CN116133740A - 气体分离膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

选择性地透过特定气体成分的气体分离膜包含第1多孔层和设置于第1多孔层的第1面的分离功能层。分离功能层包含亲水性树脂。第1面的润湿张力为38mN/m以上且52mN/m以下。

Description

气体分离膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及气体分离膜、气体分离膜的制造方法、气体分离膜元件、气体分离装置和气体分离方法。
背景技术
已知使用了高分子化合物的高分子膜可用于液体、气体、固体和包含它们中的至少2种的混合物等中所含的特定成分的选择性分离。例如，在日本专利第6130607号公报(专利文献1)中记载了在支撑层上设置有包含亲水性树脂的分离功能层的CO2气体分离膜。在专利文献1中记载了通过在支撑层所具有的疏水性的多孔膜上涂布包含亲水性树脂的组合物而形成分离功能层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6130607号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，如果在疏水性的多孔膜上涂布包含亲水性树脂的涂布液，则涂布液形成的液膜产生膜厚不均，有时在多孔膜上部分地产生不存在分离功能层的区域。在这样的区域中，所供给的供给气体中的全部气体成分透过气体分离膜。因此，成为不表现出将供给气体中所含的特定气体成分分离的功能的无选择性的气体分离膜，或者气体分离膜的透过性低的气体成分的透过量局部增加，由此有时气体分离膜的分离性能降低。为了抑制上述区域的产生，还提出了在涂布液中添加用于改良涂敷性的表面活性剂、或者在疏水性的多孔膜的涂布面预先涂布表面活性剂等。在这些情况下，发现由于分离功能层的一部分渗出到多孔膜的与涂布液的涂布面相反侧等，导致气体分离膜的分离性能经时劣化。
本发明的目的在于提供分离性能优异、能够抑制气体分离膜的经时劣化的气体分离膜及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明提供以下所示的气体分离膜、气体分离膜的制造方法、气体分离膜元件、气体分离装置和气体分离方法。
〔1〕一种气体分离膜，其选择性地透过特定气体成分，
其包含第1多孔层和设置于上述第1多孔层的第1面的分离功能层，
上述分离功能层包含亲水性树脂，
上述第1面的润湿张力为38mN/m以上且52mN/m以下。
〔2〕根据〔1〕所述的气体分离膜，其中，上述第1多孔层在温度30℃、相对湿度75％RH下的吸湿率为0.20重量％以下。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的气体分离膜，其中，上述第1多孔层包含聚烯烃树脂和含氟树脂中的至少一者。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的气体分离膜，其中，上述第1多孔层包含聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯中的1种以上。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的气体分离膜，其中，上述第1多孔层的通过泡点法测定的最大孔径为0.2μm以下。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的气体分离膜，其中，上述第1多孔层的平均孔径为0.1μm以下。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的气体分离膜，其中，上述第1多孔层为片状或中空状的多孔质体。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的气体分离膜，其中，上述分离功能层为凝胶状。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的气体分离膜，其中，上述分离功能层还包含碱金属化合物。
〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的气体分离膜，其中，上述分离功能层还包含选自氨基酸、氨基磺酸和氨基膦酸中的1种以上。
〔11〕根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的气体分离膜，其中，上述特定气体成分为酸性气体。
〔12〕一种气体分离膜的制造方法，其为〔1〕～〔11〕中任一项所述的气体分离膜的制造方法，包括：
通过对上述第1多孔层进行表面活化处理，从而将上述第1面的润湿张力调整为38mN/m以上且52mN/m以下的工序；以及
在上述第1面涂布包含上述亲水性树脂的涂布液的工序。
〔13〕根据〔12〕所述的气体分离膜的制造方法，其中，上述表面活化处理为电晕处理和等离子体处理中的至少一者。
〔14〕一种气体分离膜的制造方法，其为选择性地透过特定气体成分的气体分离膜的制造方法，
上述气体分离膜含有第1多孔层和包含亲水性树脂的凝胶状的分离功能层，上述气体分离膜的制造方法包括：
以90W·min/m2以上且800W·min/m2以下的处理量对上述第1多孔层的至少一个表面进行电晕处理的工序；以及
对在上述进行电晕处理的工序中进行了电晕处理的表面涂布包含上述亲水性树脂的涂布液的工序，
上述第1多孔层为片状或中空状的树脂制多孔质体。
〔15〕根据〔14〕所述的气体分离膜的制造方法，其中，上述气体分离膜中所含的上述第1多孔层在温度30℃、相对湿度75％RH下的吸湿率为0.20重量％以下。
〔16〕根据〔14〕或〔15〕所述的气体分离膜的制造方法，其中，上述树脂制多孔质体包含聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯中的1种以上。
〔17〕一种分离膜元件，其用于从包含特定气体成分的原料气体中分离上述特定气体成分，
包含〔1〕～〔11〕中任一项所述的气体分离膜，且包含：
供给侧空间，其用于向上述气体分离膜供给上述原料气体；
透过侧空间，其用于透过了上述气体分离膜的透过气体；以及
密封部，其用于防止上述供给侧空间的上述原料气体与上述透过侧空间的上述透过气体的混合。
〔18〕一种分离膜模块，其具备：
〔17〕所述的分离膜元件；
原料气体供给口，其用于向上述气体分离膜供给上述原料气体；
非透过气体排出口，其用于将未透过上述气体分离膜的上述原料气体排出；以及
透过气体排出口，其用于排出上述透过气体。
〔19〕一种气体分离装置，其具备〔18〕所述的分离膜模块。
〔20〕一种气体分离方法，其通过使至少包含特定气体成分的原料气体与〔1〕～〔11〕中任一项所述的气体分离膜接触，从而将上述特定气体成分分离。
发明效果
根据本发明，可以提供分离性能优异、能够抑制气体分离膜的经时劣化的气体分离膜及其制造方法。
附图说明
图1是示意地表示本发明的气体分离膜的一个例子的示意截面图。
图2是示意地表示本发明的气体分离膜的另一个例子的示意截面图。
图3是表示本发明的气体分离膜元件的一个例子的、设置有一部分展开部分的概略的立体图。
图4是表示本发明的气体分离膜元件的另一个例子的、设置有一部分展开部分的概略的立体图。
图5是说明实施例中使用的气体分离装置的概略的示意图。
具体实施方式
(气体分离膜)
图1和图2是示意地表示本实施方式的气体分离膜的一个例子的示意截面图。气体分离膜10能够选择性地透过特定气体成分。如图1所示，气体分离膜10包含第1多孔层11和设置于第1多孔层11的第1面11a的分离功能层15。分离功能层15包含亲水性树脂。第1多孔层11的第1面11a的润湿张力为38mN/m以上且52mN/m以下。
气体分离膜10所选择性地透过的特定气体成分优选为酸性气体。作为酸性气体，可举出二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)、硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)等。特定气体成分优选为二氧化碳或硫化氢，更优选为二氧化碳。
气体分离膜10可以用于后述的气体分离膜元件。第1多孔层11优选在后述的分离膜元件中配置于比分离功能层15更靠透过侧空间侧的位置。
如图2所示，气体分离膜10可以在分离功能层15的与第1多孔层11侧的相反侧具有第2多孔层12。第2多孔层12优选在分离膜元件中配置于比分离功能层15更靠供给侧空间侧的位置。
气体分离膜10可以在第1多孔层11的与分离功能层15侧的相反侧进一步具有第3多孔层。气体分离膜10可以在第2多孔层12的与分离功能层15侧的相反侧进一步具有第4多孔层。
(第1多孔层)
第1多孔层11可以作为用于支撑分离功能层15的支撑层使用。第1多孔层11可以与分离功能层15直接接触。第1多孔层11优选为包含用于形成分离功能层15的亲水性树脂的涂布液所涂布的层。第1多孔层11具有气体透过性高的多孔性，以便在气体分离膜10中不会成为供给至分离功能层15的原料气体或原料气体中所含的特定气体成分的扩散阻力。
第1多孔层11具有设置有分离功能层15的第1面11a。第1面11a是与分离功能层15直接接触的面。第1面11a的润湿张力为38mN/m以上，可以为40mN/m以上，也可以为42mN/m以上。第1面11a的润湿张力为52mN/m以下，可以为50mN/m以下，也可以为48mN/m以下。第1面11a的润湿张力可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。第1面11a的润湿张力的值越大，表示第1面11a具有越高的亲水性。
通过使第1面11a的润湿张力为38mN/m以上，从而在将包含用于形成分离功能层15的亲水性树脂的涂布液涂布于第1面11a的情况下，能够抑制第1面11a排斥涂布液。由此，能够抑制在第1多孔层11上局部地产生不存在分离功能层15的区域，因此，能够抑制选择性地透过气体分离膜10的特定气体成分以外的气体成分(以下，有时称为“其他气体成分”。)的非透过性(阻隔性)降低，能够得到良好的分离性能的气体分离膜10。另外，通过使第1面11a的润湿张力为上述范围，能够在不预先在第1面11a上涂布表面活性剂、或在涂布液中添加表面活性剂的情况下，在第1多孔层11上形成缺陷受到抑制的分离功能层15。由此，能够抑制因表面活性剂的使用而导致的气体分离膜10的性能降低。
通过使第1面11a的润湿张力为52mN/m以下，从而在将涂布液涂布于第1面11a的情况下，能够抑制涂布液过度渗入至第1多孔层11的内部。因此，能够抑制涂布液渗出至第1多孔层11的与第1面11a相反侧的第2面11b侧，能够稳定地维持形成于第1多孔层11上的分离功能层15的膜形状。由此，能够抑制其他气体成分的非透过性(阻隔性)降低，得到良好的分离性能的气体分离膜10。
第1面11a的润湿张力例如可以通过构成第1多孔层11的材料、结构等来调整，也可以通过对第1多孔层11的表面进行后述的表面活化处理来调整。第1面11a优选为通过表面活化处理使得润湿张力的值大于表面活化处理前的进行了亲水化的改性面。
第1多孔层11的与第1面11a相反侧的第2面11b的润湿张力没有特别限定，例如可以为0mN/m以上，也可以为10mN/m以上，还可以为20mN/m以上。第2面11b的润湿张力可以为70mN/m以下，也可以为60mN/m以下，还可以为50mN/m以下。第2面11b的润湿张力可以与第1面11a的润湿张力相同，也可以不同。第2面11b的润湿张力可以比第1面11a的润湿张力大，也可以比第1面11a的润湿张力小。
第1多孔层11在温度30℃、相对湿度75％RH下的吸湿率为0.20重量％以下，可以为0.18重量％以下，也可以为0.16重量％以下。吸湿率是以干燥重量为基准的值，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
通过使第1多孔层11的吸湿率为上述范围，能够抑制随着气体分离膜10的使用，分离功能层15的一部分渗出至第1多孔层11的与第1面11a相反侧的第2面11b侧(以下，有时称为“透印”(日文：裏抜け)。)。分离功能层15的透印会在分离功能层15中产生孔等缺陷，可能成为难以稳定地维持分离功能层15的膜形状的原因。如果分离功能层15的膜形状不稳定化，则其他气体成分的非透过性(阻隔性)降低，引起气体分离膜10的分离性能的降低。据认为具有润湿张力为上述范围的第1面11a且具有上述范围的吸湿率的第1多孔层11能够在第1面11a上形成缺陷受到抑制的分离功能层15，并且还能够抑制分离功能层15的透印，因此容易维持良好的膜形状的分离功能层15。由此，据认为能够抑制气体分离膜10的经时劣化，维持良好的分离性能。
第1多孔层11的吸湿率例如可以通过构成第1多孔层11的材料、结构等来调整。
第1多孔层11优选由树脂材料形成。作为构成第1多孔层11的树脂材料，可举出例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂；聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯醚(PPO)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、高分子量聚酯、耐热性聚酰胺、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、这些树脂材料中的2种以上的混合物等。其中，从防水性和耐热性的方面出发，优选包含聚烯烃系树脂和含氟树脂中的至少一者，更优选包含聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯中的1种以上。
第1多孔层11的利用泡点法测定的最大孔径优选为0.2μm以下，可以为0.18μm以下，也可以为0.15μm以下，还可以为0.1μm以下，通常为0.01μm以上。上述最大孔径可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。通过使第1多孔层11的上述最大孔径在上述范围，能够抑制上述透印。
第1多孔层11的平均孔径优选为0.1μm以下，可以为0.095μm以下，也可以为0.07μm以下，还可以为0.05μm以下，通常为0.01μm以上。平均孔径可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。通过使第1多孔层11的平均孔径在上述范围，能够抑制上述透印。
第1多孔层11只要是多孔质体就没有特别限定。第1多孔层11例如可以为多孔膜、无纺布、织布、发泡体、丝网(日文：メッシュ)、筛网(日文：ネット)等片状的多孔质体、或中空子膜、管状膜、整体膜等中空状的多孔质体。从抑制成为特定气体成分的扩散阻力并且适合用作分离功能层的支撑层的观点出发，第1多孔层11优选为多孔膜。多孔膜是指多孔性的树脂膜。作为多孔膜，可举出通过拉伸法、相分离法、自组织化或破裂(日文：クレージング)而得到的多孔膜。
第1多孔层11的厚度例如可以为5μm以上，也可以为10μm以上，还可以为15μm以上，还可以为25μm以上。第1多孔层11的厚度例如可以为150μm以下，也可以为120μm以下，还可以为100μm以下，还可以为80μm以下。第1多孔层11的厚度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
(分离功能层)
分离功能层15具有主要使特定气体成分选择性地透过的气体选择透过性。分离功能层15包含亲水性树脂。分离功能层15是包含亲水性树脂的树脂组合物的层，优选在室温(25℃)、大气压下(101.3kPa)、相对湿度50％RH环境下为凝胶状。
分离功能层15优选除了亲水性树脂以外还包含碱金属化合物、氨基酸、氨基磺酸和/或氨基膦酸。分离功能层15可以进一步包含用于提高特定气体成分与碱金属化合物的反应速度的水合反应催化剂。如上所述，第1多孔层11的第1面11a具有上述润湿张力，调整了第1多孔层11对用于形成分离功能层15的涂布液的润湿性，因此涂布液中可以不含表面活性剂。
亲水性树脂为具有羟基、离子交换基团等亲水性基团的树脂，更优选包含亲水性树脂的分子链彼此交联而具有网眼结构从而显示出高保水性的交联型亲水性树脂。亲水性基团可以被分离功能层15中所含的碱金属化合物等中和而成为盐的形态。
形成亲水性树脂的聚合物，例如优选具有来自于丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、脂肪酸的乙烯基酯、或它们的衍生物的结构单元。作为这样的显示亲水性的聚合物，可举出将丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯等单体聚合而成的聚合物，具体而言，可举出具有羧基作为离子交换基团的聚丙烯酸系树脂、聚衣康酸系树脂、聚巴豆酸系树脂、聚甲基丙烯酸系树脂等、具有羟基的聚乙烯醇系树脂等、作为它们的共聚物的丙烯酸-乙烯醇共聚物系树脂、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物系树脂、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物系树脂、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物系树脂等。其中，更优选作为丙烯酸的聚合物的聚丙烯酸系树脂、作为甲基丙烯酸的聚合物的聚甲基丙烯酸系树脂、将乙酸乙烯酯的聚合物皂化而得到的聚乙烯醇系树脂、将丙烯酸甲酯与乙酸乙烯酯的共聚物皂化而得到的丙烯酸盐-乙烯醇共聚物系树脂、作为丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物的丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物系树脂，进一步优选聚丙烯酸、丙烯酸盐-乙烯醇共聚物系树脂。
交联型亲水性树脂可以通过使具有亲水性基团的聚合物与交联剂反应来制备，也可以通过使作为具有亲水性基团的聚合物的原料的单体与交联性单体共聚来制备。作为交联剂或交联性单体，没有特别限定，可以使用以往公知的交联剂或交联性单体。
作为交联剂，可举出例如环氧交联剂、多元缩水甘油醚、多元醇、多元异氰酸酯、多元氮丙啶、卤代环氧化合物、多元醛、多元胺、有机金属系交联剂、金属系交联剂等以往公知的交联剂。作为交联性单体，可举出例如二乙烯基苯、四烯丙氧基乙烷、二烯丙胺、二烯丙醚、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚等以往公知的交联性单体。作为交联方法，例如可以使用热交联、紫外线交联、电子束交联、放射线交联、光交联等方法、日本特开2003-268009号公报、日本特开平7-88171号公报中记载的方法等以往公知的方法。
碱金属化合物能够与溶解于分离功能层15内的特定气体成分可逆地反应。由此，能够提高分离功能层15中的特定气体成分的选择透过性。分离功能层15中所含的碱金属化合物可以为1种，也可以为2种以上。碱金属化合物也可以将亲水性树脂的亲水性基团、氨基酸的羧基、氨基磺酸的磺酸基(日文：スルホキシル基)、或氨基膦酸的膦酸基(日文：ホスホキシル基)中和而制成盐的形态。
作为碱金属化合物，可举出碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物(例如，记载于国际公开公报2016/024523号小册子等)等。除了上述以外，还可以使用与柠檬酸等酸性化合物形成盐的化合物。
氨基酸、氨基磺酸和氨基膦酸能够提高分离功能层15的保水性。据认为通过将氨基酸、氨基磺酸和氨基膦酸与碱金属化合物组合使用，能够在分离功能层15中提高与透过气体分离膜10的特定气体成分的亲和性。氨基酸所具有的羧基、氨基磺酸所具有的磺酸基、和氨基膦酸所具有的膦酸基可以被分离功能层15中所含的碱金属化合物、胺或铵化合物等中和而成为盐的形态。由此，能够提高分离功能层15中的特定气体成分的选择透过性。分离功能层15中所含的氨基酸、氨基磺酸和氨基膦酸可以为1种，也可以为2种以上。氨基酸可以具有羧基以外的酸性解离性基团。氨基磺酸基可以具有磺酸基以外的酸性解离性基团。氨基膦酸基可以具有除了膦酸基以外的酸性解离性基团。这些酸性解离性基团可以被碱金属化合物、胺、或铵化合物等中和而成为盐的形态。这里所说的酸性解离性基团例如为酚羟基、异羟肟酸基(N-羟基羧酸酰胺)等。
作为氨基酸、氨基磺酸和氨基膦酸，没有特别限定。作为氨基酸、氨基磺酸和氨基膦酸，例如优选选自甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、脯氨酸、牛磺酸、二氨基丙酸、2-氨基丙酸、2-氨基异丁酸、3,4-二羟基苯丙氨酸、肌氨酸、3-(甲基氨基)丙酸、N-(2-氨基乙基)甘氨酸、N-(3-氨基丙基)甘氨酸、N-(4-氰基苯基)甘氨酸、二甲基甘氨酸、马尿酸、4-氨基马尿酸、N-(4-羟基苯基)甘氨酸、海因酸(日文：ヒダントイン酸)、亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸、N-异戊酰甘氨酸、苯乙酰甘氨酸(日文：フェナセツル酸)、N-巴豆酰甘氨酸(日文：N－チグロイルグリシン)、乙酰甘氨酸(日文：アセツル酸)、丙氨酰甘氨酰甘氨酸、苯甲酰甘氨酰甘氨酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、2-烯丙基甘氨酸、N-β-丙氨酰甘氨酸(日文：N－β－アラニルグリシン)、N-乙酰基-β-丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、胱氨酸、派可林酸和它们的盐中的至少1种。氨基酸、氨基磺酸和氨基膦酸优选为选自甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、脯氨酸、牛磺酸、二氨基丙酸、2-氨基丙酸、2-氨基异丁酸、3,4-二羟基苯丙氨酸、肌氨酸、亚氨基二乙酸和它们的盐中的至少1种。
作为特定气体成分为酸性气体时的水合反应催化剂，可举出含氧酸化合物。作为含氧酸化合物，优选为选自14族元素、15族元素和16族元素中的至少1种元素的含氧酸化合物，进一步优选为选自亚碲酸化合物、亚硒酸化合物、亚砷酸化合物和原硅酸化合物中的至少1种。分离功能层15可以包含1种或2种以上的含氧酸化合物。
分离功能层15的厚度例如可以为600μm以下，也可以为400μm以下，还可以为200μm以下，还可以为100μm以下。分离功能层15的厚度通常为0.01μm以上，可以为0.1μm以上，也可以为1μm以上。分离功能层15的厚度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
分离功能层15在温度30℃、相对湿度75％RH下的以干燥重量为基准的吸湿率优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上，进一步优选为10重量％以上。上述吸湿率可以使用“IGASORP”(日本Siber Hegner公司制)等市售的水分吸附解吸测定装置，按照下述的测定步骤来确定。
[测定步骤]
(1)将分离功能层的构成物干燥，测定干燥重量。
(2)然后，在相对湿度75％RH的氮气中吸附水分直至达到平衡，测定吸湿重量。
(3)通过下述式求出吸湿率。
吸湿率[重量％]＝{(吸湿重量-干燥重量)/干燥重量}×100
(第2多孔层)
第2多孔层12设置在分离功能层15的与第1多孔层11侧的相反侧。第2多孔层12可以作为用于保护分离功能层15的保护层而使用。第2多孔层12可以与分离功能层15直接接触。第2多孔层12具有气体透过性高的多孔性，以便在气体分离膜10中不会成为供给至分离功能层15的原料气体或原料气体中所含的特定气体成分的扩散阻力。
第2多孔层12可以具有与分离功能层15直接接触的第3面12a。第3面12a的润湿张力例如可以处于与第1多孔层11的第1面11a所具有的润湿张力相同的范围。第3面12a的润湿张力可以与第1多孔层11的第1面11a的润湿张力相同，也可以不同。第3面12a的润湿张力优选为38mN/m以上，可以为40mN/m以上，也可以为42mN/m以上。第3面12a的润湿张力为73mN/m以下，可以为70mN/m以下，也可以为65mN/m以下。第3面12a的润湿张力可以与后述的实施例中记载的第1面11a的润湿张力的方法同样地进行测定。
通过如上所述地调整第3面12a的润湿张力，能够与分离功能层15良好地密合。
第3面12a的润湿张力可以通过构成第2多孔层12的材料、结构等来调整，也可以通过对第2多孔层12的表面进行表面活化处理来调整。第3面12a优选为通过表面活化处理使得润湿张力的值大于表面活化处理前的进行了亲水化的改性面。
第4面12b的润湿张力没有特别限定，例如可以为与第1多孔层11的第2面11b的润湿张力相同的范围。
第2多孔层12在温度30℃、相对湿度75％RH下的吸湿率、利用泡点法测定的最大孔径和平均孔径可以为与第1多孔层11所具有的吸湿率、利用泡点法测定的最大孔径和平均孔径相同的范围。第2多孔层12的厚度可以为与第1多孔层11的厚度相同的范围。
第2多孔层12优选由树脂材料或无机材料形成。作为构成第2多孔层12的树脂材料，可举出第1多孔层11中说明的树脂材料。作为构成第2多孔层12的无机材料，可举出金属、玻璃、陶瓷等。第2多孔层12可以包含树脂材料和无机材料这两者。第2多孔层12只要是多孔体就没有特别限定，例如可以为多孔膜、无纺布、织布、发泡体、筛网等形态，优选为多孔膜。
(第3多孔层、第4多孔层)
第3多孔层可以设置在第1多孔层11的与分离功能层15侧的相反侧。第3多孔层可以用作用于增强第1多孔层11作为支撑层的功能的增强层。第4多孔层可以设置在第2多孔层12的与分离功能层15侧的相反侧。第4多孔层可以用作用于增强第2多孔层12作为保护层的功能的增强层。
通过设置第3多孔层和/或第4多孔层，从而在使原料气体中的特定气体成分选择性地透过时，能够另外赋予可耐受施加于气体分离膜10的压力负荷的强度。
第3多孔层和第4多孔层各自独立地优选由树脂材料或无机材料形成。作为构成第3多孔层和第4多孔层的树脂材料或无机材料，可以举出作为用于形成第2多孔层12的树脂材料或无机材料而说明的树脂材料或无机材料。
第3多孔层和第4多孔层可以各自独立地为多孔膜、无纺布、织布、发泡体、筛网等的形态，优选为无纺布。作为无纺布，可举出例如纺粘无纺布、熔喷无纺布、气流成网无纺布、水刺无纺布、梳理无纺布(日文：カード不織布)等。
(气体分离膜的制造方法(1))
气体分离膜的制造方法(1)是第1多孔层11的第1面11a的润湿张力处于上述范围的气体分离膜10的制造方法。制造方法(1)包括：通过对第1多孔层11进行表面活化处理而将第1面11a的润湿张力调整为38mN/m以上且52mN/m以下的工序(以下，有时称为“表面处理工序”。)；以及在第1面11a上涂布包含用于形成分离功能层15的亲水性树脂的涂布液的工序(以下，有时称为“涂布工序(1)”。)。气体分离膜的制造方法(1)还可以具有：在由涂布于第1面11a的涂布液形成的涂布膜上层叠第2多孔层12的工序(以下，有时称为“层叠工序(1)”。)。
表面处理工序是为了使第1多孔层11的第1面11a的润湿张力为上述范围而进行的。作为表面处理工序中进行的表面活化处理，只要是能够将第1面11a的润湿张力调整为上述范围的处理就没有特别限定。作为表面活化处理，可举出例如选自电晕处理、等离子体处理和辉光放电等放电处理；紫外线照射处理和电子束照射处理等电离活性射线处理；臭氧处理中的1种以上的处理。表面活化处理优选为电晕处理和等离子体处理中的至少一者。
在气体分离膜的制造方法(1)中，通过表面处理工序使第1多孔层11的第1面11a的润湿张力为上述范围，因此在涂布工序(1)中将涂布液涂布于第1面11a的情况下，能够抑制第1面11a排斥涂布液。由此，容易在第1多孔层11上形成孔等缺陷受到抑制的分离功能层15。
在表面处理工序为电晕处理的情况下，电晕处理量根据第1多孔层11的表面活化处理前的第1面11a的润湿张力来选定即可。电晕处理量例如可以为15W·min/m2以上，也可以为30W·min/m2以上，还可以为60W·min/m2以上，还可以为90W·min/m2以上，还可以为125W·min/m2以上，还可以为160W·min/m2以上，还可以为195W·min/m2以上。电晕处理量例如可以为3000W·min/m2以下，也可以为2000W·min/m2以下，还可以为1500W·min/m2以下，还可以为1000W·min/m2以下，通常为800W·min/m2以下，可以为750W·min/m2以下，也可以为700W·min/m2以下。
电晕处理量可以通过调整电晕处理的放电输出、处理速度(放电部与第1多孔层的相对移动速度)、通过次数(以上述放电输出和上述处理速度实施电晕处理的次数)、处理电极宽度等来调整。电晕处理的放电输出例如可以在10W以上且5000W以下的范围进行调整。电晕处理的处理速度例如可以在0.1m/min以上且400m/min以下的范围进行调整。通过次数只要为1次以上就没有特别限定。
涂布工序(1)中使用的涂布液除了亲水性树脂以外，还可以包含介质、碱金属化合物、氨基酸、氨基磺酸、氨基膦酸和/或水合反应催化剂等。作为介质，可举出例如水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇等质子性极性溶剂；甲苯、二甲苯、己烷等非极性溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。介质可以单独使用1种，也可以在相容的范围内并用2种以上。其中，优选包含选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇中的至少1种的介质，更优选包含水的介质。关于涂布液中所含的碱金属化合物、氨基酸、氨基磺酸、氨基膦酸和水合反应催化剂，可举出上述说明的物质。
涂布液例如可以将用于形成分离功能层15的亲水性树脂和介质混合来准备。涂布液可以进一步包含上述碱金属化合物、氨基酸、氨基磺酸、氨基膦酸和/或水合反应催化剂等。涂布液优选不包含表面活性剂。
涂布液可以在混合亲水性树脂、介质、碱金属化合物、氨基酸、氨基磺酸、氨基膦酸和/或水合反应催化剂等后，进行用于除去混合液中所含的气泡的脱泡处理。脱泡处理可以举出例如通过对混合液进行搅拌、过滤等而施加剪切的方法、对混合液进行真空脱气或减压脱气的方法、对混合液进行加热而脱气的方法等。
涂布工序(1)是对第1多孔层11的实施了表面活化处理而具有上述润湿张力的第1面11a涂布涂布液的工序。涂布工序可以通过狭缝式模头法、旋涂法、棒涂法、模涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、凹版涂布法、辊涂法、喷涂法、浸涂法、逗点辊法、吻合涂布法、丝网印刷、喷墨印刷等来进行。
涂布工序(1)可以包括从涂布于第1多孔层11上而形成的涂布膜中除去介质的工序。除去介质的工序可以举出通过加热等从涂布膜中蒸发除去介质的方法等。
层叠工序(1)是在涂布工序(1)中形成的涂布膜上层叠第2多孔层12的工序。层叠工序(1)可以在层叠第2多孔层12后通过加热等进行进一步除去涂布膜中的介质的工序。
(气体分离膜的制造方法(2))
通过制造方法(2)制造的气体分离膜10选择性地透过特定气体成分，且包含第1多孔层11和含有亲水性树脂的凝胶状的分离功能层15。制造方法(2)包括：对第1多孔层11的至少一个表面以90W·min/m2以上且800W·min/m2以下的处理量进行电晕处理的工序(以下，有时称为“电晕处理工序”。)；以及在第1多孔层11的电晕处理面上涂布包含亲水性树脂的涂布液的工序(以下，有时称为“涂布工序(2)”。)。第1多孔层11为片状或中空状的树脂制多孔质体。树脂制多孔质体优选包含聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯中的1种以上。气体分离膜的制造方法(2)还可以具有：在由涂布于电晕处理面的涂布液形成的涂布膜上层叠第2多孔层12的工序(以下，有时称为“层叠工序(2)”。)。
电晕处理工序中的电晕处理量为90W·min/m2以上，可以为125W·min/m2以上，也可以为160W·min/m2以上，还可以为195W·min/m2以上。电晕处理工序中的电晕处理量通常为800W·min/m2以下，可以为750W·min/m2以下，也可以为700W·min/m2以下。
电晕处理量例如可以通过调整电晕处理的放电输出、处理速度、通过次数等来调整。电晕处理的放电输出、处理速度、通过次数例如可以设为上述说明的范围。
气体分离膜10中所含的第1多孔层11的平均孔径优选为0.1μm以下，也可以为上述作为优选范围说明的范围。电晕处理工序后的第1多孔层11的吸湿率优选为上述范围。第1多孔层11的利用泡点法测定的最大孔径优选为上述范围。
电晕处理工序优选以第1多孔层11的电晕处理面的润湿张力成为38mN/m以上且52mN/m以下的方式进行。通过将第1多孔层11的进行电晕处理的表面的润湿张力设为上述范围，并将对该表面进行的电晕处理的电晕处理量设为上述范围，从而容易将第1多孔层11的电晕处理面的润湿张力调整为上述范围。
在气体分离膜的制造方法(2)中，可以通过电晕处理工序来调整第1多孔层11的第1面11a的润湿张力，因此在涂布工序(2)中将涂布液涂布于电晕处理面的情况下，能够抑制电晕处理面排斥涂布液。由此，容易在第1多孔层11上形成孔等缺陷受到抑制的分离功能层15。
涂布工序(2)可以按照与上述涂布工序(1)同样的步骤进行。涂布工序(2)中使用的涂布液也可以通过与上述涂布工序(1)同样的步骤来制备。层叠工序(2)可以通过与上述层叠工序(1)同样的步骤进行。
(分离膜元件)
分离膜元件用于从包含特定气体成分的原料气体中分离特定气体成分。分离膜元件包含上述的气体分离膜10，且包含：供给侧空间，其用于向气体分离膜10供给原料气体；透过侧空间，其用于透过了气体分离膜10的透过气体；以及密封部，其用于防止供给侧空间的原料气体与透过侧空间的透过气体的混合。
分离膜元件可以为螺旋型、平膜型、中空纤维型、管型、褶皱型、板框型等。以下，列举图3和图4所示的螺旋型的分离膜元件1、1a作为例进行说明。图3和图4是表示本实施方式的分离膜元件的一个例子的、设有一部分展开部分的概略的立体图。
如图3和图4所示，分离膜元件1、1a具有：
供给侧流路构件3，其形成包含特定气体成分的原料气体流动的流路；
气体分离膜10，其将在供给侧流路构件3中流动的原料气体中所含的特定气体成分选择性地分离并使其透过；
透过侧流路构件4，其形成透过气体流动的流路，所述透过气体包含透过了气体分离膜10的特定气体成分；
密封部，其用于防止原料气体与透过气体的混合；以及
中心管5，其收集在透过侧流路构件4中流动的透过气体，
可以具备将元件用层叠体卷绕于中心管5而成的卷绕体，所述元件用层叠体是将供给侧流路构件3、气体分离膜10和透过侧流路构件4分别层叠至少1个以上而成的。卷绕体可以为圆筒状、方筒状等任意的形状。中心管5在其外周面具有使由透过侧流路构件4形成的透过气体的流路空间与中心管5内部的中空空间连通的多个孔50。
为了防止卷绕体的开卷、塌卷，螺旋型的分离膜元件1、1a可以进一步具备外周胶带、图4所示的防缩板55等固定构件，为了确保对于由施加于分离膜元件的内压和外压引起的负荷的强度，可以在卷绕体的最外周具有外包层(增强层)。
作为原料气体中所含的特定气体成分，优选酸性气体。作为酸性气体，可举出上述的酸性气体。作为原料气体中所含的特定气体成分以外的气体成分，可举出氢、甲烷、乙烯等烃、氮、一氧化碳等。原料气体优选包含作为特定气体成分的二氧化碳和/或硫化氢、以及作为特定气体成分以外的气体成分的氢、烃和/或氮。
供给侧流路构件3和透过侧流路构件4优选具有如下功能：促进原料气体和透过气体分离膜10的透过气体的紊流(膜面的表面更新)而增加原料气体中的透过气体的膜透过速度的功能；以及尽可能减小所供给的原料气体和透过气体分离膜10的透过气体的压力损失的功能。供给侧流路构件3和透过侧流路构件4优选除了作为形成原料气体和透过气体的流路的隔离物的功能以外，还具备使原料气体和透过气体产生紊流的功能，因此优选使用网眼状(筛网状、丝网状等)的构件。由于气体的流路根据网眼的形状而变化，所以网眼的单位格子的形状优选根据目的从例如正方形、长方形、菱形、平行四边形等形状中选择。作为供给侧流路构件3和透过侧流路构件4的材质，没有特别限定，优选具有可耐受设置有分离膜元件1、1a的分离装置的运转温度条件的耐热性的材料。
密封部是为了防止原料气体与透过气体的混合而设置的，例如可以通过密封材料渗透至透过侧流路构件4和气体分离膜10并固化而形成。密封部通常设置于卷绕体的位于与中心管5的轴平行的方向的两端的端部、以及位于与中心管5的轴正交的方向的两端的端部中的中心管5与端部的距离长的一侧的端部，能够形成所谓的包封状。密封部可以使用通常用作粘接剂的材料，例如可以使用环氧系树脂等。
中心管5是用于将透过了气体分离膜10的透过气体收集从而从分离膜元件1、1a排出的导管。中心管5优选为具有可耐受设置有分离膜元件1、1a的分离装置的使用温度条件的耐热性、且具有可耐受元件用层叠体的卷绕的机械强度的材料。
(分离膜模块)
分离膜元件可以用于分离膜模块。分离膜模块具有1个以上的分离膜元件。分离膜模块具备：与由分离膜元件的供给侧流路构件3形成的流路连通的原料气体供给口(与图3和图4所示的供给侧端部51连通的部分)、非透过气体排出口(与图3和图4所示的排出侧端部53连通的部分)、以及与由分离膜元件的透过侧流路构件4形成的流路连通的透过气体排出口(与图3和图4所示的排出口52连通的部分)。在分离膜模块中，经由原料气体供给口向气体分离膜10供给原料气体，透过了气体分离膜10的透过气体经由透过气体排出口排出，未透过气体分离膜10的原料气体经由非透过气体排出口排出。上述的原料气体供给口、非透过气体排出口和透过气体排出口可以设置于分离膜元件的主体，也可以设置于收纳分离膜元件的容器(以下，有时称为“壳体”。)。
壳体可以形成用于封入在分离膜模块内流通的原料气体的空间，例如可以具有不锈钢等筒状构件和用于封闭该筒状构件的轴向两端的封闭构件。壳体可以为圆筒状、方筒状等任意的筒状形状，但分离膜元件通常为圆筒状，因此壳体优选为圆筒状。另外，可以在壳体的内部设置用于防止向供给侧端部51供给的原料气体与未透过分离膜元件所具备的气体分离膜10的非透过气体的混合的分隔件。
在壳体内配置2个以上的分离膜元件的情况下，向各分离膜元件供给的原料气体可以并联地供给，也可以串联地供给。在此，并联地供给原料气体是指至少将原料气体分配而导入到多个分离膜元件中，串联地供给原料气体是指至少将从前段的分离膜元件排出的透过气体和/或非透过气体导入到后段的分离膜元件中。
(气体分离装置)
气体分离装置可以具备：被气体分离膜10相互隔开的供给侧空间和透过侧空间、用于将至少包含特定气体成分的原料气体从供给部供给至供给侧空间的供给侧入口、用于将透过了气体分离膜10的包含特定气体成分的透过气体从透过侧空间排出的透过侧出口、以及用于将未透过气体分离膜10的原料气体从供给侧空间排出的非透过侧出口。
气体分离装置可以具备至少1个分离膜模块，所述分离膜模块具备具有上述气体分离膜10的分离膜元件。气体分离装置中的分离膜模块的排列和个数可以根据所要求的处理量、特定气体成分的回收率、设置分离装置的场所的大小等来选择。
(气体分离方法)
气体分离方法是通过使至少包含特定气体成分的原料气体与气体分离膜10接触来分离特定气体成分的方法。作为使原料气体与气体分离膜10接触的方法，可举出例如使用具备分离膜模块的气体分离装置的方法。
气体分离方法可以通过如下方法等来进行：通过利用压缩机等将向气体分离膜10的供给侧供给的原料气体的压力升压，从而使供给侧的气体分压高于透过侧(气体分离膜10的透过气体被排出的一侧)的气体分压的方法；通过使气体分离膜10的透过侧为减压状态，从而使供给侧的气体分压高于透过侧的气体分压的方法(减压法)；通过向气体分离膜10的透过侧供给用于与透过气体一同排出的吹扫气体来增加透过气体量的方法(吹扫法)；组合了其中的2个以上的方法等。
气体分离方法中使用的气体分离膜10优选以装入到分离膜元件或分离膜模块中的状态来使用。
实施例
以下，示出实施例和比较例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些例子。
[润湿张力的测定]
第1多孔层的第1面和第2面的润湿张力[mN/m]按照JIS K6768：1999进行测定。润湿张力在各实施例和各比较例的条件下进行电晕处理后进行测定。
[吸湿率的测定]
第1多孔层的吸湿率[重量％](以干燥重量为基准)按照以下步骤进行测定。首先，准备在各实施例和各比较例的条件下进行了电晕处理后的第1多孔层。在处于第1多孔层与其他多孔层(例如第3多孔层)层叠的状态时，仅剥离第1多孔层进行测定。接下来，使用水分吸附解吸测定装置(日本Siber Hegner公司制，商品名“IGASORP”)，使温度60℃、相对湿度0％RH的氮气流动来测定使第1多孔层干燥时的重量(干燥重量)。接着，使用上述水分吸附解吸测定装置，在温度30℃、相对湿度75％RH的氮气中，吸附水分直至第1多孔层的重量达到平衡后，测定第1多孔层的重量(吸湿重量)。保持至第1多孔层的重量达到平衡为止的时间最大为480分钟。基于所测定的干燥重量和吸湿重量，通过下述式求出吸湿率。
吸湿率[重量％]＝{(吸湿重量-干燥重量)/干燥重量}×100
[通过泡点法测定的最大孔径和平均孔径的测定]
第1多孔层的通过泡点法测定的最大孔径[μm]和平均孔径[μm]通过使用Perm-Porometer(PMI公司制，型号：CFP-1500AXLC(500PSI型))，使用商品名“GalWick”(PMI公司制)作为试验液进行测定。本测定对进行了电晕处理后的第1多孔层进行。
在本测定中，将浸渍于试验液充分脱气后的第1多孔层作为测定样品。对于该测定样品，测定使压力从100kPa连续地变化至2200kPa时的流量(润湿流量)的变化。
在初始的压力下，由于覆盖测定样品的第1多孔层的液膜未被破坏，所以流量为0(零)。如果提高压力，则最大的孔的液膜被破坏，产生流量(泡点)。在检测到泡点之后，如果进一步提高压力，则流量根据各压力而增加。最小孔的液膜被破坏时的压力下的流量与第1多孔层的干燥状态下的流量(干燥流量)一致。在将测定样品的液膜被破坏的压力设为P[Pa]、将试验液的表面张力设为r[N/m]时，被压力P破坏的液膜的孔径d[μm]满足下述式(i)的关系。
d＝C·r/P  (i)
[式中，C是由试验液的润湿张力、接触角等确定的常数。]
基于上述式(i)，算出在泡点检测时的压力下被破坏的液膜的孔径作为通过泡点法测定的最大孔径。另外，算出如上述那样测定的某一压力下的润湿流量除以该压力的干燥流量而得到的值即累积过滤器流量[％]成为50％时的压力，基于式(i)求出在算出的压力下被破坏的液膜的孔径，作为平均孔径[μm]。
[厚度的测定]
第1多孔层、第2多孔层和气体分离膜(第1多孔层、分离功能层和第2多孔层的合计厚度)的厚度在干燥后立即使用测量仪器(株式会社Mitutoyo制，547-401厚度计)进行测定。分离功能层的厚度通过从气体分离膜的厚度中减去第1多孔层和第2多孔层的厚度而算出。
[透过性能的评价]
使用图5所示的具备气体分离膜单元61的气体分离装置，测定气体分离膜的He渗透率。具体而言，将制作的气体分离膜切割成适当的大小而制成平膜形状，以气体分离膜10的第1多孔层成为透过侧的方式固定在不锈钢制的气体分离膜单元61的供给侧室62与透过侧室63之间。气体分离膜单元的温度通过恒温槽设定为90℃。将原料气体(CO2：25.2体积％，He：19.1体积％，H2O：55.7体积％)以275.0NmL/min的流量供给至气体分离膜单元61的供给侧室62。在此，利用定量送液泵68送入水，进行加热使其蒸发，以H2O成为上述混合比率的方式进行调整。供给侧室62的压力利用在非透过气体的排出路的中途的冷却阱64的下游侧设置的背压调整器65调整为108kPaA(绝对压力)。另外，在冷却阱66与气相色谱仪67之间设置有背压调整器69和减压泵71，利用它们将透过侧室63的压力调整为45kPaA。
在气体分离装置的运转开始后经过3小时的时刻，用气相色谱仪67分析用冷却阱66除去从透过侧室63排出的透过气体中所含的水蒸气后的透过气体，算出He渗透率(mol/(m2×秒×kPa))，评价气体分离膜10的He的阻隔性(非透过性)。将He渗透率小于2×10- 7mol/(m2×秒×kPa)的情况评价为A，将He渗透率为2×10-7mol/(m2×秒×kPa)以上的情况评价为B。
[透印的评价]
对于上述[透过性能的评价]中评价为A的气体分离膜，将透过性能的评价中进行的气体分离装置的运转继续进行20小时后，从气体分离膜单元61中取出气体分离膜10，用照明照射气体分离膜10的透过侧的表面，通过目视进行观察。在分离功能层的一部分渗出至气体分离膜的第1多孔层的透过侧的表面、该表面变化为透明的情况下，作为发生了透印，评价为透印“有”，在该表面未变化为透明的情况下，作为未发生透印，评价为透印“无”。
〔实施例1〕
(第1多孔层(1)和第2多孔层(1)的准备)
作为第1多孔层(1)和第2多孔层(1)，分别准备聚丙烯(PP)多孔膜(Polypore公司制，Celgard(注册商标)2500)。使用电晕表面改性评价装置(春日电机制，TEC-4AX，处理电极宽度：21cm)，在表1中记载的处理条件(1)的条件下对第1多孔层(1)和第2多孔层(1)各自的单面实施电晕处理。处理条件中的放电输出为电晕表面改性评价装置的放电部的输出，处理速度为放电部与第1多孔层的相对移动速度，通过次数为以上述放电输出和处理速度实施电晕处理的次数。测定了第1多孔层(1)的电晕处理面的润湿张力、第1多孔层(1)的吸湿率、通过泡点法测定的最大孔径、平均孔径。将结果示于表2。
(涂布液(1)的制备)
加入水152.75重量份、作为亲水性树脂的非交联聚丙烯酸(PAA)(住友精化株式会社制，AQUPAANA“AP-40F”)0.73重量份、交联聚丙烯酸(住友精化株式会社制，AQUPEC“HV-501E”)3.67重量份、作为碱金属的50重量％氢氧化铯水溶液(SigmaArdrich公司制)34.84重量份和作为氨基酸的肌氨酸(东京化成工业株式会社制)8.01重量份，进行混合，得到混合液。使用脱泡装置(株式会社THINKY制，自转·公转混合机脱泡练太郎ARE-310)对所得到的混合液进行脱泡，得到涂布液(1)。
(气体分离膜(1)的制作)
在第1多孔层(1)的电晕处理面，以刚干燥后的分离功能层(1)的厚度成为50μm的方式，使用台式涂抹器涂布涂布液(1)，形成涂布膜。接下来，在第1多孔层(1)上的涂布膜上以该涂布膜与电晕处理面侧对置的方式层叠第2多孔层(1)。然后，在温度100℃下干燥30分钟，形成分离功能层(1)，得到气体分离膜(1)。使用气体分离膜(1)，进行了透过性能的评价和透印的评价。将结果示于表2。
〔实施例2〕
(第1多孔层(2)和第2多孔层(2)的准备)
除了将电晕处理的处理条件设定为表1中记载的处理条件(2)的条件以外，以与实施例1相同的步骤准备了第1多孔层(2)和第2多孔层(2)。测定了第1多孔层(2)的电晕处理面的润湿张力、第1多孔层(2)的吸湿率、通过泡点法测定的最大孔径、平均孔径。将结果示于表2。
(气体分离膜(2)的制作)
除了使用第1多孔层(2)和第2多孔层(2)来代替第1多孔层(1)和第2多孔层(1)以外，以与实施例1相同的步骤制作具有分离功能层(2)的气体分离膜(2)。使用气体分离膜(2)进行了透过性能的评价和透印的评价。将结果示于表2。
〔实施例3〕
(第1多孔层(3)和第2多孔层(3)的准备)
除了将电晕处理的处理条件设定为表1中记载的处理条件(3)的条件以外，以与实施例1相同的步骤准备第1多孔层(3)和第2多孔层(3)。测定了第1多孔层(3)的电晕处理面的润湿张力、第1多孔层(3)的吸湿率、通过泡点法测定的最大孔径、平均孔径。将结果示于表2。
(气体分离膜(3)的制作)
除了使用第1多孔层(3)和第2多孔层(3)来代替第1多孔层(1)和第2多孔层(1)以外，以与实施例1相同的步骤制作具有分离功能层(3)的气体分离膜(3)。使用气体分离膜(3)进行了透过性能的评价和透印的评价。将结果示于表2。
〔实施例4〕
(第1多孔层(4)和第2多孔层(4)的准备)
除了将电晕处理的处理条件设定为表1中记载的处理条件(4)的条件以外，以与实施例1相同的步骤准备第1多孔层(4)和第2多孔层(4)。测定了第1多孔层(4)的电晕处理面的润湿张力、第1多孔层(4)的吸湿率、通过泡点法测定的最大孔径、平均孔径。将结果示于表2。
(气体分离膜(4)的制作)
除了使用第1多孔层(4)和第2多孔层(4)来代替第1多孔层(1)和第2多孔层(1)以外，以与实施例1相同的步骤制作具有分离功能层(4)的气体分离膜(4)。使用气体分离膜(4)进行了透过性能的评价和透印的评价。将结果示于表2。
〔实施例5〕
(第1多孔层(5)和第2多孔层(5)的准备)
作为第1多孔层(5)和第2多孔层(5)，分别准备了PP多孔膜(3M公司制，微多孔膜CMZ-05076)。使用电晕表面改性评价装置(春日电机制，TEC-4AX)，在表1中记载的处理条件(5)的条件下对第1多孔层(5)和第2多孔层(5)各自的单面实施电晕处理。测定了第1多孔层(5)的电晕处理面的润湿张力、第1多孔层(5)的吸湿率、通过泡点法测定的最大孔径、平均孔径。将结果示于表2。
(气体分离膜(5)的制作)
除了使用第1多孔层(5)和第2多孔层(5)来代替第1多孔层(1)和第2多孔层(1)以外，以与实施例1相同的步骤制作具有分离功能层(5)的气体分离膜(5)。使用气体分离膜(5)进行了透过性能的评价和透印的评价。将结果示于表2。
〔实施例6〕
(涂布液(2)的制备)
加入水178.81重量份、作为亲水性树脂的非交联聚丙烯酸(PAA)(住友精化株式会社制，AQUPAANA“AP-40F”)0.73重量份、交联聚丙烯酸(Lubrizol公司制，Carbopol(注册商标)981)3.67重量份、作为碱金属的48重量％氢氧化钾水溶液(关东化学株式会社制)13.58重量份和作为氨基酸的肌氨酸(东京化成工业株式会社制)3.20重量份，进行混合，得到混合液。使用脱泡装置(株式会社THINKY制；自转·公转混合机脱泡练太郎ARE-310)对所得到的混合液进行脱泡，得到涂布液(2)。
(气体分离膜(6)的制作)
除了使用涂布液(2)来代替涂布液(1)以外，以与实施例3相同的步骤制作具有分离功能层(6)的气体分离膜(6)。使用气体分离膜(6)进行了透过性能的评价和透印的评价。将结果示于表2。
〔实施例7〕
(涂布液(3)的制备)
加入水155.42重量份、作为亲水性树脂的非交联聚丙烯酸(PAA)(住友精化株式会社制，AQUPAANA“AP-40F”)0.73重量份、交联聚丙烯酸(住友精化株式会社制，AQUPEC“HV-501E”)3.67重量份、作为碱金属的50重量％氢氧化铯水溶液(SigmaArdrich公司制)34.84重量份和作为氨基酸的肌氨酸(东京化成工业株式会社制)5.34重量份，进行混合，得到混合液。使用脱泡装置(株式会社THINKY制；自转·公转混合机脱泡练太郎ARE-310)对所得到的混合液进行脱泡，得到涂布液(3)。
(气体分离膜(7)的制作)
除了使用涂布液(3)来代替涂布液(1)以外，以与实施例3相同的步骤制作具有分离功能层(7)的气体分离膜(7)。使用气体分离膜(7)进行了透过性能的评价和透印的评价。将结果示于表2。
〔实施例8〕
(涂布液(4)的制备)
加入水132.75重量份、作为亲水性树脂的非交联聚丙烯酸(PAA)(住友精化株式会社制，AQUPAANA“AP-40F”)0.73重量份、交联聚丙烯酸(住友精化株式会社制，AQUPEC“HV-501E”)3.67重量份、10重量％聚乙烯醇水溶液(株式会社Kuraray制，PVA117)20.00重量份、作为碱金属的50重量％氢氧化铯水溶液(SigmaArdrich公司制)34.84重量份和作为氨基酸的肌氨酸(东京化成工业株式会社制)8.01重量份，进行混合，得到混合液。使用脱泡装置(株式会社THINKY制，自转·公转混合机脱泡练太郎ARE-310)对所得到的混合液进行脱泡，得到涂布液(4)。
(气体分离膜(8)的制作)
除了使用涂布液(4)来代替涂布液(1)以外，以与实施例2相同的步骤制作具有分离功能层(8)的气体分离膜(8)。使用气体分离膜(8)进行了透过性能的评价和透印的评价。将结果示于表2。
〔实施例9〕
(第1多孔层(6)的准备)
准备PP多孔膜(Polypore公司制，Celgard(注册商标)2500)作为第1多孔层(6)。使用电晕表面改性评价装置(春日电机制，TEC-4AX)，在表1中记载的处理条件(3)的条件下对第1多孔层(6)的一个面实施电晕处理，在表1中记载的处理条件(1)的条件下对另一个面实施电晕处理。测定了第1多孔层(6)的电晕处理面的润湿张力、第1多孔层(6)的吸湿率、通过泡点法测定的最大孔径、平均孔径。将结果示于表2。
(气体分离膜(9)的制作)
在第1多孔层(6)的基于处理条件(3)的电晕处理面，以刚干燥后的分离功能层(9)的厚度成为50μm的方式，使用台式涂抹器涂布上述准备的涂布液(1)，形成涂布膜。接着，在第1多孔层(6)上的涂布膜上，以该涂布膜与电晕处理面侧相对的方式层叠上述准备的第2多孔层(3)。然后，在温度100℃下干燥30分钟，形成分离功能层(9)，得到气体分离膜(9)。使用气体分离膜(9)进行了透过性能的评价和透印的评价。将结果示于表2。
〔实施例10〕
(第1多孔层(7)的准备)
准备PP多孔膜(Polypore公司制，Celgard(注册商标)2500)作为第1多孔层(7)。使用电晕表面改性评价装置(春日电机制，TEC-4AX)，在表1中记载的处理条件(3)的条件下对第1多孔层(7)的一个面实施电晕处理，在表1中记载的处理条件(6)的条件下对另一个面实施电晕处理。测定了第1多孔层(7)的电晕处理面的润湿张力、第1多孔层(7)的吸湿率、通过泡点法测定的最大孔径、平均孔径。将结果示于表2。
(气体分离膜(10)的制作)
除了使用第1多孔层(7)来代替第1多孔层(6)以外，以与实施例9相同的步骤制作在第1多孔层(7)的基于处理条件(3)的电晕处理面具有分离功能层(10)的气体分离膜(10)。使用气体分离膜(10)，进行了透过性能的评价和透印的评价。将结果示于表2。
〔实施例11〕
(第1多孔层(8)和第2多孔层(6)的准备)
作为第1多孔层(8)和第2多孔层(6)，分别准备按照日本特开2017-226119号公报的比较制造例2中记载的步骤制作的聚乙烯(PE)多孔膜。使用电晕表面改性评价装置(春日电机制，TEC-4AX)，在表1中记载的处理条件(7)的条件下对第1多孔层(8)和第2多孔层(6)各自的单面实施电晕处理。测定了第1多孔层(8)的电晕处理面的润湿张力、第1多孔层(8)的吸湿率、通过泡点法测定的最大孔径、平均孔径。将结果示于表2。
(气体分离膜(11)的制作)
除了使用第1多孔层(8)和第2多孔层(6)来代替第1多孔层(1)和第2多孔层(1)以外，以与实施例1相同的步骤制作具有分离功能层(11)的气体分离膜(11)。使用气体分离膜(11)进行了透过性能的评价和透印的评价行。将结果示于表2。
〔比较例1〕
(第1多孔层(9)和第2多孔层(7)的准备)
除了将电晕处理的处理条件设定为表1中记载的处理条件(8)的条件以外，以与实施例1相同的步骤准备第1多孔层(9)和第2多孔层(7)。测定了第1多孔层(9)的电晕处理面的润湿张力、第1多孔层(9)的吸湿率、通过泡点法测定的最大孔径、平均孔径。将结果示于表2。
(气体分离膜(12)的制作)
除了使用第1多孔层(9)和第2多孔层(7)来代替第1多孔层(1)和第2多孔层(1)以外，以与实施例1相同的步骤制作具有分离功能层(12)的气体分离膜(12)。使用气体分离膜(12)进行了透过性能的评价。将结果示于表2。
〔比较例2〕
(第1多孔层(10)和第2多孔层(8)的准备)
除了将电晕处理的处理条件设定为表1中记载的处理条件(9)的条件以外，以与实施例1相同的步骤准备第1多孔层(10)和第2多孔层(8)。测定了第1多孔层(10)的电晕处理面的润湿张力、第1多孔层(10)的吸湿率、通过泡点法测定的最大孔径、平均孔径。将结果示于表2。
(气体分离膜(13)的制作)
除了使用第1多孔层(10)和第2多孔层(8)来代替第1多孔层(1)和第2多孔层(1)以外，以与实施例1相同的步骤制作具有分离功能层(13)的气体分离膜(13)。使用气体分离膜(13)进行了透过性能的评价。将结果示于表2。
〔比较例3〕
(第1多孔层(11)和第2多孔层(9)的准备)
除了将电晕处理的处理条件设定为表1中记载的处理条件(10)的条件以外，以与实施例1相同的步骤准备第1多孔层(11)和第2多孔层(9)。测定了第1多孔层(11)的电晕处理面的润湿张力、第1多孔层(11)的吸湿率、通过泡点法测定的最大孔径、平均孔径。将结果示于表2。
(气体分离膜(14)的制作)
除了使用第1多孔层(11)和第2多孔层(9)来代替第1多孔层(1)和第2多孔层(1)以外，以与实施例1相同的步骤制作具有分离功能层(14)的气体分离膜(14)。使用气体分离膜(14)进行了透过性能的评价。将结果示于表2。
〔比较例4〕
(第1多孔层(12)和第2多孔层(10)的准备)
作为第1多孔层(12)和第2多孔层(10)，分别准备聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜(Sumitomo Electric Fine Polymer公司制，POREFLON“HP-010-50”)。使用电晕表面改性评价装置(春日电机制，TEC-4AX)，在表1中记载的处理条件(11)的条件下对第1多孔层(12)和第2多孔层(10)各自的单面实施电晕处理。测定了第1多孔层(12)的电晕处理面的润湿张力、第1多孔层(12)的吸湿率、通过泡点法测定的最大孔径、平均孔径。将结果示于表2。
使用台式涂抹器将涂布液(1)涂布于第1多孔层(12)的电晕处理面上，结果产生排斥，不能形成涂布膜，无法制造气体分离膜。
[表1]
Figure BDA0004113780850000311
[表2]
Figure BDA0004113780850000321
附图标记说明
1、1a分离膜元件，3供给侧流路构件，4透过侧流路构件，5中心管，10气体分离膜，11第1多孔层，11a第1面，11b第2面，12第2多孔层，12a第3面，12b第4面，15分离功能层，50孔，51供给侧端部，52排出口，53排出侧端部，55防缩板，61气体分离膜单元，62供给侧室，63透过侧室，64冷却阱，65背压调整器，66冷却阱，67气相色谱仪，68定量送液泵，69背压调整器，71减压泵。

Claims (20)

1.一种气体分离膜，其选择性地透过特定气体成分，
其包含第1多孔层和设置于所述第1多孔层的第1面的分离功能层，
所述分离功能层包含亲水性树脂，
所述第1面的润湿张力为38mN/m以上且52mN/m以下。
2.根据权利要求1所述的气体分离膜，其中，所述第1多孔层在温度30℃、相对湿度75％RH下的吸湿率为0.20重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的气体分离膜，其中，所述第1多孔层包含聚烯烃树脂和含氟树脂中的至少一者。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的气体分离膜，其中，所述第1多孔层包含聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯中的1种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的气体分离膜，其中，所述第1多孔层的通过泡点法测定的最大孔径为0.2μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的气体分离膜，其中，所述第1多孔层的平均孔径为0.1μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的气体分离膜，其中，所述第1多孔层为片状或中空状的多孔质体。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的气体分离膜，其中，所述分离功能层为凝胶状。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的气体分离膜，其中，所述分离功能层还包含碱金属化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的气体分离膜，其中，所述分离功能层还包含选自氨基酸、氨基磺酸和氨基膦酸中的1种以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的气体分离膜，其中，所述特定气体成分为酸性气体。
12.一种气体分离膜的制造方法，其为权利要求1～11中任一项所述的气体分离膜的制造方法，包括：
通过对所述第1多孔层进行表面活化处理，从而将所述第1面的润湿张力调整为38mN/m以上且52mN/m以下的工序；以及
在所述第1面涂布包含所述亲水性树脂的涂布液的工序。
13.根据权利要求12所述的气体分离膜的制造方法，其中，所述表面活化处理为电晕处理和等离子体处理中的至少一者。
14.一种气体分离膜的制造方法，其为选择性地透过特定气体成分的气体分离膜的制造方法，
所述气体分离膜含有第1多孔层和包含亲水性树脂的凝胶状的分离功能层，所述气体分离膜的制造方法包括：
以90W·min/m2以上且800W·min/m2以下的处理量对所述第1多孔层的至少一个表面进行电晕处理的工序；以及
对在所述进行电晕处理的工序中进行了电晕处理的表面涂布包含所述亲水性树脂的涂布液的工序，
所述第1多孔层为片状或中空状的树脂制多孔质体。
15.根据权利要求14所述的气体分离膜的制造方法，其中，所述气体分离膜中所含的所述第1多孔层在温度30℃、相对湿度75％RH下的吸湿率为0.20重量％以下。
16.根据权利要求14或15所述的气体分离膜的制造方法，其中，所述树脂制多孔质体包含聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯中的1种以上。
17.一种分离膜元件，其用于从包含特定气体成分的原料气体中分离所述特定气体成分，
包含权利要求1～11中任一项所述的气体分离膜，且包含：
供给侧空间，其用于向所述气体分离膜供给所述原料气体；
透过侧空间，其用于透过了所述气体分离膜的透过气体；以及
密封部，其用于防止所述供给侧空间的所述原料气体与所述透过侧空间的所述透过气体的混合。
18.一种分离膜模块，其具备：
权利要求17所述的分离膜元件；
原料气体供给口，其用于向所述气体分离膜供给所述原料气体；
非透过气体排出口，其用于将未透过所述气体分离膜的所述原料气体排出；以及
透过气体排出口，其用于排出所述透过气体。
19.一种气体分离装置，其具备权利要求18所述的分离膜模块。
20.一种气体分离方法，其通过使至少包含特定气体成分的原料气体与权利要求1～11中任一项所述的气体分离膜接触，从而将所述特定气体成分分离。
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