KR102086501B1 - 구리 피막 형성제 및 구리 피막의 형성 방법 - Google Patents

구리 피막 형성제 및 구리 피막의 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102086501B1
KR102086501B1 KR1020157000590A KR20157000590A KR102086501B1 KR 102086501 B1 KR102086501 B1 KR 102086501B1 KR 1020157000590 A KR1020157000590 A KR 1020157000590A KR 20157000590 A KR20157000590 A KR 20157000590A KR 102086501 B1 KR102086501 B1 KR 102086501B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper film
copper
branched
group
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020157000590A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150034168A (ko
Inventor
슈사쿠 이이다
타카유키 무라이
히로히코 히라오
Original Assignee
시코쿠가세이고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시코쿠가세이고교가부시키가이샤 filed Critical 시코쿠가세이고교가부시키가이샤
Publication of KR20150034168A publication Critical patent/KR20150034168A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102086501B1 publication Critical patent/KR102086501B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/08—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
    • B05D1/005—Spin coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/30—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by gravity only, i.e. flow coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/30—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by gravity only, i.e. flow coating
    • B05D1/305—Curtain coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/40—Distributing applied liquids or other fluent materials by members moving relatively to surface
    • B05D1/42—Distributing applied liquids or other fluent materials by members moving relatively to surface by non-rotary members
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/08—Copper compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • C23C30/005—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process on hard metal substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/388—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a metallic or inorganic thin film adhesion layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24917—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

본 발명은, 1~3개의 질소 원자를 갖는 5원 또는 6원의 질소-함유 복소환 화합물과 포름산 구리로 이루어지는 구리 착체를 함유하고, 상기 질소-함유 복소환 화합물이 1개 또는 2개의 고리 구조를 갖고, 치환기에 포함되는 탄소 원자의 총수가 1~5이고, 상기 화합물중의 탄소 원자 이외의 원소가 수소 원자와 결합되지 않은 구리 피막 형성제이다.

Description

구리 피막 형성제 및 구리 피막의 형성 방법{COPPER FILM-FORMING AGENT AND METHOD FOR FORMING COPPER FILM}
본 발명은, 구리 피막 형성제 및 구리 피막의 형성 방법에 관한 것이다.
구리는 전체 금속중에서 은 다음으로 도전성이 높고, 또한 저렴하기 때문에, 배선 재료로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 기판 상에 구리층을 형성하고, 불필요한 구리부분을 에칭에 의해 제거하는 것으로, 회로를 형성하는 기술이 종래부터 사용되고 있다.
하지만, 이 방법에서는 처리 공정수가 많을 뿐만 아니라 에칭 폐액의 처리가 필요하기 때문에, 비용이 들고 환경부하도 커지는 바와 같은 문제가 있었다.
이에 대해, 구리 입자와 수지 바인더를 용제 등으로 혼련하여 페이스트 형태로 가공하고, 이것을 인쇄하여 가열 소결하는 것에 의해, 수지 바인더가 경화하여 구리 입자끼리의 접촉을 유지하는 것에 의해 회로를 형성하는 기술이 실용화되어 있다. 다만, 이 방법에서는 회로 형성후에도 도체내에 비교적 많은 수지 바인더가 남기 때문에, 충분한 도전성을 얻기 어려웠다.
또한, 금속 입자를 나노 레벨의 사이즈까지 작게 하는 것에 의해, 비교적 저온의 가열로 마치 금속 입자끼리가 서로 융합되는 바와 같이 접합되는 현상이 알려져 있고, 이 현상을 이용하여, 인쇄하여 가열 소결하는 것에 의해 구리 입자끼리를 접합시켜 회로를 형성하고, 회로 형성후에 도체내에 잔존하는 수지 바인더를 삭감하는 기술이 개발되어 있다. 다만, 이 방법에서는 구리 입자를 나노 레벨의 사이즈로 가공해야 하기 때문에, 제조 비용이 높아지는 문제가 있었다.
이에 대해, 열분해에 의해 구리를 석출하는 구리 조성물을 사용하여 배선 패턴을 인쇄하고, 가열하는 것에 의해 구리를 석출시켜, 회로를 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, 구리 입자를 나노 레벨의 사이즈로 가공할 필요가 없기 때문에, 제조 비용을 억제할 수 있다. 또한, 회로 형성후에 도체내에 잔존하는 수지 바인더를 삭감할 수 있기 때문에, 양호한 도전성을 얻을 수 있다.
다만, 이와 같은 기술을 사용하여 형성되는 구리 피막에는, 기재와의 밀착에 기여하는 수지 바인더가 적거나, 또는 거의 포함되지 않기 때문에, 기재와의 밀착은 오로지 구리와 기재 표면의 직접적인 상호 작용에 의해 확보된다. 구리는 원래 친수성이고, 소수성 표면에서는 밀착이 확보되지 않기 때문에, 기재 표면은 친수성인 것이 바람직하다. 그 때문에, 이 용도에서의 사용을 목적으로 하는 조성물에는, 친수성 표면과의 친화성에 우수한 것이 요구되고 있다.
또한, 기재에 대한 열부하를 경감하고, 에너지 소비를 억제하기 위해, 더욱 저온에서 구리를 석출할 수 있는, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로의 적용이 가능해지는 130℃ 이하의 온도에서 구리를 석출할 수 있는 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 구리와 구리에 배위한 2개의 포름산 이온 및 질소를 통해 구리에 배위한 2개의 C9~C20알킬이미다졸을 포함하여 이루어지는 조성물을 가열하는 것에 의해, 금속 구리를 침착시키는 방법이 개시되어 있다. 다만, 기재와의 밀착성이나 패턴 형성에 관해서는 언급되어 있지 않고, 회로 형성의 기술에 관해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 이 조성물은 초임계 이산화탄소 등의 초임계 유체중에서 사용하는 것을 목적으로 하고 있고, 상압에서의 사용은 제시되어 있지 않을 뿐만 아니라, 소수성이 높기 때문에 친수성 표면으로의 구리 피막 형성에는 적합하지 않다.
특허문헌 2에는, 포름산 구리와 알콕시알킬아민으로 이루어지는 혼합 생성물을 가열하는 것에 의해 구리 피막을 석출시키는 방법이 개시되어 있다. 다만, 기재와의 밀착성에 관해서는 기재되어 있지 않고, 130℃ 이하에서의 구리 피막 형성은 제시되어 있지 않다.
특허문헌 3에는, 포름산 구리와 암모니아로 이루어지는 구리 화합물을 가열하는 것에 의해 구리 피막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 다만, 130℃ 이하에서의 구리 피막 형성은 제시되어 있지 않다.
특허문헌 4에는, 포름산 구리와 프로판디올 화합물을 배합하여 이루어지는 구리 전구체 조성물을 가열하는 것에 의해 구리 피막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 다만, 130℃ 이하에서의 구리 피막 형성은 제시되어 있지 않다.
또한, 비특허문헌 1에는, 과잉 1-메틸이미다졸을 함유하는 에탄올 용액에 포름산 구리를 첨가하는 것에 의한 1-메틸이미다졸에 의한 이량체 구리(II) 착체의 정제가 기재되어 있다. 다만, 내용은 화학적 구조에 관한 고찰이고, 구리 피막의 형성에 관한 기술은 보이지 않는다.
일본국 공표특허공보 2005-513117호 공보 일본국 공개특허공보 2005-2471호 공보 일본국 공개특허공보 2005-35984호 공보 일본국 공개특허공보 2009-256218호 공보
ThermochimicaActa, 98, 139~145(1986)
본 발명은, 상기 종래의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 상압에서 130℃ 이하의 온도에서 구리 피막을 형성할 수 있고, 또한 친수성 표면과의 친화성에 우수하고, 균일한 구리 피막을 형성할 수 있는 구리 피막 형성제 및 구리 피막의 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 질소-함유 복소환 화합물과 포름산 구리로 이루어지는 구리 착체를 함유하는 구리 피막 형성제를 사용하는 것에 의해, 원하는 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 (1)~(20)에 의해 달성된다.
(1) 1~3개의 질소 원자를 갖는 5원 또는 6원의 질소-함유 복소환 화합물과 포름산 구리로 이루어지는 구리 착체를 함유하고, 상기 질소-함유 복소환 화합물이, 1개 또는 2개의 고리 구조를 갖고, 치환기에 포함되는 탄소 원자의 총수는 1~5이고, 상기 화합물중의 탄소 원자 이외의 원소가 수소 원자와 결합되지 않은 구리 피막 형성제.
(2) 상기 치환기가, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕실기 및 알콕실알킬기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 상기 (1)에 기재된 구리 피막 형성제.
(3) 상기 질소-함유 복소환 화합물이, 하기 식 (I)로 표시되는 이미다졸 화합물인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 구리 피막 형성제.
Figure 112015002375883-pct00001
(식 (I) 중, R1은 탄소수 1~5의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~5의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, 인접하는 R2 또는 R4와 결합하여 복소환을 형성하고, R2~R4는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~4의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, 인접하는 R1, R3 또는 R4와 결합하여 고리 혹은 복소환을 형성한다. 다만, R1~R4에 포함되는 탄소 원자의 합계는 5 이하이다.)
(4) 상기 식 (I)로 표시되는 이미다졸 화합물이, 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 2-에틸-1-메틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-이소프로필이미다졸, 1-부틸이미다졸, 1-펜틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 1-아릴이미다졸로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 상기 (3)에 기재된 구리 피막 형성제.
(5) 상기 질소-함유 복소환 화합물이, 하기 식 (IIa) 또는 하기 식 (IIb)로 표시되는 트리아졸 화합물인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 구리 피막 형성제.
Figure 112015002375883-pct00002
(식 (IIa) 및 식 (IIb) 중, R5 및 R8은 각각 독립하여, 탄소수 1~5의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~5의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, 인접하는 R7 또는 R10과 결합하여 복소환을 형성하고, R6 및 R7은 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~4의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, 인접하는 R5, R6 또는 R7과 결합하여 고리 혹은 복소환을 형성하고, R9는 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~4의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내고, R10은 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~4의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, 인접하는 R8과 결합하여 복소환을 형성한다. 다만, R5~R7에 포함되는 탄소의 합계, 및 R8~R10에 포함되는 탄소의 합계는 모두 5 이하이다.)
(6) 상기 질소-함유 복소환 화합물이, 하기 식 (III)으로 표시되는 피리딘 화합물인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 구리 피막 형성제.
Figure 112015002375883-pct00003
(식 (III) 중, R11~R15는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~5의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~5의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, 인접하는 R11, R12, R13, R14 또는 R15와 결합하여 고리 혹은 복소환을 형성한다. 다만, R11~R15에 포함되는 탄소의 합계는 5 이하이다.)
(7) 상기 질소-함유 복소환 화합물이, 하기 식 (IV)로 표시되는 피라졸 화합물인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 구리 피막 형성제.
Figure 112015002375883-pct00004
(식 (IV) 중, R16은 탄소수 1~5의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~5의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, 인접하는 R19와 결합하여 복소환을 형성하고, R17~R19는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~4의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, 인접하는 R16, R17, R18 또는 R19와 결합하여 고리 혹은 복소환을 형성한다. 다만, R16~R19에 포함되는 탄소 원자의 합계는 5 이하이다.)
(8) 유기 용제 또는 물을 함유하는 상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 구리 피막 형성제.
(9) 금속 분말을 함유하는 상기 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 구리 피막 형성제.
(10) 상기 (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 구리 피막 형성제를 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 도포 공정, 및 상기 도포막을 상압에서 가열 소결하는 가열 공정을 포함하는 구리 피막의 형성 방법.
(11) 상기 도포 공정 전에 기재 표면에 친수화 처리를 실시하는 상기 (10)에 기재된 구리 피막의 형성 방법.
(12) 상기 가열 공정이, 130℃ 이하의 온도에서 진행되는 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 구리 피막의 형성 방법.
(13) 상기 가열 공정을 불활성 가스 분위기에서 진행하는 상기 (10)~(12) 중 어느 하나에 기재된 구리 피막의 형성 방법.
(14) 상기 불활성 가스 분위기가, 질소 분위기인 상기 (13)에 기재된 구리 피막의 형성 방법.
(15) 상기 기재가, 유리 기재, 실리콘 기재, 금속 기재, 세라믹 기재 및 수지 기재로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 상기 (10)~(14) 중 어느 하나에 기재된 구리 피막의 형성 방법.
(16) 상기 도포 공정이, 스핀 코팅 방법, 디핑법, 스프레이 코팅 방법, 미스트 코팅 방법, 플로우 코팅 방법, 커튼 코팅 방법, 롤 코팅 방법, 나이프 코팅 방법, 블레이드 코팅 방법, 에어닥터 코팅 방법, 바 코팅 방법, 스크린 인쇄 방법, 그라비아 인쇄 방법, 플렉소 인쇄 방법, 오프셋 인쇄 방법, 및 브러시 페인팅법으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 진행되는 상기 (10)~(15) 중 어느 하나에 기재된 구리 피막의 형성 방법.
(17) 상기 (10)~(16) 중 어느 하나에 기재된 구리 피막의 형성 방법에 의해 형성된 구리 피막을 구비하는 물품.
(18) 상기 (10)~(16) 중 어느 하나에 기재된 구리 피막의 형성 방법에 의해 형성된 구리 피막을 구비하는 배선 기판.
(19) 상기 (10)~(16) 중 어느 하나에 기재된 구리 피막의 형성 방법에 의해 형성된 구리 피막을 시드층으로 사용하여, 세미-어디티브법 또는 풀-에디티브법에 의해 회로를 형성하는 배선 기판의 제조 방법.
(20) 상기 (19)에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 배선 기판.
본 발명에 의한 구리 피막 형성제 및 구리 피막의 형성 방법에 의하면, 상압에서 130℃ 이하의 온도 영역에서, 친수성의 기재 표면에 균일성이 높은 구리 피막을 형성시킬 수 있다. 이에 의해, 종래에는 실현하지 못한 내열성이 낮은 재질, 특히 전자 재료 분야에 있어서는 JIS C4003에 규정되어 있는 절연 종별 B종(허용 최고 온도 130℃)의 재질, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등에 적용 범위를 넓힐 수 있게 되고, 또한 기재 표면의 친수화 처리에 의한 기재와 구리 피막의 밀착을 확보할 수 있게 된다.
또한, 저온에서 구리 피막을 형성할 수 있다는 것은, 고온에서는 충분한 열량을 확보할 수 있다는 것이고, 고온의 소결 조건에 있어서도, 종래 기술에 비해 소결 시간의 단축이나 도전성의 향상을 기대할 수 있다.
도 1은 실시예 1~4 및 비교예 3, 4의 각 시험편의 SEM 촬영 화상을 나타내는 설명도이다.
도 2는 실시예 8~10 및 비교예 6, 7의 각 시험편의 CCD 촬영 화상을 나타내는 설명도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 구리 피막 형성제는, 특정의 치환기로 치환된 1~3개의 질소 원자를 갖는 5원 또는 6원의 질소-함유 복소환 화합물(이하, 단순히 "본 발명의 질소-함유 복소환 화합물"이라고도 한다)과 포름산 구리로 이루어지는 구리 착체를 함유한다.
본 발명의 질소-함유 복소환 화합물은, 1~3개의 질소 원자를 갖는 5원 또는 6원의 복소환 골격을 구비한다. 상기 화합물은 1개 또는 2개의 고리 구조를 갖고, 치환기에 포함되는 탄소의 총수는 1~5이고, 상기 화합물중의 탄소 원자 이외의 원소는 수소 원자와 결합되어 있지 않다. 이와 같이 질소-함유 복소환 화합물을 특정의 치환기로 치환한 본 발명의 질소-함유 복소환 화합물은, 질소상의 비공유 전자쌍에 의해, 구리 이온에 배위할 수 있다.
포름산 구리를 질소 분위기에서 가열하면, 포름산 이온에 의한 구리 이온의 환원 반응이 일어나, 구리가 석출되는 현상은 종래부터 알려져 있다. 또한, 포름산 구리에 아민류를 배위시키는 것에 의해, 환원 반응의 온도가 저온화되는 것도 잘 알려져 있다. 이는, 일반적으로 환원 반응은 계의 pH가 높을수록 진행되기 쉽기 때문에, 아민류의 염기성이 환원 반응의 저온화에 기여하고 있다고 추측할 수 있다.
하지만, 1차 아민 또는 2차 아민을 사용한 경우에는, 이들의 아민이 석출된 구리와 결합해버리기 때문에 비교적 저온에서 환원 반응이 진행되지만 잔사가 남기 쉽고, 양호한 도전성을 얻기 어렵다. 또한, 3차 아민을 사용한 경우에는, 잔사의 문제는 해결되지만, 치환기에 의한 입체장애가 크기 때문에, 구리에 안정하게 배위할 수 없고 충분한 저온화 효과를 얻을 수 없다. 또한, 3차 아민에 수산기 등의 극성의 치환기를 도입하고, 킬레이트 작용에 의해 구리에 안정하게 배위시키는 것도 시도되고 있지만, 휘발성이 손상되어 고온의 가열이 필요하게 되거나, 3차 아민의 염기성이 너무 강하기 때문에 상온에서도 환원 반응이 진행되거나 하는 등의 문제가 있다. 또한, 어떤 종류의 금속 촉매를 병용하는 것으로 환원 반응을 저온화하는 것도 시도되고 있지만, 충분한 효과는 얻지 못했다.
본 발명의 질소-함유 복소환 화합물을 사용한 경우에는, 적당한 염기성을 구비하면서 입체장애가 작기 때문에, 안정하게 구리에 배위할 수 있고, 상온에서 비교적 안정한 포름산 구리 착체를 형성할 수 있다. 본 발명의 질소-함유 복소환 화합물은, 다른 아민류와 동일하게, 포름산에 의한 구리의 환원 반응을 저온화할 수 있고, 또한 구리가 석출된 후에는 구리와 결합되지 않고 비교적 신속하게 휘발하여, 잔사가 적은 도전성에 우수한 구리를 석출할 수 있다. 특히, 질소-함유 복소환 화합물에 특정의 치환기를 도입하는 것에 의해, 적당한 휘발성이 부여되어, 구리 석출 과정에서 유동 상태를 거칠 수 있게 되기 때문에, 균일성이 높은 구리 피막을 얻어지는 효과를 발휘한다. 또한, 적당한 극성이 부여되어, 유동 상태여도 친수성 표면에 대한 친화성을 유지할 수 있게 되기 때문에, 친수성의 기재 표면에 대해 양호하게 밀착할 수 있는 효과를 발휘한다.
상기 치환기는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕실기 및 알콕실알킬기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 질소-함유 복소환 화합물의 구체예에 대해 설명한다.
<이미다졸 화합물>
본 발명의 질소-함유 복소환 화합물로서, 하기 식 (I)로 표시되는 이미다졸 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015002375883-pct00005
(식 (I) 중, R1은 탄소수 1~5의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~5의 탄화수소와 수소 원자와 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, 인접하는 R2 또는 R4와 결합하여 복소환을 형성하고, R2~R4는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~4의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, 인접하는 R1, R3 또는 R4와 결합하여 고리 혹은 복소환을 형성한다. 다만, R1~R4에 포함되는 탄소 원자의 합계는 5 이하이다.)
R1의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 비닐기 등을 들 수 있다.
식 (I)로 표시되는 이미다졸 화합물로서는, 구체적으로는, 1-메틸이미다졸; 1-에틸이미다졸; 1-프로필이미다졸; 1-이소프로필이미다졸; 1-부틸이미다졸; 1-이소부틸이미다졸; 1-sec-부틸이미다졸; 1-tert-부틸이미다졸; 1-펜틸이미다졸; 1-이소펜틸이미다졸; 1-(2-메틸부틸)이미다졸; 1-(1-메틸부틸)이미다졸; 1-(1-에틸프로필)이미다졸; 1-tert-펜틸이미다졸; 1,2-디메틸이미다졸; 1-에틸-2-메틸이미다졸; 2-에틸-1-메틸이미다졸; 2-메틸-1-프로필이미다졸; 2-메틸-1-이소프로필이미다졸; 1-부틸-2-메틸이미다졸; 1-이소부틸-2-메틸이미다졸; 1-sec-부틸-2-메틸이미다졸; 1-tert-부틸-2-메틸이미다졸; 1,4-디메틸이미다졸; 1,2,4-트리메틸이미다졸; 1,4,5-트리메틸이미다졸; 1-비닐이미다졸; 1-아릴이미다졸; 1,2,4,5-테트라메틸이미다졸; 1-메틸벤즈이미다졸; 및 이미다조[1,5-a]피리딘 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 실시에 있어서는, 식 (I)로 표시되는 이미다졸 화합물 중, 적당한 1종류를 사용하는 것 이외에, 종류가 다른 이미다졸 화합물을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
<트리아졸 화합물>
또한, 본 발명의 질소-함유 복소환 화합물로서, 하기 식 (IIa) 또는 하기 식 (IIb)로 표시되는 트리아졸 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015002375883-pct00006
(식 (IIa) 및 식 (IIb) 중, R5 및 R8은 각각 독립하여, 탄소수 1~5의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~5의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, 인접하는 R7 또는 R10과 결합하여 복소환을 형성하고, R6 및 R7은 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~4의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, R5, R6 또는 R7과 결합하여 고리 혹은 복소환을 형성하고, R9는 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~4의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내고, R10은 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~4의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, 인접하는 R8과 결합하여 복소환을 형성한다. 다만, R5~R7에 포함되는 탄소의 합계, 및 R8~R10에 포함되는 탄소의 합계는 모두 5 이하이다.)
R5 및 R8의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 비닐기 등을 들 수 있다.
식 (IIa) 또는 식 (IIb)로 표시되는 트리아졸 화합물의 구체예로서는, 1-메틸-1,2,4-트리아졸; 1-에틸-1,2,4-트리아졸; 1-프로필-1,2,4-트리아졸; 1-이소프로필-1,2,4-트리아졸; 1-부틸-1,2,4-트리아졸; 1-메틸-1,2,3-트리아졸; 1-에틸-1,2,3-트리아졸; 1-프로필-1,2,3-트리아졸; 1-이소프로필-1,2,3-트리아졸; 1-부틸-1,2,3-트리아졸; 및 1-메틸벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 실시에 있어서는, 식 (IIa) 또는 식 (IIb)로 표시되는 트리아졸 화합물 중, 적당한 1종류를 사용하는 것 이외에, 종류가 다른 트리아졸 화합물을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
<피리딘 화합물>
또한, 본 발명의 질소-함유 복소환 화합물로서, 하기 식 (III)으로 표시되는 피리딘 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015002375883-pct00007
(식 (III) 중, R11~R15는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~5의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~5의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, 인접하는 R11, R12, R13, R14 또는 R15와 결합하여 고리 혹은 복소환을 형성한다. 다만, R11~R15에 포함되는 탄소의 합계는 5 이하이다.)
R11~R15의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 비닐기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
식 (III)으로 표시되는 피리딘 화합물의 구체예로서는, 피리딘; 4-메틸피리딘; 4-에틸피리딘; 4-프로필피리딘; 4-부틸피리딘; 4-펜틸피리딘; 퀴놀린; 이소퀴놀린; 및 4-메톡시피리딘 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 실시에 있어서는, 식 (III)으로 표시되는 피리딘 화합물 중, 적당한 1종류를 사용하는 것 이외에, 종류가 다른 피리딘 화합물을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
<피라졸 화합물>
또한, 본 발명의 질소-함유 복소환 화합물로서, 하기 식 (IV)로 표시되는 피라졸 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015002375883-pct00008
(식 (IV) 중, R16은 탄소수 1~5의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~5의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, 인접하는 R19와 결합하여 복소환을 형성하고, R17~R19는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~4의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, 인접하는 R16, R17, R18 또는 R19와 결합하여 고리 혹은 복소환을 형성한다. 다만, R16~R19에 포함되는 탄소 원자의 합계는 5 이하이다.)
R16의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 비닐기 등을 들 수 있다.
식 (IV)로 표시되는 피라졸 화합물의 구체예로서는, 1-메틸피라졸; 1-에틸피라졸; 1-프로필피라졸; 1-이소프로필피라졸; 1-부틸피라졸; 및 1-펜틸피라졸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 실시에 있어서는, 식 (IV)로 표시되는 피라졸 화합물 중, 적당한 1종류를 사용하는 것 이외에, 종류가 다른 피라졸 화합물을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
<기타>
또한, 본 발명의 질소-함유 복소환 화합물로서, 2개의 질소 원자를 갖는 피리다진, 피리미딘, 피라진, 3개의 질소 원자를 갖는 트리아진 등도 들 수 있다.
본 발명의 질소-함유 복소환 화합물은, 상기한 화합물을 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
포름산 구리로서는, 무수 포름산 구리(II), 포름산 구리(II)·이수화물, 포름산 구리(II)·사수화물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 산화 구리(II)나 산화 구리(I) 혹은 염기성 탄산구리(II), 아세트산구리(II), 옥살산구리(II) 등의 구리 화합물을 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 포름산과 혼합하고, 계내에서 포름산 구리를 생성시킨 것을 사용해도 좋다.
본 발명의 구리 피막 형성제는, 상기한 본 발명의 질소-함유 복소환 화합물과 포름산 구리로 이루어지는 구리 착체(이하, "본 발명의 구리 착체"라고 한다)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리 피막 형성제는, 원료인 본 발명의 질소-함유 복소환 화합물과 포름산 구리를 혼합하고, 필요에 따라 용제를 첨가하고, 필요에 따라 분쇄하고, 혼련하는 것만으로 용이하게 조제할 수 있어, 특별한 합성 조작을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 구리 착체는, 조성물로서 본 발명의 구리 피막 형성제에 포함되어 있으면 되고, 본 발명의 구리 착체를 별도로 조제해 놓고, 이를 구리 피막 형성제를 구성하는 다른 성분에 혼합해도 좋고, 본 발명의 구리 착체를 구성하는 원료와 다른 성분을 직접 혼합하여 본 발명의 구리 피막 형성제로 해도 좋다.
본 발명의 구리 착체를 별도로 조제하는 경우에는, 예를 들면 포름산 구리를 적량의 용매에 용해 또는 분산시키고, 이에 본 발명의 질소-함유 복소환 화합물을 첨가하여 교반한다. 그 후, 용매를 감압 증류에 의해, 제거하는 것에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 구리 착체를 조제할 때 사용하는 상기한 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 구리 피막 형성제에 있어서의, 본 발명의 질소-함유 복소환 화합물과 포름산 구리의 비율은, 포름산 구리 1몰에 대해, 본 발명의 질소-함유 복소환 화합물이 등몰 이상이면 되고, 바람직하게는 2몰 이상이다.
또한, 본 발명의 질소-함유 복소환 화합물과 포름산 구리의 혼합 방법으로서는, 상술한 이외에, 용제에 포름산 구리를 분산시킨 슬러리에 본 발명의 질소-함유 복소환 화합물을 첨가해도 좋고, 본 발명의 질소-함유 복소환 화합물을 용해시킨 용제에 포름산 구리를 첨가해도 좋다.
본 발명의 구리 피막 형성제를 조제할 때 사용하는 상기한 용제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 3-펜타놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로펜타놀, 시클로헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세톤, 에틸메틸케톤, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산부틸, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드 등을 들 수 있다.
용제는, 본 발명의 구리 피막 형성제를 용액 형태, 분산 액상 또는 페이스트 형태로 할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않고, 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 용제의 배합량은, 일반적인 양으로 할 수 있고, 얻어지는 구리 피막의 형성제의 점도, 인쇄성을 고려하여 적당한 비율을 결정하면 된다.
상기한 분쇄 방법으로서는, 본 발명의 구리 피막 형성제가 용액 형태가 아닌 경우에, 분산 액상 또는 페이스트 형태로 할 수 있는 것이면 되고, 특히 한정되지 않는다.
본 발명의 구리 피막 형성제에 있어서는, 피막의 두께를 증가시키기 위해, 구리 또는 기타의 금속이나 수지, 세라믹 등으로 이루어지는 입자 또는 분말체 등의 충전재를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 구리 피막 형성제에는, 구리 피막을 형성할 수 있는 온도를 더욱 낮추기 위해, 혹은 구리 피막의 형성에 필요한 시간을 단축하기 위해, 알칼리화제나 금속 촉매 등을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 알칼리화제의 종류로서는 가성 소다, 가성 칼륨, 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 등을 들 수 있다. 또한 금속 촉매로서는, 은, 백금, 로듐, 팔라듐 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 구리 피막 형성제에는, 안정화제, 분산제, 점도조정제, 계면활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
다음으로, 구리 피막의 형성 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 구리 피막의 형성 방법은, 상기 설명한 구리 피막 형성제를 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 도포 공정과, 그 후, 도포막을 상압에서 가열 소결하는 가열 공정을 포함한다.
상기한 기재로서는, 유리 기재, 실리콘 기재, 금속 기재, 세라믹 기재, 수지 기재 등을 들 수 있다. 수지 기재의 수지의 종류로서는, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, BT 수지(Bismaleimide-Triazine Resin), 변성 폴리페닐렌에테르 수지 등의 열경화성 수지나, ABS 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 불소 수지, 액정 폴리머 등의 열가소성 수지, 또는 펄프, 셀룰로오스 등의 식물섬유 등을 들 수 있다.
상기한 기재 표면은 친수성인 것이 바람직하고, 필요에 따라 도포 공정 전에 친수화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 친수화 처리의 방법으로서는, 플라즈마 처리, 자외선 처리, 오존 처리 등의 건식 처리나, 알칼리 처리, 산처리 등의 습식 처리, 또는 그래프트 중합이나 필름 도막 형성에 의한 표면 개질 등을 들 수 있다. 이들의 친수화 처리의 조건은 기재의 재질이나 성상 등에 따라 일괄적으로는 규정할 수 없고, 그들에 따라 적절히 설정하면 된다.
상기한 도포 공정에 있어서의 도포 방법으로서는, 스핀 코팅 방법, 디핑법, 스프레이 코팅 방법, 미스트 코팅 방법, 플로우 코팅 방법, 커튼 코팅 방법, 롤 코팅 방법, 나이프 코팅 방법, 블레이드 코팅 방법, 에어닥터 코팅 방법, 바 코팅 방법, 스크린 인쇄 방법, 그라비아 인쇄 방법, 오프셋 인쇄 방법, 플렉소 인쇄 방법, 브러시 페인팅법 등을 들 수 있다.
상기한 가열 공정에 있어서의 분위기는, 비산화성 분위기인 것이 바람직하고, 환원성 가스, 불활성 가스, 또는 탈기 분위기 등을 들 수 있다. 환원성 분위기로서는 수소, 포름산 등을 들 수 있고, 불활성 가스의 분위기로서는 헬륨, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등을 들 수 있다. 이중에서도, 안전성 및 비용의 관점에서 불활성 가스 분위기에서 진행하는 것이 바람직하다.
가열 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 도포면에 온풍 또는 열풍을 맞히는 방법, 자외선, 적외선 또는 가시광선 등의 광을, 장시간 내지 순간적으로 조사하는 방법, 가열한 매체에 기재를 접촉시키는 방법, 가열한 가스 분위기에 노출시키는 방법, 용매 증기에 노출시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 가열 온도는, 처리 분위기하에서 본 발명의 구리 착체가 분해할 수 있는 온도 이상이면 된다. 바람직한 가열 온도는, 본 발명의 구리 착체의 종류, 용제의 종류, 가열시의 분위기 등에 따라 일괄적으로는 규정할 수 없고, 그들에 따라 적절히 설정하면 된다. 한편, 가열 온도가 너무 높으면 기재의 내열 온도가 낮은 경우에는 기재가 열화되거나, 에너지의 낭비가 발생하기 때문에, 150℃ 이하의 온도가 바람직하고, 130℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 하한값은 본 발명의 구리 착체가 분해할 수 있는 온도 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 더욱 바람직하다.
가열 시간도 마찬가지로, 본 발명의 구리 착체의 종류, 용제의 종류, 가열시의 분위기 등에 따라 일괄적으로는 규정할 수 없고, 그들에 따라 적절히 설정하면 된다.
또한, 구리 피막의 두께를 두껍게 하기 위해, 상기한 구리 피막의 형성제의 도포와 가열을 복수회 반복할 수 있다.
본 발명의 구리 피막 형성제는, 구리 피막을 형성시키고자 하는 임의의 물품을 피복하기 위해 사용할 수 있고, 상기한 구리 피막의 형성 방법에 의해, 다양한 물품의 표면에 구리 피막을 형성할 수 있다. 이 물품으로서는, 예를 들면, 배선 기판, 필름, 보드, 분말, 입자, 천이나 부직포 등의 섬유, 종이, 피혁, 모형, 미술품 등을 들 수 있다.
또한, 세미-어디티브법 또는 풀-에디티브법에 의해 회로를 형성하는 배선 기판을 제조할 때, 상기한 구리 피막의 형성 방법에 의해 형성된 구리 피막을 시드층으로 사용하는 것에 의해, 제조 공정의 단축이나 비용 삭감을 실현할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
한편, 사용한 주된 원재료는 아래와 같다.
또한, 시판품으로서 입수할 수 없었던 것에 대해서는, 공지의 방법에 따라 합성했다. 즉, 1위의 질소가 치환되지 않은 이미다졸 화합물을 N,N-디메틸포름알데히드 중에서 수소화 나트륨으로 처리한 후, 대응하는 할로겐화 알킬기 화합물과 가열하에서 반응시키고, 통상의 후처리를 한 후, 용매를 감압 증류로 제거하는 것에 의해 목적물을 얻었다.
[원재료]
·이미다졸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)
·1-메틸이미다졸(상동)
·1-에틸이미다졸(상동)
·1-부틸이미다졸(상동)
·1-프로필이미다졸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)
·1-이소프로필이미다졸(상동)
·1-비닐이미다졸(상동)
·4-메톡시피리딘(상동)
·1-아릴이미다졸(AlfaAesar 제조)
·1-메틸-1,2,4-트리아졸(상동)
·2-에틸-1-메틸이미다졸(2-에틸이미다졸(상품명 "2EZ", SHIKOKU　CHEMICALS　CORPORATION 제조)에 의해 합성)
·1-에틸-2-메틸이미다졸(2-메틸이미다졸(상품명 "2MZ", SHIKOKU　CHEMICALS　CORPORATION 제조)에 의해 합성)
·1-펜틸이미다졸(이미다졸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)에 의해 합성)
·1-헥실이미다졸(이미다졸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)에 의해 합성)
·2-에틸-1-헥실-4-메틸이미다졸(2-에틸-4-메틸이미다졸(상품명 "2E4MZ", SHIKOKU　CHEMICALS　CORPORATION 제조)에 의해 합성)
·1-옥틸이미다졸(Aldrich 제조)
·피리다진(상동)
·1,2-디메틸이미다졸(상품명 "1,2DMZ", SHIKOKU　CHEMICALS　CORPORATION 제조)
·1-벤질-2-메틸이미다졸(상품명 "1B2MZ", SHIKOKU　CHEMICALS　CORPORATION 제조)
·2-메틸이미다졸(상품명 "2MZ", SHIKOKU　CHEMICALS　CORPORATION 제조)
·4-메틸이미다졸(상품명 "4MZ", SHIKOKU　CHEMICALS　CORPORATION 제조)
·3-(디메틸아미노)-1,2-프로판디올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)
·포름산 구리(II)·사수화물(상동)
<<시험예 1>>
실시예 1~4 및 비교예 1~5에 있어서 구리 피막 형성제의 조제에 사용한 구리 착체는 아래와 같고, 이들의 합성예를 참고예 1~9에 나타낸다.
[구리 착체]
·1-메틸이미다졸 구리 착체("1MZ-Cu"로 약기한다)
·1-에틸이미다졸 구리 착체("1EZ-Cu"로 약기한다)
·1-부틸이미다졸 구리 착체("1BZ-Cu"로 약기한다)
·1,2-디메틸이미다졸 구리 착체("1,2MZ-Cu"로 약기한다)
·이미다졸 구리 착체("SZ-Cu"로 약기한다)
·2-메틸이미다졸 구리 착체("2MZ-Cu"로 약기한다)
·4-메틸이미다졸 구리 착체("4MZ-Cu"로 약기한다)
·3-(디메틸아미노)-1,2-프로판디올 구리 착체("DMA-Cu"로 약기한다)
·암모니아 구리 착체("NH4-Cu"로 약기한다)
[참고예 1]
<1MZ-Cu의 합성>
포름산 구리(II)·사수화물 2.26g을 막자사발로 잘게 분쇄하고, 100mL의 메탄올 중에 분산시켰다. 이것에 1-메틸이미다졸 1.64g을 첨가하고, 실온에서 교반하여 청색 투명 용액을 얻었다. 그 다음 용제를 감압 증류에 의해 제거하여, 청색 고체인 1-메틸이미다졸 구리 착체 3.0g을 얻었다.
[참고예 2]
<1EZ-Cu의 합성>
참고예 1의 1-메틸이미다졸 1.64g을 1-에틸이미다졸 1.92g으로 바꾸고, 참고예 1의 방법에 준거하여 합성 조작을 하여, 청색 점조 액체인 1-에틸이미다졸 구리 착체 3.3g을 얻었다.
[참고예 3]
<1BZ-Cu의 합성>
참고예 1의 1-메틸이미다졸 1.64g을 1-부틸이미다졸 2.48g으로 바꾸고, 참고예 1의 방법에 준거하여 합성 조작을 하여, 청색 액체인 1-부틸이미다졸 구리 착체 3.8g을 얻었다.
[참고예 4]
<1,2MZ-Cu의 합성>
참고예 1의 1-메틸이미다졸 1.64g을 1,2-디메틸이미다졸 1.92g으로 바꾸고, 참고예 1의 방법에 준거하여 합성 조작을 하여, 청색 고체인 1,2-디메틸이미다졸 구리 착체 3.3g을 얻었다.
[참고예 5]
<SZ-Cu의 합성>
참고예 1의 1-메틸이미다졸 1.64g을 이미다졸 1.36g으로 바꾸고, 참고예 1의 방법에 준거하여 합성 조작을 하여, 청색 고체인 이미다졸 구리 착체 2.7g을 얻었다.
[참고예 6]
<2MZ-Cu의 합성>
참고예 1의 1-메틸이미다졸 1.64g을 2-메틸이미다졸 1.64g으로 바꾸고, 참고예 1의 방법에 준거하여 합성 조작을 하여, 청색 고체인 2-메틸이미다졸 구리 착체 3.0g을 얻었다.
[참고예 7]
<4MZ-Cu의 합성>
참고예 1의 1-메틸이미다졸 1.64g을 4-메틸이미다졸 1.64g으로 바꾸고, 참고예 1의 방법에 준거하여 합성 조작을 하여, 청색 고체인 4-메틸이미다졸 구리 착체 3.0g을 얻었다.
[참고예 8]
<DMA-Cu의 합성>
참고예 1의 1-메틸이미다졸 1.64g을 3-(디메틸아미노)-1,2-프로판디올 2.38g으로 바꾸고, 참고예 1의 방법에 준거하여 합성 조작을 하여, 청색 액체인 3-(디메틸아미노)-1,2-프로판디올 구리 착체 3.7g을 얻었다.
[참고예 9]
<NH4-Cu의 합성>
참고예 1의 1-메틸이미다졸 1.64g을 25% 암모니아수 1.36g으로 바꾸고, 참고예 1의 방법에 준거하여 합성 조작을 하여, 청색 고체인 암모니아 구리 착체 1.8g을 얻었다.
실시예 1~4, 및 비교예 1~5에서 채용한 평가 시험 방법은, 아래와 같다.
[시험편의 제작]
구리 착체 중, 고체 또는 점조 액체인 것은, 표 1 및 표 2에 기재된 비율로 디에틸렌글리콜을 첨가하여 혼련하고, 필요에 따라 막자사발로 분쇄하고, 페이스트 형태로 하여 구리 피막 형성제로 했다. 액체인 것은, 그대로 구리 피막 형성제로 사용했다.
구리 피막 형성제의 친수성 표면에 대한 친화성을 비교하기 위해, 원래 친수성인 유리를 기재로 사용했다.
구리 피막 형성제를, 48mm(세로)×28mm(가로)×1.2~1.5mm(두께)의 슬라이드 글라스 상에, 바코터를 사용하여, 30mm(세로)×10mm(가로)×0.1mm(두께) 사이즈의 패턴을 1개 인쇄했다. 이어서, 오븐에 넣어 상압의 질소 분위기에서, 130℃에서 30분간 가열하고, 구리 피막을 형성시켜, 실온으로 되돌려 이것을 시험편으로 했다.
[구리 피막의 외관]
시험편 상에 형성된 구리 피막의 외관 양상을 육안에 의해 확인했다. 구리색의 막상태의 구리 피막이 형성되어 있으면 외관 양호이고, 변색되거나 분말 상태로 석출되어 있거나 하면 외관 불량으로 판정했다.
○: 외관 양호(구리색 막상태)
×: 외관 불량(갈색 막상태, 또는 분말 상태)
[구리 피막의 SEM 촬영 관찰]
주사전자현미경(Hitachi, Ltd. 제조 "S-4800")을 사용하여, 가속 전압 5kV로 하여 3000배 및 30000배의 배율로 SEM 촬영을 했다.
[석출 온도의 측정]
TG-DTA(Seiko Instruments Inc. 제조 "EXSTAR6000-TG/DTA6300")를 사용하여, 질소 유량 500mL/min로 실온에서 200℃까지 승온 속도 10℃/min로 승온했다. 중량 감소를 수반한 흡열을 나타낸 후의 발열 피크 온도를 석출 온도로서 기록했다. 한편, 석출 온도는, 구리 피막 형성제를 가열 소결 할 때, 온도 설정의 기준이 되는 파라미터이고, 구리 피막을 형성할 수 있는 온도를 나타내는 것이 아니다.
[저항값의 측정]
저저항율 측정기(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제조 "Loresta GP", AP 프로브)를 사용하여, 시험편 상에 형성된 구리 피막의 저항값을 측정했다.
[밀착성 시험]
시험편 상에 형성된 구리 피막을 면봉으로 문질러, 밀착성을 확인했다. 용이하게 벗겨지지 않으면 밀착성 양호이고, 벗겨지면 밀착성 불량으로 판정했다.
○: 밀착성 양호
×: 밀착성 불량
[실시예 1~4]
표 1에 기재된 조성을 갖는 구리 피막 형성제를 사용하여 시험편을 제작하고, 얻어진 구리 피막의 외관, 석출 온도의 측정, 저항값의 측정 및 밀착성 시험을 했다. 얻어진 시험 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같았다.
또한, 시험편의 SEM 촬영 화상을 도 1에 나타낸다.
[비교예 1~5]
표 2에 기재된 조성을 갖는 구리 피막 형성제를 사용하여 시험편을 제작하고, 얻어진 구리 피막의 외관, 석출 온도의 측정, 저항값의 측정 및 밀착성 시험을 했다. 얻어진 시험 결과는, 표 2에 나타낸 바와 같았다.
또한, 비교예 3 및 4의 시험편의 SEM 촬영 화상을 도 1에 나타낸다.
실시예
1 2 3 4

조성
(wt%)		 1MZ-Cu 83
1EZ-Cu 95
1BZ-Cu 100
1,2MZ-Cu 83
디에틸렌글리콜 17 5 17


평가 시험		 외관 ○ ○ ○ ○
석출 온도(℃) 131.2 118.3 114.9 124.0
저항값(Ω) 3.8×10-2 8.1×10-2 6.1×10-2 2.9×100
밀착성 ○ ○ ○ ○
비교예
1 2 3 4 5


조성
(wt%)		 SZ-Cu 83
2MZ-Cu 83
4MZ-Cu 83
DMA-Cu 100
NH4-Cu 28
디에틸렌글리콜 17 17 17 72

평가
시험		 외관 ×
(갈색막상태)		 ×
(갈색막상태)		 ×
(갈색막상태)		 ×
(분말상태)		 ×
(분말상태)
석출 온도(℃) 149.4 150.4 166.4 136.4 160.6
저항값(Ω) >107 >107 >107 >107 1.7×10-1
밀착성 × × × × ×
표 1, 표 2 및 도 1에 나타낸 시험 결과에 의하면, 본 발명의 구리 피막 형성제를 사용하는 것에 의해, 상압에서 130℃ 이하의 온도 영역에서, 기재의 친수성 표면에 균일성이 높은 구리 피막을 형성할 수 있다.
또한, 도 1의 결과로부터, 실시예 1~4의 시험편은 균일성이 높고 치밀한 구리 피막이 형성되어 있는 것에 대해, 비교예 3의 시험편은 구리 표면에 유기물 잔사가 존재하고, 비교예 4의 시험편은 조대한 구리 입자가 석출되어 있어, 어느 것도 균일한 구리 피막이 형성되지 않았다.
<<시험예 2>>
하기의 방법에 의해 실시예 5~21 및 비교예 6~11의 시험편을 제작하고, 이하의 시험에 제공했다.
[시험편의 제작]
질소-함유 복소환 화합물 및 포름산 구리·사수화물을, 표 3 또는 표 4에 기재된 비율로 배합하여 혼련하고, 고체 또는 점조 액체가 된 것에 대해서는 에틸렌글리콜을 첨가하여 혼련하고, 필요에 따라 막자사발로 분쇄하고, 페이스트 형태로 하여 구리 피막 형성제로 했다. 에틸렌글리콜을 첨가하지 않아도 액체인 것은, 그대로 구리 피막 형성제로 사용했다.
구리 피막 형성제의 친수성 표면에 대한 친화성을 비교하기 위해, 원래 친수성인 유리를 기재로서 사용했다.
구리 피막의 형성제를, 48mm(세로)×28mm(가로)×1.2~1.5mm(두께)의 슬라이드 글라스 상에, 두께 0.055mm의 폴리이미드 테이프를 10mm 간격으로 평행하게 붙이고, 그 사이에 구리 피막 형성제를 담은 후, 잉여 부분을 플레이트로 긁어 제거하고, 30mm(세로)×10mm(가로)×0.055mm(두께) 사이즈의 패턴을 1개 인쇄했다. 이어서, 핫플레이트를 사용하여 질소 분위기에서, 130℃에서 30분간 가열하고, 구리 피막을 형성시켜, 실온으로 되돌려 이것을 시험편으로 했다.
[구리 피막의 외관]
시험편 상에 형성된 구리 피막의 외관 양상을 육안에 의해 확인했다. 구리색의 막상태의 구리 피막이 형성되어 있으면 외관 양호이고, 얼룩져 있거나 굳어져 있지 않거나 하면 외관 불량으로 판정했다.
○: 외관 양호(구리색 막상태)
×: 외관 불량(얼룩, 또는 굳어져 있지 않거나(wet), 또는 흑색 막상태)
[구리 피막의 CCD 촬영 관찰]
현미 CCD 카메라(NIKON CORPORATION 제조 "DS-5M-U1")를 사용하여, 7배의 배율로 CCD 촬영을 했다.
[저항값의 측정]
저저항율 측정기(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제조 "Loresta GP", TFP 프로브)를 사용하여, 시험편 상에 형성된 구리 피막의 저항값을 측정했다. 다만, 균일한 막상태로 되지 않은 시험편에 대해서는, 처음부터 도체로서 기능할 수 없다고 판단하고, 측정을 실시하지 않았다.
[밀착성 시험]
시험편 상에 형성된 구리 피막을 면봉으로 문질러, 밀착성을 확인했다. 용이하게 벗겨지지 않으면 밀착성 양호이고, 벗겨지면 밀착성 불량으로 판정했다.
○: 밀착성 양호
×: 밀착성 불량
[실시예 5~21]
표 3에 기재된 조성을 갖는 구리 피막 형성제를 사용하여 시험편을 제작하고, 얻어진 구리 피막의 외관, 저항값의 측정 및 밀착성 시험을 했다. 얻어진 시험 결과는, 표 3에 나타낸 바와 같았다.
또한, 실시예 8~10의 시험편의 CCD 촬영 화상을 도 2에 나타낸다.
[비교예 6~11]
표 4에 기재된 조성을 갖는 구리 피막 형성제를 사용하여 시험편을 제작하고, 얻어진 구리 피막의 외관, 저항값의 측정 및 밀착성 시험을 했다. 얻어진 시험 결과는, 표 4에 나타낸 바와 같았다.
또한, 비교예 6, 7의 시험편의 CCD 촬영 화상을 도 2에 나타낸다.
Figure 112015002375883-pct00009
비교예
6 7 8 9 10 11


조성
(wt%)		 포름산 구리·사수화물 2.26 2.26 2.26 2.26 2.26 2.26
1-헥실이미다졸 3.05
1-옥틸이미다졸 3.61
1-헥실-2-에틸-4-메틸이미다졸 3.89
1-메틸-2-운데실이미다졸 4.73
1-벤질-2-메틸이미다졸 3.45
1-메틸-1H-테트라졸 1.68
에틸렌글리콜 1.24 1.24 1.28 0.62 0.62
평가
시험
외관		 ×
(얼룩)		 ×
(얼룩)		 ×
(얼룩)		 ×
(얼룩)		 ×
(wet)		 ×
(흑색
막상태)
저항값(Ω) - - - - >107 >107
밀착성 ○ ○ ○ × × ○
표 3, 표 4 및 도 2에 나타낸 시험 결과에 의하면, 본 발명의 구리 피막 형성제를 사용하는 것에 의해, 상압에서 130℃ 이하의 온도 영역에 있어서, 기재의 친수성 표면에 균일성이 높은 구리 피막을 형성시킬 수 있다. 한편, 비교예 6~9의 시험편에 대해서는, 균일한 피막이 형성되지 않았기 때문에, 도체로서 기능할 수 없다고 판단하고, 저항값의 측정은 실시하지 않았다.
또한, 도 2의 결과로부터, 실시예 8~10의 시험편은, 유리 표면으로부터 튕기지 않고, 균일한 막이 형성되어 있는 것에 대해, 비교예 6, 7의 시험편은, 유리 표면으로부터 튕기어, 균일한 막이 형성되지 않았다.
<<시험예 3>>
하기의 방법에 의해, 본 발명의 구리 피막 형성제에 의한 다양한 재질이나 성상의 기재에 대한 구리 피막의 형성, 및 가공에 대해 확인 시험을 했다.
[실시예 22]
1-메틸이미다졸 26g을 40g의 메탄올에 용해시키고, 이것에 포름산 구리·사수화물 36g을 첨가하여 교반하여 용해시켜, 1MZ-Cu의 메탄올 용액을 조제하여 구리 피막 형성제로 했다. 이것에 30mm×30mm으로 절단한 펄프지(NIPPON PAPER CRECIA Co., LTD. 제조 "KimWipes S-200")를 침지한 후 건져내어 공기중에서 건조시켰다. 이것을 오븐 속에 달아 매고, 질소 분위기에서 130℃에서 30분간 가열하여 구리 피막을 형성시켜, 실온으로 되돌려 취출했다. 취출한 종이는 구리색을 나타냈고, 저저항율 측정기(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제조 "Loresta GP", TFP 프로브)를 사용하여 도전성을 확인한 결과, 6.14Ω의 저항값을 나타냈다.
[실시예 23]
실시예 22에서 조제한 구리 피막 형성제에 제올라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조 "비등석")를 2g 첨가하고, 상온에서 1분간 교반했다. 이것을 여과 분별하고 채취하여 증발 접시에 옮기고, 자연 건조시킨 후, 오븐에 넣어 질소 분위기에서 130℃에서 30분간 가열하고, 실온으로 되돌려 취출했다. 취출한 제올라이트는 갈색을 나타냈고, 입자 한알을 테스터로 집어 도전성을 확인한 결과, 50Ω의 저항값을 나타냈다.
[실시예 24]
50mm(세로)×30mm(가로)로 절단한 두께 0.125mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(TORAY INDUSTRIES, INC. 제조, "Lumirror S10")을 준비하고, UV 조사기(USHIO INC. 제조 "Min-Excimer")를 사용하여 172nm의 UV광을 5분간 조사하는 것에 의해 친수화 처리를 실시했다. 실시예 8에서 조제한 구리 피막 형성제를 사용하여, 실시예 8과 동일하게 하여, 이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, 30mm(세로)×20mm(가로)×0.055mm(두께) 사이즈의 패턴을 1개 인쇄했다. 이것을 핫플레이트 상에서, 질소 분위기에서 120℃에서 30분간 가열하여 구리 피막을 형성시키고, 실온으로 되돌려 취출했다. 취출한 시료는 구리색 막상태를 나타냈고, JIS K5400에 준거하여 밀착성을 평가한 결과, 한조각도 벗겨지지 않고 양호한 밀착성을 나타냈다. 저저항율 측정기(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제조 "Loresta GP", TFP 프로브)를 사용하여 도전성을 확인한 결과, 0.03Ω의 저항값을 나타냈다.
[실시예 25]
실시예 24에서 작성한 구리 피막 상에 시판되고 있는 황산구리 도금욕을 사용하여 전해 구리 도금을 실시한 결과, 문제 없이 구리 도금 피막이 형성되었다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있다는 것은 당업자에게는 자명하다. 본 출원은, 2012년 7월 9일자로 출원된 일본 특허출원(특원 2012-154124)에 기초하고 있으며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
본 발명에 의한 구리 피막 형성제 및 구리 피막의 형성 방법은, 다양한 분야에 있어서의 배선이나 전극 등의 도체를 형성하기 위한 재료 및 수단으로서 유용하다. 예를 들면, 인쇄 회로 기판 이외에, RF-ID 태그, NFC 안테나, 평면 디스플레이, 태양전지, 적층 세라믹 콘덴서, 칩 저항기, 평면 코일, 인쇄전자에 의한 인쇄 트랜지스터 등에 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 다공질 촉매로의 금속 담지, 섬유나 피혁의 대전 방지, 전자파 쉴드 가공, 가식(加飾) 재료 등, 폭넓은 분야로의 응용이 기대된다.

Claims (20)

  1. 2~3개의 질소 원자를 갖는 5원의 질소-함유 복소환 화합물과 포름산 구리로 이루어지는 구리 착체를 함유하고, 상기 질소-함유 복소환 화합물이
    하기 화학식 1의 식 (I)로 표시되는 이미다졸 화합물, 하기 화학식 2의 식 (IIa) 또는 식 (IIb)로 표시되는 트리아졸 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 구리 피막 형성제.
    [화학식 1]
    Figure 112019099649236-pct00016

    식 (I) 중, R1은 탄소수 1~5의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~5의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, 인접하는 R2 또는 R4와 결합하여 복소환을 형성하고, R2~R4는 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~4의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, 인접하는 R1, R3 또는 R4와 결합하여 고리 혹은 복소환을 형성하는데, 단, R1~R4에 포함되는 탄소 원자의 합계는 5 이하이다.
    [화학식 2]
    Figure 112019099649236-pct00017

    식 (IIa) 및 식 (IIb) 중, R5 및 R8은 각각 독립하여, 탄소수 1~5의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~5의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, 인접하는 R7 또는 R10과 결합하여 복소환을 형성하고, R6 및 R7은 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~4의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, R5, R6 또는 R7과 결합하여 고리 혹은 복소환을 형성하고, R9는 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~4의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내고, R10은 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1~4의 탄화수소와 수소 원자에 결합되지 않은 탄소 원자 이외의 원소를 포함하여 이루어지는 직쇄, 분기쇄 혹은 고리형 치환기를 나타내거나, 인접하는 R8과 결합하여 복소환을 형성하는데, 단, R5~R7에 포함되는 탄소의 합계, 및 R8~R10에 포함되는 탄소의 합계는 모두 5 이하이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 치환기가, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕실기 및 알콕실알킬기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 구리 피막 형성제.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 식 (I)로 표시되는 이미다졸 화합물이, 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 2-에틸-1-메틸이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-이소프로필이미다졸, 1-부틸이미다졸, 1-펜틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 1-아릴이미다졸로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 구리 피막 형성제.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    유기 용제 또는 물을 함유하는 구리 피막 형성제.
  9. 제1항에 있어서,
    금속 분말을 함유하는 구리 피막 형성제.
  10. 제1항, 제2항, 제4항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 구리 피막 형성제를 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 도포 공정, 및 상기 도포막을 상압에서 가열 소결하는 가열 공정을 포함하는 구리 피막의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 도포 공정 전에 기재 표면에 친수화 처리를 실시하는 구리 피막의 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 가열 공정이, 130℃ 이하의 온도에서 진행되는 구리 피막의 형성 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 가열 공정을 불활성 가스 분위기에서 진행하는 구리 피막의 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 불활성 가스 분위기가, 질소 분위기인 구리 피막의 형성 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 기재가, 유리 기재, 실리콘 기재, 금속 기재, 세라믹 기재 및 수지 기재로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 구리 피막의 형성 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 도포 공정이, 스핀 코팅 방법, 디핑법, 스프레이 코팅 방법, 미스트 코팅 방법, 플로우 코팅 방법, 커튼 코팅 방법, 롤 코팅 방법, 나이프 코팅 방법(knife coating method), 블레이드 코팅 방법, 에어닥터 코팅 방법(air doctor coating method), 바 코팅 방법, 스크린 인쇄 방법, 그라비아 인쇄 방법(gravure printing method), 오프셋 인쇄 방법, 플렉소 인쇄 방법(flexographic printing method), 및 브러시 페인팅법(brush painting) 중에서 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 진행되는 구리 피막의 형성 방법.
  17. 제10항에 기재된 구리 피막의 형성 방법에 의해 형성된 구리 피막을 구비하는 물품.
  18. 제10항에 기재된 구리 피막의 형성 방법에 의해 형성된 구리 피막을 구비하는 배선 기판.
  19. 제10항에 기재된 구리 피막의 형성 방법에 의해 형성된 구리 피막을 시드층으로 사용하여, 세미-어디티브법(Semi-Additive Process) 또는 풀-에디티브법(Fully-Additive Process)에 의해 회로를 형성하는 배선 기판의 제조 방법.
  20. 제19항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 배선 기판.
KR1020157000590A 2012-07-09 2013-05-30 구리 피막 형성제 및 구리 피막의 형성 방법 KR102086501B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-154124 2012-07-09
JP2012154124 2012-07-09
PCT/JP2013/065108 WO2014010328A1 (ja) 2012-07-09 2013-05-30 銅被膜形成剤及び銅被膜の形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150034168A KR20150034168A (ko) 2015-04-02
KR102086501B1 true KR102086501B1 (ko) 2020-03-09

Family

ID=49915802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157000590A KR102086501B1 (ko) 2012-07-09 2013-05-30 구리 피막 형성제 및 구리 피막의 형성 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10405422B2 (ko)
EP (1) EP2871260B1 (ko)
JP (1) JP6027613B2 (ko)
KR (1) KR102086501B1 (ko)
CN (1) CN104471108B (ko)
BR (1) BR112015000524B1 (ko)
IN (1) IN2015DN00149A (ko)
MY (1) MY171068A (ko)
TW (1) TWI567231B (ko)
WO (1) WO2014010328A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016079439A (ja) * 2014-10-14 2016-05-16 四国化成工業株式会社 銅被膜形成剤およびその利用
JP6775531B2 (ja) * 2015-06-11 2020-10-28 ナショナル リサーチ カウンシル オブ カナダ 高導電性銅フィルムの調製
JP7242557B2 (ja) 2017-02-08 2023-03-20 ナショナル リサーチ カウンシル オブ カナダ 低粘度及び低処理温度を有する銀分子インク
TW201842088A (zh) 2017-02-08 2018-12-01 加拿大國家研究委員會 可印刷分子油墨
TW201842087A (zh) 2017-02-08 2018-12-01 加拿大國家研究委員會 具改良之熱穩定性的分子油墨
JP6573942B2 (ja) * 2017-09-15 2019-09-11 住友化学株式会社 ガス分離方法
JP6573650B2 (ja) 2017-09-15 2019-09-11 住友化学株式会社 ガス分離方法
KR102124324B1 (ko) * 2018-11-14 2020-06-18 와이엠티 주식회사 도금 적층체 및 인쇄회로기판
JP7427325B2 (ja) * 2019-06-18 2024-02-05 株式会社ディスコ テープ貼着方法
CN118202008A (zh) * 2021-11-11 2024-06-14 柯尼卡美能达株式会社 非感光性表面改性剂、层叠体、印刷电路板和电子器件

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012112022A (ja) * 2010-11-26 2012-06-14 Adeka Corp 銅膜形成用組成物及び該組成物を用いた銅膜の製造方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5217335A (en) * 1975-08-01 1977-02-09 Hitachi Ltd Chemical copper plating solution
US4818255A (en) 1987-02-10 1989-04-04 Kozo Director-general of Agency of Industrial Science and Technology Iizuka Material for gas separation
KR0137370B1 (ko) 1988-11-07 1998-04-27 니시가와 레이치 구리 도금된 수지 제품의 제조방법
JPH06181387A (ja) 1992-12-15 1994-06-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 銅膜形成基材の製造法
TW263534B (ko) * 1993-08-11 1995-11-21 Makkusu Kk
US20030148024A1 (en) * 2001-10-05 2003-08-07 Kodas Toivo T. Low viscosity precursor compositons and methods for the depositon of conductive electronic features
KR100707818B1 (ko) * 1998-09-14 2007-04-13 이비덴 가부시키가이샤 프린트 배선판 및 그 제조방법
JP3986743B2 (ja) 2000-10-03 2007-10-03 株式会社日立製作所 配線基板とその製造方法及びそれに用いる無電解銅めっき液
JP4309602B2 (ja) * 2001-04-25 2009-08-05 メック株式会社 銅または銅合金と樹脂との接着性を向上させる方法、ならびに積層体
US6951666B2 (en) 2001-10-05 2005-10-04 Cabot Corporation Precursor compositions for the deposition of electrically conductive features
EP1461345B1 (en) * 2001-12-12 2006-05-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copper deposition using copper formate complexes
EP1626614B1 (en) * 2003-05-16 2013-08-28 Harima Chemicals, Inc. Method for forming fine copper particle sintered product type of electric conductor having fine shape, method for forming fine copper wiring and thin copper film
DE10325243A1 (de) 2003-06-03 2004-12-23 Basf Ag Abscheidung von Kupferschichten auf Substraten
JP4360981B2 (ja) 2003-07-03 2009-11-11 メック株式会社 銅薄膜の製造方法
EP1662020B1 (en) 2003-07-03 2008-05-14 Mec Company Ltd. Method for producing a copper thin film
JP3952410B2 (ja) * 2004-02-10 2007-08-01 タムラ化研株式会社 金属の表面処理剤、プリント回路基板およびプリント回路基板の金属の表面処理方法
TW200613586A (en) * 2004-07-22 2006-05-01 Rohm & Haas Elect Mat Leveler compounds
US7550179B2 (en) * 2004-08-30 2009-06-23 E.I Du Pont De Nemours And Company Method of copper deposition from a supercritical fluid solution containing copper (I) complexes with monoanionic bidentate and neutral monodentate ligands
US20060096867A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-11 George Bokisa Tin alloy electroplating system
JP4489618B2 (ja) * 2005-03-14 2010-06-23 株式会社ルネサステクノロジ 半導体装置の製造方法
US7662981B2 (en) 2005-07-16 2010-02-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Leveler compounds
JP2008205430A (ja) * 2007-01-26 2008-09-04 Konica Minolta Holdings Inc 金属パターン形成方法及び金属塩混合物
KR20080083790A (ko) 2007-03-13 2008-09-19 삼성전자주식회사 무전해 구리 도금액, 그의 제조방법 및 무전해 구리도금방법
CN101868563B (zh) 2007-11-19 2012-09-12 日本帕卡濑精株式会社 金属材料用基底处理剂和金属材料的基底处理方法
JP2009256218A (ja) 2008-04-14 2009-11-05 Toray Ind Inc 銅前駆体組成物およびそれを用いた銅膜の製造方法。
US8449948B2 (en) * 2009-09-10 2013-05-28 Western Digital (Fremont), Llc Method and system for corrosion protection of layers in a structure of a magnetic recording transducer
US20110220512A1 (en) * 2010-03-15 2011-09-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US8268157B2 (en) * 2010-03-15 2012-09-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
KR101194541B1 (ko) * 2010-12-09 2012-10-26 삼성전기주식회사 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제, 및 이를 이용한 회로 기판 및 그 제조방법
JP5615227B2 (ja) * 2011-05-23 2014-10-29 四国化成工業株式会社 銅または銅合金の表面処理剤及びその利用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012112022A (ja) * 2010-11-26 2012-06-14 Adeka Corp 銅膜形成用組成物及び該組成物を用いた銅膜の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014010328A1 (ja) 2014-01-16
TW201406991A (zh) 2014-02-16
EP2871260A4 (en) 2016-07-06
IN2015DN00149A (ko) 2015-06-12
BR112015000524A2 (pt) 2019-12-31
JPWO2014010328A1 (ja) 2016-06-20
CN104471108A (zh) 2015-03-25
TWI567231B (zh) 2017-01-21
US20150189748A1 (en) 2015-07-02
EP2871260B1 (en) 2019-03-06
BR112015000524B1 (pt) 2021-03-30
US10405422B2 (en) 2019-09-03
JP6027613B2 (ja) 2016-11-16
KR20150034168A (ko) 2015-04-02
MY171068A (en) 2019-09-24
EP2871260A1 (en) 2015-05-13
CN104471108B (zh) 2020-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102086501B1 (ko) 구리 피막 형성제 및 구리 피막의 형성 방법
KR100711505B1 (ko) 도전막 형성을 위한 은 페이스트
KR102023374B1 (ko) 인쇄용 구리 페이스트 조성물 및 이를 이용한 금속패턴의 형성방법
JP4759271B2 (ja) 複合粒子分散体および複合粒子分散体の製造方法
KR101605650B1 (ko) 구리막 형성용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 구리막의 제조방법
EP2684917B1 (en) Zinc oxide film-forming composition, zinc oxide film production method, and zinc compound
KR20160138426A (ko) 도전성 페이스트
CN104471652A (zh) 含银组合物及银成分形成基材
JP6067515B2 (ja) 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法
JP2016079439A (ja) 銅被膜形成剤およびその利用
KR102522823B1 (ko) 고전도성 구리 필름의 제조
KR101156966B1 (ko) 저온 소성형 도전성 금속 페이스트
JP6468889B2 (ja) 導電性組成物、及びそれを用いた導電体の製造方法
JP6100178B2 (ja) 銅被膜形成剤および銅被膜の形成方法
JP2016139597A (ja) 樹枝状銀コート銅粉の製造方法
WO2010079884A2 (en) Method for producing conductive ink
KR100587402B1 (ko) 도전선 패턴 형성을 위한 은 오르가노 졸 잉크
JP6324728B2 (ja) 銅回路の形成方法
JP2009228017A (ja) 銅微粒子の製造方法および銅微粒子
JP2009161838A (ja) 銅微粒子の製造方法および銅微粒子
JP2013112848A (ja) 銀被膜の形成剤及び形成方法
KR100587404B1 (ko) 잉크제트 프린트용 은 오르가노 졸 잉크
JP2008208285A (ja) 導電インク組成物
WO2023215849A2 (en) Conductive ink compositions comprising gold complexes
JP2015128094A (ja) 銅回路の形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant