JP3244091B2 - 気体分離複合膜 - Google Patents
気体分離複合膜Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、空気中の酸素と窒素を
分離，濃縮する気体分離複合膜に関する。
分離，濃縮する気体分離複合膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、気体分離膜は簡単な構成で酸素と
窒素を分離できるので燃焼機器，空調機器，医療機器な
どに利用する研究がなされ一部実用化されている。
窒素を分離できるので燃焼機器，空調機器，医療機器な
どに利用する研究がなされ一部実用化されている。
【０００３】従来、この種の気体分離膜は特開昭56−26
504号公報に示すようなものがあった。すなわち、側鎖
に活性水素を有するポリオリガノシロキサンと側鎖にビ
ニル基を有するポリオリガノシロキサンとの共重合体を
主成分とするものである。この膜の酸素と窒素の分離係
数はＰＯ2／ＰＮ2が約2.2であり、酸素の透過係数は2.8
×10~8cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHg程度である。
504号公報に示すようなものがあった。すなわち、側鎖
に活性水素を有するポリオリガノシロキサンと側鎖にビ
ニル基を有するポリオリガノシロキサンとの共重合体を
主成分とするものである。この膜の酸素と窒素の分離係
数はＰＯ2／ＰＮ2が約2.2であり、酸素の透過係数は2.8
×10~8cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHg程度である。
【０００４】また、高い分離係数を有する膜として特開
昭56−146277号公報に示すようなものがある。これは気
体を分離する膜として、ポリ(４−メチルペンテン−１)
から主としてなり、かつ膜厚が１ミクロン以下の極薄膜
とこの極薄膜を支持する多孔質材とから形成される複合
膜を用いているものであり、この複合膜の酸素と窒素の
分離係数はＰＯ2／ＰＮ2が約4.5であり、酸素の透過係
数は3.4×10~9cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHg程度である。
昭56−146277号公報に示すようなものがある。これは気
体を分離する膜として、ポリ(４−メチルペンテン−１)
から主としてなり、かつ膜厚が１ミクロン以下の極薄膜
とこの極薄膜を支持する多孔質材とから形成される複合
膜を用いているものであり、この複合膜の酸素と窒素の
分離係数はＰＯ2／ＰＮ2が約4.5であり、酸素の透過係
数は3.4×10~9cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHg程度である。
【０００５】上記気体分離膜は、酸素の分離係数と透過
係数とは相反する特性を有しているので、高流量の酸素
を得るためには膜面積を多く必要とする。そこで酸素透
過係数の大きい高分子材料として、特公平１−57613号
公報に示すようなものがある。これは気体を分離する膜
として、ポリ(１−トリメチルシリル−１−プロピン)
(以下、ＰＴＭＳＰと称す)を用いて重合したものであ
り、酸素の透過係数が、シリコーンゴムよりも１桁以上
高く、その値は8.3×10~7cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHgの
値を有しているが、酸素と窒素の分離係数ＰＯ2／ＰＮ2
が約1.5〜2.0程度の値と小さく、薄膜にすると透過性能
における経時変化が非常に大きいという問題点があるこ
とから、ＰＴＭＳＰからなる膜中に改質剤を含有させ、
分離係数および経時変化を改良する方法(特開昭62−227
411号公報)などが検討されている。
係数とは相反する特性を有しているので、高流量の酸素
を得るためには膜面積を多く必要とする。そこで酸素透
過係数の大きい高分子材料として、特公平１−57613号
公報に示すようなものがある。これは気体を分離する膜
として、ポリ(１−トリメチルシリル−１−プロピン)
(以下、ＰＴＭＳＰと称す)を用いて重合したものであ
り、酸素の透過係数が、シリコーンゴムよりも１桁以上
高く、その値は8.3×10~7cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHgの
値を有しているが、酸素と窒素の分離係数ＰＯ2／ＰＮ2
が約1.5〜2.0程度の値と小さく、薄膜にすると透過性能
における経時変化が非常に大きいという問題点があるこ
とから、ＰＴＭＳＰからなる膜中に改質剤を含有させ、
分離係数および経時変化を改良する方法(特開昭62−227
411号公報)などが検討されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の気体分離膜では、酸素の分離係数と透過係数は相反す
る特性を有しているので、高濃度でしかも高流量の酸素
を得るためには、膜面積を多く必要としコストが高くな
るという欠点があり、また経時特性の劣化が著しく気体
分離膜として実用化するためには満足が得られるもので
はなかった。
の気体分離膜では、酸素の分離係数と透過係数は相反す
る特性を有しているので、高濃度でしかも高流量の酸素
を得るためには、膜面積を多く必要としコストが高くな
るという欠点があり、また経時特性の劣化が著しく気体
分離膜として実用化するためには満足が得られるもので
はなかった。
【０００７】本発明は上記従来の問題を解決するもの
で、酸素の分離性能および透過性能を向上するとともに
経時特性の劣化を抑制することができる気体分離複合膜
を提供することを目的とする。
で、酸素の分離性能および透過性能を向上するとともに
経時特性の劣化を抑制することができる気体分離複合膜
を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、多孔質材料からなる支持膜層と、この支持
膜層上に設けた分離層と、この分離層上に設けた保護層
とを備え、前記分離層には(化２)で示される一置換もし
くは二置換ポリジフェニルアセチレンとシロキサン系化
合物とを混合した材料を用いるとともに前記保護層には
シロキサン系化合物を用いたものである。
するために、多孔質材料からなる支持膜層と、この支持
膜層上に設けた分離層と、この分離層上に設けた保護層
とを備え、前記分離層には(化２)で示される一置換もし
くは二置換ポリジフェニルアセチレンとシロキサン系化
合物とを混合した材料を用いるとともに前記保護層には
シロキサン系化合物を用いたものである。
【０００９】
【化２】
【００１０】
【作用】本発明によれば、支持膜層に接着された分離層
は(化２)で示される一置換もしくは二置換ポリジフェニ
ルアセチレンに経時安定性の高いシロキサン系化合物を
少量介在させることにより、構造の緩和現象を抑制する
ように作用し、気体透過性能の経時変化を抑制でき、支
持膜層と分離層の界面における相互作用により、(化２)
で示される一置換もしくは二置換ポリジフェニルアセチ
レンの持つ本来の特性より高い分離係数を得ることがで
きる。
は(化２)で示される一置換もしくは二置換ポリジフェニ
ルアセチレンに経時安定性の高いシロキサン系化合物を
少量介在させることにより、構造の緩和現象を抑制する
ように作用し、気体透過性能の経時変化を抑制でき、支
持膜層と分離層の界面における相互作用により、(化２)
で示される一置換もしくは二置換ポリジフェニルアセチ
レンの持つ本来の特性より高い分離係数を得ることがで
きる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の各実施例について、図１に示
す気体分離複合膜の断面図を参照しながら説明する。図
1に示すように、気体分離複合膜１はポリエーテルスル
ホン多孔質材料からなる支持膜層２、この支持膜層２の
上面に設けた分離層３、さらに分離層３の上に設けた保
護層４によって構成されている。気体分離複合膜１を構
成する分離層３として(化２)で示される一置換もしくは
二置換ポリジフェニルアセチレンとシロキサン系化合物
を混合したものである。
す気体分離複合膜の断面図を参照しながら説明する。図
1に示すように、気体分離複合膜１はポリエーテルスル
ホン多孔質材料からなる支持膜層２、この支持膜層２の
上面に設けた分離層３、さらに分離層３の上に設けた保
護層４によって構成されている。気体分離複合膜１を構
成する分離層３として(化２)で示される一置換もしくは
二置換ポリジフェニルアセチレンとシロキサン系化合物
を混合したものである。
【００１２】（実施例１） (化２)で示される一置換もしくは二置換ポリジフェニル
アセチレンのＲ1がトリメチルシリル基で置換されるポ
リ(１−(ｐ−トリメチルシリルフェニル)−２−フェニ
ルアセチレン)を0.6重量％、シロキサン系化合物とスチ
レンの共重合体を0.4重量％、水面展開剤としてポリフ
マル酸エステルを0.35重量％となるようにクロロブタ
ン、トルエン、テトラヒドロフランの有機溶媒(クロロ
ブタン、トルエン、テトラヒドロフランそれぞれの重量
の割合は150：８：５である)で調製して分離層３の調製
液とした。
アセチレンのＲ1がトリメチルシリル基で置換されるポ
リ(１−(ｐ−トリメチルシリルフェニル)−２−フェニ
ルアセチレン)を0.6重量％、シロキサン系化合物とスチ
レンの共重合体を0.4重量％、水面展開剤としてポリフ
マル酸エステルを0.35重量％となるようにクロロブタ
ン、トルエン、テトラヒドロフランの有機溶媒(クロロ
ブタン、トルエン、テトラヒドロフランそれぞれの重量
の割合は150：８：５である)で調製して分離層３の調製
液とした。
【００１３】つぎに保護層４として、シロキサン系化合
物とスチレンの共重合体を3.7重量％、水面展開剤とし
てポリフマル酸エステルを0.1重量％となるようにクロ
ロブタン、テトラヒドロフランの有機溶媒(クロロブタ
ン、テトラヒドロフランの重量の割合は20：１である)
で調製して調製液とした。
物とスチレンの共重合体を3.7重量％、水面展開剤とし
てポリフマル酸エステルを0.1重量％となるようにクロ
ロブタン、テトラヒドロフランの有機溶媒(クロロブタ
ン、テトラヒドロフランの重量の割合は20：１である)
で調製して調製液とした。
【００１４】そして、ポリ(１−(ｐ−トリメチルシリル
フェニル)−２−フェニルアセチレン)とシロキサン系化
合物を混合した分離層３の調製液を一定量、水面上に展
開し、溶媒を蒸発させることによって膜厚約0.03μｍの
膜を作製し、支持膜層２と接触させることにより分離層
３を２層積層させる。
フェニル)−２−フェニルアセチレン)とシロキサン系化
合物を混合した分離層３の調製液を一定量、水面上に展
開し、溶媒を蒸発させることによって膜厚約0.03μｍの
膜を作製し、支持膜層２と接触させることにより分離層
３を２層積層させる。
【００１５】さらに、シロキサン系化合物からなる保護
層４の調製液を一定量、水面上に展開し、溶媒を蒸発さ
せることによって膜厚約0.02μｍの薄膜を形成し、さら
にその表面に保護層４を２層積層している。作製した気
体分離複合の初期性能と信頼性試験後の性能を(表１)の
実施例１に示す。
層４の調製液を一定量、水面上に展開し、溶媒を蒸発さ
せることによって膜厚約0.02μｍの薄膜を形成し、さら
にその表面に保護層４を２層積層している。作製した気
体分離複合の初期性能と信頼性試験後の性能を(表１)の
実施例１に示す。
【００１６】（実施例２）実施例１のポリ(１−(ｐ−ト
リメチルシリルフェニル)−２−フェニルアセチレン)に
代えて、(化２)で示される一置換もしくは二置換ポリジ
フェニルアセチレンのＲ1がｔ−ブチル基で置換される
ポリ(１−(ｐ−ｔ−ブチルフェニル)−２−フェニルア
セチレン)を用いた以外は、実施例１と同様にして気体
分離複合膜を作製した。得られた気体分離複合膜の初期
性能と信頼性試験後の性能とを(表１)の実施例２に示
す。
リメチルシリルフェニル)−２−フェニルアセチレン)に
代えて、(化２)で示される一置換もしくは二置換ポリジ
フェニルアセチレンのＲ1がｔ−ブチル基で置換される
ポリ(１−(ｐ−ｔ−ブチルフェニル)−２−フェニルア
セチレン)を用いた以外は、実施例１と同様にして気体
分離複合膜を作製した。得られた気体分離複合膜の初期
性能と信頼性試験後の性能とを(表１)の実施例２に示
す。
【００１７】（実施例３）実施例１のポリ(１−(ｐ−ト
リメチルシリルフェニル)−２−フェニルアセチレン)に
代えて、(化２)で示される一置換もしくは二置換ポリジ
フェニルアセチレンのＲ1がトリメチルシリル基、Ｒ2が
フッ素原子で置換されるポリ(１−(ｐ−トリメチルシリ
ルフェニル)−２−(ｐ−フルオロフェニル)アセチレン)
を用いた以外は、実施例１と同様にして気体分離複合膜
を作製した。得られた気体分離複合膜の初期性能と信頼
性試験後の性能を(表１)の実施例３に示す。
リメチルシリルフェニル)−２−フェニルアセチレン)に
代えて、(化２)で示される一置換もしくは二置換ポリジ
フェニルアセチレンのＲ1がトリメチルシリル基、Ｒ2が
フッ素原子で置換されるポリ(１−(ｐ−トリメチルシリ
ルフェニル)−２−(ｐ−フルオロフェニル)アセチレン)
を用いた以外は、実施例１と同様にして気体分離複合膜
を作製した。得られた気体分離複合膜の初期性能と信頼
性試験後の性能を(表１)の実施例３に示す。
【００１８】なお上記(化２)で示される一置換もしくは
二置換ポリジフェニルアセチレンからなる分離層の重量
1.0に対し、シロキサン系化合物からなる保護層４の重
量が0.2未満では経時特性の変化を抑制するのが困難で
あり、保護層４の重量が6.0以上では分離層の酸素の透
過性能を妨げてしまう。
二置換ポリジフェニルアセチレンからなる分離層の重量
1.0に対し、シロキサン系化合物からなる保護層４の重
量が0.2未満では経時特性の変化を抑制するのが困難で
あり、保護層４の重量が6.0以上では分離層の酸素の透
過性能を妨げてしまう。
【００１９】したがって、経時特性の変化を抑制し酸素
の透過性能に影響を与えないようにするためには、(化
２)で示される一置換もしくは二置換ポリジフェニルア
セチレンからなる分離層３の重量1.0に対し、シロキサ
ン系化合物からなる保護層４の重量は0.4〜3.0が好まし
い。
の透過性能に影響を与えないようにするためには、(化
２)で示される一置換もしくは二置換ポリジフェニルア
セチレンからなる分離層３の重量1.0に対し、シロキサ
ン系化合物からなる保護層４の重量は0.4〜3.0が好まし
い。
【００２０】また分離層３の分子量は重量平均分子量で
通常１万以上、好ましくは10万以上がよい。このように
分離層３として(化２)で示される一置換もしくは二置換
ポリジフェニルアセチレンにシロキサン系化合物を介在
させ、また分離層３の表面にシロキサン系化合物からな
る保護層４を設けることにより，ちり，ほこり，湿気，
熱等の影響による劣化を防止できる。
通常１万以上、好ましくは10万以上がよい。このように
分離層３として(化２)で示される一置換もしくは二置換
ポリジフェニルアセチレンにシロキサン系化合物を介在
させ、また分離層３の表面にシロキサン系化合物からな
る保護層４を設けることにより，ちり，ほこり，湿気，
熱等の影響による劣化を防止できる。
【００２１】
【表１】
【００２２】また、(化２)で示される一置換もしくは二
置換ポリジフェニルアセチレンは淡黄色から橙色である
ので、製膜するときに水面に展開して超薄膜にしても亀
裂，ピンホール等の膜の欠陥を見極めることが容易であ
る。
置換ポリジフェニルアセチレンは淡黄色から橙色である
ので、製膜するときに水面に展開して超薄膜にしても亀
裂，ピンホール等の膜の欠陥を見極めることが容易であ
る。
【００２３】また、支持膜層としてポリエーテルスルホ
ンを用いたが、ポリスルホン，ポリスチレン，ポリエチ
レンテレフタレートなどの重合体からなる材料を用いて
もよく、また、その形状は平膜，筒状膜，中空糸膜など
いずれでもよく、織布，布織布などの上に製膜したもの
でもよい。
ンを用いたが、ポリスルホン，ポリスチレン，ポリエチ
レンテレフタレートなどの重合体からなる材料を用いて
もよく、また、その形状は平膜，筒状膜，中空糸膜など
いずれでもよく、織布，布織布などの上に製膜したもの
でもよい。
【００２４】また、ポリジフェニルアセチレンと混合す
るシロキサン系化合物は速乾脱アルコールタイプの接着
シール剤、剥離用シリコーンの溶剤型を用いても、ま
た、それらのブレンドを用いてもよい。
るシロキサン系化合物は速乾脱アルコールタイプの接着
シール剤、剥離用シリコーンの溶剤型を用いても、ま
た、それらのブレンドを用いてもよい。
【００２５】
【発明の効果】以上説明したように本発明の気体分離複
合膜は、多孔質材料からなる支持膜層と、この支持膜層
上に設けた分離層と、この分離層上に設けた保護層とを
備え、前記分離層には(化２)で示される一置換もしくは
二置換ポリジフェニルアセチレンとシロキサン系化合物
とを混合した材料を用いるとともに前記保護層にはシロ
キサン系化合物を用いたものであり、この構成とするこ
とにより、酸素の分離性能および透過性能を向上でき、
さらに、経時特性の変化を抑制して初期性能および耐久
性を向上できる。
合膜は、多孔質材料からなる支持膜層と、この支持膜層
上に設けた分離層と、この分離層上に設けた保護層とを
備え、前記分離層には(化２)で示される一置換もしくは
二置換ポリジフェニルアセチレンとシロキサン系化合物
とを混合した材料を用いるとともに前記保護層にはシロ
キサン系化合物を用いたものであり、この構成とするこ
とにより、酸素の分離性能および透過性能を向上でき、
さらに、経時特性の変化を抑制して初期性能および耐久
性を向上できる。
【図１】本発明の実施例における気体分離複合膜の断面
図である。
図である。
１…気体分離複合膜、 ２…支持膜層、 ３…分離層、
４…保護層。
４…保護層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大坪 雅人 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社 研究開発セン ター内 (72)発明者 渡辺 澄 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社 研究開発セン ター内 (72)発明者 田原 武志 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社 研究開発セン ター内 (56)参考文献 特開 昭61−192322（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−15206（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−11606（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−245352（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−65932（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/00 - 71/82
Claims (1)
- 【請求項１】 多孔質材料からなる支持膜層と、この支
持膜層上に設けた分離層と、この分離層上に設けた保護
層とを備え、前記分離層には(化１)で示される一置換も
しくは二置換ポリジフェニルアセチレンとシロキサン系
化合物とを混合した材料を用いるとともに前記保護層に
はシロキサン系化合物を用いたことを特徴とする気体分
離複合膜。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27994792A JP3244091B2 (ja) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | 気体分離複合膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27994792A JP3244091B2 (ja) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | 気体分離複合膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06126139A JPH06126139A (ja) | 1994-05-10 |
| JP3244091B2 true JP3244091B2 (ja) | 2002-01-07 |
Family
ID=17618143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27994792A Expired - Fee Related JP3244091B2 (ja) | 1992-10-19 | 1992-10-19 | 気体分離複合膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3244091B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6671032B2 (ja) * | 2016-03-15 | 2020-03-25 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 気体分離複合膜および気体分離モジュール |
-
1992
- 1992-10-19 JP JP27994792A patent/JP3244091B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06126139A (ja) | 1994-05-10 |
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Legal Events
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