JPH0747248A - 層状構造プラズマ重合体複合膜 - Google Patents
層状構造プラズマ重合体複合膜Info
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- JPH0747248A JPH0747248A JP6132060A JP13206094A JPH0747248A JP H0747248 A JPH0747248 A JP H0747248A JP 6132060 A JP6132060 A JP 6132060A JP 13206094 A JP13206094 A JP 13206094A JP H0747248 A JPH0747248 A JP H0747248A
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
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- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
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- B01D69/127—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction using electrical discharge or plasma-polymerisation
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 プラズマ重合体層の高い固有選択性を示し、
製造および工業的な装置の使用において一般的である湾
曲並びに加圧および減圧の繰り返しの条件の後にも高い
選択性を維持する、優れた多層プラズマ重合体膜を得
る。 【構成】 選択性および透過性層の交互層を有し、層の
総数は、少なくとも２ｎ（式中ｎは≧２であり、選択性
層の数である）である、層状プラズマ重合体複合流体分
離膜。
製造および工業的な装置の使用において一般的である湾
曲並びに加圧および減圧の繰り返しの条件の後にも高い
選択性を維持する、優れた多層プラズマ重合体膜を得
る。 【構成】 選択性および透過性層の交互層を有し、層の
総数は、少なくとも２ｎ（式中ｎは≧２であり、選択性
層の数である）である、層状プラズマ重合体複合流体分
離膜。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、層状構造プラズマ重合
体複合膜に関する。
体複合膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラズマ重合体膜またはプラズマ重合に
より製造された重合体膜は、これらが混合物中で１つの
種を他の種以上に透過する高い選択性を有するため、工
業的流体分離に大きい能力を示す。この高い選択性は、
分子間の間隔が厳密に維持されており──従って、合理
的に均一な大きさの重合体ネットワークにより穴を形成
する、これらの高度に架橋された構造によるものであ
る。透過分子は、重合体ネットワーク中の穴を通過し、
透過の速度は、透過分子の大きさにより大いに影響され
る。分子透過に関するこのいわゆる「ふるい機構」によ
り、いくつかのプラズマ重合膜に関して観察された極め
て高い選択性が生じると考えられる。
より製造された重合体膜は、これらが混合物中で１つの
種を他の種以上に透過する高い選択性を有するため、工
業的流体分離に大きい能力を示す。この高い選択性は、
分子間の間隔が厳密に維持されており──従って、合理
的に均一な大きさの重合体ネットワークにより穴を形成
する、これらの高度に架橋された構造によるものであ
る。透過分子は、重合体ネットワーク中の穴を通過し、
透過の速度は、透過分子の大きさにより大いに影響され
る。分子透過に関するこのいわゆる「ふるい機構」によ
り、いくつかのプラズマ重合膜に関して観察された極め
て高い選択性が生じると考えられる。
【０００３】プラズマ重合体膜はまた、遮断フィルムと
して、流体例えば水または空気を密封するのに有用であ
る。このような場合において、重合体は、極めて密であ
り、高度に架橋された不透過性構造を示すように製造さ
れる。しかし、２つの主要な欠点により、プラズマ重合
体膜は、市場において広範囲に用いることができなかっ
た：（１）これらは脆い傾向があり、著しく破裂しやす
い；および（２）これらは一般に低い透過性を有し、従
って分離の用途において実際的な流量を得るために極め
て薄く製造しなければならない。
して、流体例えば水または空気を密封するのに有用であ
る。このような場合において、重合体は、極めて密であ
り、高度に架橋された不透過性構造を示すように製造さ
れる。しかし、２つの主要な欠点により、プラズマ重合
体膜は、市場において広範囲に用いることができなかっ
た：（１）これらは脆い傾向があり、著しく破裂しやす
い；および（２）これらは一般に低い透過性を有し、従
って分離の用途において実際的な流量を得るために極め
て薄く製造しなければならない。
【０００４】プラズマ重合体膜の脆さは、これらの高度
に架橋された構造およびプラズマ重合の機構自体による
ものである。この問題は、YasudaによりPlasma Polymer
ization Academic Press, アメリカ合衆国ニューヨーク
州ニューヨーク、1985においておよびYasuda等により、
46 J. Membrane Sci. 1 (1989)において詳細に検討され
ている。プラズマ重合法の間、重合体フィルム中に内部
応力が生じ、これはフィルムの厚さの増加とともに増加
する。いくつかの点において、フィルム内の内部応力
は、プラズマ重合体の凝集強さを超え、亀裂が生じる
か；またはプラズマ重合体フィルムとこれに接触した重
合体フィルム層または剛固な基板との間の接着強さ以上
になり、離層が発生する。プラズマ重合体フィルムの内
部応力並びに、フィルムの亀裂および他の欠陥を形成す
る傾向は、フィルムの厚さの減少、単量体の適切な選択
のような要因およびプラズマ重合条件の選択により減少
させることができる。
に架橋された構造およびプラズマ重合の機構自体による
ものである。この問題は、YasudaによりPlasma Polymer
ization Academic Press, アメリカ合衆国ニューヨーク
州ニューヨーク、1985においておよびYasuda等により、
46 J. Membrane Sci. 1 (1989)において詳細に検討され
ている。プラズマ重合法の間、重合体フィルム中に内部
応力が生じ、これはフィルムの厚さの増加とともに増加
する。いくつかの点において、フィルム内の内部応力
は、プラズマ重合体の凝集強さを超え、亀裂が生じる
か；またはプラズマ重合体フィルムとこれに接触した重
合体フィルム層または剛固な基板との間の接着強さ以上
になり、離層が発生する。プラズマ重合体フィルムの内
部応力並びに、フィルムの亀裂および他の欠陥を形成す
る傾向は、フィルムの厚さの減少、単量体の適切な選択
のような要因およびプラズマ重合条件の選択により減少
させることができる。
【０００５】プラズマ重合体膜を用いて実際に分離装置
を製造し、用いるにあたり、４つの主な型の欠点が観察
された：（１）膜が製造される際に、欠陥を含むかまた
は亀裂を生じ、これにより選択性または遮断特性が損な
われる；（２）膜が機械的に弱く、取扱の間または圧力
がかけられた際に破裂する；（３）１cm程に小さい半径
に膜シートを湾曲させることを含むらせん巻きモジュー
ルの製造のようなモジュールにこれらを組み入れる間
に、離層または亀裂が発生する；および（４）操作中
に、100psi(7kg/cm2) 以上の操作圧力を加えることによ
り膜が湾曲し、湾曲の繰り返しにより膜に亀裂が生じ
る。
を製造し、用いるにあたり、４つの主な型の欠点が観察
された：（１）膜が製造される際に、欠陥を含むかまた
は亀裂を生じ、これにより選択性または遮断特性が損な
われる；（２）膜が機械的に弱く、取扱の間または圧力
がかけられた際に破裂する；（３）１cm程に小さい半径
に膜シートを湾曲させることを含むらせん巻きモジュー
ルの製造のようなモジュールにこれらを組み入れる間
に、離層または亀裂が発生する；および（４）操作中
に、100psi(7kg/cm2) 以上の操作圧力を加えることによ
り膜が湾曲し、湾曲の繰り返しにより膜に亀裂が生じ
る。
【０００６】脆く、物理的に弱く、欠陥を有するプラズ
マ重合体膜に対する種々の解決策が提案されている。機
械的強度に関して、一般に、高度に選択性を有するが物
理的に弱いプラズマ重合体フィルムを、強力であり高度
に透過性を有する基材上に堆積させることにより、複合
プラズマ重合体膜を製造する。脆く高度に選択性を有す
るフィルムを多孔質基材上に直接プラズマ重合すること
は、フィルムを比較的厚く（多孔質基材の孔の直径の約
５倍）製造して表面孔を完全に架橋させなければならな
いため不所望であることが認識されている。このような
複合膜は、不所望に低い流量を示し、プラズマ重合体層
の厚さにより欠陥を生じやすい。
マ重合体膜に対する種々の解決策が提案されている。機
械的強度に関して、一般に、高度に選択性を有するが物
理的に弱いプラズマ重合体フィルムを、強力であり高度
に透過性を有する基材上に堆積させることにより、複合
プラズマ重合体膜を製造する。脆く高度に選択性を有す
るフィルムを多孔質基材上に直接プラズマ重合すること
は、フィルムを比較的厚く（多孔質基材の孔の直径の約
５倍）製造して表面孔を完全に架橋させなければならな
いため不所望であることが認識されている。このような
複合膜は、不所望に低い流量を示し、プラズマ重合体層
の厚さにより欠陥を生じやすい。
【０００７】StancellおよびSpencer は、16 J. Appl.
Polym. Sci. 1505(1972)において、密であるが高度に透
過性を有する従来の重合体フィルム、例えばポリ（フェ
ニレンオキシド）またはシリコーン−炭酸塩共重合体の
両側上に、薄いプラズマ重合体層を製造することによ
り、最初にこの問題に対する解決策を提案した。微孔性
支持膜、第１の密な透過性層、例えばシリコーンゴムま
たはプラズマ重合シロキサン単量体および第２の薄く、
より選択性であるプラズマ重合体層を有する３層プラズ
マ重合体複合膜は、米国特許第4,483,901 号、同第4,53
3,369 号、同第4,696,686 号および同第4,976,856 号明
細書に記載されている。４層複合膜は、米国特許第4,58
1,043 号明細書に記載されており、これは、随意の第４
の透過層をプラズマ重合体層上に用いてこの欠陥を密封
し、機械的損傷から保護することができる以外は、上記
した３層複合膜と実質的に同一である。
Polym. Sci. 1505(1972)において、密であるが高度に透
過性を有する従来の重合体フィルム、例えばポリ（フェ
ニレンオキシド）またはシリコーン−炭酸塩共重合体の
両側上に、薄いプラズマ重合体層を製造することによ
り、最初にこの問題に対する解決策を提案した。微孔性
支持膜、第１の密な透過性層、例えばシリコーンゴムま
たはプラズマ重合シロキサン単量体および第２の薄く、
より選択性であるプラズマ重合体層を有する３層プラズ
マ重合体複合膜は、米国特許第4,483,901 号、同第4,53
3,369 号、同第4,696,686 号および同第4,976,856 号明
細書に記載されている。４層複合膜は、米国特許第4,58
1,043 号明細書に記載されており、これは、随意の第４
の透過層をプラズマ重合体層上に用いてこの欠陥を密封
し、機械的損傷から保護することができる以外は、上記
した３層複合膜と実質的に同一である。
【０００８】米国特許第4,410,338 号明細書およびKram
er等、46 J. Memb. Sci. 1 (1989)は共に、微孔性支持
膜上に２つの薄いプラズマ重合体層を有し、これらの層
の１つが高度に透過性である一方、他の層が高度に選択
的である、３層複合ガス分離膜を開示している。'338特
許はこのような複合膜をモジュールに用いることを開示
しているが、報告されている最高の酸素対窒素選択性
は、わずか4.2 である。Buck等は、2 Br. Polym. J. 23
8 (1970)において、多孔質支持膜、ポリヘキサメチルジ
シロキサンの２つの連続的被膜および15以内の炭酸ポリ
ビニレンの連続的被膜から成る多層プラズマ重合体RO膜
を開示している。しかし、膜を介しての流量は、層の増
加とともに大幅に減少し、他の透過性および選択性プラ
ズマ重合体層に関して何も提案されていない。
er等、46 J. Memb. Sci. 1 (1989)は共に、微孔性支持
膜上に２つの薄いプラズマ重合体層を有し、これらの層
の１つが高度に透過性である一方、他の層が高度に選択
的である、３層複合ガス分離膜を開示している。'338特
許はこのような複合膜をモジュールに用いることを開示
しているが、報告されている最高の酸素対窒素選択性
は、わずか4.2 である。Buck等は、2 Br. Polym. J. 23
8 (1970)において、多孔質支持膜、ポリヘキサメチルジ
シロキサンの２つの連続的被膜および15以内の炭酸ポリ
ビニレンの連続的被膜から成る多層プラズマ重合体RO膜
を開示している。しかし、膜を介しての流量は、層の増
加とともに大幅に減少し、他の透過性および選択性プラ
ズマ重合体層に関して何も提案されていない。
【０００９】上記した多層プラズマ重合体膜の他の欠点
は、これらがしばしば、選択的プラズマ重合体層の高い
固有選択性を有しないことである。例えば、Kawakami等
は、19 J. Membrane Sci. 249 (1984)において、天然ゴ
ムおよびシリコーンゴム上にプラズマ重合層を有し、プ
ラズマ層に関して15.8以内の酸素対窒素選択性の計算値
を示すが、複合膜の選択性の実際の計算値は、わずか3.
1 〜5.8 の範囲内である膜を開示している。従って、前
に報告した多層プラズマ重合体膜は、小さな欠陥を有し
なかったかまたは、プラズマ重合体層が、全体の膜抵抗
の大部分を提供せず、従って実質的に膜全体の選択性を
特徴としないように製造された。
は、これらがしばしば、選択的プラズマ重合体層の高い
固有選択性を有しないことである。例えば、Kawakami等
は、19 J. Membrane Sci. 249 (1984)において、天然ゴ
ムおよびシリコーンゴム上にプラズマ重合層を有し、プ
ラズマ層に関して15.8以内の酸素対窒素選択性の計算値
を示すが、複合膜の選択性の実際の計算値は、わずか3.
1 〜5.8 の範囲内である膜を開示している。従って、前
に報告した多層プラズマ重合体膜は、小さな欠陥を有し
なかったかまたは、プラズマ重合体層が、全体の膜抵抗
の大部分を提供せず、従って実質的に膜全体の選択性を
特徴としないように製造された。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、プラズマ重合
体層の高い固有選択性を示し、製造および市販の装置の
使用において一般的である湾曲並びに再度の加圧および
減圧の繰り返しの条件の後にもこの高い選択性を維持す
る、優れた多層プラズマ重合体膜に対する必要性が存在
する。この必要性は、以下に要約し、詳細に記載する本
発明により満足される。
体層の高い固有選択性を示し、製造および市販の装置の
使用において一般的である湾曲並びに再度の加圧および
減圧の繰り返しの条件の後にもこの高い選択性を維持す
る、優れた多層プラズマ重合体膜に対する必要性が存在
する。この必要性は、以下に要約し、詳細に記載する本
発明により満足される。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、透過性であり
密な非孔質層と高選択性層との交互層を有する可撓性多
層プラズマ重合体膜を有する。この膜は、少なくとも２
ｎ（式中ｎは高選択性層の数であり、２より大きいかま
たはこれに等しい）に等しい層の総数を有する。個別の
膜層は薄く、従って可撓性である。密および選択性層の
交互層を用いることにより、膜は強力であり、弾力を有
し、個別の層に存在しうる小さな欠陥は効果的に密封さ
れ、全体的な膜の選択性を減少させない。透過に対する
膜抵抗に影響し、従って全体の膜選択性を調節するよう
に、高選択性層の累積の厚さおよび透過度を調節する。
本発明の多層膜を、工業的なモジュール化および高選択
性または遮断特性を維持する間の使用において遭遇する
条件下で湾曲させ、繰り返し圧力をかけることができ
る。
密な非孔質層と高選択性層との交互層を有する可撓性多
層プラズマ重合体膜を有する。この膜は、少なくとも２
ｎ（式中ｎは高選択性層の数であり、２より大きいかま
たはこれに等しい）に等しい層の総数を有する。個別の
膜層は薄く、従って可撓性である。密および選択性層の
交互層を用いることにより、膜は強力であり、弾力を有
し、個別の層に存在しうる小さな欠陥は効果的に密封さ
れ、全体的な膜の選択性を減少させない。透過に対する
膜抵抗に影響し、従って全体の膜選択性を調節するよう
に、高選択性層の累積の厚さおよび透過度を調節する。
本発明の多層膜を、工業的なモジュール化および高選択
性または遮断特性を維持する間の使用において遭遇する
条件下で湾曲させ、繰り返し圧力をかけることができ
る。
【００１２】本発明において、可撓性であり、１cmより
小さい半径に湾曲させた後および100psig(7kg/cm2 ゲー
ジ圧) 以上の圧力への加圧の繰り返しによる湾曲の後に
選択性または遮断特性を維持する多層プラズマ重合体膜
を提供する。膜の形態は、平坦なシート状、管状または
中空繊維とすることができる。透過性および選択性重合
体フィルムの交互層を形成することにより膜を製造し、
ここで選択性層およびあるいはまた選択性層と透過性層
との両方をプラズマ重合により製造する。膜の個別の層
は薄く、従って比較的厚い膜層より可撓性が高い。膜の
透過性層はまた、一般に選択性層より脆くなく、従って
選択性層を支持し、膜全体の強度を増加させる。最終的
に、隣接する選択性層中の欠陥が一列になる可能性が極
めて低いため、膜は、個別の選択性層中に形成しうる小
さな欠陥に対して比較的抵抗性を有する。この状況にお
いて、小さな欠陥を介しての透過種の非選択的である流
れは、積層フィルムを介して湾曲した流路を経なければ
ならず、従って欠陥を介しての流れを減少させ、選択性
および遮断特性に対する影響を最小にする。
小さい半径に湾曲させた後および100psig(7kg/cm2 ゲー
ジ圧) 以上の圧力への加圧の繰り返しによる湾曲の後に
選択性または遮断特性を維持する多層プラズマ重合体膜
を提供する。膜の形態は、平坦なシート状、管状または
中空繊維とすることができる。透過性および選択性重合
体フィルムの交互層を形成することにより膜を製造し、
ここで選択性層およびあるいはまた選択性層と透過性層
との両方をプラズマ重合により製造する。膜の個別の層
は薄く、従って比較的厚い膜層より可撓性が高い。膜の
透過性層はまた、一般に選択性層より脆くなく、従って
選択性層を支持し、膜全体の強度を増加させる。最終的
に、隣接する選択性層中の欠陥が一列になる可能性が極
めて低いため、膜は、個別の選択性層中に形成しうる小
さな欠陥に対して比較的抵抗性を有する。この状況にお
いて、小さな欠陥を介しての透過種の非選択的である流
れは、積層フィルムを介して湾曲した流路を経なければ
ならず、従って欠陥を介しての流れを減少させ、選択性
および遮断特性に対する影響を最小にする。
【００１３】層状膜は、密であり非孔質である初期透過
性層および少なくとも２ｎ（式中ｎは選択性層の数であ
る）に等しい層の総数を有する。本発明のために、透過
性層を、隣接する選択性層の透過性の少なくとも２倍の
透過性を有するものと定義する。選択性層を、隣接する
透過性層の選択性より少なくとも50％大きい、１つの透
過種を他の種以上に透過する選択性を有するものと定義
する。
性層および少なくとも２ｎ（式中ｎは選択性層の数であ
る）に等しい層の総数を有する。本発明のために、透過
性層を、隣接する選択性層の透過性の少なくとも２倍の
透過性を有するものと定義する。選択性層を、隣接する
透過性層の選択性より少なくとも50％大きい、１つの透
過種を他の種以上に透過する選択性を有するものと定義
する。
【００１４】本発明において記載する層状膜の全体の透
過性は、次式：
過性は、次式：
【数１】 （式中ＬT は密である膜層の全体の厚さであり、Ｐxoは
透過種ｘに対する全体の膜透過性であり、Ｌi は層ｉの
厚さであり、Ｐxiは種ｘに対する層ｉの透過性である）
により与えられる。透過性層が同一の重合体材料であ
り、選択性層が同一である単純な場合において、透過性
の等式は、次式：
透過種ｘに対する全体の膜透過性であり、Ｌi は層ｉの
厚さであり、Ｐxiは種ｘに対する層ｉの透過性である）
により与えられる。透過性層が同一の重合体材料であ
り、選択性層が同一である単純な場合において、透過性
の等式は、次式：
【数２】 （式中添字ｐおよびｓはそれぞれ透過性および選択性層
を示す）で表される。多層膜の全体の選択性（α）は、
次式：
を示す）で表される。多層膜の全体の選択性（α）は、
次式：
【数３】 （式中ＰxoおよびＰyoはそれぞれ透過種ｘおよびｙに対
する多層膜の全体の透過性を示す）で表される透過性比
率の通常の形態を有する。
する多層膜の全体の透過性を示す）で表される透過性比
率の通常の形態を有する。
【００１５】複合膜の性能の重要なパラメータは、選択
性膜層の抵抗である。選択性膜層が膜の全透過抵抗を支
配する際には、全体的な膜選択性は、選択性層の選択性
に近接している。しかし、選択性層の厚さ対透過性層の
厚さの比率が減少するかまたは選択性層の透過度が高い
際には、層状膜の全体的な選択性は、透過性層の選択性
に近くなる。従って、高い選択性を有する層状膜を得る
ために、選択性層の累積の厚さを、透過に対する全体的
な膜の抵抗を支配するのに十分高く維持しなければなら
ない。
性膜層の抵抗である。選択性膜層が膜の全透過抵抗を支
配する際には、全体的な膜選択性は、選択性層の選択性
に近接している。しかし、選択性層の厚さ対透過性層の
厚さの比率が減少するかまたは選択性層の透過度が高い
際には、層状膜の全体的な選択性は、透過性層の選択性
に近くなる。従って、高い選択性を有する層状膜を得る
ために、選択性層の累積の厚さを、透過に対する全体的
な膜の抵抗を支配するのに十分高く維持しなければなら
ない。
【００１６】種ｘの透過に対する選択性層の全体の膜抵
抗（％Ｒx ）は、次式：
抗（％Ｒx ）は、次式：
【数４】 または次式
【数５】 （式中Ｊｘp およびＪｘs はそれぞれ透過性および選択
性層における種ｘの流量である）により与えられる。
性層における種ｘの流量である）により与えられる。
【００１７】
【実施例】以下本発明を実施例および比較例により説明
する。 比較例１ ポリスルホン微孔性支持膜の表面を高度に透過性を有す
るプラズマ重合体フィルムで被覆することにより、１層
プラズマ重合体膜を製造した。微孔性支持膜は厚さが20
0 μであり、0.05μより小さい表面孔直径を有してい
た。支持膜を連続的プラズマ重合体フィルムで、図２に
示すものとほぼ同一の形状のプラズマ重合反応器中にこ
れを配置することにより被覆した。反応器は、長さが61
cmであり5.1cm の内径を有するホウケイ酸ガラス管によ
り包囲されたプラズマ帯域を有していた。反応管の外径
は6.0cm であった。支持膜を、管の外側を包囲する２つ
の銅製環状電極の間の反応管の中間に吊るされたガラス
スクリーン上に支持した。環状電極のバンド幅は９mmで
あり、電極を12cm間隔に配置した。単量体ヘキサメチル
ジシロキサン（ＨＭＤＳ）蒸気を管状反応器の一方の端
に絞り弁を介して0.20cm3STP／分（sccm／分）の速度で
導入した。
する。 比較例１ ポリスルホン微孔性支持膜の表面を高度に透過性を有す
るプラズマ重合体フィルムで被覆することにより、１層
プラズマ重合体膜を製造した。微孔性支持膜は厚さが20
0 μであり、0.05μより小さい表面孔直径を有してい
た。支持膜を連続的プラズマ重合体フィルムで、図２に
示すものとほぼ同一の形状のプラズマ重合反応器中にこ
れを配置することにより被覆した。反応器は、長さが61
cmであり5.1cm の内径を有するホウケイ酸ガラス管によ
り包囲されたプラズマ帯域を有していた。反応管の外径
は6.0cm であった。支持膜を、管の外側を包囲する２つ
の銅製環状電極の間の反応管の中間に吊るされたガラス
スクリーン上に支持した。環状電極のバンド幅は９mmで
あり、電極を12cm間隔に配置した。単量体ヘキサメチル
ジシロキサン（ＨＭＤＳ）蒸気を管状反応器の一方の端
に絞り弁を介して0.20cm3STP／分（sccm／分）の速度で
導入した。
【００１８】単量体入口とは反対の管の端部において絞
り弁を介して管に接続された減圧ポンプにより、反応器
内の圧力を90ミリトルに維持した。13.56MHzの電源から
電極を介して10ワットの高周波電力を印加することによ
り、プラズマを反応管内の電極の間の空間に発生させ
た。プラズマを82分間維持して、厚さが約0.8 μである
均一なポリ（ＨＭＤＳ）皮膜を微孔質ポリスルホン支持
膜の表面上に堆積させた。いわゆる複合膜を反応器から
除去し、酸素を窒素から分離する能力に関して試験し、
2.9 の初期酸素対窒素分離係数および7.7SCFH ／ft2-10
0psi(1.3×10-4cm 3 ／秒・cm2 ・cmHg）の初期酸素流量
を有することが明らかになった。プラズマ重合体フィル
ムの酸素透過度は、100barrer （但し
り弁を介して管に接続された減圧ポンプにより、反応器
内の圧力を90ミリトルに維持した。13.56MHzの電源から
電極を介して10ワットの高周波電力を印加することによ
り、プラズマを反応管内の電極の間の空間に発生させ
た。プラズマを82分間維持して、厚さが約0.8 μである
均一なポリ（ＨＭＤＳ）皮膜を微孔質ポリスルホン支持
膜の表面上に堆積させた。いわゆる複合膜を反応器から
除去し、酸素を窒素から分離する能力に関して試験し、
2.9 の初期酸素対窒素分離係数および7.7SCFH ／ft2-10
0psi(1.3×10-4cm 3 ／秒・cm2 ・cmHg）の初期酸素流量
を有することが明らかになった。プラズマ重合体フィル
ムの酸素透過度は、100barrer （但し
【数６】 であり、式中分子のcmは膜の厚さを表し、分母のcm2 は
膜の面積を表し、STP は標準温度および圧力を表す）で
あった。
膜の面積を表し、STP は標準温度および圧力を表す）で
あった。
【００１９】実施例１ 比較例１に記載した微孔性支持膜の表面を、透過性の密
な非孔質および選択性プラズマ重合体フィルムの交互層
で被覆することにより、１０層プラズマ重合体膜を製造
した。プラズマを103 分間維持して厚さが1.0 μである
第１のポリ（ＨＭＤＳ）層を得た以外は、比較例１に記
載したものと同一の条件下でＨＭＤＳを用いて第１の透
過性層を製造した。次に、ＨＭＤＳ単量体容器への絞り
弁を閉じ、ビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）単量体
容器への絞り弁を開けてポリ（ＶＴＭＳ）層を形成する
ことにより、厚さが0.10μである選択性層を第１のポリ
（ＨＭＤＳ）層上に製造した。ＶＴＭＳ単量体蒸気の流
量を0.20sccm／分に維持し、圧力を90ミリトルに維持し
た。
な非孔質および選択性プラズマ重合体フィルムの交互層
で被覆することにより、１０層プラズマ重合体膜を製造
した。プラズマを103 分間維持して厚さが1.0 μである
第１のポリ（ＨＭＤＳ）層を得た以外は、比較例１に記
載したものと同一の条件下でＨＭＤＳを用いて第１の透
過性層を製造した。次に、ＨＭＤＳ単量体容器への絞り
弁を閉じ、ビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）単量体
容器への絞り弁を開けてポリ（ＶＴＭＳ）層を形成する
ことにより、厚さが0.10μである選択性層を第１のポリ
（ＨＭＤＳ）層上に製造した。ＶＴＭＳ単量体蒸気の流
量を0.20sccm／分に維持し、圧力を90ミリトルに維持し
た。
【００２０】50ワットの高周波電力を電極に6.7 分間印
加することによりプラズマを発生させた。次に、ＶＴＭ
Ｓ容器への絞り弁を閉じ、ＨＭＤＳ容器への絞り弁を開
け、プラズマを10分間のみ維持した以外は第１のＨＭＤ
Ｓ層を製造するのに用いた条件を繰り返すことにより、
厚さが0.1 μである第２の透過性ポリ（ＨＭＤＳ）層を
ポリ（ＶＴＭＳ）層上に形成した。次に、各々0.10μの
厚さである選択性ポリ（ＶＴＭＳ）層と透過性ポリ（Ｈ
ＭＤＳ）層とが繰り返される全部で７つ以上の層を、第
２および第３の層に対して上記した手順を繰り返すこと
により製造した。この方法を用いて、５つの透過性層と
５つの選択性層とを有し、全体の厚さが1.9 μであり、
最上の選択性層がポリ（ＶＴＭＳ）層であるプラズマ重
合体層の１０層膜を製造した。
加することによりプラズマを発生させた。次に、ＶＴＭ
Ｓ容器への絞り弁を閉じ、ＨＭＤＳ容器への絞り弁を開
け、プラズマを10分間のみ維持した以外は第１のＨＭＤ
Ｓ層を製造するのに用いた条件を繰り返すことにより、
厚さが0.1 μである第２の透過性ポリ（ＨＭＤＳ）層を
ポリ（ＶＴＭＳ）層上に形成した。次に、各々0.10μの
厚さである選択性ポリ（ＶＴＭＳ）層と透過性ポリ（Ｈ
ＭＤＳ）層とが繰り返される全部で７つ以上の層を、第
２および第３の層に対して上記した手順を繰り返すこと
により製造した。この方法を用いて、５つの透過性層と
５つの選択性層とを有し、全体の厚さが1.9 μであり、
最上の選択性層がポリ（ＶＴＭＳ）層であるプラズマ重
合体層の１０層膜を製造した。
【００２１】このようにして製造した膜を反応器から除
去し、酸素を窒素から分離する能力に関して試験し、8.
5 の初期酸素対窒素分離係数および0.74SCFH／ft2-100p
si(1.2×10-5cm3 ／秒・cm2 ・cmHg）の初期酸素流量を
有することが明らかになった。この膜のポリ（ＶＴＭ
Ｓ）層の酸素対窒素選択性および酸素透過度を計算して
それぞれ9.8 および６barrerであり、ポリ（ＶＴＭＳ）
層は、窒素透過に対して88％の耐性を提供した。
去し、酸素を窒素から分離する能力に関して試験し、8.
5 の初期酸素対窒素分離係数および0.74SCFH／ft2-100p
si(1.2×10-5cm3 ／秒・cm2 ・cmHg）の初期酸素流量を
有することが明らかになった。この膜のポリ（ＶＴＭ
Ｓ）層の酸素対窒素選択性および酸素透過度を計算して
それぞれ9.8 および６barrerであり、ポリ（ＶＴＭＳ）
層は、窒素透過に対して88％の耐性を提供した。
【００２２】比較例２ 厚さが1.4 μである第１のポリ（ＨＭＤＳ）層で微孔性
支持膜を被覆し、次に厚さが0.5 μであるポリ（ＶＴＭ
Ｓ）選択性層を堆積することにより、２層プラズマ重合
体膜を製造した以外は、実施例１とほぼ同様にした。ポ
リ（ＨＭＤＳ）層に対して高周波電力を144 分間および
ポリ（ＶＴＭＳ）層に対して高周波電力を33分間印加し
た以外は、第１のポリ（ＨＭＤＳ）層および選択性ポリ
（ＶＴＭＳ）層を共に実施例１と同一の条件を用いて製
造した。プラズマ重合体層の全体の厚さは1.9 μであっ
た。このようにして製造した膜はわずか5.1 の酸素対窒
素分離係数および1.2 SCFH／ft2-100psi(2.0×10-5cm3
／秒・cm2 ・cmHg）の酸素流量を示した。これらの試験
結果は、比較例１および実施例１の結果および上記の式
数２および数４の等式を用いて計算した個別の透過性お
よび選択性層の理論的性能に対して、選択性ポリ（ＶＴ
ＭＳ）層の分離性能が85％減少したことを示す。
支持膜を被覆し、次に厚さが0.5 μであるポリ（ＶＴＭ
Ｓ）選択性層を堆積することにより、２層プラズマ重合
体膜を製造した以外は、実施例１とほぼ同様にした。ポ
リ（ＨＭＤＳ）層に対して高周波電力を144 分間および
ポリ（ＶＴＭＳ）層に対して高周波電力を33分間印加し
た以外は、第１のポリ（ＨＭＤＳ）層および選択性ポリ
（ＶＴＭＳ）層を共に実施例１と同一の条件を用いて製
造した。プラズマ重合体層の全体の厚さは1.9 μであっ
た。このようにして製造した膜はわずか5.1 の酸素対窒
素分離係数および1.2 SCFH／ft2-100psi(2.0×10-5cm3
／秒・cm2 ・cmHg）の酸素流量を示した。これらの試験
結果は、比較例１および実施例１の結果および上記の式
数２および数４の等式を用いて計算した個別の透過性お
よび選択性層の理論的性能に対して、選択性ポリ（ＶＴ
ＭＳ）層の分離性能が85％減少したことを示す。
【００２３】比較例３ 第１のポリ（ＨＭＤＳ）透過性層の厚さを1.0 μとし、
ポリ（ＶＴＭＳ）層の厚さを0.1 μとした以外は、比較
例２とほぼ同様にした。ポリ（ＨＭＤＳ）層に対して高
周波電力を103 分間およびポリ（ＶＴＭＳ）層に対して
高周波電力を6.7 分間印加した以外は、第１のポリ（Ｈ
ＭＤＳ）層と第２のポリ（ＶＴＭＳ）層とを比較例２と
同一の条件を用いて製造した。プラズマ重合体層の全体
の厚さは1.1 μであった。このようにして製造した膜は
わずか5.1 の酸素対窒素分離係数および1.1 SCFH／ft2-
100psi(1.8×10-5cm3 ／秒・cm2 ・cmHg）の酸素流量を
示した。比較例１および実施例１において測定したＨＭ
ＤＳおよびＶＴＭＳ層の固有の性能に基づいて理論的に
計算された酸素対窒素分離係数は7.1 である。5.1の分
離係数を示した実際の試験結果は、選択性ポリ（ＶＴＭ
Ｓ）層の分離性能が20％減少したことを示し、従って選
択性層において漏出が発生したことを示す。
ポリ（ＶＴＭＳ）層の厚さを0.1 μとした以外は、比較
例２とほぼ同様にした。ポリ（ＨＭＤＳ）層に対して高
周波電力を103 分間およびポリ（ＶＴＭＳ）層に対して
高周波電力を6.7 分間印加した以外は、第１のポリ（Ｈ
ＭＤＳ）層と第２のポリ（ＶＴＭＳ）層とを比較例２と
同一の条件を用いて製造した。プラズマ重合体層の全体
の厚さは1.1 μであった。このようにして製造した膜は
わずか5.1 の酸素対窒素分離係数および1.1 SCFH／ft2-
100psi(1.8×10-5cm3 ／秒・cm2 ・cmHg）の酸素流量を
示した。比較例１および実施例１において測定したＨＭ
ＤＳおよびＶＴＭＳ層の固有の性能に基づいて理論的に
計算された酸素対窒素分離係数は7.1 である。5.1の分
離係数を示した実際の試験結果は、選択性ポリ（ＶＴＭ
Ｓ）層の分離性能が20％減少したことを示し、従って選
択性層において漏出が発生したことを示す。
【００２４】比較例４ 厚さが0.1 μである第２の透過性ポリ（ＨＭＤＳ）層を
選択性ポリ（ＶＴＭＳ）層上に堆積させた以外は、比較
例３とほぼ同様にすることにより、３層膜を製造した。
第１のポリ（ＨＭＤＳ）層とポリ（ＶＴＭＳ）層とを比
較例３と同一の条件を用いて製造した。高周波電力を10
分間のみ印加した以外は、第２のポリ（ＨＭＤＳ）層を
第１のポリ（ＨＭＤＳ）層と同一の条件を用いて製造し
た。プラズマ重合体層の全体の厚さは1.2 μであった。
このようにして製造した膜は9.9の初期酸素対窒素分離
係数および0.52SCFH／ft2-100psi(8.5×10-6cm3 ／秒・
cm 2 ・cmHg）の酸素流量を示した。
選択性ポリ（ＶＴＭＳ）層上に堆積させた以外は、比較
例３とほぼ同様にすることにより、３層膜を製造した。
第１のポリ（ＨＭＤＳ）層とポリ（ＶＴＭＳ）層とを比
較例３と同一の条件を用いて製造した。高周波電力を10
分間のみ印加した以外は、第２のポリ（ＨＭＤＳ）層を
第１のポリ（ＨＭＤＳ）層と同一の条件を用いて製造し
た。プラズマ重合体層の全体の厚さは1.2 μであった。
このようにして製造した膜は9.9の初期酸素対窒素分離
係数および0.52SCFH／ft2-100psi(8.5×10-6cm3 ／秒・
cm 2 ・cmHg）の酸素流量を示した。
【００２５】実施例２ 厚さが0.1 μである第２のポリ（ＶＴＭＳ）層を第２の
ポリ（ＨＭＤＳ）層上に堆積させた以外は、比較例４と
ほぼ同様にすることにより、４層膜を製造した。第１の
３層を、比較例４と同一の条件を用いて製造した。プラ
ズマ重合体層の全体の厚さは1.3 μであった。このよう
にして製造した膜は9.0 の初期酸素対窒素分離係数およ
び0.51SCFH／ft2-100psi(8.4×10-6cm3 ／秒・cm2 ・cm
Hg）の酸素流量を示した。
ポリ（ＨＭＤＳ）層上に堆積させた以外は、比較例４と
ほぼ同様にすることにより、４層膜を製造した。第１の
３層を、比較例４と同一の条件を用いて製造した。プラ
ズマ重合体層の全体の厚さは1.3 μであった。このよう
にして製造した膜は9.0 の初期酸素対窒素分離係数およ
び0.51SCFH／ft2-100psi(8.4×10-6cm3 ／秒・cm2 ・cm
Hg）の酸素流量を示した。
【００２６】実施例１および２並びに比較例１〜４に記
載した膜の機械的強度および可撓性に関する試験結果を
表１にまとめた。すべての膜を、同一のタイプの微孔性
ポリスルホン支持膜を用いて製造し、これらは第１に厚
さが0.8 〜1.4 μであるポリ（ＨＭＤＳ）層を有してそ
の後のプラズマ重合体層を支持した。これらの機械的強
度を試験するために、多層膜を、連続的に、０〜50psig
(3.5kg/cm2ゲージ圧)、０〜75psig(5.3kg/cm2ゲージ圧)
および次に０〜100psig(7.0kg/cm2 ゲージ圧) である1
00 の繰り返しの圧力をかけた。これらの100 の繰り返
しの加圧の各範囲の間で、膜を、窒素から酸素を分離す
るこれらの能力に関して評価した。次に、これらを半径
２cmに湾曲させることにより膜の可撓性を評価し、次に
膜を、窒素から酸素を分離するこれらの能力に関して再
試験した。次に、半径２cmに湾曲させた後に選択性を維
持した膜を、半径１cm、次いで半径0.5cm に湾曲させ
た。
載した膜の機械的強度および可撓性に関する試験結果を
表１にまとめた。すべての膜を、同一のタイプの微孔性
ポリスルホン支持膜を用いて製造し、これらは第１に厚
さが0.8 〜1.4 μであるポリ（ＨＭＤＳ）層を有してそ
の後のプラズマ重合体層を支持した。これらの機械的強
度を試験するために、多層膜を、連続的に、０〜50psig
(3.5kg/cm2ゲージ圧)、０〜75psig(5.3kg/cm2ゲージ圧)
および次に０〜100psig(7.0kg/cm2 ゲージ圧) である1
00 の繰り返しの圧力をかけた。これらの100 の繰り返
しの加圧の各範囲の間で、膜を、窒素から酸素を分離す
るこれらの能力に関して評価した。次に、これらを半径
２cmに湾曲させることにより膜の可撓性を評価し、次に
膜を、窒素から酸素を分離するこれらの能力に関して再
試験した。次に、半径２cmに湾曲させた後に選択性を維
持した膜を、半径１cm、次いで半径0.5cm に湾曲させ
た。
【００２７】
【表１】
【００２８】試験結果は、比較例１に記載した高透過性
１層膜が高い機械的強度を有し、100psig までの繰り返
しの加圧を通じて選択性を維持したことを示す。従っ
て、これらの実施例および比較例に記載した条件下で製
造したＨＭＤＳフィルムは、層状膜に機械的強度を与え
ることが期待される。
１層膜が高い機械的強度を有し、100psig までの繰り返
しの加圧を通じて選択性を維持したことを示す。従っ
て、これらの実施例および比較例に記載した条件下で製
造したＨＭＤＳフィルムは、層状膜に機械的強度を与え
ることが期待される。
【００２９】実施例１に記載した１０層膜は、窒素に対
する酸素の選択性が高く、この高い選択性を100psig ま
での繰り返しの加圧および半径0.5cm の湾曲後に維持し
たことを示す。従って、これらの多層プラズマ重合膜に
基づいた装置は、実際の操作条件下で高い分離または遮
断性能を示すことが期待される。
する酸素の選択性が高く、この高い選択性を100psig ま
での繰り返しの加圧および半径0.5cm の湾曲後に維持し
たことを示す。従って、これらの多層プラズマ重合膜に
基づいた装置は、実際の操作条件下で高い分離または遮
断性能を示すことが期待される。
【００３０】比較例２に記載した２層膜における加圧お
よび湾曲試験により、多層（４層以上）プラズマ重合体
膜の有用性が示される。比較例２の膜と実施例１の膜と
は、個別の非孔質および選択性層の等しい累積の厚さを
有するが、比較例２の２層膜は、実施例１の１０層膜よ
りはるかに低い初期選択性を示す。２層膜の低い選択性
は、繰り返しの加圧および湾曲によりさらに低下する；
半径２cmに湾曲させた後、これは、透過性ポリ（ＨＭＤ
Ｓ）層の低い選択性を示し、ポリ（ＶＴＭＳ）層の選択
性を完全に失った。
よび湾曲試験により、多層（４層以上）プラズマ重合体
膜の有用性が示される。比較例２の膜と実施例１の膜と
は、個別の非孔質および選択性層の等しい累積の厚さを
有するが、比較例２の２層膜は、実施例１の１０層膜よ
りはるかに低い初期選択性を示す。２層膜の低い選択性
は、繰り返しの加圧および湾曲によりさらに低下する；
半径２cmに湾曲させた後、これは、透過性ポリ（ＨＭＤ
Ｓ）層の低い選択性を示し、ポリ（ＶＴＭＳ）層の選択
性を完全に失った。
【００３１】比較例３の比較的薄い２層膜は、透過性重
合体フィルムを用いて、複合膜の比較的選択性が高い重
合体層を支持する、多くの従来技術の膜に類似してい
る。選択性層の固有の高い選択性が完全には用いられて
いない一方、比較的薄い膜は、繰り返しの加圧および適
度な湾曲に対して若干抵抗が高い。しかし、ポリ（ＶＴ
ＭＳ）層の高い選択性は、モジュールの製造において遭
遇する代表的な湾曲半径である半径１cmに膜を湾曲させ
た際に失われる。
合体フィルムを用いて、複合膜の比較的選択性が高い重
合体層を支持する、多くの従来技術の膜に類似してい
る。選択性層の固有の高い選択性が完全には用いられて
いない一方、比較的薄い膜は、繰り返しの加圧および適
度な湾曲に対して若干抵抗が高い。しかし、ポリ（ＶＴ
ＭＳ）層の高い選択性は、モジュールの製造において遭
遇する代表的な湾曲半径である半径１cmに膜を湾曲させ
た際に失われる。
【００３２】比較例４の３層膜は、透過性支持層と最上
部の欠陥密封層との間に配置される高選択性重合体フィ
ルムを用いる従来技術の膜に一層類似している。この膜
は、初期にはポリ（ＶＴＭＳ）層の固有の高い選択性を
示すが、選択性は、繰り返し圧力をかけ、半径２cmに湾
曲させた後に、ポリ（ＨＭＤＳ）層の選択性まで急速に
低下した。
部の欠陥密封層との間に配置される高選択性重合体フィ
ルムを用いる従来技術の膜に一層類似している。この膜
は、初期にはポリ（ＶＴＭＳ）層の固有の高い選択性を
示すが、選択性は、繰り返し圧力をかけ、半径２cmに湾
曲させた後に、ポリ（ＨＭＤＳ）層の選択性まで急速に
低下した。
【００３３】実施例２の４層膜は、100psig までの繰り
返しの加圧の後および半径２cmに湾曲させた後に、窒素
に対する酸素の高い選択性を維持した。
返しの加圧の後および半径２cmに湾曲させた後に、窒素
に対する酸素の高い選択性を維持した。
【００３４】実施例３ 以下のようにした以外は、実施例１とほぼ同様にするこ
とにより、７層膜を製造した：（１）微孔性支持膜を、
0.02μの表示孔直径および25μの厚さを有するセルガー
ド(Celgard) （登録商標）2400微孔性ポリプロピレンと
した；（２）各透過性ポリ（ＨＭＤＳ）層に対して高周
波電力を19分間印加して約0.19μの厚さを有する透過性
層を得た；（３）ＶＴＭＳに対する単量体流速および圧
力をそれぞれ0.21sccm／分および120 ミリトルとした；
および（４）各ポリ（ＶＴＭＳ）層に対して高周波電力
を2.7 分間印加して約0.047 μの厚さを有する透過性層
を得た。４つのポリ（ＨＭＤＳ）層の透過性層を有し、
最上部層および最下部層を含み、３つの交互選択性ポリ
（ＶＴＭＳ）層を含むプラズマ重合体層の全体の厚さは
0.88μであった。このようにして製造した膜は15の酸素
対窒素分離係数および1.3 SCFH／ft2-100psi(2.1×10-5
cm3 ／秒・cm2 ・cmHg）の酸素流量を示した。
とにより、７層膜を製造した：（１）微孔性支持膜を、
0.02μの表示孔直径および25μの厚さを有するセルガー
ド(Celgard) （登録商標）2400微孔性ポリプロピレンと
した；（２）各透過性ポリ（ＨＭＤＳ）層に対して高周
波電力を19分間印加して約0.19μの厚さを有する透過性
層を得た；（３）ＶＴＭＳに対する単量体流速および圧
力をそれぞれ0.21sccm／分および120 ミリトルとした；
および（４）各ポリ（ＶＴＭＳ）層に対して高周波電力
を2.7 分間印加して約0.047 μの厚さを有する透過性層
を得た。４つのポリ（ＨＭＤＳ）層の透過性層を有し、
最上部層および最下部層を含み、３つの交互選択性ポリ
（ＶＴＭＳ）層を含むプラズマ重合体層の全体の厚さは
0.88μであった。このようにして製造した膜は15の酸素
対窒素分離係数および1.3 SCFH／ft2-100psi(2.1×10-5
cm3 ／秒・cm2 ・cmHg）の酸素流量を示した。
【００３５】実施例４ 以下のようにした以外は、実施例３とほぼ同様にするこ
とにより、７層膜を製造した：（１）各ポリ（ＨＭＤ
Ｓ）層に対して高周波電力を10分間印加して0.10μの厚
さを有する透過性層を得た；（２）ＶＴＭＳに対する単
量体流速および圧力をそれぞれ0.20sccm／分および90ミ
リトルとした；および（３）各ポリ（ＶＴＭＳ）層に対
して高周波電力を6.7 分間印加して0.10μの厚さを有す
る透過性層を得た。プラズマ重合体層の全体の厚さは0.
70μであった。このようにして製造した膜は9.0 の酸素
対窒素分離係数および0.69SCFH／ft2-100psi(1.5×10-5
cm3／秒・cm2 ・cmHg）の酸素流量を示した。
とにより、７層膜を製造した：（１）各ポリ（ＨＭＤ
Ｓ）層に対して高周波電力を10分間印加して0.10μの厚
さを有する透過性層を得た；（２）ＶＴＭＳに対する単
量体流速および圧力をそれぞれ0.20sccm／分および90ミ
リトルとした；および（３）各ポリ（ＶＴＭＳ）層に対
して高周波電力を6.7 分間印加して0.10μの厚さを有す
る透過性層を得た。プラズマ重合体層の全体の厚さは0.
70μであった。このようにして製造した膜は9.0 の酸素
対窒素分離係数および0.69SCFH／ft2-100psi(1.5×10-5
cm3／秒・cm2 ・cmHg）の酸素流量を示した。
【００３６】実施例５ 各ポリ（ＨＭＤＳ）層に対して高周波電力を9.6 分間印
加して0.093 μの厚さを有する透過性層を得、各ポリ
（ＶＴＭＳ）層に対して高周波電力を1.6 分間印加して
約0.023 μの厚さを有する透過性層を得た以外は、実施
例４とほぼ同様にすることにより、１３層膜を製造し
た。ポリ（ＨＭＤＳ）層の最上部層および最下部層を含
むプラズマ重合体層の全体の厚さは0.79μであった。こ
のようにして製造した膜は8.4 の酸素対窒素分離係数お
よび1.3 SCFH／ft2-100psi(2.1×10-5cm3 ／秒・cm2 ・
cmHg）の酸素流量を示した。
加して0.093 μの厚さを有する透過性層を得、各ポリ
（ＶＴＭＳ）層に対して高周波電力を1.6 分間印加して
約0.023 μの厚さを有する透過性層を得た以外は、実施
例４とほぼ同様にすることにより、１３層膜を製造し
た。ポリ（ＨＭＤＳ）層の最上部層および最下部層を含
むプラズマ重合体層の全体の厚さは0.79μであった。こ
のようにして製造した膜は8.4 の酸素対窒素分離係数お
よび1.3 SCFH／ft2-100psi(2.1×10-5cm3 ／秒・cm2 ・
cmHg）の酸素流量を示した。
【００３７】実施例６ 各ポリ（ＨＭＤＳ）層に対して高周波電力を46分間印加
して0.45μの厚さを有する透過性層を得、各ポリ（ＶＴ
ＭＳ）層に対して高周波電力を0.62分間印加して0.0093
μの厚さを有する透過性層を得た以外は、実施例４とほ
ぼ同様にすることにより、７層膜を製造した。プラズマ
重合体層の全体の厚さは1.83μであった。このようにし
て製造した膜は4.9 の酸素対窒素分離係数および2.3 SC
FH／ft2-100psi(3.8×10-5cm3 ／秒・cm2 ・cmHg）の酸
素流量を示した。
して0.45μの厚さを有する透過性層を得、各ポリ（ＶＴ
ＭＳ）層に対して高周波電力を0.62分間印加して0.0093
μの厚さを有する透過性層を得た以外は、実施例４とほ
ぼ同様にすることにより、７層膜を製造した。プラズマ
重合体層の全体の厚さは1.83μであった。このようにし
て製造した膜は4.9 の酸素対窒素分離係数および2.3 SC
FH／ft2-100psi(3.8×10-5cm3 ／秒・cm2 ・cmHg）の酸
素流量を示した。
【００３８】実施例７ 以下のようにした以外は、実施例４とほぼ同様にするこ
とにより、７層膜を製造した：（１）各透過性ポリ（Ｈ
ＭＤＳ）層に対して高周波電力を21分間印加し、単量体
圧力を120 ミリトルとして約0.20μの厚さを有する透過
性層を得た；（２）高選択性層をＨＭＤＳから、50ワッ
トの高周波電力、0.20sccm／分の単量体流速および160
ミリトルの圧力において製造した；および（３）各高選
択性ポリ（ＨＭＤＳ）層に対して高周波電力を1.3 分間
印加して0.05μの厚さを有する透過性層を得た。透過性
ポリ（ＨＭＤＳ）の最上部層および最下部層を含むプラ
ズマ重合体層の全体の厚さは0.95μであった。このよう
にして製造した膜は5.7 の酸素対窒素分離係数および1.
5 SCFH／ft2-100psi(2.5×10-5cm3 ／秒・cm2 ・cmHg）
の酸素流量を示した。
とにより、７層膜を製造した：（１）各透過性ポリ（Ｈ
ＭＤＳ）層に対して高周波電力を21分間印加し、単量体
圧力を120 ミリトルとして約0.20μの厚さを有する透過
性層を得た；（２）高選択性層をＨＭＤＳから、50ワッ
トの高周波電力、0.20sccm／分の単量体流速および160
ミリトルの圧力において製造した；および（３）各高選
択性ポリ（ＨＭＤＳ）層に対して高周波電力を1.3 分間
印加して0.05μの厚さを有する透過性層を得た。透過性
ポリ（ＨＭＤＳ）の最上部層および最下部層を含むプラ
ズマ重合体層の全体の厚さは0.95μであった。このよう
にして製造した膜は5.7 の酸素対窒素分離係数および1.
5 SCFH／ft2-100psi(2.5×10-5cm3 ／秒・cm2 ・cmHg）
の酸素流量を示した。
【００３９】実施例８ 以下のようにした以外は、実施例７とほぼ同様にするこ
とにより、７層膜を製造した：（１）各透過性ポリ（Ｈ
ＭＤＳ）層に対して高周波電力を10分間印加して0.10μ
の厚さを有する透過性層を得た；（２）高選択性層をベ
ンゼン蒸気から、50ワットの高周波電力、0.40sccm／分
の単量体流速および50ミリトルの圧力において製造し
た；および（３）各高選択性ベンゼン層に対して高周波
電力を2.0分間印加して約0.025 μの厚さを有する透過
性層を得た。ポリ（ＨＭＤＳ）の最上部層および最下部
層を含むプラズマ重合体層の全体の厚さは0.49μであっ
た。このようにして製造した膜は5.6 の酸素対窒素分離
係数および0.19SCFH／ft2-100psi(3.1×10-6cm3 ／秒・
cm2 ・cmHg）の酸素流量を示した。
とにより、７層膜を製造した：（１）各透過性ポリ（Ｈ
ＭＤＳ）層に対して高周波電力を10分間印加して0.10μ
の厚さを有する透過性層を得た；（２）高選択性層をベ
ンゼン蒸気から、50ワットの高周波電力、0.40sccm／分
の単量体流速および50ミリトルの圧力において製造し
た；および（３）各高選択性ベンゼン層に対して高周波
電力を2.0分間印加して約0.025 μの厚さを有する透過
性層を得た。ポリ（ＨＭＤＳ）の最上部層および最下部
層を含むプラズマ重合体層の全体の厚さは0.49μであっ
た。このようにして製造した膜は5.6 の酸素対窒素分離
係数および0.19SCFH／ft2-100psi(3.1×10-6cm3 ／秒・
cm2 ・cmHg）の酸素流量を示した。
【００４０】選択性層の透過抵抗（％ＲO2）および酸素
選択性（Ｏ2 ／Ｎ2 ）並びに実施例３〜８の膜の層の厚
さを表２にまとめた。
選択性（Ｏ2 ／Ｎ2 ）並びに実施例３〜８の膜の層の厚
さを表２にまとめた。
【００４１】
【表２】
【００４２】実施例３の膜は、極めて高い酸素対窒素選
択性を示した。この膜のポリ（ＶＴＭＳ）層の固有酸素
対窒素選択性および酸素透過度の計算値は、それぞれ1
6.7および3.5barrer であった。選択性層対透過性層の
厚さの比率は1:5.3 であり、透過性層の酸素透過度は10
0barrer であり、酸素透過に対するこの膜中の選択性ポ
リ（ＶＴＭＳ）層の全体の抵抗は、84％であった。
択性を示した。この膜のポリ（ＶＴＭＳ）層の固有酸素
対窒素選択性および酸素透過度の計算値は、それぞれ1
6.7および3.5barrer であった。選択性層対透過性層の
厚さの比率は1:5.3 であり、透過性層の酸素透過度は10
0barrer であり、酸素透過に対するこの膜中の選択性ポ
リ（ＶＴＭＳ）層の全体の抵抗は、84％であった。
【００４３】実施例４〜６に記載した膜は、選択性層対
透過性層の厚さの比率を減少させた効果を示している。
これらの膜の各々において、選択性層および透過性層
は、同様の選択的透過特性を有していた。選択性ポリ
（ＶＴＭＳ）層は、約9.3 の酸素対窒素選択性および約
3.5barrer の酸素透過度を有すると計算された。透過性
ポリ（ＨＭＤＳ）層は、わずか3.0 の選択性および100b
arrer の透過度を有していた。厚さの比率が減少する際
には、選択性層の部分的抵抗が低下し、全体的な膜の選
択性は、透過性層により支配される。選択性層の部分的
抵抗が０に近くなるに従って、全体的な膜の選択性は、
透過性層の固有選択性に近くなる。厚さの比率を減少さ
せると、透過物流量が増加するが、また、両方の膜層の
厚さを減少させ、高選択性層の部分的抵抗が高くなる最
適な厚さの比を用いる場合には、高い選択性を維持しな
がら流量を増加させることができる。
透過性層の厚さの比率を減少させた効果を示している。
これらの膜の各々において、選択性層および透過性層
は、同様の選択的透過特性を有していた。選択性ポリ
（ＶＴＭＳ）層は、約9.3 の酸素対窒素選択性および約
3.5barrer の酸素透過度を有すると計算された。透過性
ポリ（ＨＭＤＳ）層は、わずか3.0 の選択性および100b
arrer の透過度を有していた。厚さの比率が減少する際
には、選択性層の部分的抵抗が低下し、全体的な膜の選
択性は、透過性層により支配される。選択性層の部分的
抵抗が０に近くなるに従って、全体的な膜の選択性は、
透過性層の固有選択性に近くなる。厚さの比率を減少さ
せると、透過物流量が増加するが、また、両方の膜層の
厚さを減少させ、高選択性層の部分的抵抗が高くなる最
適な厚さの比を用いる場合には、高い選択性を維持しな
がら流量を増加させることができる。
【００４４】実施例７は、高選択性層および透過性プラ
ズマ重合体を得る種々の条件下でプラズマ重合する際に
は、同一の単量体を用いて、高選択性層と透過性層との
両方を製造することができることを示している。この膜
中の選択性ポリ（ＨＭＤＳ）層の酸素対窒素選択性およ
び酸素透過度の計算値は、それぞれ6.5 および4.5barre
r であった。
ズマ重合体を得る種々の条件下でプラズマ重合する際に
は、同一の単量体を用いて、高選択性層と透過性層との
両方を製造することができることを示している。この膜
中の選択性ポリ（ＨＭＤＳ）層の酸素対窒素選択性およ
び酸素透過度の計算値は、それぞれ6.5 および4.5barre
r であった。
【００４５】実施例８は、低い透過性を有する選択性層
の適切な選択により層状遮断フィルムを製造することが
できることを示している。ある条件下で、ベンゼンから
製造されたプラズマ重合体フィルムは、低い透過度を有
する高度に架橋したポリオレフィン構造を有することが
知られている。実施例８のベンゼン層の酸素透過度の計
算値は、わずか約0.25barrerであった。この低い透過度
と共に、低い厚さの比率においてさえも、選択性層は容
易に膜の全体の抵抗を支配し、低い透過物流量が得ら
れ、従って、理想的には、このようなフィルムを製造す
ることにより、酸素の通過に対する遮断として適する。
の適切な選択により層状遮断フィルムを製造することが
できることを示している。ある条件下で、ベンゼンから
製造されたプラズマ重合体フィルムは、低い透過度を有
する高度に架橋したポリオレフィン構造を有することが
知られている。実施例８のベンゼン層の酸素透過度の計
算値は、わずか約0.25barrerであった。この低い透過度
と共に、低い厚さの比率においてさえも、選択性層は容
易に膜の全体の抵抗を支配し、低い透過物流量が得ら
れ、従って、理想的には、このようなフィルムを製造す
ることにより、酸素の通過に対する遮断として適する。
【００４６】実施例３に記載した層状膜の、窒素、メタ
ン、水素、二酸化炭素およびプロペンに対する選択透過
度を、表３にまとめた。膜は、メタンに対する二酸化炭
素の高い選択性を示した。プラズマ重合体膜の高度に架
橋した構造により、これらの膜は、従来の重合体膜が可
塑化効果により選択性を失う高いガス圧において、高い
選択性を維持することが期待される。
ン、水素、二酸化炭素およびプロペンに対する選択透過
度を、表３にまとめた。膜は、メタンに対する二酸化炭
素の高い選択性を示した。プラズマ重合体膜の高度に架
橋した構造により、これらの膜は、従来の重合体膜が可
塑化効果により選択性を失う高いガス圧において、高い
選択性を維持することが期待される。
【００４７】
【表３】
【００４８】実施例９ 以下のようにした以外は、実施例７とほぼ同様にするこ
とにより、７層膜を製造した：（１）各ポリ（ＨＭＤ
Ｓ）層に対して高周波電力を16分間印加して0.16μの厚
さを有する透過性層を得た；（２）ポリ（ＶＴＭＳ）層
の堆積の間、反応器と減圧ポンプとの間の絞り弁を閉
じ、ＶＴＭＳ単量体の圧力を70〜80ミリトルに維持し
た；および（３）各ポリ（ＶＴＭＳ）層に対して高周波
電力を2.7 分間印加して0.40μの厚さを有する透過性層
を得た。プラズマ重合体層の全体の厚さは1.8 μであっ
た。このようにして製造した膜は7.1 の酸素対窒素分離
係数および0.02SCFH／ft2-100psi(3.3×10-7cm3 ／秒・
cm2 ・cmHg）の酸素流量を示し、これは酸素遮断フィル
ムとして十分適切である。この膜のポリ（ＶＴＭＳ）層
の選択性、酸素透過度および抵抗の計算値は、それぞれ
7.1 、0.20barrerおよび99.8％であった。
とにより、７層膜を製造した：（１）各ポリ（ＨＭＤ
Ｓ）層に対して高周波電力を16分間印加して0.16μの厚
さを有する透過性層を得た；（２）ポリ（ＶＴＭＳ）層
の堆積の間、反応器と減圧ポンプとの間の絞り弁を閉
じ、ＶＴＭＳ単量体の圧力を70〜80ミリトルに維持し
た；および（３）各ポリ（ＶＴＭＳ）層に対して高周波
電力を2.7 分間印加して0.40μの厚さを有する透過性層
を得た。プラズマ重合体層の全体の厚さは1.8 μであっ
た。このようにして製造した膜は7.1 の酸素対窒素分離
係数および0.02SCFH／ft2-100psi(3.3×10-7cm3 ／秒・
cm2 ・cmHg）の酸素流量を示し、これは酸素遮断フィル
ムとして十分適切である。この膜のポリ（ＶＴＭＳ）層
の選択性、酸素透過度および抵抗の計算値は、それぞれ
7.1 、0.20barrerおよび99.8％であった。
【００４９】この膜を介してのベンゼンおよびトルエン
蒸気の透過速度を、以下の実験において測定した。422p
pmのベンゼンおよび200ppmのトルエンを含む窒素ガス流
を、442sccm ／分の速度で、複合膜の被覆したかまたは
層状の側を介して通した。ガス流の温度および圧力を、
93psig(6.5kg/cm2ゲージ圧) および20℃に維持した。膜
の被覆していないかまたは支持体側を、13psig(0.9kg/c
m2ゲージ圧) に維持した。ベンゼンおよびトルエン流量
の測定値は、それぞれ0.3SCFH ／ft2-100psi(4.9×10-6
cm3 ／秒・cm2 ・cmHg）および0.4SCFH ／ft2-100psi
(6.6×10-6cm3 ／秒・cm2 ・cmHg）であった。これらの
蒸気流量は、蒸気透過性膜を介しての代表的な流量の約
1000分の１であり(three orders of magnitude below)
、従って本発明の層状プラズマ重合体複合膜の遮断特
性を示す。
蒸気の透過速度を、以下の実験において測定した。422p
pmのベンゼンおよび200ppmのトルエンを含む窒素ガス流
を、442sccm ／分の速度で、複合膜の被覆したかまたは
層状の側を介して通した。ガス流の温度および圧力を、
93psig(6.5kg/cm2ゲージ圧) および20℃に維持した。膜
の被覆していないかまたは支持体側を、13psig(0.9kg/c
m2ゲージ圧) に維持した。ベンゼンおよびトルエン流量
の測定値は、それぞれ0.3SCFH ／ft2-100psi(4.9×10-6
cm3 ／秒・cm2 ・cmHg）および0.4SCFH ／ft2-100psi
(6.6×10-6cm3 ／秒・cm2 ・cmHg）であった。これらの
蒸気流量は、蒸気透過性膜を介しての代表的な流量の約
1000分の１であり(three orders of magnitude below)
、従って本発明の層状プラズマ重合体複合膜の遮断特
性を示す。
【００５０】上記の明細書において用いた用語および表
現は、ここでは記載の用語として用いたものであり、制
限するものではなく、このような用語および表現を用い
るにあたり、示したかまたは記載した特徴に等しいもの
またはこの一部を除く意図はなく、本発明の範囲は、特
許請求の範囲によってのみ決定されるものであることを
理解するべきである。
現は、ここでは記載の用語として用いたものであり、制
限するものではなく、このような用語および表現を用い
るにあたり、示したかまたは記載した特徴に等しいもの
またはこの一部を除く意図はなく、本発明の範囲は、特
許請求の範囲によってのみ決定されるものであることを
理解するべきである。
【図１】多層プラズマ重合体複合膜の図式図である。
【図２】例示的なプラズマ重合体反応器の図式図であ
る。
る。
Claims (8)
- 【請求項１】 支持膜上に選択性および透過性層の交互
層を有する積層選択透過性膜において、 上記透過性層が、各々の隣接する選択性層の透過度の少
なくとも２倍の透過度を有し、上記選択性層が、隣接す
る透過性層の選択性より少なくとも50％大きい選択性、
少なくとも２ｎ個の層（式中ｎは≧２であり、選択性層
の数である）を有し、各層の厚さが５μより小さく、選
択性層がプラズマ重合により製造されることを特徴とす
る、支持膜上に選択性および透過性層の交互層を有する
積層選択透過性膜。 - 【請求項２】 上記選択性層の累積抵抗が、透過に対す
る全体の膜の抵抗の50％より大きいかまたはこれに等し
いことを特徴とする請求項１記載の膜。 - 【請求項３】 上記層の各々の厚さが、0.005 〜２μで
あることを特徴とする請求項１記載の膜。 - 【請求項４】 透過性層が、上記支持膜に直接接触して
いることを特徴とする請求項１記載の膜。 - 【請求項５】 上記支持膜が1000μより小さい厚さ、0.
2 μより小さい有効表面孔直径および、上記層のすべて
の圧力標準化流量の10倍より大きい圧力標準化流量を有
することを特徴とする請求項４記載の膜。 - 【請求項６】 上記透過性層の各々がプラズマ重合によ
り製造されることを特徴とする請求項１記載の膜。 - 【請求項７】 上記選択性層の各々がビニルトリメチル
シランから製造され、上記透過性層の各々がヘキサメチ
ルジシロキサンから製造されることを特徴とする請求項
６記載の膜。 - 【請求項８】 上記選択性層の各々が１barrerより小さ
い透過度を有することを特徴とする請求項１記載の膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/076,386 US5354469A (en) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | Layered plasma polymer composite membranes |
| US08/076386 | 1993-06-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0747248A true JPH0747248A (ja) | 1995-02-21 |
Family
ID=22131679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6132060A Pending JPH0747248A (ja) | 1993-06-14 | 1994-06-14 | 層状構造プラズマ重合体複合膜 |
Country Status (7)
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