JPS63310622A - 分離複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、膜による物質分離に用いる複合膜に間するも
のであり、特に混合気体中の酸素を選択的に分離する酸
素分離膜に関するものである。

ＣＢ）従来の技術 近年、酸素濃度が３０〜５０％の酸素富化空気の利用技
術の開発が盛んに行なわれている。このような酸素富化
空気は燃焼補助用、廃液処理用、呼吸補助用、化学プロ
セス用など多くの分野で使用されている。酸素富化空気
を得るための酸素分離法としては従来から深冷液化分離
法、吸着分離法が行なわれているが、最近では、省エネ
ルギー、公害防止の観点より酸素選択性の良い高分子薄
膜を用いた酸素富化空気製造技術が注目されている。

膜を用いる気体の選択分離において気体分離膜に要求さ
れる点は、目的とする気体の透過係数（一般にＰ　：　
ｃｍ　３（ＳＴＰ）　−ｃｖａ／　ｃｙａ２・ｓｅｃ−
ｃｍＨｇの単位で示される）が大であること、分離すべ
き気体の選択分能比（一般に分離する気体と他の気体の
透過係数比で示される）が高いこと、および薄膜化が可
能で実用上耐え得る強度を有することである。現在知ら
れている高分子膜において、気体の透過性と選択分離性
は相反する場合が多く、ある気体に関し高い気体透過性
を有する高分子膜は他の気体も透過しやすくしたがって
選択分離性が低く、一方高い選択分離性を有する高分子
膜は気体透過性が著しく小さい、従来から酸素を透過し
やすい高分子膜としてはポリオルガノシロキサン膜がよ
く知られており酸素透過係数：　ＰＯ４−＜６Ｘ　１０
−８ｃｍ　”（ＳＴＰ）　・ｃｍ／　ｃａ２−　ｓｅｅ
−ｃｍＨｇの値を有しているが、酸素と窒素の分離比は
２．０と低い、ここで用いられる気体透過係数は膜の基
本的な物性値であり膜としての気体透過性能を直接示す
ものではない。

このような膜としての気体透過性能は膜の厚みの項を考
慮した気体透過速度（Ｒ：　ｃｔ３（ＳＴＰ）／　ｃ鳳
２・ｓｅｃ−ｃｍＨｇ）で示される。気体透過速度は同
じ膜素材でも膜の厚みが１７１０になれば１０倍になる
。上記ポリオルガノシロキサンは成膜性が悪く成膜可能
な膜厚に限界があった。またポリオルガノシロキサン膜
は機械的強度が劣るという問題点を有する。この問題点
を克服するためにポリオルガノシロキサンと他の高分子
との共重合化が進められた。

ポリオルガノシロキサン／ポリカーボネート共重合体や
、ポリオルガノシロキサン／ポリカーボネート／ポリヒ
ドロキシスチレン共重合体の膜が代表的なもので酸素富
化膜として実用化されているが酸素透過係数が十分大き
いとは言えない。

一方、酸素透過係数の大きい高分子膜としてｌ置換もし
くは２ｒＬｍポリアセチレン化合物の膜が報告されてい
る。このような置換ポリアセチレン化合物としては、ポ
リメチルアセチレン、ポリエチルアセチレン、ポリプロ
ピルアセチレン−ポリブチルアセチレンなどのアルキル
置換アセチレン、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリ
−１，２−ビス（トリメチルシリル）アセチレンなどの
オルガノシリル置換アセチレン、ポリ−１−クロロ−２
−フェニルアセチレン、ポリフェニルアセチレンなどの
フェニル置換アセチレンなどがあり−その中でも特にポ
リトリメチルシリルプロピン膜は酸素透過係数Ｐｏ２が
、ポリシロキサン膜よりも１桁以上高い８．３Ｘ　１０
−７ｃｍ’　（ＳＴＰ）・ｃｍ／ａｍ２・ｓｅｃ−ｃａ
Ｈｇを示すことが報告されている（　Ｊ、　Ａ＠、　Ｃ
ｈｅｍ、ｓｏｃ、、１０５．７４７３（１９８３））　
、　Ｌかし、この膜は酸素選択分離比が小さい。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点 １置換もしくは２置換ポリアセチレン化合物膜、中でも
特にポリトリメチルシリルプロピン膜はその高い酸素透
過係数のために酸素選択分離比への応用研究が盛んにな
されているが、空気から酸素を濃縮するために必要な酸
素／窒素の選択分離比（それぞれの気体透過係数比、Ｐ
　０２／　Ｐ　、Ｎ２、以下単に酸素選択分離比とよぶ
）が１．７程度であり通常のポリジメチルシロキサン膜
の酸素選択分離比２．０に比べても劣る。このためポリ
）・リメチルシリルプロピン膜の酸素選択分離比の改良
がポリトリメチルシリルプロピン膜を酸素選択分離比に
使用するにあたって重要な課題となっている。

またポリトリメチルシリルプロピン膜は経時変化が著し
く、酸素透過係数が時間の経過とともに減少しでいくこ
とが知られている。このようなポリトリメチルシリルプ
ロピン膜の欠点の改質法の一つとして、ポリトリメチル
シリルプロピン膜が種々の化合物を吸着し、膜としての
性能が変化することを利用する改質法が提案され、特に
可塑剤として使用されているジオクチルフタレートを改
質剤として用いることが有効であると報告されている〔
仲用他、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、３４
．１８８５（１９８５）〕、しかしながら、１００℃と
いう高温で吸着させる必要がある点が実用上間麗である
。〔仲用他、第２４回高分子と水に関する討論会、Ｉ演
要旨＄１９８６年〕、特にポリトリメチルシリルプロピ
ン膜は加熱処理の効果が＊素透過係数の低下として顕著
に現われるため、低温での改質が望ましい。

また、混合キャスト法によりポリトリメチルシリルプロ
ピン膜中に改質剤を含有させ、酸素選択分離比を改良さ
せる方法もあるが、比較的改質剤の量が多量に必要なこ
とと、実用上有利な酸素選択分離比に達するまで改質剤
を混合すると酸素透過係数が極端に低下し、ボリトリメ
チルシリルブロビン膜に特徴的な高酸素透過性という特
性を失ってしまうという問題がある。

他方、電子線照射による電子線重合性モノマーまたはオ
リゴマーの重合も膜形成法として用いられる手段の一つ
であるが、一般に電子線照射硬化膜は架橋密度が高く、
緻密であるため気体透過係数が著しく小さく実用上不利
である。電子線照射硬化膜を多孔質支持体上に形成させ
るような場合も、膜によって孔が十分に塞がれていない
ような場合は当然のことながら著しく選択分離性が低く
なる。

多孔質支持体の孔半径と分離性能が出現する最小の膜厚
との間には比例関係があることが知られており分離性能
が出現するには孔半径の数倍の膜厚が必要であると言わ
れている。電子線照射硬化膜のような透過係数の小さな
膜素材を用いる場合には、膜の厚みを増すことは透過量
を著しく減少させることになるため一般に用いられる多
孔質支持体上に成膜する方法は実用上極めて不利である
。

ＣＤ）間紐点を解決するための手段 本発明者らは置換ポリアセチレン膜の選択分離性の改良
に関する研究を鋭意検討行なった結果、成膜したポリト
リメチルシリルプロピン膜に電子線重合性組成物を塗布
、浸漬または噴霧することにより電子線重合性ｍ成膜を
吸着せしめ、その掩で電子線照射することにより電子線
重合性組成物の重合を行い、ポリトリメチルシリルプロ
ピン膜と複合化させることにより、ポリトリメチルシリ
ルプロピン膜の酸素透過係数をほとんど低下させること
なく酸素選択分離性を大幅に向上させることに成功した
９本発明による方法では電子線照射重合法によりポリト
リメチルシリルプロピン膜をほとんど加熱する事なく行
なうことができるために温度効果による酸素透過係数の
低下を引き起こすことなく、またごく少量の電子線重合
性組成物の使用によりヱ著な酸素遷択比の向上を達成さ
せることが可能であるという特徴を有する０本発明にお
いてポリ１〜リメチルシリルブロビン膜に吸着させる電
子線重合性組成物は、電子線重合性樹脂そのものまたは
電子線重合性樹脂混合物あるいはその希薄溶液の中から
選ぶことができる９本発明により電子線照射した膜が、
ポリトリメチルシリルプロピン膜上、または膜中に電子
線重合性組成物による薄膜、または層を形成しているの
か、あるいは膜の一部を修飾しているのみなのかは明か
ではないが、本発明において形成される電子線重合性組
成物による層は実用的な選択分離性を得るために必ずし
もポリＩ・リメチルシリルプロビン膜の全面を覆ってい
る必要はない、これは電子線重合性組成物層の支持体が
多孔質支持体ではないため、来店孔部の影響をほとんど
無視できるからである。電子線重合性樹脂はアクリロイ
ル基やメタクリロイル基などの電子線照射により重合可
能な官能基を有する各種アルコール類、アミン類、アミ
ド類、カルボン酸類、炭化水素類、フェノール類、ハロ
ゲン化物類、ニトロ化合物類、ケイ素化合物類、フッ素
化合物類など数多いが中にはポリトリメチルシリルプロ
ピン膜の酸素選択性を向上させるものの酸素透過性を極
端に低下させてしまう物質もある。その中で過フッ化ア
ルキル基やオルガノシリル基を有する化合物類などはポ
リトリメチルシリルプロピン膜と複合化を行っても比較
的酸素透過係数の低下が小さく、これは酸素のこれらの
化合物への溶解度が大きいことに起因すると考えられる
。また、ポリトリメチルシリルプロピン膜に電子線重合
性組成物を吸着させたあとで電子線照射処理した膜は経
時的にほとんど変化を起こさずこの方法による改質効果
は持続的であるという特徴を有する。このような電子線
重合性樹脂の効果も当然のことなから膜厚の影響を受け
るため、溶媒で希釈するなどの手段を用いて少量の使用
にとどめることが望ましい、複合膜における電子線重合
性組成物とポリトリメチルシリルプロピンの割合は重旦
比で電子線重合性組成物が７５％以下であることが望ま
しくより好ましくは５０％以下であることが望ましい、
これは電子線重合性組成物の割合が大きくなるにつれて
複合膜のガス透過特性が電子線重合性組成物のＨＷをお
おきく受け、ポリトリメチルシリルプロピン膜の特長で
ある高酸素透過性が失われるからである。

ポリトリメチルシリルプロピン膜の選択分離性の改良に
使用する過フッ化アルキル基を有する電子線重合性樹脂
は、パーフルオロアルキルアクリレート、パーフルオロ
アルキルメタクリレート、Ｎ−アクリロキシエチル−パ
ーフルオロアルキルスルホン酸アミド、Ｎ−メタクリロ
キシエチル−パーフルオロアルキルスルホン酸アミド等
が挙げられるが一般にアクリロイル基を有する化合物が
電子線照射により重合しやすくより好ましい。

ポリトリメチルシリルプロピン膜の選択分離性の改良に
使用するオルガノシリル基を有する電子線重合性樹脂は
、末端アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン、末端
メタクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン、末端ビニ
ル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。当然の
ことながら本発明において使用できる電子線重合性組成
物はこれに限るものではない。

［Ｅ）作用 本発明はポリトリメチルシリルプロピン膜に電子線重合
性組成物を吸着させた後電子線照射により硬化させ複合
膜を形成するもので、ポリトリメチルシリル７０ピン膜
の高い酸素透過性と、電子線重合性組成物の高い酸素選
択分離性を兼ね備えた複合膜で、効率よく混合気体から
酸素を分離できる酸素選択分離性を提供するものである
。

ＣＦ）実施例 実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実　方飯　例　−１ トリメチルシリルプロピン（ペトラーク社盟、チッソ（
株）ｓｐ開発部、Ｔ３７２８）０．１モルをトルエン１
００ｍ１に溶解し、触媒として五塩化タンタル１ミリモ
ルを加えて８０℃で２４時間重合した。生成したポリマ
ーをトルエンで溶解し、多址のアルコール中に投入して
、沈澱させ精製した。得られたポリマーをＧＰＣにより
分子旦測定したところポリスチレン換算で１２０万であ
った。得られたポリ１〜リメチルシリルプロピンを２重
量％になるようにトルエンに溶解し、ガラス板上にキャ
スティングして成膜した。得られた膜の厚さは７５μｍ
でこの膜を試料Ａとする。

実施Ｍ−２ エチルアルコール１０ｍ１に過フッ化化合物パーフルオ
ロアルキルエチルアクリレート（ヘキスト社製、ＡＥ−
８００）５０μｌを加えて撹拌し、その中に実施ＰＡ−
１で得られた膜を１分間浸漬し。

その後風乾した０以上のようにして得られた膜をＰＥＴ
板上に固定して電子線照射装置（ＥＳＩ社製、エレクト
ロカーテン）内に導入し、照射室内を窒素で置換して＊
素濃度を１５０ｐｐｍとし、１７５ｋｖで１０メガラツ
トの電子線を５回くりかえして照射した。このようにし
て得られた膜を試料Ｂとする。

実　方筐　例　−３ 過フッ素化合物の旦を５倍にしたエチルアルコール溶液
を用いること以外は実施例−２と同様な操作で複合膜を
作成し試料Ｃとする。

実施例−４ エチルアルコール１０ｍ１中にＮ−（ｎ−プロピロ）−
Ｎ（β−アクリロキシエチル）−パーフルオロアルキル
スルホン酸アミド（三菱金属製、ＥＦ−１’２５Ｍ＞２
５０μｌを加えて撹拌し、その中に実施Ｍ−１で得られ
た膜を１分間浸漬し、その後風乾した。得られた膜を実
施例−２と同じ操作で電子線照射した。この方法により
得られた膜を試料りとする。

実施例−５ エチルアルコール１０ｍ１中に末端メタクリロキシ１０
ビル変性ポリジメチルシロキサン（ぺＩ・ラ−り’４Ｌ
　製、ＰＳ５８３）２５０．ｕ　ｌを加えテ撹拌し、そ
の中に実施例−１で得られた膜を１分間浸漬し、その後
風乾した。得られた膜を実施例−２と同じ繰作で電子線
照射した。この方法により得られた膜を試料Ｅとする。

実施例−６ エチルアルコール１０ｍｌ中にアクリロイルオキシポリ
アロピオン酸（東亜合成化学社製、アロエクスＭ−３３
０）２５０μｌを加えて撹拌し、その中に実施例−１で
得られた膜を１分間浸漬し、その後風乾した。得られた
膜を実施例−２と同じ操作で電子線照射した。この方法
により得られた膜を試料Ｆとする。

比較例−１ 実施例−１で得られた膜に直接１０メガラツドの電子線
を５０照射した膜を試料Ｇとする。

比較＠−２ エチルアルコール１０ｍ１に過フッ化化合物パーフルオ
ロアルキルエチルアクリレート（ヘキスト社製、ＡＥ−
８００）２５０μｌを加えて撹拌し、その中に実施＠−
１で得られた膜を浸漬し、その後風乾した９以上のよう
にして得られた膜を試料Ｈとする。試料Ｈ中の過フッ化
化合物の重量分率は７％であった。

比較例−３ 実施例−２で用いた過フッ素化合物パーフルオロアルキ
ルエチルアクリレート中に溶媒で希釈することな〈実施
１ｖ１−１で得られた膜を浸漬し電子線照射により過フ
ッ素化合物を重合させた膜を試料Ｉとする。試料Ｉにお
ける過フッ素化合物の重量比は７５％であった。

以上、実施例１〜６および比較例１〜３で得られた試料
の気体透過特性をガス透過率測定装置（ｆｉＪ！１本製
作所製、ＪＴＲ−３０）を用いて測定した。

結果を表１に示す。

過フッ化アルキル基を有する電子線重合性組成物をポリ
トリメチルシリルプロピン膜に吸着させて電子線照射に
より硬化した複合膜は、酸素選択分離性が格段に向上し
ている。過フッ化化合物の濃度が高いほうがより詔著に
酸素選択分離性向上の効果が現れるが酸素透過係数の減
少も大きくなる。しかしながら、酸素透過係数の減少は
もとのポリトリメチルシリルプロピン膜の酸素透過係数
が７　、　８　Ｘ　１０−７ｃｉ３（ＳＴＰ）・ｃｌ／
ｃａ２・５ｅｃ−ｃ＠Ｈｇであるのに対して酸素選択比
が２．９に上昇したような膜においても３　、５　Ｘ　
１０−７ｃｒａ　３（ＳＴＰ）　・ｃｙｉ／Ｃ１”・５
ｅｃ−ｃ＠Ｈｇ程度であり、なお高い酸素透過性を有し
ている。過フッ化化合物をポリトリメチルシリルプロピ
ン膜に吸着させたのみの膜においても酸素選択分離比は
上昇するものの酸素透過係数がｗ１端に低下する。また
過フッ化化合物が固定されていないなめに経時的な変化
が非常に大きい、ポリトリメチルシリルプロピン膜に電
子線照射したのみでは酸素透過係数も酸素選択分離比も
ほとんど変わらないことから電子線重合性組成物が酸素
選択性の改良に寄与していることは明かである。

（以下余白） 表−１ 試料　　　　　　ＰＯ２Ｐｍ＊　　　　　　　　　　　
αＡ　　　　　７．８ｘ　１０−７　　　　５．３ｘ　
１０−７　　　　１．５Ｂ　　　　６．ＯＸ　１０−７
　　　３．２Ｘ　１０−７　　　１．９Ｃ３，５Ｘ　１
０−’　　　　　　１．２Ｘ　１０−７　　　　２９Ｄ
　　　　３．３Ｘ　１０−７１．２ｘ　１０−７２．８
Ｅ　　　　　４．０Ｘ１０−７　　　　２．２Ｘ　１０
−７　　　　１．８Ｆ　　　　　２．ＯＸ　１０−７　
　　　１．３Ｘ　１０−７　　　　１，５Ｇ　　　　７
．３Ｘ　１０−’　　　　５．ＯＸ　１０−７１．５Ｈ
２，８Ｘ１０−８　　１．ｌＸ１０−８　　２．５Ｉ　
　　　２．ＩＸ　１０””１６．ＯＸ　１０””　　　
　３．５Ｐｏ２：　　酸素透過係数 ＰＮ２：　　窒素透過係数 （ｃｍ　３（ＳＴＰ）　−ｃ＋ａ／　ｃ＠２・ｓｅｃ−
ｃｍＨｇ〕α　　：　酸素選択分離比　（＝　Ｐ　０２
／　Ｐ　Ｎ２　）ＣＧ）発明の効果 以上のごとく本発明は置換ポリアセチレン膜、特にポリ
トリメチルシリルプロピン膜に電子線重合性組成物を吸
着させ、電子線照射により硬化させた複合膜による気体
分離膜を提供するもので、酸素選択分離性、酸素透過性
に優れた気体分離膜を容易にかつ簡便に形成できる利点
を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリトリメチルシリルプロピンを原料とする膜に
   、電子線重合性組成物を吸着せしめ、その後で電子線照
   射する事により作成したポリトリメチルシリルプロピン
   と電子線重合性組成物との分離複合膜。
2. （２）該電子線重合性組成物がアクリロイル基を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の分離複合
   膜。
3. （３）該電子線重合性組成物が過フッ化アルキル基を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項および第２
   項記載の分離複合膜。
4. （４）該電子線重合性組成物がオルガノシリル基を有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項および第２項
   記載の分離複合膜。