EP2212373A2 - Herstellung und verwendung neuer polyaniline zur wasserbehandlung - Google Patents

Herstellung und verwendung neuer polyaniline zur wasserbehandlung

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Publication number
EP2212373A2
EP2212373A2 EP08851293A EP08851293A EP2212373A2 EP 2212373 A2 EP2212373 A2 EP 2212373A2 EP 08851293 A EP08851293 A EP 08851293A EP 08851293 A EP08851293 A EP 08851293A EP 2212373 A2 EP2212373 A2 EP 2212373A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyaniline
substrate
acid
doped
coated substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08851293A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Pettinger
Franz-Xaver MÜLLER
Gerhard Illing
Mathias Ulbricht
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of EP2212373A2 publication Critical patent/EP2212373A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer

Definitions

  • the invention relates to polyaniline derivatives with organosulfur units and to the use of the polyaniline derivatives in water treatment, for the purification of air, for the production of redox-flow batteries or in electrolysis.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the novel polyaniline derivatives and substrates coated with the polyaniline derivatives.
  • Advanced Oxidation Processes generate OH radicals, which then act oxidatively on the impurities.
  • polyaniline produces active oxygen species, such as OH radicals, superoxide radical anions and the like, from the oxygen dissolved in the water and can be electrochemically regenerated.
  • ICP intrinsically conductive polymers
  • the group of ICP also includes polyaniline (PAni).
  • PAni polyaniline
  • the synthesis of polyaniline is carried out via free-radical (Min-Jong Chang, Yun-Hsin Liao, Allan S. Myerson, TK Kwei, J. Appl. Pol. Sei., Vol. 62, 1427-1428) or electrochemical polymerization from acidic solution ( BJ Hwang, R. Santhanam, CR Wu, and YW Tsai, J. Solid State Electrochem., 5: 280-286, 2001).
  • Polyaniline been used mainly as protection against corrosion, in the electronics (conductive layer in flexible PCB 's and displays), for EMI shielding, or as anti-static component.
  • Polyaniline is also described in the literature for water treatment (see for example EP 0 782 970 B1).
  • the use of polyaniline can be carried out, for example, as granules and the treatment of the waters in bulk beds.
  • Membranes in which a catalytic activity is directly combined with a special barrier structure are of particular interest in process intensification. This can be achieved by embedding a catalyst in the bulk of the membrane material or by immobilization on the outer or inner membrane surface.
  • An example of the latter variant is the catalytic detoxification of an aqueous stream (degradation of chlorinated hydrocarbons) by a porous membrane of cellulose acetate with immobilized Fe / Ni nanoparticles (Meyer DE, Wood K., Bachas LG, Bhattacharyya D., Environmental Progress 2004 ; 23: 232-242).
  • JP 2003-159596 which describes polyaniline-coated membranes for the destruction of microorganisms by active oxygen.
  • the invention was therefore based on the object to eliminate the disadvantages known in the prior art, ie to provide a polyaniline which is readily dispersible and has good adhesion to substrates and is also suitable for water treatment.
  • the object is achieved by a polyaniline comprising aniline units and organosulfur units, characterized in that the polyaniline is doped and has a number-average degree of polymerization of from about 5 to about 50
  • Also included within the scope of the invention is a process for preparing polyaniline wherein aniline and at least one organosulfur moiety are reacted in an oxidative, acid-catalyzed polymerization reaction to form a polyaniline dehydrate.
  • the invention likewise relates to a coated substrate which is coated with the polyaniline according to the invention and to a method for coating the substrate,
  • the scope of the invention also includes a coating composition which is suitable for coating the substrate.
  • the invention thus also relates to a process for the preparation of the coating composition, the process comprising the steps: a) providing a ground polyaniline according to the invention, b) optionally further grinding the polyaniline, c) producing a dispersion of the ground polyaniline and a dispersant, d) optionally treating the dispersion by energy input, in particular with ultrasound, and e) filtering.
  • polyaniline which is doped and has sulfur in the main polymer chain, for water treatment, in particular water purification and / or
  • the invention relates to a polyaniline which comprises aniline units and organosulfur units and is characterized in that the polyaniline is doped and has a number-average degree of polymerization of from about 5 to about 50, preferably from about 8 to about 35, more preferably from about 8 to about 30.
  • Polyaniline is a conjugated polymer consisting of oxidative and acid-catalyzed coupled aniline monomers.
  • Polyaniline may be doped (Emeraldine salt, ES).
  • the dopant is the acid anion
  • in the basic medium is the base form (Emeraldine base, EB).
  • Polyaniline is also a redox-active material: Emeraldine salt can change its color and its conductivity under the influence of different media or a shift in the electrical potential. Undoped polyaniline appears blue, doped polyaniline green, and the reduced forms yellowish.
  • the degree of oxidation and the degree of doping, the dopant and the pH of the surrounding medium substantially determine the electrochemical and electrical properties of the polyanion, such as the position of the redox systems and the conductivity.
  • oxidation and reduction refer to the oxidation state of the carbon of the polymer chain. This is known as doping the polymer when anions are attached to the nitrogen to form a poly cation. This is an acid-base reaction.
  • Emeiaidme Bas Em ⁇ ratdine SsJz
  • the doping can be done with any acid.
  • Preferred acids are sulfonic acids and acids with bulky substituents. Particularly preferred is alkylbenzenesulfonic acid and, in particular
  • Dodecylbenzenesulfonic acid (Ci 2 alkyl benzene).
  • the acid should preferably have a pKs ⁇ 5, particularly preferably ⁇ 4, in aqueous solution.
  • the degree of doping of the polyanilines according to the invention is usually below 50%, preferably below 35% and in particular at about 25%.
  • the degree of doping can be determined by the methods known in the art, for example by titration. This can be done in accordance with DIN 53402 (determination of the acid number).
  • the mathematical determination is also possible, the degree of doping resulting from the molar ratio of nitrogen atoms in the polyaniline main chain to the equivalents of the dopant used.
  • the polyanilines of the invention are coupled with organosulfur units.
  • organosulfur moieties are thiols, and generally all thiols known in the art can be used.
  • the thiol polyanilines according to the invention can be represented by the formula PAni-S-R.
  • PAni stands for polyaniline
  • each of the abovementioned alkyl radicals independently of one another contains 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 and in particular 1 to 12 carbon atoms, may be straight- or branched-chain and optionally substituted by -SO3H, -SCVAlkalikation (especially -S ⁇ 3 ⁇ Na + ), -CO 2 H, -halogen (particularly F, Cl or Br), hydroxy, amino, amino-Ci -2 o alkyl, amino (Ci -2 o-alkyl) 2, -CO 2 -C -20 -Al ky I, -Ci -20- alkyl, -N H-CO-Ci -20 -alkyl, -Si (Ci-3-alkyl) 3 may be mono- or polysubstituted and wherein each of the above-mentioned aryl groups independently may be phenyl or naphthyl, both by -SO 3 H, -SO 3 " Alkalikation (especially
  • radicals -S-R are alkylthiols having 1 to 16 carbon atoms or thiobenzene and thionaphthalene. Particularly preferred is dodecanethiol.
  • organosulfur moieties for example the said thiols, are linked via their sulfur atom to the terminal end, preferably to the aromatic terminal end, of the polyanil in chain.
  • aniline monomer both the unsubstituted aniline and substituted aniline or combinations thereof can be used.
  • the aniline derivatives can e.g. Carry substituents with hydrocarbon radicals, e.g. 2-methylaniline, aniline-2-sulphonic acid, aniline-3-sulphonic acid or similar compounds. These copolymers show modified properties e.g. in the redox and solubility behavior.
  • the new polyanilines are characterized by a small molecular chain length.
  • the reason for this is to be found in the production process of the novel polyanilines wherein aniline and at least one organosulfur unit are reacted in a oxidative, acid-catalyzed polymerization reaction to a polyaniline derivative.
  • the organosulfur moiety probably acts as a molecular mass regulator through chain termination. Due to the relatively small degree of polymerization and the resulting short Molecule chain lengths can be relatively easy to disperse the polyanilines according to the invention, resulting in a very fine and homogeneous dispersion, which is ideal as a coating composition.
  • Substrates coated with such a coating composition exhibit a more uniform coating with a lower level of coarse particles, for example agglomerates, whereby such a coating on a substrate is consequently stable over an extended period of time. Cracking and chipping of entire coating parts can thus be prevented to a significant degree and the catalytic function of the coated substrate maintained.
  • the degree of polymerization of the polyanilines is possible by conventional methods of determination (gel permeation chromatography, GPC), but an exact determination requires a polyaniline standard.
  • the degree of polymerization is determined by the molecular weight of MALDI-TOF, which is a so-called absolute method and gives a relatively accurate result.
  • the degree of polymerization can also be easily determined by the N / S atomic ratio.
  • the polyaniline has an N / S atomic ratio of 5: 1 to 50: 1, more preferably 8: 1 to 35: 1, and most preferably 8: 1 to 30: 1, in the polyaniline backbone.
  • the N / S atomic ratio relates exclusively to the nitrogen and sulfur atoms present in the polyaniline main chain, that is to say the backbone of the polymer, so that, when considering the atomic ratio, any nitrogen and / or sulfur atoms present in the side chain are disregarded ,
  • sulfonic acid groups which are found for reasons of self-doping and adjustment of the solubility of the polyaniline depending on the route of synthesis in the side chain.
  • the N / S atomic ratio can be determined by the methods known in the art, in particular via a CHNS elemental analysis. Possible nitrogen and sulfur atoms in the side chain of the polyaniline (eg sulfonic acids) are also detected in a CHNS elemental analysis and Therefore, taking into account further parameters, such as the ratio of starting materials used, measured values from MALDI-TOF mass spectrometry and, if appropriate, relevant analytical data such as FT-IR, Raman and NMR data, must be excluded.
  • the polyaniline comprises an acid group.
  • such acid groups are usually in the side chain, that is, for example, attached to the aromatic of the aniline, which self-doping polyanilines are obtained by the acid group. Therefore, in the PAni synthesis preferably aniline-2-sulfonic acid or aniline-3-sulfonic acid is used in addition to aniline as a comonomer. It therefore no longer requires the addition of an acid for doping.
  • Self-doping polyanilines are already known in the art and can be prepared, for example, by sulfonation of polyaniline (J.Yue, AJ Epstein, J. Am. Chem.
  • a particularly preferred embodiment is provided when an aliphatic thiol is attached to the aromatic terminal end of the polyaniline backbone, the polyaniline has a number average degree of polymerization of from about 5 to about 30, and has sulfonic acid groups on the aniline moieties.
  • the polyanilines of the invention are prepared by a process wherein aniline and at least one organosulfur moiety are reacted in an oxidative, acid-catalyzed polymerization reaction to form a polyaniline derivative.
  • the polymerization process is particularly preferably a precipitation polymerization. It is in the method according to the invention is preferred if an organosulfur unit, as has already been defined above, is used. Preferably, therefore, the polymerization is carried out in the presence of a thiol HSR, wherein R is as defined above for PAni-SR. Particularly preferred is dodecanethiol (DCT).
  • any acid can be used as the acid for the acid-catalyzed reaction.
  • the acid should have a pKs ⁇ 5, more preferably ⁇ 4.
  • the oxidative acid-catalyzed polymerization reaction process further requires an oxidizing agent, using oxidizing agents known in the art. Examples include hydrogen peroxide, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate,
  • Substrates which can be coated with the polyaniline according to the invention are, for example, an electrode, a packed bed, a membrane
  • Preferred substrates are graphite and carbon fiber fabric and stainless steel. Further preferred is, for example, a combination of a membrane as a cathode, for example a
  • Hollow fiber membrane as a cathode Preferred support materials are organic polymers, polymer compositions, inorganic materials or composite materials.
  • the advantage of the polyanilines according to the invention is that, in contrast to the prior art, they can be applied to both conductive and non-conductive substrates.
  • Membrane separations are increasingly becoming key technologies in water treatment.
  • the separation and separation efficiency of the membrane is determined by the structure of the barrier layer: water desalination or separation of low molecular weight substances by reverse osmosis or nanofiltration is based on membranes with nonporous barrier layers, whereas membranes with porous layers are used for the separation of macromolecules or colloidal substances by ultrafiltration or microfiltration separating layers be used.
  • Typical microfiltration membranes have release effective pores in the range between 0.1 and 1 ⁇ m; Compared to conventional filter materials, these pores are smaller and the inner surfaces are significantly larger.
  • Membranes which can be used according to the invention can be classified as follows:
  • membrane material organic polymers, inorganic materials (oxides, ceramics, metals), composite materials of various materials; Diaphragm cross-section: isotropic ("symmetrical"), integral anisotropic
  • phase separation phase separation
  • sol-gel processes thermal degradation, interfacial reaction, stretching, extrusion, nuclear tracking, microfiltration
  • Membrane shape flat membrane, hollow fiber or capillary, hollow capsule.
  • microfiltration membranes are made of organic polymers such as e.g. non-conductive polysulfone or non-conductive polypropylene.
  • the pore size distribution across the membrane cross-section is either isotropic or slightly anisotropic.
  • variants of the phase separation of polymer solutions preferably induced by a non-solvent-induced phase separation (NIPS) or by cooling into an unstable region (TIPS) dominate among the preparation processes.
  • NIPS non-solvent-induced phase separation
  • TIPS unstable region
  • both flat membranes (in spiral wound modules or plate modules) and capillary membranes are common.
  • a polyaniline which is doped and contains sulfur in the polyaniline chain is suitable for water treatment and / or air purification, and thus can Purposes are used.
  • a polyaniline as described above can be used for water treatment and / or for the purification of air.
  • the water treatment and / or the purification of air includes the removal of organic and inorganic pollutants, bacteria, viruses, microorganisms and / or parasites, so both a cleaning, and to a certain extent a sterilization / sterilization of water or air.
  • OH radicals active oxygen species
  • organic or inorganic pollutants can be oxidized by the OH radicals, for example, and thus rendered harmless.
  • anilines of the invention can also be used advantageously in redox-flow batteries and in electrolysis systems.
  • a coating composition is also required for the production of a coated substrate, which is why the scope of the invention also includes a process for the preparation of a coating composition, the process comprising the steps:
  • Polyaniline like all ICP, is usually insoluble and has no melting point or other softening behavior. For this reason, polyaniline can not be processed like ordinary thermoplastic polymers. Processing therefore takes place via the finest distribution (dispersion) in solvents or dispersants. The starting point for many applications are therefore polyaniline dispersions.
  • polyaniline In order to process polyaniline, the polyaniline is dispersed in powder form in solvents.
  • the starting point for further processing are the polyaniline dispersions prepared in this way. From such dispersions can
  • Layers on a substrate are the better, the smaller the particles and the more homogeneous the distribution of the polyaniline in the dispersant.
  • the quality of the layer is determined by the particle size and nature of the layer
  • agglomerates in ⁇ m size occur. This may be due to unfavorable polymerization conditions or to the choice of solvent or dispersant or dispersing method.
  • the aim should be to produce as homogeneous a dispersion as possible with particle sizes ⁇ 1 ⁇ m.
  • the particle size can be determined by a standard method, "Dynamic Laser Light Scattering". The advantages in the production and processing of such a dispersion arise from:
  • the polyaniline should be doped. It has proved to be particularly advantageous if the polyaniline after step e.) Of the process according to the invention, the filtration, is re-doped with Alkybenzolsulfonklare. Particularly preferred is dodecylbenzenesulfonic acid (DBS). It may be advantageous, the Coating composition after doping a further energy input, in particular a further ultrasonic treatment to undergo. Possible agglomerates formed in the doping can be redispersed again. By doping the doping level can be adjusted exactly. This is otherwise difficult with the doping, which is present directly after the synthesis. By precisely adjusting the degree of doping, the conductivity of the polyaniline can thus also be adapted to the required conditions.
  • DBS dodecylbenzenesulfonic acid
  • the coating of a substrate with a coating composition according to the invention is usually carried out by applying the coating composition to the substrate by methods known in the art and then drying the coating. Possible application methods are, for example, dipping, doctoring, spraying, gravure printing, overlaying and stripping, reverse roll and spin coating, painting or application with a roller and the like.
  • Such a coated substrate for example a coated membrane
  • a purification reactor for the treatment of water and / or for the purification of air.
  • the scope of the invention thus also includes a purification reactor, the reactor having a reaction chamber with inlet opening and outlet opening for the medium to be cleaned, at least one, in particular one, two, three or more coated substrates according to the invention, at least one, in particular one, two, three or more counter-electrodes, and optionally at least one, in particular one, two, three or more separating means between the coated substrate (s) and the anode (s).
  • An inventive laboratory construction can be seen, for example, Figure 1, wherein the reference electrode is necessary only for the laboratory setup.
  • the counter electrode (s) can be used with inexpensive materials such as stainless steel as a carrier material and current collector.
  • the electrodes can be designed as flat sheets, perforated sheets, wires, loose beds or stretched metals. The use of carbon fleeces is also possible.
  • the electrochemically active substance is the polyaniline derivative. Direct synthesis on the electrodes of monomers is industrially attractive. In addition, care is taken in the process development to apply coatings of the already synthesized polymer on the electrodes. For this purpose, established thick film coating processes are known in which the polyaniline film is possibly cast directly onto metal foils with one or more intermediate layers of a conductive adhesion promoter. The coated films can then work as a sheet, stretched or in thread form as working electrodes. Particularly attractive is the combination of polyaniline with hollow fiber membranes.
  • the polyaniline may be present as a layer or doping on or in the polymer.
  • the distance between the anode and cathode to avoid short circuits can be made by separators, diaphragms or spacers. Hydrophilic nonwovens or fabrics, such as e.g. from PPS, on. These are used as supporting membranes in reverse osmosis technical use. It is also possible to equip prefabricated electrodes with separator membranes by reprecipitation.
  • Potentiostatic operation with a three-electrode arrangement has been used on a laboratory scale for process development.
  • the electrochemical parameters can be determined.
  • the potential of a saturated calomel electrode is used.
  • a diaphragm separates this reference electrode from the water (or air) to be treated.
  • diaphragms tend to become blocked by crystallization or colonization with microbes.
  • the transition from potentiostatic to galvanostatic operation is conceivable.
  • the control loops are simplified, but greater emphasis is placed on the homogeneous distribution of the electric fields in the reactor design.
  • the laboratory structure is sketched in principle.
  • the centerpiece is an electrochemical cell with exchangeable electrodes. These allow the use of different coatings and substrates.
  • the electrodes are driven by a potentiostat which makes a corresponding polarization of the electrodes.
  • a potentiostat which makes a corresponding polarization of the electrodes.
  • polyaniline can be used as a coating or constituent of
  • the oxidant solution is prepared as follows: 11 g (48 mmol) of ammonium peroxodisulfate (APS) are weighed in and subsequently made up to 30 ml with deionized water. The solution is transferred to a dropping funnel.
  • APS ammonium peroxodisulfate
  • reaction mixture continues to react for about 5 hours.
  • Step 6 Rinse with 1 L of deionized water.
  • the filter cake is placed in a beaker after washing and dried to constant weight in a vacuum oven.
  • Figure 2 shows polyaniline DCT immediately after synthesis, magnification 100 fold.
  • the polymerization product is present as loosely agglomerated particles; larger agglomerates (1 -10 ⁇ m) are easily recognizable, which decay into finer particles ( ⁇ 1 ⁇ m) when the slide is moved mechanically.
  • FIG. 3 shows an IR spectrum of the polyaniline DCT base.
  • the labeled regions identify the DCT component in the polyaniline.
  • the starting material for dispersions is the powder of the non-conductive base form of polyaniline (EB).
  • the dispersion prepared in step 1 is hereinafter called PAni-EB-NMP 2.5% (w / v) parent dispersion.
  • the mixture is homogenized for at least 30 minutes in an ultrasonic bath at 50 ° C. and filtered through a cellulose filter in order to remove any agglomerates which may have formed during the preparation.
  • This dispersion is called PAni-ES-DBS-NMP 2% (w / v) parent dispersion
  • the dispersion prepared under 2) can be diluted with other solvents or solvent mixtures as needed to adjust the concentration, the flow or the wetting properties and is then ready for coating or for incorporation into other substances.
  • Example 3 Preparation Example, Coating of Steel Sheet:
  • a cleaned and degreased film section is placed on the flat support surface, over which a doctor is pulled away.
  • the squeegee has a width (inside) of 73 mm; this width determines the width of the coating on the steel sheet.
  • the gap width between substrate and doctor blade is 50 ⁇ m.
  • the squeegee is placed behind the slider on the substrate; into the interior of the doctor blade is added 1 ml of 1% (w / v) dispersion.
  • the doctor blade is subsequently pulled over the steel foil and a thin film of the coating dispersion remains on the substrate.
  • the solvent is evaporated at 200 0 C (setting on the hair dryer). After evaporation of the solvent, the remaining solvent residues are evaporated at 120 0 C in a vacuum oven. This gives a green shimmering polyaniline layer with a thickness of about 200-1000 nm.
  • a microfiltration membrane made of polypropylene (flat membrane 2EHF, Membrana GmbH) with a nominal pore size (cut-off) of 0.4 microns and a specific surface area of 25 m 2 / g is installed in a filter holder made of Teflon (diameter 47 mm) and using a peristaltic pump flushed through successively with the following solutions (in each case 1 mL / min):
  • Stabilizer SLOTONIP 64 (Schlötter), and 1, 5 mL reductor SLOTONIP 66 (Schlötter), made up of 25 mL water (25 0 C), for 20 min.
  • the membrane is dried in a vacuum oven at 45 0 C. Characterization is carried out by SEM, nitrogen adsorption (BET), permporometry and measurements of water permeability.
  • Example 4.2 Preparation of a conductive membrane doped with conductive carbon black and PAn i by precipitation-agent-induced phase separation
  • a solution of 12% by weight of polyethersulfone in a mixture of NMP and triethylene glycol (ratio 2: 1, v / v) is prepared (stirring at 45 ° C. for about 3 hours). Subsequently, 6 wt .-% Leitruß and 10 wt .-% of a 2% PAni dispersion, each based on the total solution added. After 10 min. Dispersing in an ultrasonic bath, the solution is stirred for a further 1 h at 45 0 C. Subsequently, using a doctor blade, a 250 ⁇ m thick film of the polymer solution is produced on a polished glass plate. After a residence time of 30 sec.
  • the precipitation takes place in a bath of ultrapure water with a content of 25% by volume of NMP. After a residence time of 1 h in the precipitation bath, the membrane is transferred to a washing bath of ultrapure water, which is exchanged twice at intervals of ⁇ 4 or -16 hours. The membrane thus produced is then treated by solvent exchange (water -> ethanol) and then dried.
  • the layer thickness of the membrane is about 200 microns.
  • Characterization is carried out by SEM, nitrogen adsorption (BET), permporometry and measurements of water permeability.
  • FIG. 4 shows a laboratory reactor for generating OH radicals:
  • the sample is dried at 110 ° C. overnight.
  • Counter electrode Stainless steel electrode 1 .4301, surface like working electrode
  • Reference electrode saturated calomel electrode A Abbssttaanndd A AEb // GUEb :: 2 mm, check for possible short circuits with
  • the working electrode is polarized in each case for 2 min (120 s) to - 700 mV against a saturated calomel electrode and the RNO concentration is monitored by means of an inline photometer.
  • the RNO signals are shifted for about 1 minute due to the time delay effects between the electrocatalytic chamber and the photometer probe.
  • Figure 5 shows the RNO concentration in the pulsed polarization degradation experiment of the polyaniline working electrode.
  • the absorption signal at 438 nm pulsates in parallel and reproducibly with the applied polarization.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polyanilin, umfassend Anilineinheiten und Organoschwefeleinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyanilin dotiert ist und einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von etwa 5 bis etwa 50 aufweist. Ebenfalls zum Umfang der Erfindung gehört ein Verfahren zur Herstellung von Polyanilin, wobei Anilin und mindestens eine Organoschwefeleinheit in einer oxidativen, säurekatalysierten Polymerisationsreaktion zu einem Polyanilinderivat umgesetzt werden. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Substrat, das mit dem Polyanilin gemäß der Erfindung beschichtet ist, sowie ein Verfahren zur Beschichtung des Substrats. Weiterhin gehört auch zum Umfang der Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung, welche zur Beschichtung des Substrats geeignet ist. Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyanilin, welches dotiert ist und Schwefel in der Polymerhauptkette aufweist, zur Wasserbehandlung und/oder zur Reinigung von Luft sowie ein Reinigungsreaktor zur Durchführung des Reinigungsverfahrens.

Description

Herstellung und Verwendung neuer Polyaniline zur Wasserbehandlung
Gebiet der Erfindung:
Die Erfindung betrifft Polyanilinderivate mit Organoschwefeleinheiten sowie die Verwendung der Polyanilinderivate in der Wasseraufbereitung, zur Reinigung von Luft, zur Herstellung von Redoxflow-Batterien oder in der Elektrolyse. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Polyanilinderivate und mit den Polyanilinderivaten beschichtete Substrate.
Stand der Technik:
In der Wasseraufbereitung werden zur Schadstoffreduktion und Desinfektion vielfach oxidative Verfahren eingesetzt. Die nasschemischen Verfahren durch Zusatz von Chemikalien führen vielfach zur unerwünschten Aufsalzung der Wässer und bedürfen der Aktivierung durch UV-Strahlung oder elektrochemische Schritte.
Diese so genannten "Advanced Oxidation Processes" generieren OH-Radikale, die dann oxidativ auf die Verunreinigungen wirken. Beispielsweise erzeugt Polyanilin aktive Sauerstoffspezies, wie zum Beispiel OH-Radikale, Superoxid- Radikalanionen und dergleichen, aus dem im Wasser gelösten Sauerstoff und kann elektrochemisch wieder regeneriert werden.
Polymere, die den elektrischen Strom ohne Zusatz leitfähiger, anorganischer Stoffe leiten, werden "intrinsisch leitfähige Polymere" (ICP) genannt. Die besonderen Eigenschaften der ICP liegen in ihrer poly-anionischen Struktur und ihrer spezifischen Morphologie.
Zu der Gruppe der ICP zählt auch das Polyanilin (PAni). Die Synthese von Polyanilin erfolgt über radikalische (Min-Jong Chang, Yun-Hsin Liao, Allan S. Myerson, T. K. Kwei, J. Appl. Pol. Sei., Vol. 62, 1427-1428) oder elektrochemische Polymerisation aus sauerer Lösung (B. J. Hwang, R. Santhanam, C. R. Wu, und Y. W. Tsai. J. Solid State Electrochem., 5:280-286, 2001 ). Polyanilin wird bisher überwiegend als Korrosionsschutz, in der Elektronik (Leitschicht bei flexiblem PCB's und Displays), zum EMI-Shielding, oder als Antistatik-Komponente verwendet.
In der Literatur ist Polyanilin auch zur Wasserbehandlung beschrieben (siehe z.B. EP 0 782 970 B1 ). Der Einsatz des Polyanilins kann beispielsweise als Granulat und die Behandlung der Wässer in Schüttbetten erfolgen.
Eine effektive Wasseraufbereitung erfordert jedoch meist auch eine Filtration des zu reinigenden Wassers, z.B. durch Ultrafiltration über Membranen.
Membranen, in denen eine katalytische Aktivität direkt mit einer speziellen Barrierestruktur kombiniert ist (katalytische Membranen), sind von besonders großem Interesse in der Prozessintensivierung. Das kann durch Einbettung eines Katalysators im Volumen des Membranmaterials oder durch Immobilisierung an der äußeren oder inneren Membranoberfläche erreicht werden. Ein Beispiel für die letztere Variante ist die katalytische Detoxifikation eines wässrigen Stromes (Abbau von chlorierten Kohlenwasserstoffen) durch eine poröse Membran aus Celluloseacetat mit immobilisierten Fe/Ni- Nanopartikeln (Meyer D.E., Wood K., Bachas L. G., Bhattacharyya D., Environmental Progress 2004; 23:232-242).
Neuerdings werden Polyaniline auf Membranen auch für mögliche Einsätze in der Wasseraufbereitung diskutiert. So beispielsweise die JP 2003-159596, worin mit Polyanilin beschichtete Membranen zur Vernichtung von Mikroorganismen durch aktiven Sauerstoff beschrieben werden.
Im Bereich der Wasseraufbereitung hat die Anwendung von Membranen sprunghaft zugenommen. Bei dieser Technologie treten jedoch Probleme bei Scaling, Fouling und mechanischer Belastung auf. Dies führt dazu, dass nach der Membranfiltration oft noch Desinfektionsschhtte notwendig sind. Scaling und Fouling führen zu reduzierten Standzeiten, sowie erheblichen Reinigungsund Ersatzteil kosten. ( N. Engelhardt, H. Heidermann, K. Drensla, C. Brepols, A. Janot, Optimierung einer Belebungsanlage mit Membranfiltration, Erftverband, Bereich Abwassertechnik, Bergheim, Oktober 2004).
Ein weiteres Problem ergibt sich bei Membranbeschichtungen. Diese zeigen häufig Inhomogenitäten, die zum Abplatzen oder zu einer Rissbildung der Beschichtung führen können.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, die im Stand der Technik bekannten Nachteile zu beseitigen, also ein Polyanilin bereit zu stellen, das gut dispergierbar ist und eine gute Haftung auf Substraten aufweist und auch zur Wasseraufbereitung geeignet ist.
Kurze Beschreibung der Erfindung:
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Polyanilin, umfassend Anilineinheiten und Organoschwefeleinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyanilin dotiert ist und einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von etwa 5 bis etwa 50 aufweist
Ebenfalls zum Umfang der Erfindung gehört ein Verfahren zur Herstellung von Polyanilin, wobei Anilin und mindestens eine Organoschwefeleinheit in einer oxidativen, säurekatalysierten Polymerisationsreaktion zu einem Polyanilindehvat umgesetzt werden.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Substrat, das mit dem Polyanilin gemäß der Erfindung beschichtet ist sowie ein Verfahren zur Beschichtung des Substrats,
Weiterhin gehört auch zum Umfang der Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung, welche zur Beschichtung des Substrats geeignet ist.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: a) Bereitstellung eines gemahlenen erfindungsgemäßen Polyanilins, b) gegebenenfalls weiteres Vermählen des Polyanilins, c) Erzeugen einer Dispersion aus dem gemahlenen Polyanilin und einem Dispergiermittel, d) gegebenenfalls Behandeln der Dispersion durch Energieeintrag, insbesondere mit Ultraschall, und e) Filtrieren.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyanilin, welches dotiert ist und Schwefel in der Polymerhauptkette aufweist, zur Wasserbehandlung, insbesondere Wasserreinigung und/oder
Wasseraufbereitung, und/oder zur Reinigung von Luft und/oder zur Herstellung von Redoxflow-Batterien und/oder in der Elektrolyse sowie ein Reinigungsreaktor zur Durchführung des Reinigungsverfahrens.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung:
Gegenstand der Erfindung ist ein Polyanilin, welches Anilineinheiten und Organoschwefeleinheiten umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyanilin dotiert ist und einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von etwa 5 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 35, besonders bevorzugt etwa 8 bis etwa 30, aufweist.
Polyanilin ist ein konjugiertes Polymer welches aus oxidativ und säurekatalysiert miteinander gekuppelten Anilin-Monomeren besteht. Polyanilin kann dotiert sein (Emeraldine-Salz, ES). Bei einer säurekatalysierten Polymerisation ist das Dotiermittel das Säure-Anion, im basischen Milieu liegt die Basenform vor (Emeraldine-Base, EB). Polyanilin ist auch ein redoxaktives Material: Emeraldine-Salz kann unter Einfluss verschiedener Medien oder einer Verschiebung des elektrischen Potentials seine Farbe und einhergehend seine Leitfähigkeit wechseln. Nicht dotiertes Polyanilin erscheint blau, dotiertes Polyanilin grün und die reduzierten Formen gelblich. Durch Dotieren mittels Einfügen oder Entfernen von Anionen mit unterschiedlichen chemischphysikalischen Eigenschaften lassen sich gezielt Modifikationen einstellen. Der Oxidationsgrad und der Dotiergrad, das Dotiermittel und der pH-Wert des umgebenden Mediums bestimmen wesentlich die elektrochemischen und elektrischen Eigenschaften des Polyanihns, wie z.B. die Lage der Redoxsysteme und die Leitfähigkeit.
Im Redoxschema (Schema 1 ) bezieht sich "Oxidation" und "Reduktion" auf die Oxidationsstufe des Kohlenstoffes der Polymerkette. Man spricht von Dotieren des Polymers, wenn Anionen derart an den Stickstoff angelagert werden, dass ein Poly-Kation entsteht. Hierbei handelt es sich um eine Säure-Base Reaktion.
Lwi""o- trrntralr L«jro- Em«rat linf Salz
H —^ H H . H H A" v H
\ N ' N ^1SK1 BOH N+ ^^ n H H
*
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Emeiaidme Bas Em^ratdine SsJz
-, H H H H x ^ N N ^ (J ^ H < v U <, N+ N+
I
H H i.
Red Ox Red
V t
Schema 1 : Redoxzyklus vom Polyanilin. y = 0: Jedes Stickstoff-Atom ist mit einer Doppelbindung an Kohlenstoff gebunden y = 0,5: 50 % der Stickstoff-Atome sind doppelt an Kohlenstoff gebunden y = 1 : Vollständige Reduktion
Die Dotierung kann mit einer beliebigen Säure erfolgen. Bevorzugte Säuren sind Sulfonsäuren und Säuren mit sperrigen Substituenten. Besonders bevorzugt ist Alkybenzolsulfonsäure und insbesondere
Dodecylbenzolsulfonsäure (Ci2-Alkylbenzolsulfonsäure). Vorzugsweise soll die Säure in wässriger Lösung einen pKs < 5, besonders bevorzugt < 4, aufweisen. Der Dotiergrad der erfindungsgemäßen Polyaniline liegt gewöhnlich unterhalb 50 %, vorzugsweise unter 35 % und insbesondere bei etwa 25 %. Der Dotiergrad kann nach den im Stand der Technik bekannten Methoden, beispielsweise durch Titration, bestimmt werden. Dies kann in Anlehnung an DIN 53402 (Bestimmung der Säurezahl) erfolgen. Möglich ist auch die rechnerische Ermittlung, wobei der Dotiergrad sich aus dem molaren Verhältnis von Stickstoffatomen in der Polyanilinhauptkette zu den eingesetzten Äquivalenten des Dotiermittels ergibt.
Die erfindungsgemäßen Polyaniline sind mit Organoschwefeleinheiten gekoppelt. Bevorzugte Organoschwefeleinheiten sind Thiole, wobei generell alle im Stand der Technik bekannten Thiole verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen Thiolpolyaniline können durch die Formel PAni-S-R dargestellt werden.
Dabei steht PAni für Polyanilin und
R ist -Alkyl, -Aryl, -Alkylaryl, -Alkyl(aryl)2, -Alkyl(aryl)3, -Arylalkyl, -Alkyl-C(=O)-O- alkyl, -Alkyl-CO2H, -Alkylferrocenyl, -Arylferrocenyl, -Ferrocenyl, -AIIyI, -Alkyl-X- alkyl, -Alkyl-X-aryl, Aryl-X-aryl, -Aryl-X-alkyl oder C3-i2-Cycloalkyl,
wobei X -O-, -S- oder -NH- ist,
wobei jeder der oben genannten Alkylreste unabhängig voneinander 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 15 und insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, gerad- oder verzweigtkettig sein kann und gegebenenfalls durch -SO3H, -SCVAlkalikation (insbesondere -Sθ3~Na+), -CO2H, -Halogen (insbesondere F, Cl oder Br), -Hydroxy, -Amino, -Amino-Ci-2o- alkyl, -Amino-(Ci-2o-alkyl)2, -CO2-Ci-20-AI ky I, -Ci-20-Alkyl, -N H-CO-Ci-20-AI kyl, -Si(Ci-3-Alkyl)3 ein- oder mehrfach substituiert sein kann und wobei jeder der oben genannten Arylreste unabhängig voneinander Phenyl oder Naphthyl sein kann, die beide durch -SO3H, -SO3 "Alkalikation (insbesondere -SO3 Na+), -Ci- 20-Alkyl, insbesondere Methyl oder t-Butyl, Halogen (insbesondere F, Cl oder Br)1 -NO2, -OH, -NH2, -N HCi-20-AI kyl, -N(Ci-20-Alkyl)2, -CF3, -CO2H, -CO2-Ci-20- Alkyl, -NH-tert.-Butoxycarbonyl, -Ci-20-Alkyl-OH, -0-Ci-20-Al kyl, -S-Ci-20-Al kyl, -Ci-20-Al kyl-CO2H oder -NH-CO-Ci-2o-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein können.
Das Sulfonsäuresalz -Sθ3 "Alkalikation, insbesondere -SO3-Na+, ist ein bevorzugter Substituent für sowohl Alkyl- als auch Arylreste, da das Alkalikation, insbesondere Natriumkation, durch H+ ausgetauscht werden kann und die erfindungsgemäßen Thiolpolyaniline sich kraft eigener Säuregruppe selbst dotieren (siehe auch unten).
Beispielhaft genannt seien als Rest -S-R Alkylthiole mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Thiobenzol und Thionaphthalin. Besonders bevorzugt ist Dodecanthiol.
Es ist bevorzugt, dass die Organoschwefeleinheiten, beispielsweise die genannten Thiole, über ihr Schwefelatom mit dem terminalen Ende, bevorzugt mit dem aromatischen terminalen Ende, der Polyanil in kette verbunden sind.
Als Anilinmonomer können sowohl das unsubstituierte Anilin, wie auch substituiertes Anilin oder Kombinationen davon eingesetzt werden. Die Anilin- Derivate können z.B. Substituenten mit Kohlenwasserstoff-Resten tragen, z.B. 2-Methyl-anilin, Anilin-2-sulfonsäure, Anilin-3-sulfonsäure oder ähnliche Verbindungen. Diese Copolymerisate zeigen modifizierte Eigenschaften z.B. im Redox- und Löslichkeitsverhalten.
Überraschenderweise zeichnen sich die neuen Polyaniline durch eine geringe Molekülkettenlänge aus. Der Grund dafür ist im Herstellungsverfahren der neuen Polyaniline zu suchen, wobei Anilin und mindestens eine Organoschwefeleinheit in einer oxidativen, säurekatalysierten Polymerisationsreaktion zu einem Polyanilinderivat umgesetzt werden. Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, fungiert die Organoschwefeleinheit vermutlich als Molekülmassenregler durch Kettenabbruch. Aufgrund des verhältnismäßig kleinen Polymerisationsgrades und der damit resultierenden kurzen Molekül kettenlängen lassen sich die erfindungsgemäßen Polyaniline relativ einfach dispergieren, wobei eine sehr feine und homogene Dispersion entsteht, welche sich hervorragend als Beschichtungszusammensetzung eignet. Mit einer solchen Beschichtungszusammensetzung beschichtete Substrate zeigen eine gleichmäßigere Beschichtung mit einem geringeren Anteil an grobkörnigen Bestandteilen, beispielsweise Agglomeraten, wodurch eine derartige Beschichtung auf einem Substrat folglich über einen längeren Zeitraum stabil ist. Rissbildungen und Abplatzen ganzer Beschichtungsteile können somit zu einem erheblichen Grad unterbunden und die katalytische Funktion des beschichteten Substrats aufrechterhalten werden.
Die Ermittlung des Polymerisationsgrades der Polyaniline ist mit herkömmlichen Bestimmungsmethoden (Gelpermeationschromatographie, GPC) möglich, jedoch erfordert eine exakte Bestimmung einen Polyanilinstandard. Vorzugsweise wird der Polymerisationsgrad deshalb über die Molekülmasse durch MALDI-TOF bestimmt, wobei dies eine so genannte Absolutmethode ist und ein relativ exaktes Ergebnis liefert.
Der Polymerisationsgrad kann auch einfach über das N/S-Atomverhältnis bestimmt werden. Vorzugsweise besitzt das Polyanilin ein N/S-Atomverhältnis von 5:1 bis 50:1 , mehr bevorzugt 8:1 bis 35:1 und besonders bevorzugt 8:1 bis 30:1 , in der Polyanilinhauptkette. Das N/S-Atomverhältnis bezieht sich dabei ausschließlich auf die in der Polyanilinhauptkette, also dem Rückgrat des Polymers, befindlichen Stickstoff- und Schwefelatome, so dass bei der Betrachtung des Atomverhältnisses gegebenenfalls sich in der Seitenkette befindliche Stickstoff- und/oder Schwefelatome außer Acht bleiben. In diesem Zusammenhang wären beispielsweise Sulfonsäuregruppen zu nennen, welche aus Gründen der Selbstdotierung und Einstellung des Löslichkeitsverhaltens des Polyanilins je nach Syntheseroute in der Seitenkette anzutreffen sind.
Das N/S-Atomverhältnis kann nach den im Stand der Technik bekannten Methoden, insbesondere über eine CHNS-Elementaranalyse ermittelt werden. Mögliche Stickstoff- und Schwefelatome in der Seitenkette des Polyanilins (z. B. Sulfonsäuren) werden bei einer CHNS-Elementaranalyse miterfasst und müssen deshalb unter Berücksichtigung weiterer Parameter, wie zum Beispiel dem Verhältnis eingesetzter Edukte, Messwerten aus der MALDI-TOF- Massenspektrometrie und gegebenenfalls relevanter analytischer Daten, wie FT-IR-, Raman- und NMR-Daten, herausgerechnet werden.
Im Sinne dieser Erfindung ist auch bevorzugt, dass das Polyanilin eine Säuregruppe umfasst. Wie oben bereits angeführt, befinden sich derartige Säuregruppen gewöhnlich in der Seitenkette, sind also zum Beispiel am Aromaten des Anilin angebracht, wobei durch die Säuregruppe sich selbst dotierende Polyaniline erhalten werden. Daher wird bei der PAni-Synthese bevorzugt Anilin-2-sulfonsäure oder Anilin-3-sulfonsäure neben Anilin als Comonomer eingesetzt. Es bedarf somit zur Dotierung nicht mehr der Zugabe einer Säure. Sich selbst dotierende Polyaniline sind im Stand der Technik bereits bekannt und können beispielsweise durch Sulfonierung von Polyanilin (J. Yue, A. J. Epstein, J. Am. Chem. Soc, 1990, 1 12, 2800 bis 2801 ) oder durch Copolymerisation von Anilin mit Anilin-3-sulfonsäure hergestellt werden (Junhua Fan, Meixiang Wan, Daoben Zhu, Institute of Chemistry, Academia Sinica, Beijing 100080, China, 1997). Durch die Dotierung wird das Polyanilin elektrochemisch stabilisiert und das Redoxverhalten ist weit weniger pH- abhängig, als das von gewöhnlichem Polyanilin. Zu beachten ist allerdings, dass die elektrische Leitfähigkeit dotierter Polyaniline mit zunehmenden Säuresubstitutionsgrad abnimmt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist dann gegeben, wenn ein aliphatisches Thiol am aromatischen terminalen Ende der Polyanilinhauptkette angebracht ist, das Polyanilin einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von etwa 5 bis etwa 30 besitzt und Sulfonsäuregruppen an den Anilineinheiten aufweist.
Die erfindungsgemäßen Polyaniline werden durch ein Verfahren hergestellt, wobei Anilin und mindestens eine Organoschwefeleinheit in einer oxidativen, säurekatalysierten Polymerisationsreaktion zu einem Polyanilinderivat umgesetzt werden. Besonders bevorzugt ist das Polymerisationsverfahren eine Fällungspolymerisation. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, wenn eine Organoschwefeleinheit, wie sie bereits oben definiert wurde, eingesetzt wird. Vorzugsweise wird die Polymerisation daher in Gegenwart eines Thiols H-S-R durchgeführt, wobei R wie oben für PAni-S-R definiert ist. Besonders bevorzugt ist Dodecanthiol (DCT). Als Säure für die säurekatalysierte Umsetzung kann prinzipiell jede beliebige Säure eingesetzt werden. Vorzugsweise soll die Säure einen pKs < 5, besonders bevorzugt < 4, aufweisen. Das oxidative säurekatalysierte Polymerisationsreaktionsverfahren erfordert weiterhin ein Oxidationsmittel, wobei im Stand der Technik bekannte Oxidationsmittel Verwendung finden können. Beispielhaft genannt seien Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat,
Kaliumpermanganat und dergleichen. Anstelle der Verwendung eines Oxidationsmittels ist auch eine elektrochemische Polymerisation möglich.
Substrate, welche mit dem erfindungsgemäßen Polyanilin beschichtet werden können, sind beispielsweise eine Elektrode, ein Schüttbett, eine Membran, ein
Vlies und/oder ein Vliesstoff, ein Gewebe, ein Gewirk, ein Gestrick, ein Netz, eine Flachmembran, eine Hohlfasermembran, eine Kapillare, eine Hohlkapsel oder auch Kombinationen der genannten, wobei alle diese Substrate leitend oder nicht leitend sein können. Bevorzugte Substrate sind Graphit- und Kohlefaserfasergewebe sowie Edelstahl. Ferner bevorzugt ist beispielsweise eine Kombination einer Membran als Kathode, beispielsweise eine
Hohlfasermembran als Kathode. Bevorzugte Trägermaterialien sind dabei organische Polymere, Polymerzusammensetzungen, anorganische Materialien oder Kompositmaterialien. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Polyaniline zeigt sich darin, dass sie im Gegensatz zum Stand der Technik sowohl auf leitende wie auch auf nicht leitende Substrate aufgebracht werden können.
Trennungen mit Membranen werden zunehmend zu Schlüsseltechnologien in der Wasseraufbereitung. Die Trennfunktion und Trennleistung der Membran wird durch die Struktur der Barriereschicht bestimmt: Die Wasserentsalzung oder die Abtrennung von niedermolekularen Substanzen durch Umkehrosmose oder Nanofiltration basiert auf Membranen mit porenfreien Barriereschichten, während für die Abtrennung von Makromolekülen oder kolloidalen Substanzen durch Ultra- oder Mikrofiltration Membranen mit porösen Trennschichten eingesetzt werden. Typische Mikrofiltrationsmembranen besitzen trennwirksame Poren im Bereich zwischen 0,1 und 1 μm; im Vergleich zu konventionellen Filtermaterialien sind diese Poren kleiner, und die inneren Oberflächen sind deutlich größer. Erfindungsgemäß einsetzbare Membranen können wie folgt klassifiziert werden:
• Membranmaterial: organische Polymere, anorganische Materialien (Oxide, Keramiken, Metalle), Kompositmaterialien aus verschiedenen Materialien; • Membranquerschnitt: isotrop ("symmetrisch"), integral anisotrop
("asymmetrisch"), zwei- oder mehrschichtig, Dünnschicht- oder "Mixed Matrix"-Komposit;
• Herstellungsverfahren: Phasenseparation ("Phaseninversion") von Polymeren, Sol-Gel-Verfahren, Thermodegradation, Grenzflächen- reaktion, Verstrecken, Extrudieren, Kernspurtechnik, Mikrofabhkation;
• Membranform: Flachmembran, Hohlfaser oder Kapillare, Hohlkapsel.
Die weitaus meisten kommerziellen Mikrofiltrationsmembranen bestehen aus organischen Polymeren wie z.B. nicht leitendes Polysulfon oder nicht leitendes Polypropylen. Die Porengrößenverteilung über den Membranquerschnitt ist entweder isotrop oder leicht anisotrop. Unter den Herstellungsverfahren dominieren eindeutig Varianten der Phasenseparation von Polymerlösungen, vorzugsweise induziert durch ein Fällungsmittel ("non-solvent induced phase Separation", NIPS) oder durch Abkühlen in einen instabilen Bereich ("temperature-induced phase Separation", TIPS). Nicht jedes Polymer lässt sich nach jedem Verfahren verarbeiten: Polysulfon wird typischerweise durch NIPS, Polypropylen wird typischerweise durch TIPS zu porösen Membranen verformt. Für MF-Anwendungen sind sowohl Flachmembranen (in Spiralwickelmodulen oder Plattenmodulen) als auch Kapillarmembranen üblich.
Wie im einleitenden Teil bereits angesprochen ist ein Problem bei beschichteten Substraten für die Wasseraufbereitung, zum Beispiel bei Membranen, dass diese einem so genannten Scaling und Fouling unterliegen. Dies hängt gewöhnlich damit zusammen, dass sich an der Oberfläche der Beschichtung Niederschläge absetzen.
Durch die Fähigkeit des Polyanilins zur Erzeugung von aktiven Sauerstoffspezies, wie OH-Radikalen oder auch anderen Radikalen, ist somit ein Polyanilin, welches dotiert ist und Schwefel in der Polyanilinkette enthält, zur Wasseraufbereitung und/oder zur Reinigung von Luft geeignet und kann somit zu diesen Zwecken verwendet werden. Bevorzugt kann ein Polyanilin wie oben beschrieben zur Wasseraufbereitung und/oder zur Reinigung von Luft verwendet werden. Die Wasseraufbereitung und/oder die Reinigung von Luft umfasst das Entfernen von organischen und anorganischen Schadstoffen, Bakterien, Viren, Mikroorganismen und/oder Parasiten, also sowohl eine Reinigung, als auch zu einem gewissen Grad eine Sterilisation/Entkeimung des Wassers bzw. der Luft. Dies geschieht wie oben bereits erwähnt durch die Erzeugung von aktiven Sauerstoffspezies wie OH-Radikalen, welche beispielsweise für Bakterien, Viren, Mikroorganismen und/oder Parasiten inaktivierend wirken. Organische oder anorganische Schadstoffe können durch die OH-Radikale beispielsweise oxidiert und somit unschädlich gemacht werden.
Ferner wurde festgestellt, dass sich die erfindungsgemäßen Aniline auch vorteilhafterweise in Redoxflow-Batterien und in Elektrolysesystemen einsetzen lassen.
Zur Herstellung eines beschichteten Substrats ist folglich auch eine Beschichtungszusammensetzung erforderlich, weshalb ebenfalls zum Umfang der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung gehört, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
a) Bereitstellung eines vorzugsweise gemahlenen und daher im Sinne von einheitlicher Partikelgröße möglichst homogenen erfindungsgemäßen Polyanilins, b) gegebenenfalls Homogenisieren des Polyanilins, c) Erzeugen einer Dispersion aus dem gegebenenfalls homogenisierten Polyanilin und einem Dispergiermittel, d) gegebenenfalls Behandeln der Dispersion durch Energieeintrag, insbesondere mit Ultraschall, e) Filtrieren.
Polyanilin ist, wie alle ICP, gewöhnlich nicht löslich und besitzt keinen Schmelzpunkt oder sonstiges Erweichungsverhalten. Polyanilin kann aus diesem Grunde nicht wie gewöhnliche thermoplastische Polymere verarbeitet werden. Eine Verarbeitung erfolgt deshalb über feinste Verteilung (Dispergierung) in Lösungsmitteln bzw. Dispergiermitteln. Ausgangspunkt für viele Einsatzgebiete sind daher Polyanilin-Dispersionen.
Um Polyanilin verarbeiten zu können, wird das Polyanilin in Pulverform in Lösungsmitteln dispergiert. Ausgangspunkt für die weitere Verarbeitung sind die so hergestellten Polyanilin-Dispersionen. Aus derartigen Dispersionen können
Beschichtungen hergestellt werden. Es hat sich gezeigt, dass die Haftung der
Schichten auf einem Substrat desto besser ist, je kleiner die Partikel und je homogener die Verteilung des Polyanilins im Dispergiermittel gelingt. Die Qualität der Schicht wird bestimmt durch die Partikelgröße und Art des
Lösungsmittels/Dispergiermittels oder die Zusammensetzung des
Lösungsmittel-/Dispergiermittelgemisches.
Folgende Arbeitsschritte sind in der aufgeführten Reihenfolge vorteilhaft, um vom Rohpolymerisat zur Dispersion zu gelangen:
1 . Synthese (Rohpolymer)
2. Waschen
3. lonenaustausch 4. Trocknung
5. Dispergierung
6. Filtration
7. Dotierung Bei der Synthese von Polyanilin besteht die Zielrichtung darin, das Polymerisat in einer Qualität herzustellen, welche eine möglichst problemlose Weiterverarbeitung und eine bestmögliche Dispergierbarkeit garantieren.
Unter ungünstigen Verarbeitungsbedingungen treten Agglomerate in μm-Größe auf. Dies kann die Folge ungünstiger Polymerisationsbedingungen oder auf die Wahl des Lösungs- oder Dispergiermittels oder auf die Dispergiermethode zurückzuführen sein.
Grundsätzlich soll angestrebt werden, eine möglichst homogene Dispersion mit Teilchengrößen < 1 μm herzustellen. Die Teilchengröße kann nach einem Standardverfahren, der "Dynamischen Laserlichtstreuung", bestimmt werden. Die Vorteile bei der Herstellung und Verarbeitung einer derartigen Dispersion ergeben sich aus:
- einer guten Filtherbarkeit (geringe Filtrationsdauer, geringe Anzahl von Filtrationsschritten)
- einem geringen Filtrationsrückstand
- einer guten Haftung auf dem Träger
Weiterhin muss darauf geachtet werden, dass die Dispersion das zu beschichtende Substrat benetzt.
Das Zermahlen, d. h. Homogenisieren, des Polyanilins soll vorzugsweise in einen Alkohol, besonders bevorzugt Propanol, erfolgen. Als besonders geeignetes Dispergiermittel hat sich /V-Methylpyrrolidon (NMP) herausgestellt. Jedoch sind auch andere im Stand der Technik bekannte Dispergiermittel geeignet.
Wie oben bereits beschrieben, soll das Polyanilin dotiert vorliegen. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei herausgestellt, wenn das Polyanilin nach Schritt e.) des erfindungsgemäßen Verfahrens, dem Filtrieren, mit Alkybenzolsulfonsäure umdotiert wird. Besonders bevorzugt ist dabei Dodecylbenzolsulfonsäure (DBS). Dabei kann es vorteilhaft sein, die Beschichtungszusammensetzung nach der Dotierung einem weiteren Energieeintrag, insbesondere einer weiteren Ultraschallbehandlung, zu unterziehen. Mögliche bei der Dotierung gebildete Agglomerate können dabei wieder redispergiert werden. Durch die Umdotierung kann der Dotiergrad exakt eingestellt werden. Dies ist ansonsten bei der Dotierung, welche direkt nach der Synthese vorliegt, nur schwer möglich. Durch das exakte Einstellen des Dotiergrades kann somit auch die Leitfähigkeit des Polyanilins an die erforderlichen Bedingungen angepasst werden.
Das Beschichten eines Substrats mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung erfolgt gewöhnlich durch Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung nach im Stand der Technik bekannten Methoden auf das Substrat und anschließendem Trocknen der Beschichtung. Mögliche Auftragungsmethoden sind zum Beispiel Tauchen, Rakeln, Sprühen, Tiefdruck, Überschichten und Abziehen, Reverse-Roll- und Spin-Coating, Aufstreichen oder Auftragung mit einer Walze und dergleichen.
Ein derart beschichtetes Substrat, zum Beispiel eine beschichtete Membran, kann in einem Reinigungsreaktor zur Aufbereitung von Wasser und/oder zur Reinigung von Luft verwendet werden. Zum Umfang der Erfindung gehört somit auch ein Reinigungsreaktor, wobei der Reaktor eine Reaktionskammer mit Einlassöffnung und Auslassöffnung für das zu reinigende Medium, mindestens ein, insbesondere ein, zwei, drei oder mehrere beschichtete Substrate gemäß der Erfindung, mindestens eine, insbesondere eine, zwei, drei oder mehrere Gegenelektroden, und gegebenenfalls mindestens eine, insbesondere eine, zwei, drei oder mehrere Trenneinrichtungen zwischen dem/den beschichteten Substrat(en) und der/den Anode(n) umfasst. Ein erfindungsgemäßer Laboraufbau ist beispielsweise Figur 1 zu entnehmen, wobei die Referenzelektrode nur für den Laboraufbau notwendig ist.
Für die Gegenelektrode(n) kann mit preiswerten Materialen wie Edelstahl als Trägermaterial und Stromkollektor gearbeitet werden. Die Elektroden können als flächige Bleche, Lochbleche, Drähte, Schüttbetten oder gereckte Metalle ausgestaltet sein. Auch der Einsatz von Kohlenstoffvliesen ist möglich. Auf der/den Arbeitselektrode(n) ist die elektrochemisch aktive Substanz das Polyanilinderivat. Die direkte Synthese auf den Elektroden aus Monomeren ist industriell attraktiv. Daneben wird bei der Verfahrensentwicklung darauf geachtet, Beschichtungen aus dem bereits synthetisierten Polymer auf den Elektroden anzubringen. Hierfür sind etablierte Dickfilmbeschichtungsverfahren bekannt, bei denen der Polyanilinfilm eventuell mit einer oder mehreren Zwischenlagen eines leitfähigen Haftvermittlers direkt auf Metallfolien gegossen wird. Die beschichteten Folien können dann als Blech, gereckt oder in Fadenform als Arbeitselektroden arbeiten. Besonders attraktiv ist die Kombination des Polyanilins mit Hohlfasermembranen. Hierbei kann das Polyanilin als Schicht oder Dotierung auf oder im Polymer vorhanden sein.
Der zwischen Anode und Kathode notwendige Abstand zur Vermeidung von Kurzschlüssen kann durch Separatoren, Diaphragmen oder Abstandshalter hergestellt werden. Hierbei bieten sich hydrophile Vliesstoffe oder Gewebe, wie z.B. aus PPS, an. Diese finden als Stützmembranen in der Umkehrosmose technischen Einsatz. Es ist auch möglich konfektionierte Elektroden mit Separatormembranen durch Umfällung auszurüsten.
Der potentiostatische Betrieb mit einer Drei-Elektrodenanordnung ist im Labormaßstab zur Verfahrensentwicklung verwendet worden. Mittels zyklischer Voltammetrie können die elektrochemischen Parameter bestimmt werden. Als Referenz wird das Potential einer gesättigten Kalomelelektrode benutzt. Ein Diaphragma trennt diese Referenzelektrode vom zu behandelnden Wasser (oder Luft). In der technischen Realität neigen Diaphragmen zu Verstopfungen durch Auskristallisation oder Zusiedlung mit Mikroben. In der technischen Praxis ist daher der Übergang vom potentiostatischen zum galvanostatischen Betrieb denkbar. Hierdurch vereinfachen sich die Regelkreise, es ist aber größerer Wert auf die homogene Verteilung der elektrischen Felder beim Reaktordesign zu legen. In Figur 1 ist der Laboraufbau prinzipiell skizziert. Das Herzstück ist eine elektrochemische Zelle mit wechselbaren Elektroden. Diese ermöglichen den Einsatz unterschiedlicher Coatings und Trägermaterialien.
Die Elektroden werden von einem Potentiostaten angesteuert, der eine entsprechende Polarisierung der Elektroden vornimmt. Hierdurch werden grundlegende elektrochemische Untersuchungen, wie die Ermittlung des optimalen Arbeitspotentials ermöglicht. Das zu behandelnde Wasser wird mittels einer Pumpe im Kreislauf über ein Vorratsgefäß geführt. In diesem sind Probennahmen möglich. Die Apparatur ermöglicht sowohl Kreislauf- wie auch Passagenbetrieb.
Als analytische Methode kommen gewöhnlich photometrische Messverfahren zum Einsatz. Zur Quantifizierung der Effizienz von Elektroden und Reaktor wird die selektive Methode der Bleichung des Farbstoffes RNO (= p- Nitrosodimethylanilin) eingesetzt. Dieser Farbstoff ist in Kraljic, C. N. Trumbore, p-Nitrosodimethylanilin as an Radical Scavenger in Radiation Chemistry, Journal of the American Chemical Society, 87:12 (1965), 2547-2550 als selektiver OH-Radikalfänger beschrieben und kann daher als Indikator für die generierten OH-Radikale dienen.
In einem erfindungsgemäßen Reinigungsreaktor kann Polyanilin als Beschichtung oder Bestandteil von
• planaren Elektroden, • 3-D Metallgitterstrukturen,
• Membranstrukturen,
• Flachmembranen,
• Hohlfasermembranen, oder
• Festbettschüttungen eingesetzt werden.
Die Erfindung soll nun anhand einiger nicht limitierender Beispiele unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert werden. Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1 - Synthese von Polyanilin-Dodecanthiol:
(Poly(p-phenylen-amin-imin)-p-dodecanthiol) Das Thiol-Derivat des Polyanilins wird in einer oxidativen, säurekatalysierten Fällungspolymerisation in wässriger Lösung hergestellt. Das Anilin wird zusammen mit Dodecanthiol (DCT) polymerisiert. Die Polymerisationskettenreaktion wird einhergehend mit der Anlagerung des Thiol- Restes an den Polyanilin-Rest unterbrochen.
Oxidation
H -[Vj + CH3(CH2)nSH CH3(CH2)nS- -N-
\ / H
H H+A, (NhU)2S2O8
Schema 2: Reaktionsschema oxidative Polymerisation von Anilin und DCT; n = ~5 bis 50, je nach Wahl der Reaktionsbedingungen.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind die für die Synthese erforderlichen Chemikalien aufgelistet.
Tab. 1 : Substanzen für die Polyanilin-Synthese Beschreibung der Synthese:
1 ) In ein Glasgefäß werden nacheinander 3 ml_ (33 mmol) Anilin und 0,35 ml (1 ,5 mmol) Dodecanthiol gegeben. Das Gemisch wird gut vermengt.
2) 34 g (179 mmol) p-Toluolsulfonsäure p-TSA werden in ein 0,3 L-Becherglas gegeben und mit Wasser auf 0,2 L aufgefüllt. Die Lösung wird auf 00C abgekühlt.
3) Innerhalb von 20 Minuten wird das Anilin/Dodecanthiol-Gemisch unter Rühren zu der in 2) hergestellten p-TSA-Lösung hinzugegeben.
4) Die Oxidantlösung wird folgendermaßen hergestellt: 11 g (48 mmol) Ammoniumperoxodisulfat (APS) werden eingewogen und nachfolgend mit deionisiertem Wasser auf 30 ml aufgefüllt. Die Lösung wird in einen Tropftrichter überführt.
5) Die in Punkt 3 hergestellte Monomermischung wird in einen Dreihalskolben überführt und kräftig gerührt. Die Reaktionsmischung wird im Kältebad auf 00C gekühlt.
6) Durch langsame Zugabe (1 ml/min) der Oxidationsmischung zu der im Reaktor vorgelegten Emulsion aus Anilin, Dodecanthiol und p-TSA wird die Polymerisation gestartet.
7) Nach erfolgter vollständiger Zugabe des Oxidants reagiert die Reaktionsmischung noch ca. 5 Stunden weiter.
8) Nachfolgend wird das Polymer wie folgt, gewaschen:
1 . Schritt: Abfiltrieren, 0,3 L deionisiertes Wasser nachgießen
2. Schritt: Redispergieren des Filterkuchens in 1 L 1 M NH4OH
3. Schritt: Abfiltrieren
4. Schritt: Redispergieren z.B. in Methanol 5. Schritt: Abfiltrieren
6. Schritt: Spülen mit 1 L entionisiertem Wasser.
Der Filterkuchen wird nach dem Waschen in ein Becherglas gegeben und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumofen getrocknet.
Ausbeute: Bezogen auf die eingesetzten Mengen Anilin beträgt die Ausbeute ca. 90 bis 95%.
Analytik/ Lichtmikroskopie (Partikelgrößen)
Figur 2 zeigt Polyanilin-DCT, unmittelbar nach der Synthese, Vergrößerung 100-fach. Das Polymerisationsprodukt liegt als locker agglomerierte Partikel vor; gut erkennbar sind größere Agglomerate (1 -10 μm) die bei mechanischer Bewegung des Objektträgers in feinere Partikel (< 1 μm) zerfallen.
Analyse / Identifikation mittels FT-IR
Figur 3 zeigt ein IR-Spektrum der Polyanilin-DCT-Base. Die gekennzeichneten Bereiche identifizieren die DCT-Komponente im Polyanilin.
Analyse / Identifikation mittels Elementaranalyse ( CHNS )
(Vorbehandlung: lonenaustausch mit NH4OH, gefolgt von mehrfachem Waschen mit 2-Propanol, Methanol und XyIoI)
Gemessen
Element %-Anteil
C 70
H 6,385
N 1 1 ,96
S 1 ,275
Tab. 2: Analysiert wurde die Basenform. Die Elementaranalyse ergibt ein N/S- Verhältnis von etwa 22:1 . Beispiel 2 - Dispergieren von Polvanilin:
Das Ausgangsmaterial für Dispersionen ist das Pulver der nicht leitfähigen Basenform von Polyanilin (EB).
1 ) Präparation von 2,5 %-iger (w/v) PAni-EB-NMP-Stammdispersion
2,8 g pulverförmiges Polyanilin in Basenform (EB) wird mittels Mörser für eine Dauer von ca. 5 Minuten zerkleinert. Dem Pulver werden 5 ml_ 2-Propanol hinzugefügt. Die Mischung wird mit dem Mörser ca. 5 Minuten lang aufgeschlämmt. Hiernach wird die Aufschlämmung in ein Becherglas überführt, in welchem 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) vorgelegt sind. Die Mischung wird nun mit einem Homogenisator bei 10000 U/Min dispergiert. Hiernach wird die Dispersion auf 500C erwärmt und mehrere Stunden auf dem Magnetrührer gerührt. Die derartig behandelte Dispersion wird durch Cellulosefilter filtriert, um eventuell vorhandene Agglomerate zu entfernen.
Die in Schritt 1 hergestellte Dispersion wird nachfolgend PAni-EB-NMP 2,5% (w/v)-Stammdispersion genannt.
2) Präparation von 2 %-iger (w/v) PAni-ES(DBS)-NMP-Stammdispersion Die in 1 ) hergestellte Dispersion wird mit Dodecylbenzolsulfonsäure (DBS) umdotiert. 40 ml der EB-NMP-Stammdispersion werden 1 -6 g DBS zugefügt.
Die Mischung wird mindestens 30 Minuten im Ultraschallbad bei 50 0C homogenisiert und durch einen Cellulosefilter filtriert, um gegebenenfalls bei der Präparation entstandene Agglomerate zu entfernen.
Diese Dispersion wird PAni-ES-DBS-NMP 2 % (w/v)-Stammdispersion genannt
Die unter 2) hergestellte Dispersion kann je nach Bedarf zur Einstellung der Konzentration, der Fließ- oder der Benetzungseigenschaften mit weiteren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen verdünnt werden und steht dann zur Beschichtung oder zur Einbringung in andere Substanzen bereit. Beispiel 3 - Präparationsbeispiel, Beschichtung von Stahlblech:
Materialien:
ES-Dispersion 1 % (w/v) Stahlfolie Rakelmaschine Rakel
Ein gereinigter und entfetteter Folienabschnitt wird auf die ebene Auflagefläche, über die eine Rakel hinweggezogen wird, aufgelegt. Die Rakel hat eine Breite (innen) von 73 mm; diese Breite bestimmt die Breite der Beschichtung auf dem Stahlblech. Die Spaltbreite zwischen Substrat und Rakel beträgt 50 μm. Die Rakel wird hinter dem Schieber auf dem Substrat platziert; in das Innere des Rakels wird 1 ml 1 % (w/v) Dispersion gegeben. Mit einer konstanten Zuggeschwindigkeit von 20 mm/s wird nachfolgend die Rakel über die Stahlfolie hinweggezogen, und auf dem Substrat verbleibt ein dünner Film der Beschichtungsdispersion. Mit einem Heißluftfön wird bei 200 0C (Einstellung am Fön) das Lösungsmittel abgedampft. Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden die verbliebenen Lösungsmittelreste bei 120 0C im Vakuumtrockenschrank abgedampft. Man erhält eine grün schimmernde Polyanilinschicht mit einer Dicke von ca. 200-1000 nm.
Beispiel 4 - Membranherstellung:
Im Folgenden werden anhand von Beispielen zwei unterschiedliche Wege zur Herstellung von katalytisch aktiven Membranen beschrieben, in denen folgende Funktionen miteinander kombiniert werden: i) durch ström bare Porenstruktur mit moderater Kontaktfläche (spezifische, innere Oberfläche zwischen 10 und 25 m2/g), ii) ausreichende Leitfähigkeit zur elektrischen Kontaktierung/Ansteuerung des katalytisch aktiven Materials, iii) Schicht bzw. Dotierung aus katalytisch aktivem Material (PANi). Beispiel 4.1 - Metallierung einer kommerziellen MF-Membran und anschließende Beschichtunq mit PAn i:
Eine Mikrofiltrationsmembran aus Polypropylen (Flachmembran 2EHF, Membrana GmbH) mit einer nominalen Porengröße (Trenngrenze) von 0,4 μm sowie einer spezifischen Oberfläche von 25 m2/g wird in einen Filterhalter aus Teflon (Durchmesser 47 mm) eingebaut und mit Hilfe einer Schlauchpumpe nacheinander mit folgenden Lösungen durchspült (jeweils 1 mL/min):
- Chromschwefelsäure (50 0C) für 5 min.
- Reinstwasser (25 °C) für 15 min. - Lösung aus 10 vol% Aktivatorkonzentrat PDI 1 1 (Schlötter Galvanotechnik GmbH & Co. KG, Geislingen) und 0,1 Vol% Netzmittel SLOTOSIT N 16 (Schlötter) in Reinstwasser (25 0C) für 3 min.
- Reinstwasser (25 0C) für 15 min.
- Lösung aus 4,5 mL SLOTONIP 61 (Schlötter), 3,5 mL Ergänzungslösung SNI (Schlötter), 25 μL Netzmittel SLOTONIP 63 (Schlötter), 25 μL
Stabilisator SLOTONIP 64 (Schlötter), und 1 ,5 mL Reduktor SLOTONIP 66 (Schlötter), aufgefüllt aus 25 mL Wasser (25 0C), für 20 min.
- Reinstwasser (25 °C) für 15 min.
- Tauchgoldbad SLOTOGOLD 10 (Schlötter; 80 0C) für 5 min. - Reinstwasser (25 °C) für 15 min.
Anschließend wird die Membran im Vakuumtrockenschrank bei 45 0C getrocknet. Die Charakterisierung erfolgt mit REM, Stickstoffadsorption (BET), Permporometrie sowie Messungen der Wasserpermeabilität.
Danach werden mit Hilfe einer Pumpe 3 mL der PAni-Dispersion nach Beispiel 2 innerhalb von 3 min durch die Membran im Filterhalter hindurch gesaugt, danach wird für weitere 5 min. Luft durch die Membran gesaugt. Es schließt sich eine Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 45 0C an. Die Charakterisierung erfolgt mit REM, Stickstoffadsorption (BET), Permporometrie sowie Messungen der Wasserpermeabilität. Beispiel 4.2 - Herstellung einer mit Leitruß und PAn i dotierten porösen Membran durch Fällungsmittel-induzierte Phasenseparation:
Es wird eine Lösung von 12 Gew.-% Polyethersulfon in einer Mischung aus NMP und Triethylenglycol (Verhältnis 2:1 , v/v) hergestellt (ca. 3 h Rühren bei 45 0C). Anschließend werden 6 Gew.-% Leitruß sowie 10 Gew.-% einer 2 %igen PAni-Dispersion, jeweils bezogen auf die Gesamtlösung, hinzu gegeben. Nach 10 min. Dispergieren im Ultraschallbad wird die Lösung für weitere 1 h bei 45 0C gerührt. Anschließend wird mit Hilfe einer Rakel ein 250 μm dicker Film der Polymerlösung auf einer polierten Glasplatte erzeugt. Nach einer Verweilzeit von 30 sec. bei 25 °C und ca. 40 % Luftfeuchtigkeit erfolgt die Fällung in einem Bad aus Reinstwasser mit einem Gehalt von 25 VoI .-% NMP. Nach einer Verweilzeit von 1 h im Fällbad wird die Membran in ein Waschbad aus Reinstwasser überführt, welches im Abstand von jeweils ~4 oder -16 Stunden noch zweimal ausgetauscht wird. Die so erzeugte Membran wird anschließend durch Lösungsmittelaustausch (Wasser -> Ethanol) behandelt und danach getrocknet. Die Schichtdicke der Membran beträgt ca. 200 μm.
Die Charakterisierung erfolgt mit REM, Stickstoffadsorption (BET), Permporometrie sowie Messungen der Wasserpermeabilität.
Beispiel 5 - OH-Radikalerzeugung, RNO-Abbau :
Auf einem kommerziell erhältlichen Vlies aus Graphit-Fasern wird PAni im Tauchverfahren aufgebracht. Die Elektrode war in einem Spaltreaktor montiert und potentiostatisch betrieben.
Figur 4 zeigt einen Laborreaktor zur Erzeugung von OH-Radikalen:
Ausgangslösung: 10~5 mol/l RNO-Lösung
0,5 g/l Na2SO4 H2O Arbeitselektrode (AE): Graphit-Vlies HICOTEC NE 0300 GDL, Fa. Frenzelit, gestanzt, gewaschen in H2O, anschließend in Aceton, Trocknung 15 min bei 1 10 0C, PAni-Dispersion: Dotiermittel DBS, gereinigtes Vlies, getaucht.
Die Probe wird bei 1 10 °C über Nacht getrocknet.
Projizierte Fläche der Arbeitselektrode = 5 x 8 cm.
Gegenelektrode (GE): Edelstahlelektrode 1 .4301 , Fläche wie Arbeitselektrode
Referenzelektrode: gesättigte Kalomelelektrode A Abbssttaanndd A AEb//GUEb:: 2 mm, Prüfung auf eventuelle Kurzschlüsse mit
Multimeter
Messmethode Photometer: RNO 10~5molar Differenzmessung der Extinktionen bei 438 nm und 540 nm
Pumprate: 38 ml/min
Um den reproduzierbaren Effekt zu demonstrieren, werden im vorliegenden Experiment die Arbeitselektrode für jeweils 2 min (120 s) auf - 700 mV gegen gesättigte Kalomelelektrode polarisiert und die RNO-Konzentration mittels eines Inline-Photometers verfolgt. Die RNO-Signale sind aufgrund der Verzweilzeiteffekte zwischen elektrokatalytischer Kammer und Photometersonde ca. 1 min verschoben.
Figur 5 zeigt die RNO-Konzentration bei Abbauversuch mit gepulster Polarisation der Polyanilin-Arbeitselektrode. Das Absorptionssignal bei 438 nm pulsiert parallel und reproduzierbar mit der angelegten Polarisation.

Claims

Patentansprüche:
1 . Polyanilin, umfassend Anilineinheiten und Organoschwefeleinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyanilin dotiert ist und einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von etwa 5 bis etwa 50 aufweist.
2. Polyanilin nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Organoschwefeleinheiten Thiole sind und das Polyanilin ein N/S- Atomverhältnis von etwa 5:1 bis etwa 50:1 in der Polyanilinhauptkette besitzt.
3. Polyanilin nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoschwefeleinheiten über ihr Schwefelatom mit dem terminalen Ende der Polyanilinkette verbunden sind.
4. Polyanilin nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyanilin eine Säuregruppe umfasst.
5. Verfahren zur Herstellung eines Polyanilins nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Anilin und mindestens eine Organoschwefeleinheit in einer oxidativen, säurekatalysierten Polymerisationsreaktion zu einem Polyanilinderivat umgesetzt werden.
6. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: a) Bereitstellung eines Polyanilins nach einem der Ansprüche 1 bis 4, b) gegebenenfalls Homogenisieren des Polyanilins, c) Erzeugen einer Dispersion aus dem gegebenenfalls homogenisierten Polyanilin und einem Dispergiermittel, d) gegebenenfalls Behandeln der Dispersion durch Energieeintrag, und e) Filtrieren.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Homogenisieren des Polyanilins in einem Lösungsmittel, das ungleich dem Dispergiermittel und bevorzugt ein Alkohol, vorzugsweise Propanol, ist, erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel NMP ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyanilin nach Schritt e) mit einer Säure, vorzugsweise
Alkylbenzolsulfonsäure, insbesondere Ci-2o-Alkybenzolsulfonsäure dotiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in Schritt e) eine Ci2-Alkylbenzolsulfonsäure ist.
1 1 . Beschichtungszusammensetzung, erhältlich nach einem der Verfahren der Ansprüche 6 bis 10.
12. Beschichtetes Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit einer Beschichtungszusammensetzung, enthaltend das Polyanilin nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder der Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 1 , beschichtet ist.
13. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Elektrode, ein Schüttbett, eine Membran, ein Vlies und/oder ein Vliesstoff, ein Gewebe, ein Gewirk, ein Gestrick, ein Netz, eine Flachmembran, eine Hohlfasermembran, eine Kapillare, eine Hohlkapsel, oder Kombinationen davon, ist.
14. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein organisches Polymer, eine Polymerzusammensetzung, ein anorganisches Material oder ein Kompositmaterial ist und leitend oder nichtleitend sein kann.
15. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9 erhältliche Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen und gegebenenfalls getrocknet wird.
16. Verwendung eines Polyanilins, welches dotiert ist und Schwefel in der Polyanilinhauptkette enthält, zur Wasserbehandlung und/oder zur Reinigung von Luft.
17. Verwendung von Polyanilin nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder einem beschichteten Substrat nach einem der Ansprüche 12 bis 14 zur Wasserbehandlung und/oder zur Reinigung von Luft.
18. Verwendung nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserbehandlung das Entfernen von organischen und anorganischen Schadstoffen, Bakterien, Viren, Mikrorganismen und/oder Parasiten umfasst.
19. Verwendung eines Polyanilins, welches dotiert ist und Schwefel in der Polyanilinhauptkette enthält, zur Herstellung von Redoxflow-Battehen und/oder in der Elektrolyse.
20. Verwendung von Polyanilin nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder einem beschichteten Substrat nach einem der Ansprüche 12 bis 14 zur Herstellung von Redoxflow-Battehen und/oder in der Elektrolyse.
21 . Verwendung nach Anspruch 16 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyanilin als Beschichtung auf einem Substrat vorliegt.
22. Reinigungsreaktor, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor
• eine Reaktionskammer mit Einlassöffnung und Auslassöffnung für das zu reinigende Medium, • mindestens ein beschichtetes Substrat als Arbeitselektrode(n) nach einem der Ansprüche 12 bis 14, ein Polyanilin, welches dotiert ist und Schwefel in der Polyanilinhauptkette enthält, oder ein Polyanilin nach einem der Ansprüche 1 bis 4, • mindestens eine Gegenelektrode und
• gegebenenfalls mindestens eine Trenneinrichtung zwischen dem mindestens einen beschichteten Substrat und der mindestens einen Gegenelektrode umfasst.
23. Verwendung des Reaktors nach Anspruch 22 zur Wasserbehandlung und/oder zur Reinigung von Luft.
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