，得到一次聚乙烯改性膜；
(4)制备二次聚乙烯改性预备膜：
A.将一次聚乙烯改性膜分切为三等份，取其中一份置于N,N-二甲基甲酰胺溶液中浸渍30min，取出，干燥得备用膜；
B.将多乙烯多胺溶液升温至30℃，于0.01MPa低压条件下将备用膜置于多乙烯多胺溶液中静置反应10h，加入O-甲基-异脲半硫酸盐超声分散4h，取出，常压干燥3h得到二次聚乙烯改性膜；
(5)制备粘合剂：将胶粘高分子、润湿剂、戊二醇依次加入到去离子水中搅拌溶解，得到粘合剂；
(6)涂覆0.1μm厚度的粘合剂到二次聚乙烯改性膜的上下两表面，再将一次聚乙烯改性膜分别覆盖在二次聚乙烯改性膜的上下两面，静置反应1h后，置于40℃条件下烘烤1h，收卷，得到聚乙烯改性复合膜成品。
实施例2
一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜，主要包括一次聚乙烯改性膜、二次聚乙烯改性膜；所述一次聚乙烯改性膜通过粘结剂粘附在二次聚乙烯改性膜的上下两表面，所述一次聚乙烯改性膜、二次聚乙烯改性膜的质量比例为2:1。
所述一次聚乙烯改性膜主要包括四丁基溴化铵18份、咪唑18份、超高分子量聚乙烯树脂45份、高密度聚乙烯树脂55份、石蜡油12份、1,3,5-三甲酰基间苯三酚18份、2,5-二氨基苯甲酸18份。
所述二次聚乙烯改性膜是在一次聚乙烯改性膜的基础上进一步改性得到的，与一次聚乙烯改性膜相比还包括多乙烯多胺25份、O-甲基-异脲半硫酸盐5份；所述粘结剂各原料组分如下：以重量份计，胶粘高分子70份、润湿剂18份、戊二醇10份；所述聚乙烯改性多层复合膜的总厚度为60.4μm。
(1)共混挤出：将超高分子量聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂混合熔融，加入1,3,5-三甲酰基间苯三酚、石蜡油搅拌15min，混合物通过双螺杆挤出机挤出得到220℃的熔体；
(2)拉伸、萃取、分切：
A.将熔体铸片冷却后置于80℃条件下，先纵向拉伸8倍后，再横向拉伸8倍，得到20μm的拉伸膜；
B.将拉伸膜置于萃取溶液中萃取25min，以甲基丙烯酸羟乙酯为单体进行等离子体表面处理得萃取膜；
(3)制备一次聚乙烯改性预备膜：
A.将2,5-二氨基苯甲酸置于催化液中搅拌均匀，并加热至90℃得混合液B；
B.保持恒温，将萃取膜浸渍在混合液B中反应9h，得一次聚乙烯改性预备膜；
C.将一次聚乙烯改性预备膜进行热定型、收卷分切，得到一次聚乙烯改性膜；
(4)制备二次聚乙烯改性预备膜：
A.将一次聚乙烯改性膜分切为三等份，取其中一份置于N,N-二甲基甲酰胺溶液中浸渍40min，取出，干燥得备用膜；
B.将多乙烯多胺溶液升温至35℃，于0.2MPa低压条件下将备用膜置于多乙烯多胺溶液中静置反应13h，加入O-甲基-异脲半硫酸盐超声分散6h，取出，常压干燥4.5h得到二次聚乙烯改性膜；
(5)制备粘合剂：将胶粘高分子、润湿剂、戊二醇依次加入到去离子水中搅拌溶解，得到粘合剂；
(6)涂覆0.2μm厚度的粘合剂到二次聚乙烯改性膜的上下两表面，再将一次聚乙烯改性膜分别覆盖在二次聚乙烯改性膜的上下两面，静置反应1.5h后，置于45℃条件下烘烤1.5h，收卷，得到聚乙烯改性复合膜成品。
实施例3
一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜，主要包括一次聚乙烯改性膜、二次聚乙烯改性膜；所述一次聚乙烯改性膜通过粘结剂粘附在二次聚乙烯改性膜的上下两表面，所述一次聚乙烯改性膜、二次聚乙烯改性膜的质量比例为2:1。
所述一次聚乙烯改性膜主要包括四丁基溴化铵20份、咪唑20份、超高分子量聚乙烯树脂50份、高密度聚乙烯树脂60份、石蜡油14份、1,3,5-三甲酰基间苯三酚20份、2,5-二氨基苯甲酸20份。
所述二次聚乙烯改性膜是在一次聚乙烯改性膜的基础上进一步改性得到的，与一次聚乙烯改性膜相比还包括多乙烯多胺30份、O-甲基-异脲半硫酸盐6份；所述粘结剂各原料组分如下：以重量份计，胶粘高分子80份、润湿剂20份、戊二醇12份；所述聚乙烯改性多层复合膜的总厚度为90.6μm。
(1)共混挤出：将超高分子量聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂混合熔融，加入1,3,5-三甲酰基间苯三酚、石蜡油搅拌20min，混合物通过双螺杆挤出机挤出得到245℃的熔体；
(2)拉伸、萃取、分切：
A.将熔体铸片冷却后置于100℃条件下，先纵向拉伸16倍后，再横向拉伸16倍，得到30μm的拉伸膜；
B.将拉伸膜置于萃取溶液中萃取30min，以甲基丙烯酸羟乙酯为单体进行等离子体表面处理得萃取膜；
(3)制备一次聚乙烯改性预备膜：
A.将2,5-二氨基苯甲酸置于催化液中搅拌均匀，并加热至100℃得混合液B；
B.保持恒温，将萃取膜浸渍在混合液B中反应10h，得一次聚乙烯改性预备膜；
C.将一次聚乙烯改性预备膜进行热定型、收卷分切，得到一次聚乙烯改性膜；
(4)制备二次聚乙烯改性预备膜：
A.将一次聚乙烯改性膜分切为三等份，取其中一份置于N,N-二甲基甲酰胺溶液中浸渍60min，取出，干燥得备用膜；
B.将多乙烯多胺溶液升温至40℃，于0.3MPa低压条件下将备用膜置于多乙烯多胺溶液中静置反应15h，加入O-甲基-异脲半硫酸盐超声分散8h，取出，常压干燥6h得到二次聚乙烯改性膜；
(5)制备粘合剂：将胶粘高分子、润湿剂、戊二醇依次加入到去离子水中搅拌溶解，得到粘合剂；
(6)涂覆0.3μm厚度的粘合剂到二次聚乙烯改性膜的上下两表面，再将一次聚乙烯改性膜分别覆盖在二次聚乙烯改性膜的上下两面，静置反应2h后，置于50℃条件下烘烤2h，收卷，得到聚乙烯改性复合膜成品。
试验：取100mm×100mmd的实施例1-8制备的聚乙烯改性改性多层复合膜样品进行如下实验。
拉伸强度测定：通过拉伸机根据国际GBT36363/2018方法对实施例1-8制备的聚乙烯改性多层复合膜样品进行纵向、横向双向拉伸测量，直到复合膜样品断裂，读取拉伸强度。
穿刺强度测定：通过穿刺机根据GBT36363/2018方法对聚乙烯改性多层复合膜样品进行穿刺测量，读取穿刺强度。
抗菌率测试：采用AATCC-100方法进行测试。
粘结强度测试：按照GB/T2790《胶粘剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》标准进行测试；将复合膜样品置于拉力机上进行测试，剥离速度100mm/min，记录拉伸强度数值。
加速老化测试：将聚乙烯改性多层复合膜样品于85℃条件下进行水处理工作1000h，观察聚乙烯改性多层复合膜样品是否出现脱层现象。
测试结果如下表所示：
Figure BDA0002745370760000101
根据表中数据可知，实施例1-3制得的聚乙烯改性多层复合膜粘结强度范围在140-160N/cm之间，远远大于现有技术复合膜的粘结强度，拉伸性能、穿刺强度优异，本发明实施例1-3制得的聚乙烯改性多层复合膜样品力学性能比较理想，同时抗菌率均在95％以上，具有较好的抑菌能力，经过1000小时的水处理工作，依旧没有出现分层现象，耐老化性能较强，非常具有实用性。
实施例4
与实施例3的区别在于，在共混挤出时，未添加1,3,5-三甲酰基间苯三酚，由于1,3,5-三甲酰基间苯三酚后续与催化液、2,5-二氨基苯甲酸继续反应生成带有羧基的共价有机骨架作为基团的生长位点，聚乙烯改性多层复合膜膜层间未能发生静电相互作用、脱水缩合反应，粘结剂与膜层间的粘结关系主要以物理粘结为主，制得的复合膜样品力学性能大大降低，抗菌率不足，经过老化实验后出现明显的分层现象。
实施例5
与实施例3的区别在于，在制备一次聚乙烯改性预备膜时未添加催化液，2,5-二氨基苯甲酸与萃取膜上的1,3,5-三甲酰基间苯三酚难以直接反应生成带有大量羧基基团的共价有机骨架，一次聚乙烯改性膜、二次聚乙烯改性膜均未能成功接枝上氨基、羧基、胍基基团，制备得到的聚乙烯改性多层复合膜膜层间只发生了物理粘结而未发生化学粘结，膜层间粘结力较差，在老化实验下出现分层现象，力学性能有所下降，抗菌率不足。
实施例6
与实施例3的区别在于，在制备二次聚乙烯改性膜时，未添加多乙烯多胺，由于缺少多乙烯多胺对二次聚乙烯改性膜进行氨基的修饰，O-甲基-异脲半硫酸盐缺少氨基与之发生亲核取代反应产生具有高效抗菌效果的胍基，制得的聚乙烯改性多层复合膜抗菌率不足，膜层间粘结力与实施例3相比有所下降；经过100小时的老化试验后，由于一次聚乙烯改性膜、二次聚乙烯改性膜上大量的羧基与粘结剂中大量的羟基在戊二醛的作用下发生了交联，所以聚乙烯改性复合膜未出现分层现象。
实施例7
与实施例3的区别在于，在制备二次聚乙烯改性膜时，未添加O-甲基-异脲半硫酸盐，制备得到的聚乙烯改性多层复合膜样品抗菌率较低。
通过以上数据和实验，我们可以得出以下结论：本发明利用共价有机骨架作为基团生长位点，先在萃取膜上修饰大量羧基得到一次聚乙烯改性膜，再将一次聚乙烯改性膜分切为三等份，取其中一份继续进行氨基的修饰，并利用亲核取代反应，再将部分氨基用胍基取代得到二次聚乙烯改性膜，将粘结剂涂覆在二次聚乙烯改性膜上下量表面，将一次聚乙烯改性膜分别覆盖在涂覆有粘结剂的二次聚乙烯改性膜的上下两表面，制备得到一个具有三层结构的聚乙烯改性多层复合膜；本发明制得的聚乙烯改性多层复合膜厚度较薄，膜层间粘结强度较大，在长期水处理过程中，粘结剂不易流失，使用寿命长，力学性能好，同时还具有较强的抑菌抗菌能力，水处理效果好，非常具有实用性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜，其特征在于：主要包括一次聚乙烯改性膜、二次聚乙烯改性膜；所述一次聚乙烯改性膜通过粘结剂粘附在二次聚乙烯改性膜的上下两表面，所述一次聚乙烯改性膜、二次聚乙烯改性膜的质量比例为2:1。
2.根据权利要求1所述的一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜，其特征在于：所述一次聚乙烯改性膜主要包括超高分子量聚乙烯树脂40-50份、高密度聚乙烯树脂50-60份、石蜡油10-14份、1,3,5-三甲酰基间苯三酚16-20份、2,5-二氨基苯甲酸16-20份。
3.根据权利要求1所述的一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜，其特征在于：所述二次聚乙烯改性膜是在一次聚乙烯改性膜的基础上进一步改性得到的，与一次聚乙烯改性膜相比还包括多乙烯多胺20-30份、O-甲基-异脲半硫酸盐3-6份。
4.根据权利要求1所述的一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜，其特征在于：所述粘结剂各原料组分如下：以重量份计，胶粘高分子60-80份、润湿剂15-20份、戊二醇8-12份。
5.根据权利要求2所述的一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜，其特征在于：所述聚乙烯改性多层复合膜的总厚度为15.2-90.6μm。
6.一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)共混挤出：将超高分子量聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂混合熔融，加入1,3,5-三甲酰基间苯三酚、石蜡油搅拌，混合物挤出得到熔体；
(2)拉伸、萃取、分切：
A.将熔体铸片冷却后，先纵向拉伸，再横向拉伸，得到拉伸膜；
B.将拉伸膜置于萃取溶液中，以甲基丙烯酸羟乙酯为单体进行等离子体表面处理得萃取膜；
(3)制备一次聚乙烯改性预备膜：
A.将2,5-二氨基苯甲酸置于催化液中搅拌均匀，得混合液B；
B.将萃取膜浸渍在混合液B中，得一次聚乙烯改性预备膜；
C.将一次聚乙烯改性预备膜进行热定型、收卷分切，得到一次聚乙烯改性膜；
(4)制备二次聚乙烯改性预备膜：
A.将一次聚乙烯改性预备膜分切为三等份，取其中一份置于N,N-二甲基甲酰胺溶液中浸渍，取出，干燥，得备用膜；
B.将备用膜置于多乙烯多胺溶液中静置，加入O-甲基-异脲半硫酸盐，取出，干燥得到二次聚乙烯改性膜；
(5)制备粘合剂：将胶粘高分子、润湿剂、戊二醇依次加入到去离子水中搅拌溶解，得到粘合剂；
(6)涂覆粘合剂到二次聚乙烯改性的上下两面，再将一次聚乙烯改性膜分别覆盖在二次聚乙烯改性膜的上下两面，静置，烘烤，收卷，得到聚乙烯改性复合膜成品。
7.根据权利要求6所述的一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)共混挤出：将超高分子量聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂混合熔融，加入1,3,5-三甲酰基间苯三酚、石蜡油搅拌10-20min，混合物通过双螺杆挤出机挤出得到195-245℃的熔体；
(2)拉伸、萃取、分切：
A.将熔体铸片冷却后置于50-100℃条件下，先纵向拉伸4-16倍后，再横向拉伸4-16倍，得到5-30μm的拉伸膜；
B.将拉伸膜置于萃取溶液中萃取20-30min，以甲基丙烯酸羟乙酯为单体进行等离子体表面处理得萃取膜；
(3)制备一次聚乙烯改性预备膜：
A.将2,5-二氨基苯甲酸置于催化液中搅拌均匀，并加热至80-100℃得混合液B；
B.保持恒温，将萃取膜浸渍在混合液B中反应8-10h，得一次聚乙烯改性预备膜；
C.将一次聚乙烯改性预备膜进行热定型、收卷分切，得到一次聚乙烯改性膜；
(4)制备二次聚乙烯改性预备膜：
A.将一次聚乙烯改性膜分切为三等份，取其中一份置于N,N-二甲基甲酰胺溶液中浸渍30-60min，取出，干燥得备用膜；
B.将多乙烯多胺溶液升温至30-40℃，于低压条件下将备用膜置于多乙烯多胺溶液中静置反应10-15h，加入O-甲基-异脲半硫酸盐超声分散4-8h，取出，常压干燥3-6h得到二次聚乙烯改性膜；
(5)制备粘合剂：将胶粘高分子、润湿剂、戊二醇依次加入到去离子水中搅拌溶解，得到粘合剂；
(6)涂覆粘合剂到二次聚乙烯改性膜的上下两表面，再将一次聚乙烯改性膜分别覆盖在二次聚乙烯改性膜的上下两面，静置反应1-2h后，置于40-50℃条件下烘烤1-2h，收卷，得到聚乙烯改性复合膜成品。
8.根据权利要求7所述的一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的A步骤中催化液的制备方法为：将四丁基溴化铵、咪唑混合，于90-110℃反应条件下搅拌反应15-25min，真空干燥3-5h，得催化液。
9.根据权利要求7所述的一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，涂覆在二次聚乙烯改性膜上下两表面粘结剂的厚度各为0.1-0.3μm。
10.根据权利要求7所述的一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)需要在氮气氛围下进行；所述步骤(4)中的低压条件为0.01-0.3MPa。
CN202011164668.1A 2020-10-27 2020-10-27 一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜及其制备方法 Active CN112387128B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011164668.1A CN112387128B (zh) 2020-10-27 2020-10-27 一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011164668.1A CN112387128B (zh) 2020-10-27 2020-10-27 一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112387128A true CN112387128A (zh) 2021-02-23
CN112387128B CN112387128B (zh) 2022-05-17

Family

ID=74597206

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011164668.1A Active CN112387128B (zh) 2020-10-27 2020-10-27 一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112387128B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114854103A (zh) * 2022-05-14 2022-08-05 桂林理工大学 一种改性剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102064299A (zh) * 2010-12-25 2011-05-18 佛山塑料集团股份有限公司 一种锂离子电池用聚烯烃多层多孔隔膜及其制备方法
CN105688694A (zh) * 2016-01-22 2016-06-22 唐山海清源科技股份有限公司 高亲水性复合反渗透膜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102064299A (zh) * 2010-12-25 2011-05-18 佛山塑料集团股份有限公司 一种锂离子电池用聚烯烃多层多孔隔膜及其制备方法
CN105688694A (zh) * 2016-01-22 2016-06-22 唐山海清源科技股份有限公司 高亲水性复合反渗透膜及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114854103A (zh) * 2022-05-14 2022-08-05 桂林理工大学 一种改性剑麻纤维素微晶增强天然橡胶复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112387128B (zh) 2022-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69711441T2 (de) Verfahren zur herstellung von polymerfolien für verwendung in brennstoffzellen
CN111509168A (zh) 一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法
WO2018201264A1 (zh) 一种用于电池隔离的增强膜及其制备方法
KR20230124890A (ko) 폴리올레핀 미세 다공 필름 및 그 생산 시스템, 배터리 격막, 전기화학 장치
CN112387128B (zh) 一种水处理用聚乙烯改性多层复合膜及其制备方法
CN108525529B (zh) 高强度聚乙烯微孔膜、其制备方法及其应用
CN112635916A (zh) 一种陶瓷复合隔膜及其制备方法及电池
Kabir et al. Highly proton conductive Zn (II)-based metal-organic framework/Nafion® composite membrane for fuel cell application
CN113117539A (zh) 一种基于改性聚烯烃基材的反渗透膜及其制备方法
CN111013406A (zh) 一种亲水化改性的聚烯烃分离膜及其制备方法
CN103996815A (zh) 单面聚合物涂覆隔膜及其制备方法
CN111944378A (zh) 聚合物基防水薄膜、其制备方法及其应用
Atmaja et al. Synthesis and characterization of Chitosan/κ-Carrageenan/Mesoporous phosphotungstic acid (mPTA) electrolyte membranes for direct methanol fuel cell (DMFC) applications
CN114824654A (zh) 一种电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN112582750B (zh) 利用聚乙烯接枝共聚物制备高性能锂电池隔膜的工艺
CN110292864B (zh) 一种复合纳米材料杂化膜的制备方法和由此制备的杂化膜
CN110882632B (zh) 一种反渗透膜及其制备方法
CN117844025B (zh) 一种适用于复合集流体的bopp基膜及其制备方法
CN114023978B (zh) 一种气体扩散层基材的制备方法
CN115651581B (zh) 一种丙烯酸酯聚合物改性导热结构胶的制备方法
CN116622217B (zh) 一种共混改性复合乳液及其制备方法、MOFs复合膜材料及其应用
CN111921385B (zh) 一种医用亲水共混涂层微滤膜的制备方法
CN109841781A (zh) 一种电池隔膜的制备方法及其制备的电池隔膜
CN115957562B (zh) 复合滤材及其制备方法
CN113828165B (zh) 聚乙烯醇超薄选择层纳滤膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant