TW201406991A - 銅覆膜形成劑及銅覆膜之形成方法 - Google Patents

銅覆膜形成劑及銅覆膜之形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201406991A
TW201406991A TW102119536A TW102119536A TW201406991A TW 201406991 A TW201406991 A TW 201406991A TW 102119536 A TW102119536 A TW 102119536A TW 102119536 A TW102119536 A TW 102119536A TW 201406991 A TW201406991 A TW 201406991A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copper film
copper
carbon atoms
hydrogen atom
bonded
Prior art date
Application number
TW102119536A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI567231B (zh
Inventor
Shusaku IIDA
Takayuki Murai
Hirohiko Hirao
Original Assignee
Shikoku Chem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shikoku Chem filed Critical Shikoku Chem
Publication of TW201406991A publication Critical patent/TW201406991A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI567231B publication Critical patent/TWI567231B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
    • B05D1/005—Spin coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/30—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by gravity only, i.e. flow coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/30—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by gravity only, i.e. flow coating
    • B05D1/305—Curtain coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/40—Distributing applied liquids or other fluent materials by members moving relatively to surface
    • B05D1/42—Distributing applied liquids or other fluent materials by members moving relatively to surface by non-rotary members
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/08—Copper compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/08—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • C23C30/005—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process on hard metal substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/388—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a metallic or inorganic thin film adhesion layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24917—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

本發明的銅覆膜形成劑，係含有：具1~3個氮原子的五員或六員含氮雜環式化合物、與由甲酸銅形成之銅錯合物，其中，上述含氮雜環式化合物係具有1個或2個環結構，取代基中所含的碳原子總數係1~5，該化合物中碳原子以外的元素並未與氫原子相鍵結。

Description

銅覆膜形成劑及銅覆膜之形成方法
本發明係關於銅覆膜形成劑及銅覆膜之形成方法。
銅係在所有金屬中導電性僅次於銀，且屬於廉價，因而廣泛被使用為佈線材料。例如自以前起便採用在基板上形成銅層，利用蝕刻去除不需要的銅部分，而形成電路的技術。
然而，該方法除處理步驟數較多之外，尚需要處理蝕刻廢液，因而會有耗費成本且環境負荷亦大的問題。
相對於此，將銅粒子與樹脂黏合劑利用溶劑等施行混練而加工成糊膏狀，再將其施行印刷並加熱煅燒，而使樹脂黏合劑硬化便保持著銅粒子彼此間的接觸，藉此形成電路的技術已然實用化。但，該方法因為即便電路形成後在導體內亦會殘留較多的樹脂黏合劑，較難獲得充分的導電性。
再者，已知有將金屬粒子縮小至奈米等級尺寸，藉此即便較低溫的加熱亦可使金屬粒子彼此間受熱熔解並接合的現象，利用此現象有開發出施行印刷並加熱煅燒，而使銅粒子彼此接合形成電路，俾削減電路形成後在導體內殘留樹脂黏合劑的技術。但，該方法因為必需將銅粒子加工為奈米等級尺寸，因而會有造成製造成本提高的問題。
相對於此，有提案使用依熱分解會析出銅之銅組成物施 行佈線圖案的印刷，經加熱使銅析出而形成電路的方法。根據該方法，因為沒有必要將銅粒子加工為奈米等級尺寸，因而可抑制製造成本。又，因為可削減電路形成後在導體內殘留的樹脂黏合劑，因而可獲得良好的導電性。
但，使用此種技術所形成的銅覆膜，因為對與基材間之密接具貢獻的樹脂黏合劑較少、或幾乎未含有，因而在與基材間之密接係僅依靠銅與基材表面間之直接相互作用而確保。銅原本係屬於親水性，因為疏水性表面並無法確保密接，因而基材表面最好屬於親水性。所以，以使用於本用途為目的之組成物，期待在與親水性表面間之親和性優異。
再者，為減輕對基材的熱負荷、及抑制能量消耗，便期待能依更低溫析出銅，具體而言，能依適用於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的130℃以下溫度析出銅。
專利文獻1揭示有：藉由將含有經由銅、與在銅上所配位的2個甲酸根離子及氮，而配位於銅上之2個C9~C20烷基咪唑的組成物施行加熱，而使金屬銅沉澱的方法。但，並未言及與基材間之密接性、及圖案形成，相關電路形成的技術亦無記載。又，該組成物係以在超臨界二氧化碳等超臨界流體中使用為目的，除沒有教示使用於常壓下，尚因為疏水性較高，而不適用於在親水性表面上施行銅覆膜形成。
專利文獻2揭示有：藉由將由甲酸銅與烷氧基烷基胺所構成混合生成物予以加熱，而使析出銅覆膜的方法。但，關於與基材間之密接性並無記載，未教示130℃以下的銅覆膜形成。
專利文獻3揭示有：藉由將由甲酸銅與氨構成的銅化合物予以加 熱，而製造銅覆膜的方法。但，未教示130℃以下的銅覆膜形成。
專利文獻4揭示有：藉由將由甲酸銅與丙二醇化合物調配成的銅前驅組成物予以加熱，而製造銅覆膜的方法。但，未教示130℃以下的銅覆膜形成。
再者，非專利文獻1有記載：藉由在含有過剩1-甲基咪唑的乙醇溶液中添加甲酸銅，而精製由1-甲基咪唑構成的二聚體銅(II)錯合物。但，內容係在於相關化學結構的研究，並沒有發現任何針對銅覆膜的形成的相關事項記載。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特表2005-513117號公報
專利文獻2：日本專利特開2005-2471號公報
專利文獻3：日本專利特開2005-35984號公報
專利文獻4：日本專利特開2009-256218號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：ThermochimicaActa, 98, 139~145(1986)
本發明係有鑑於上述習知實情而完成，課題在於提供：能依常壓下、130℃以下的溫度形成銅覆膜，且在與親水性表面間之親和性優異，能形成均勻銅覆膜的銅覆膜形成劑、及銅覆膜之形成方法。
本發明者等為解決上述課題而深入鑽研，結果發現藉由使用含有特定含氮雜環式化合物與由甲酸銅所構成銅錯合物的銅覆膜形成劑，便可達成所期待目的，遂完成本發明。
即，本發明係利用以下(1)~(20)項而達成。
(1)一種銅覆膜形成劑，係含有：具1~3個氮原子的五員或六員含氮雜環式化合物、與由甲酸銅形成之銅錯合物，其中，上述含氮雜環式化合物係具有1個或2個環結構，取代基中所含的碳原子總數係1~5，該化合物中碳原子以外的元素並未與氫原子相鍵結。
(2)如上述(1)所記載的銅覆膜形成劑，其中，上述取代基係從烷基、烯基、炔基、烷氧基、及烷氧基烷基所構成群組中選擇。
(3)如上述(1)或(2)所記載的銅覆膜形成劑，其中，上述含氮雜環式化合物係下述式(I)所示咪唑化合物：
(式(I)中，R1係表示碳數1~5之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~5之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R2或R4相鍵結形成雜環；R2~R4係表示各自獨立的氫原子、碳數1~4之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~4之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R1、R3或R4相鍵結形 成環或雜環。但，R1~R4中所含的碳原子合計係5以下。)
(4)如上述(3)所記載的銅覆膜形成劑，其中，上述式(I)所示咪唑化合物係從1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-1-甲基咪唑、1-丙基咪唑、1-異丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-戊基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑所成群組中選擇至少1者。
(5)如上述(1)或(2)所記載的銅覆膜形成劑，其中，上述含氮雜環式化合物係下述式(IIa)或下述式(IIb)所示三唑化合物：
(式(IIa)及式(IIb)中，R5與R8係表示各自獨立的碳數1~5之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~5之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R7或R10相鍵結形成雜環；R6與R7係表示各自獨立的氫原子、碳數1~4之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~4之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R5、R6或R7相鍵結形成環或雜環；R9係表示氫原子、碳數1~4之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~4之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基；R10係表示氫原子、碳數1~4之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~4之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R8相鍵結形成雜環。但，R5~R7中所含的碳合計、 及R8~R10中所含的碳合計均係5以下。)
(6)如上述(1)或(2)所記載的銅覆膜形成劑，其中，上述含氮雜環式化合物係下述式(III)所示吡啶化合物：
(式(III)中，R11~R15係表示各自獨立的氫原子、碳數1~5之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~5之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R11、R12、R13、R14或R15相鍵結形成環或雜環。但，R11~R15中所含的碳合計係5以下。)
(7)如上述(1)或(2)所記載的銅覆膜形成劑，其中，上述含氮雜環式化合物係下述式(IV)所示吡唑化合物：
(式(IV)中，R16係表示碳數1~5之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~5之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形 成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R19相鍵結形成雜環；R17~R19係表示各自獨立的氫原子、碳數1~4之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~4之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R16、R17、R18或R19相鍵結形成環或雜環。但，R16~R19中所含的碳原子合計係5以下。)
(8)如上述(1)~(7)中任一項所記載的銅覆膜形成劑，係含有有機溶劑或水。
(9)如上述(1)~(8)中任一項所記載的銅覆膜形成劑，係含有金屬粉末。
(10)一種銅覆膜之形成方法，係包括有：在基材上塗佈上述(1)~(9)中任一項所記載的銅覆膜形成劑而形成塗佈膜的塗佈步驟；以及將上述塗佈膜依常壓施行加熱煅燒的加熱步驟。
(11)如上述(10)所記載的銅覆膜之形成方法，其中，在上述塗佈步驟之前便對基材表面施行親水化處理。
(12)如上述(10)或(11)所記載的銅覆膜之形成方法，其中，上述加熱步驟係依130℃以下的溫度進行。
(13)如上述(10)~(12)中任一項所記載的銅覆膜之形成方法，其中，上述加熱步驟係在惰性氣體環境下進行。
(14)如上述(13)所記載的銅覆膜之形成方法，其中，上述惰性氣體環境係在氮環境下。
(15)如上述(10)~(14)中任一項所記載的銅覆膜之形成方法，其中，上述基材係從玻璃基材、矽基材、金屬基材、陶瓷基材及樹脂基材所成群組中選擇至少1者。
(16)如上述(10)~(15)中任一項所記載的銅覆膜之形成方法，其中， 上述塗佈步驟係利用從旋塗法、浸漬法、噴塗法、靄塗法、流動式塗佈法、淋幕塗佈法、輥塗法、刀塗法、刮刀塗佈法、氣動刮刀塗佈法、棒塗法、網版印刷法、凹版印刷法、橡膠版輪轉印刷法、柔性版印刷法、及毛刷塗佈法所成群組中選擇至少1者的方法實施。
(17)一種物品，係具備有依照上述(10)~(16)中任一項所記載的銅覆膜之形成方法所形成銅覆膜。
(18)一種佈線基板，係具備有依照上述(10)~(16)中任一項所記載的銅覆膜之形成方法所形成銅覆膜。
(19)一種佈線基板之製造方法，係將依照上述(10)~(16)中任一項所記載的銅覆膜之形成方法所形成銅覆膜使用為種子層，並依照半添加製程或全添加製程施行電路形成。
(20)一種佈線基板，係依照上述(19)所記載的製造方法進行製造。
根據本發明的銅覆膜形成劑及銅覆膜之形成方法，可依常壓下、130℃以下的溫度區域，在親水性基材表面上形成高均勻性銅覆膜。藉此可將適用範圍拓展於習知無法實現的低耐熱性材質，特別係電子材料領域中由JIS C4003所規定絕緣分類B種(容許最高溫度130℃)的材質，例如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等，且可確保經基材表面親水化處理過的基材與銅覆膜間之密接。
再者，能依低溫形成銅覆膜之事，係指高溫下能確保充分熱量，即便高溫的煅燒條件，相較於習知技術，可期待縮短煅燒時間、與提升導電性。
圖1係實施例1~4及比較例3、4的各試驗片之SEM拍攝影像說明圖。
圖2係實施例8~10及比較例6、7的各試驗片之CCD拍攝影像說明圖。
以下，針對本發明進行詳細說明。
本發明的銅覆膜形成劑係含有：經特定取代基取代且具有1~3個氮原子的五員或六員含氮雜環式化合物(以下亦簡稱「本發明含氮雜環式化合物」)、與由甲酸銅形成的銅錯合物。
本發明的含氮雜環式化合物係含有具1~3個氮原子的五員或六員雜環骨架。該化合物係具有1個或2個環結構，且取代基中所含碳的總數係1~5，該化合物中碳原子以外的元素並未與氫原子相鍵結。依此將含氮雜環式化合物被特定取代基所取代的本發明含氮雜環式化合物，利用氮上的未共用電子對，便可配位於銅離子上。
自以前便已知若將甲酸銅在氮環境下加熱，便會因甲酸根離子而引發銅離子的還原反應，並析出銅的現象。又，藉由在甲酸銅上配位著胺類，便可使還原反應的溫度呈低溫化，此亦屬眾所周知。此現象係一般的還原反應係隨系統的pH越高則越容易進行，因而可推測胺類的鹼性係對還原反應的低溫化具有貢獻。
然而，使用一級胺或二級胺時，因為該等胺會與所析出的銅相鍵結，因而雖會依較低溫進行還原反應，但容易殘留殘渣，較難獲得良好導電性。又，使用三級胺時，雖殘渣問題獲解決，但因為由取代基造成的立體障礙較大，因而無法安定地配位於銅上，無法獲得充分的低溫化效果。又，有嘗試在三級胺上導入羥基等極性取代基，俾利用 螯合作用使安定地配位於銅上，但會有損及揮發性而必需高溫加熱、或因為三級胺的鹼性過強而導致即便常溫仍持續進行還原反應等問題。又，亦有嘗試藉由併用某種金屬觸媒俾使還原反應低溫化，但仍無法獲得充分的效果。
使用本發明的含氮雜環式化合物時，因為具有適度鹼性、且立體障礙較小，因而可安定地配位於銅上，能依常溫形成較安定的甲酸銅錯合物。本發明的含氮雜環式化合物係與其他的胺類同樣，可將由甲酸進行的銅之還原反應予以低溫化，且在銅析出後並不會與銅相鍵結，能較快速地揮發，可析出殘渣較少且導電性優異的銅。特別係藉由在含氮雜環式化合物中導入特定取代基，便可賦予適度的揮發性，於銅析出過程中可經過流動狀態，而達成獲得高均勻性銅覆膜的效果。又，因為可賦予適度極性，即便流動狀態仍可對親水性表面維持親和性，而可達成對親水性基材表面呈良好密接的效果。
上述取代基較佳係從烷基、烯基、炔基、烷氧基及烷氧基烷基所構成群組中選擇。
以下，針對本發明含氮雜環式化合物的具體例進行說明。
<咪唑化合物>
本發明的含氮雜環式化合物係可例如下述式(I)所示咪唑化合物：[化5]
(式(I)中，R1係表示碳數1~5之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~5之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R2或R4相鍵結形成雜環；R2~R4係表示各自獨立的氫原子、碳數1~4之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~4之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R1、R3或R4相鍵結形成環或雜環。但，R1~R4中所含的碳原子合計係5以下。)
R1係可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、乙烯基等。
式(I)所示咪唑化合物，具體係可舉例如：1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-異丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-異丁基咪唑、1-第二丁基咪唑、1-第三丁基咪唑、1-戊基咪唑、 1-異戊基咪唑、1-(2-甲基丁基)咪唑、1-(1-甲基丁基)咪唑、1-(1-乙基丙基)咪唑、1-第三戊基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-1-甲基咪唑、2-甲基-1-丙基咪唑、2-甲基-1-異丙基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-第二丁基-2-甲基咪唑、1-第三丁基-2-甲基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4,5-三甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、1,2,4,5-四甲基咪唑、1-甲基苯并咪唑、咪唑[1,5-a]吡啶等。
另外，本發明的實施中，除使用式(I)所示咪唑化合物中的適當1 種之外，尚可組合使用不同種類的咪唑化合物。
<三唑化合物>
再者，本發明的含氮雜環式化合物係可例如下述式(IIa)或下述式(IIb)所示三唑化合物：
(式(IIa)及式(IIb)中，R5及R8係表示各自獨立的碳數1~5之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~5之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R7或R10相鍵結形成雜環；R6及R7係表示各自獨立的氫原子、碳數1~4之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~4之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與R5、R6或R7相鍵結形成環或雜環；R9係表示氫原子、碳數1~4之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~4之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基；R10係表示氫原子、碳數1~4之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~4之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R8相鍵結形成雜環。但，R5~R7中所含的碳合計、及R8~R10中所含的碳合計均係5以下。)
R5及R8係可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、乙烯基等。
式(IIa)或式(IIb)所示三唑化合物的具體例，係可舉例如：1-甲基-1,2,4-三唑、1-乙基-1,2,4-三唑、1-丙基-1,2,4-三唑、1-異丙基-1,2,4-三唑、1-丁基-1,2,4-三唑、1-甲基-1,2,3-三唑、1-乙基-1,2,3-三唑、1-丙基-1,2,3-三唑、1-異丙基-1,2,3-三唑、1-丁基-1,2,3-三唑、1-甲基苯并三唑等。
另外，本發明的實施中，除使用式(IIa)或式(IIb)所示三唑化合物中的適當1種之外，尚可組合使用不同種類的三唑化合物。
<吡啶化合物>
再者，本發明的含氮雜環式化合物係可例如下述式(III)所示吡啶化合物：[化7]
(式(III)中，R11~R15係表示各自獨立的氫原子、碳數1~5之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~5之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R11、R12、R13、R14或R15相鍵結形成環或雜環。但，R11~R15中所含的碳合計係5以下。)
R11~R15係可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、乙烯基、甲氧基、乙氧基等。
式(III)所示吡啶化合物的具體例，係可舉例如：吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、4-丙基吡啶、4-丁基吡啶、4-戊基吡啶、喹啉、異喹啉、4-甲氧基吡啶等。
另外，本發明的實施中，除使用式(III)所示吡啶化合物中的適當1 種之外，尚可組合使用不同種類的吡啶化合物。
<吡唑化合物>
再者，本發明的含氮雜環式化合物係可例如下述式(IV)所示吡唑化合物：
(式(IV)中，R16係表示碳數1~5之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~5之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R19相鍵結形成雜環；R17~R19係表示各自獨立的氫原子、碳數1~4之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~4之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R16、R17、R18或R19相鍵結形成環或雜環。但，R16~R19中所含的碳原子合計係5以下。)
R16係可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、乙烯基等。
式(IV)所示吡唑化合物的具體例係可舉例如：1-甲基吡唑、1-乙基吡唑、1-丙基吡唑、 1-異丙基吡唑、1-丁基吡唑、1-戊基吡唑等。
另外，本發明的實施中，除使用式(IV)所示吡唑化合物中的適當1種之外，尚可組合使用不同種類的吡唑化合物。
<其他>
再者，本發明的含氮雜環式化合物尚可例如具有2個氮原子的嗒、嘧啶、吡、具有3個氮原子的三等。
本發明的含氮雜環式化合物係可單獨使用上述化合物中之1種、亦可組合使用2種以上。
甲酸銅較佳係可使用無水甲酸銅(II)、甲酸銅(II)．二水合物、甲酸銅(II)．四水合物等。又，亦可使用由氧化銅(II)、氧化銅(I)、或鹼性碳酸銅(II)、醋酸銅(II)、草酸銅(II)等銅化合物中之1種或組合2種以上與甲酸相混合，並在系統內生成甲酸銅者。
本發明的銅覆膜形成劑特徵在於含有：上述本發明的含氮雜環式化合物、與由甲酸銅構成的銅錯合物(以下稱「本發明之銅錯合物」)。
本發明的銅覆膜形成劑係將屬於原料的本發明之含氮雜環式化合物、與甲酸銅相混合，視需要添加溶劑，且視需要施行粉碎，僅施行混練便可輕易調製，無需要特別的合成操作。
本發明的銅錯合物係只要依組成物形式含於本發明的銅覆膜形成劑中便可，亦可預先另行調製本發明的銅錯合物，再將其 混合於構成銅覆膜形成劑的其他成分中，亦可直接將構成本發明銅錯合物的原料、與其他成分相混合而形成本發明的銅覆膜形成劑。
當另行調製本發明的銅錯合物時，例如使甲酸銅溶解或分散於適量的溶劑中，再於其中添加本發明的含氮雜環式化合物並攪拌。然後，藉由減壓蒸餾除去溶劑便可獲得。
調製本發明銅錯合物時所使用的上述溶劑，較佳係可使用諸如水、甲醇、乙醇等。
本發明的銅覆膜形成劑中，本發明含氮雜環式化合物與甲酸銅的比例，相對於甲酸銅1莫耳，只要本發明的含氮雜環式化合物達等莫耳以上便可，較佳係2莫耳以上。
再者，本發明含氮雜環式化合物與甲酸銅的混合方法，係除前述之外，尚可在使甲酸銅分散於溶劑中的漿料中，添加本發明的含氮雜環式化合物，亦可在溶解本發明含氮雜環式化合物的溶劑中添加甲酸銅。
調製本發明銅覆膜形成劑時所使用的上述溶劑，係可舉例如：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、環戊醇、環己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙酮、乙甲酮、戊烷、己烷、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、二甲亞碸、二甲基甲醯胺等。
溶劑係在能將本發明的銅覆膜形成劑形成溶液狀、分散液狀或糊膏狀之前提下，其餘並無特別的限定，可使用1種、亦可組合使用2 種以上。溶劑的摻合量係可設為一般的量，只要考量所獲得銅覆膜的形成劑之黏度、印刷性後再決定適當比率便可。
上述粉碎方法係當本發明銅覆膜形成劑非為溶液狀時，只要可形成分散液狀或糊膏狀便可，其餘並無特別的限定。
本發明的銅覆膜形成劑中，為使覆膜厚度增加，在不損及本發明效果之範圍內，亦可使用諸如：由銅或其他金屬、或樹脂、陶瓷等形成的顆粒或粉體等填充材。
再者，本發明的銅覆膜形成劑中，為更加降低能形成銅覆膜的溫度，或者為縮短形成銅覆膜所需要的時間，在不損及本發明效果之範圍內，亦可使用鹼化劑、金屬觸媒等。鹼化劑的種類係可例如：苛性鈉、苛性鉀、氨、一級胺、二級胺、三級胺等。又，金屬觸媒係可例如銀、鉑、銠、鈀等。
再者，本發明的銅覆膜形成劑中，於不損及本發明效果之範圍內，亦可使用安定化劑、分散劑、黏度調整劑、界面活性劑、pH調整劑等添加劑。
其次，針對銅覆膜之形成方法進行說明。
本發明的銅覆膜之形成方法係包括有：將上述所說明的銅覆膜形成劑塗佈於基材上，而形成塗佈膜的塗佈步驟；以及然後將塗佈膜於常壓下施行加熱煅燒的加熱步驟。
上述基材係可舉例如：玻璃基材、矽基材、金屬基材、陶瓷基材、樹脂基材等。樹脂基材的樹脂種類係可舉例如：聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、雙馬來亞醯胺．三樹脂、改質聚苯醚樹脂等熱硬化性樹脂；ABS樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、氟樹脂、液晶 高分子等熱可塑性樹脂；或紙漿、纖維素等植物纖維等等。
上述基材表面較佳係親水性，視需要較佳係在塗佈步驟之前便施行親水化處理。親水化處理的方法係可例如：電漿處理、紫外線處理、臭氧處理等乾式製程；鹼處理、酸處理等濕式製程；或者利用接枝聚合、薄膜塗膜形成而施行表面改質等。該等親水化處理的條件係依照基材的材質、性狀等而異，無法一概而論，只要配合該等再行適當設定便可。
上述塗佈步驟中的塗佈方法，係可舉例如：旋塗法、浸漬法、噴塗法、靄塗法、流動式塗佈法、淋幕塗佈法、輥塗法、刀塗法、刮刀塗佈法、氣動刮刀塗佈法、棒塗法、網版印刷法、凹版印刷法、柔性版印刷法、橡膠版輪轉印刷法、毛刷塗佈等。
上述加熱步驟的環境較佳係非氧化性環境，可舉例如：還原性氣體、惰性氣體、或脫氣環境等。還原性環境係可例如氫、甲酸等，惰性氣體的環境係可例如氦、氮、氬、二氧化碳等。其中，就從安全性與成本的觀點，較佳係在惰性氣體環境下進行。
加熱方法並無特別的限定，可例如：對塗佈面吹抵溫風或熱風的方法；長時間或瞬間照射紫外線、紅外線或可見光線等光的方法；使基材接觸於經加熱過介質的方法；曝曬於經加熱氣體環境中的方法；曝曬於溶劑蒸氣中的方法等。
上述加熱溫度係只要在處理環境下達本發明之銅錯合物能分解的溫度以上便可。較佳的加熱溫度係依照本發明之銅錯合物的種類、溶劑種類、加熱時的環境等而異，無法一概而論，只要配合該等再行適當設定便可。另外，若加熱溫度過高，當基材的耐熱溫度較低時，會造成基材劣化、或能量浪費，因而較佳係150℃以下的溫度、 更佳係130℃以下。又，下限值較佳係本發明銅錯合物能分解的溫度以上、更佳係100℃以上。
加熱時間亦同樣的，依照本發明銅錯合物的種類、溶劑種類、加熱時的環境等而異，無法一概而論，只要配合該等再行適當設定便可。
再者，為增加銅覆膜的膜厚，可重複複數次施行上述銅覆膜之形成劑的塗佈與加熱。
本發明的銅覆膜形成劑係可使用於被覆在欲形成銅覆膜的任意物品，利用上述銅覆膜之形成方法便可在各種物品的表面上形成銅覆膜。該物品係可例如：佈線基板、薄膜、板、粉末、顆粒、布或不織布等纖維、紙、皮革、模型、美術品等等。
再者，利用半添加製程或全添加製程製造形成電路的佈線基板時，藉由將依上述銅覆膜之形成方法所形成的銅覆膜使用為種子層，便可縮短製造步驟並達到成本削減。
[實施例]
以下，針對本發明利用實施例與比較例進行具體說明，惟本發明並不僅侷限於該等。
另外，所使用的主要原材料係如下。
再者，針對未能依市售物取得者，可依照公知方法進行合成。即，1位的氮未取代之咪唑化合物，於N,N-二甲基甲醛中利用氫化鈉施行處理後，再使與對應的鹵化烷基化合物於加熱下進行反應，通常在後處理後藉由減壓餾除溶劑便可獲得目標物。
[原材料]
．咪唑(和光純藥工業製)
．1-甲基咪唑(同上)
．1-乙基咪唑(同上)
．1-丁基咪唑(同上)
．1-丙基咪唑(東京化成工業製)
．1-異丙基咪唑(同上)
．1-乙烯基咪唑(同上)
．4-甲氧基吡啶(同上)
．1-烯丙基咪唑(AlfaAesar製)
．1-甲基-1,2,4-三唑(同上)
．2-乙基-1-甲基咪唑[由2-乙基咪唑(商品名「2EZ」、四國化成工業製)合成]
．1-乙基-2-甲基咪唑[由2-甲基咪唑(商品名「2MZ」、四國化成工業製)合成]
．1-戊基咪唑[由咪唑(和光純藥工業製)合成]
．1-己基咪唑[由咪唑(和光純藥工業製)合成]
．2-乙基-1-己基-4-甲基咪唑[由2-乙基-4-甲基咪唑(商品名「2E4MZ」、四國化成工業製)合成]
．1-辛基咪唑(Aldrich製)
．嗒(同上)
．1,2-二甲基咪唑(商品名「1,2DMZ」、四國化成工業製)
．1-苄基-2-甲基咪唑(商品名「1B2MZ」、四國化成工業製)
．2-甲基咪唑(商品名「2MZ」、四國化成工業製)
．4-甲基咪唑(商品名「4MZ」、四國化成工業製)
．3-(二甲基胺基)-1,2-丙二醇(和光純藥工業製)
．甲酸銅(II)．四水合物(同上)
《試驗例1》
實施例1~4及比較例1~5中，銅覆膜形成劑調製時所使用的銅錯合物係如下，該等的合成例係如參考例1~9所示。
[銅錯合物]
．1-甲基咪唑銅錯合物(簡稱「1MZ-Cu」)
．1-乙基咪唑銅錯合物(簡稱「1EZ-Cu」)
．1-丁基咪唑銅錯合物(簡稱「1BZ-Cu」)
．1,2-二甲基咪唑銅錯合物(簡稱「1,2MZ-Cu」)
．咪唑銅錯合物(簡稱「SZ-Cu」)
．2-甲基咪唑銅錯合物(簡稱「2MZ-Cu」)
．4-甲基咪唑銅錯合物(簡稱「4MZ-Cu」)
．3-(二甲基胺基)-1,2-丙二醇銅錯合物(簡稱「DMA-Cu」)
．氨銅錯合物(簡稱「NH4-Cu」)
〔參考例1〕 <1MZ-Cu之合成>
將甲酸銅(II)．四水合物2.26g利用研缽施行細微粉碎，並使分散於100mL甲醇中。在其中添加1-甲基咪唑1.64g，於室溫下攪拌而獲得藍色透明溶液。接著，減壓餾除溶劑，便獲得藍色固體的1-甲基咪唑銅錯合物3.0g。
〔參考例2〕 <1EZ-Cu之合成>
除取代參考例1的1-甲基咪唑1.64g改為1-乙基咪唑1.92g，並依據參考例1的方法施行合成操作，便獲得藍色黏稠液體的1-乙基咪唑銅錯合物3.3g。
〔參考例3〕 <1BZ-Cu之合成>
除取代參考例1的1-甲基咪唑1.64g改為1-丁基咪唑2.48g，並依據參考例1的方法施行合成操作，便獲得藍色液體的1-丁基咪唑銅錯合物3.8g。
〔參考例4〕 <1,2MZ-Cu之合成>
除取代參考例1的1-甲基咪唑1.64g改為1,2-二甲基咪唑1.92g，並依據參考例1的方法施行合成操作，便獲得藍色固體的1,2-二甲基咪唑銅錯合物3.3g。
〔參考例5〕 <SZ-Cu之合成>
除取代參考例1的1-甲基咪唑1.64g改為咪唑1.36g，並依據參考例1的方法施行合成操作，便獲得藍色固體的咪唑銅錯合物2.7g。
〔參考例6〕 <2MZ-Cu之合成>
除取代參考例1的1-甲基咪唑1.64g改為2-甲基咪唑1.64g，並依據參考例1的方法施行合成操作，便獲得藍色固體的2-甲基咪唑銅錯合物3.0g。
〔參考例7〕 <4MZ-Cu之合成>
除取代參考例1的1-甲基咪唑1.64g改為4-甲基咪唑1.64g，並依據參考例1的方法施行合成操作，便獲得藍色固體的4-甲基咪唑銅錯合物3.0g。
〔參考例8〕 <DMA-Cu之合成>
除取代參考例1的1-甲基咪唑1.64g改為3-(二甲基胺基)-1,2-丙二醇2.38g，並依據參考例1的方法施行合成操作，便獲得藍色液體的3-(二甲基胺基)-1,2-丙二醇銅錯合物3.7g。
〔參考例9〕 <NH4-Cu之合成>
除取代參考例1的1-甲基咪唑1.64g改為25%氨水1.36g，並依據參考例1的方法施行合成操作，便獲得藍色固體的氨銅錯合物1.8g。
實施例1~4及比較例1~5所採用的評價試驗方法係如下述。
[試驗片之製作]
銅錯合物中之固體或黏稠液體者係依表1及表2所記載比例添加二乙二醇並混練，視需要利用研缽施行粉碎而形成糊膏狀便成為銅覆膜形成劑。液體者係直接使用為銅覆膜形成劑。
為比較銅覆膜形成劑對親水性表面的親和性，便將原本便屬於親水性的玻璃使用為基材。
將銅覆膜形成劑在48mm(長)×28mm(寬)×1.2~1.5mm(厚)的載玻片上，使用棒塗機，印刷一個30mm(長)×10mm(寬)×0.1mm(厚)尺寸的圖案。接著，放入烤箱中，於常壓的氮環境下，依130℃加熱30分鐘，而形成銅覆膜，回復至室溫並將其當作試驗片。
[銅覆膜之外觀]
依目視確認在試驗片上所形成銅覆膜的外觀樣貌。若有形成銅色膜狀銅覆膜便判定屬「外觀良好」，若有出現變色、或呈粉狀析出便判定為「外觀不良」。
○：外觀良好(銅色膜狀)
×：外觀不良(褐色膜狀、或粉狀)
[銅覆膜之SEM拍攝觀察]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所製「S-4800」)，依加速電壓5kV、且3000倍與30000倍的倍率施行SEM拍攝。
[析出溫度之測定]
使用TG-DTA(精工儀器製「EXSTAR6000-TG/DTA6300」)，利用 氮流量500mL/min，依昇溫速度10℃/min從室溫升溫至200℃。將因重量減少而伴隨吸熱後的發熱尖峰溫度視為析出溫度並記錄。又，析出溫度係當對銅覆膜形成劑施行加熱煅燒時，成為溫度設定目標的參數，並非表示能形成銅覆膜的溫度。
[電阻值之測定]
使用低電阻率計(Mitsubishi Chemical Analytech製「LORESTA GP」、AP探針)，測定試驗片上所形成銅覆膜的電阻值。
[密接性試驗]
利用綿棒磨擦試驗片上所形成的銅覆膜，並確認密接性。若非輕易剝離便判定屬「密接性良好」，若被剝離便判定屬「密接性不良」。
○：密接性良好
×：密接性不良
〔實施例1~4〕
使用具有表1所記載組成的銅覆膜形成劑製作試驗片，施行所獲得銅覆膜的外觀、析出溫度測定、電阻值測定及密接性試驗。所獲得試驗結果係如表1所示。
又，試驗片的SEM拍攝影像係如圖1所示。
〔比較例1~5〕
使用具有表2所記載組成的銅覆膜形成劑製作試驗片，施行所獲得銅覆膜的外觀、析出溫度測定、電阻值測定及密接性試驗。所獲得 試驗結果係如表2所示。
又，比較例3與4的試驗片之SEM拍攝影像係如圖1所示。
根據表1、表2及圖1所示試驗結果，藉由使用本發明的銅覆膜形成劑，便可依常壓下、130℃以下的溫度區域，於基材的親水性表面上形成高均勻性銅覆膜。
再者，由圖1的結果，實施例1~4的試驗片係形成高均勻性且緻密的銅覆膜，相對的，比較例3的試驗片係在銅表面有存在有機物殘渣，比較例4的試驗片有析出粗大銅粒子，均沒有形成均勻的銅覆膜。
《試驗例2》
依照下述方法製作實施例5~21及比較例6~11的試驗片，並供進行以下的試驗。
[試驗片之製作]
將含氮雜環式化合物與甲酸銅．四水合物，依表3或表4所記載的比例摻合並混練，而形成固體或黏稠液體，再添加乙二醇並混練，視需要利用研缽施行粉碎而形成糊膏狀便成為銅覆膜形成劑。未添加乙二醇的液體係直接使用為銅覆膜形成劑。
為比較銅覆膜形成劑對親水性表面的親和性，便將原本便屬於親水性的玻璃使用為基材。
在48mm(長)×28mm(寬)×1.2~1.5mm(厚)的載玻片上，依10mm間隔平行黏貼厚度0.055mm的聚醯亞胺膠帶，並於其間盛裝填入銅覆膜形成劑，然後利用刮刀刮取多餘部分，而印刷1個30mm(長)×10mm(寬)×0.055mm(厚)尺寸的圖案。接著，使用加熱板，於氮環境下依130℃加熱30分鐘而形成銅覆膜，回復至室溫並將其當作試驗片。
[銅覆膜之外觀]
依目視確認在試驗片上所形成銅覆膜的外觀樣貌。若有形成銅色膜狀銅覆膜便判定屬「外觀良好」，若有出現斑點或未凝固便判定為「外觀不良」。
○：外觀良好(銅色膜狀)
×：外觀不良(斑點、或未凝固(濕)、或黑色膜狀)
[銅覆膜之CCD拍攝觀察]
使用顯微CCD照相機(Nikon製「DS-5M-U1」)，依7倍的倍率施行CCD拍攝。
[電阻值之測定]
使用低電阻率計(Mitsubishi Chemical Analytech製「LORESTA GP」、TFP探針)，測定在試驗片上所形成銅覆膜的電阻值。但，針對未形成均勻膜狀的試驗片首先判斷無法具當作導體的機能，故未實施測定。
[密接性試驗]
利用綿棒磨擦試驗片上所形成的銅覆膜，並確認密接性。若非輕易剝離便判定屬「密接性良好」，若被剝離便判定屬「密接性不良」。
○：密接性良好
×：密接性不良
〔實施例5~21〕
使用具有表3所記載組成的銅覆膜形成劑製作試驗片，施行所獲得銅覆膜的外觀、電阻值測定及密接性試驗。所獲得試驗結果係如表3所示。
又，實施例8~10的試驗片之CCD拍攝影像係如圖2所示。
〔比較例6~11〕
使用具有表4所記載組成的銅覆膜形成劑製作試驗片，施行所獲得銅覆膜的外觀、電阻值測定及密接性試驗。所獲得試驗結果係如表4所示。
又，比較例6、7的試驗片之CCD拍攝影像係如圖2所示。
根據表3、表4及圖2所示的試驗結果，藉由使用本發明的銅覆膜形成劑，在常壓下、130℃以下的溫度區域中，可於基材的親水性表面上形成高均勻性銅覆膜。又，相關比較例6~9的試驗片，因為沒有形成均勻的覆膜，因而判斷無法獲得當作導體用的機能，故未實施電阻值測定。
再者，由圖2的結果得知，實施例8~10的試驗片係不會被玻璃表面排斥，有形成均勻的膜，相對於此，比較例6、7的試驗片係被玻璃表面排斥，並沒有形成均勻的膜。
《試驗例3》
依照下述方法，就利用本發明銅覆膜形成劑對各種材質與性狀基材，針對銅覆膜之形成與加工進行確認試驗。
〔實施例22〕
使1-甲基咪唑26g溶解於40g甲醇中，在其中添加甲酸銅．四水 合物36g並攪拌而使溶解，調製得1MZ-Cu的甲醇溶液並作為銅覆膜形成劑。在其中浸漬經裁剪成30mm方塊的紙漿紙(NIPPON PAPER CRECIA製「Kim Wipe S-200」)後再拉起，於空氣中乾燥。將其懸吊於烤箱中，於氮環境下依130℃加熱30分鐘，而形成銅覆膜，回復至室溫並取出。所取出的紙呈銅色，使用低電阻率計(Mitsubishi Chemical Analytech製「LORESTA GP」、TFP探針)確認導電性，結果呈6.14Ω的電阻值。
〔實施例23〕
在依實施例22所調製的銅覆膜形成劑中添加沸石(和光純藥工業製「沸騰石」)2g，於常溫下攪拌1分鐘。將其施行過濾採取並移至蒸發皿，經使自然乾燥後，放入烤箱中，於氮環境下，依130℃加熱30分鐘，回復至室溫並取出。所取出的沸石呈茶色，經利用試驗機夾置1粒顆粒確認導電性，結果呈50Ω的電阻值。
〔實施例24〕
準備經裁剪為50mm(長)×30mm(寬)的厚0.125mm聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗製、「Lumirror S10」)，藉由使用UV照射機(USHIO電機製「Min-Excimer」)，照射172nm的UV光計5分鐘，而施行親水化處理。使用依實施例8所調製的銅覆膜形成劑，並與實施例8同樣的在該聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，印刷1個30mm(長)×20mm(寬)×0.055mm(厚)尺寸的圖案。將其在加熱板上，於氮環境下，依120℃加熱30分鐘而形成銅覆膜，回復至室溫並取出。所取出的試料呈銅色膜狀，經依據JIS K5400評價密接性，結果呈現 連1片也沒有剝落的良好密接性。經使用低電阻率計(Mitsubishi Chemical Analytech製「LORESTA GP」、TFP探針)確認導電性，結果呈0.03Ω的電阻值。
〔實施例25〕
在依實施例24所製成的銅覆膜上，使用市售硫酸銅鍍浴施行電解鍍銅，結果毫無問題地形成鍍銅覆膜。
針對本發明參照詳細及特定的實施形態進行說明，惟在不脫逸本發明精神與範疇之前提下，可追加各種變更與修正，此乃熟習此技術者皆知。本申請案係以2012年7月9日所提出申請的日本專利申請案(特願2012-154124)為基礎，參照其內容並爰引於本案中。
(產業上之可利用性)
本發明的銅覆膜形成劑及銅覆膜之形成方法係能有效使用於供用以形成各種領域之佈線、電極等導體用的材料與手段。可使用於例如：印刷佈線板、RFID標籤、NFC天線、平面顯示器、太陽電池、積層陶瓷電容器、晶片電阻器、平面線圈、由印刷電子電路構成的印刷電晶體等。又，可期待於例如對多孔質觸媒的金屬載持、以及纖維、皮革的抗靜電、電磁波屏蔽加工、加飾材料等廣泛範圍領域的應用。

Claims (20)

  1. 一種銅覆膜形成劑，係含有：由具1~3個氮原子的五員或六員含氮雜環式化合物、與甲酸銅形成之銅錯合物，其中，上述含氮雜環式化合物係具有1個或2個環結構，取代基中所含的碳原子總數係1~5，該化合物中碳原子以外的元素並未與氫原子相鍵結。
  2. 如申請專利範圍第1項之銅覆膜形成劑，其中，上述取代基係從烷基、烯基、炔基、烷氧基、及烷氧基烷基所成群組中選擇。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之銅覆膜形成劑，其中，上述含氮雜環式化合物係下述式(I)所示咪唑化合物： (式(I)中，R1係碳數1~5之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~5之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R2或R4相鍵結形成雜環；R2~R4係各自獨立的氫原子、碳數1~4之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~4之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R1、R3或R4相鍵結形成環或雜環；但，R1~R4中所含的碳原子合計係5以下)。
  4. 如申請專利範圍第3項之銅覆膜形成劑，其中，上述式(I)所示咪唑化合物係從1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2- 甲基咪唑、2-乙基-1-甲基咪唑、1-丙基咪唑、1-異丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-戊基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑所成群組中選擇至少1者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之銅覆膜形成劑，其中，上述含氮雜環式化合物係下述式(IIa)或下述式(IIb)所示三唑化合物： (式(IIa)及式(IIb)中，R5與R8係各自獨立的碳數1~5之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~5之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R7或R10相鍵結形成雜環；R6與R7係各自獨立的氫原子、碳數1~4之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~4之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R5、R6或R7相鍵結形成環或雜環；R9係氫原子、碳數1~4之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~4之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基；R10係氫原子、碳數1~4之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~4之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R8相鍵結形成雜環；但，R5~R7中所含的碳合計、及R8~R10中所含的碳合計均係在5以下)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之銅覆膜形成劑，其中，上述含氮雜環 式化合物係下述式(III)所示吡啶化合物： (式(III)中，R11~R15係各自獨立的氫原子、碳數1~5之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~5之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R11、R12、R13、R14或R15相鍵結形成環或雜環；但，R11~R15中所含的碳合計係5以下)。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之銅覆膜形成劑，其中，上述含氮雜環式化合物係下述式(IV)所示吡唑化合物： (式(IV)中，R16係碳數1~5之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含有碳數1~5之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R19相鍵結形成雜環；R17~R19係各自獨立的氫原子、碳數1~4之直鏈、分支鏈或環狀烴基，或由含 有碳數1~4之烴、與未鍵結氫原子之碳原子以外元素形成的直鏈、分支鏈或環狀取代基，或與相鄰接的R16、R17、R18或R19相鍵結形成環或雜環；但，R16~R19中所含的碳原子合計係5以下)。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之銅覆膜形成劑，係含有有機溶劑或水。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之銅覆膜形成劑，係含有金屬粉末。
  10. 一種銅覆膜之形成方法，係包括有：在基材上塗佈申請專利範圍第1至9項中任一項之銅覆膜形成劑，而形成塗佈膜的塗佈步驟；以及將上述塗佈膜依常壓施行加熱煅燒的加熱步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項之銅覆膜之形成方法，其中，在上述塗佈步驟之前便對基材表面施行親水化處理。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之銅覆膜之形成方法，其中，上述加熱步驟係依130℃以下的溫度進行。
  13. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之銅覆膜之形成方法，其中，上述加熱步驟係在惰性氣體環境下進行。
  14. 如申請專利範圍第13項之銅覆膜之形成方法，其中，上述惰性氣體環境係氮環境。
  15. 如申請專利範圍第10至14項中任一項之銅覆膜之形成方法，其中，上述基材係從玻璃基材、矽基材、金屬基材、陶瓷基材及樹脂基材所成群組中選擇至少1者。
  16. 如申請專利範圍第10至15項中任一項之銅覆膜之形成方法，其中，上述塗佈步驟係利用從旋塗法、浸漬法、噴塗法、靄塗法、流動式塗佈法、淋幕塗佈法、輥塗法、刀塗法、刮刀塗佈法、氣動刮刀塗 佈法、棒塗法、網版印刷法、凹版印刷法、橡膠版輪轉印刷法、柔性版印刷法、及毛刷塗佈法所成群組中選擇至少1者的方法實施。
  17. 一種物品，係具備有依照申請專利範圍第10至16項中任一項之銅覆膜之形成方法所形成的銅覆膜。
  18. 一種佈線基板，係具備有依照申請專利範圍第10至16項中任一項之銅覆膜之形成方法所形成的銅覆膜。
  19. 一種佈線基板之製造方法，係將依照申請專利範圍第10至16項中任一項之銅覆膜之形成方法所形成的銅覆膜使用為種子層，並依照半添加製程或全添加製程施行電路形成。
  20. 一種佈線基板，係依照申請專利範圍第19項之製造方法進行製造。
TW102119536A 2012-07-09 2013-05-31 銅覆膜形成劑及銅覆膜之形成方法 TWI567231B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012154124 2012-07-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201406991A true TW201406991A (zh) 2014-02-16
TWI567231B TWI567231B (zh) 2017-01-21

Family

ID=49915802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102119536A TWI567231B (zh) 2012-07-09 2013-05-31 銅覆膜形成劑及銅覆膜之形成方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10405422B2 (zh)
EP (1) EP2871260B1 (zh)
JP (1) JP6027613B2 (zh)
KR (1) KR102086501B1 (zh)
CN (1) CN104471108B (zh)
BR (1) BR112015000524B1 (zh)
IN (1) IN2015DN00149A (zh)
MY (1) MY171068A (zh)
TW (1) TWI567231B (zh)
WO (1) WO2014010328A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI680134B (zh) * 2015-06-11 2019-12-21 加拿大國家研究委員會 高導電性銅膜之製備
US11472980B2 (en) 2017-02-08 2022-10-18 National Research Council Of Canada Molecular ink with improved thermal stability
US11746246B2 (en) 2017-02-08 2023-09-05 National Research Council Of Canada Silver molecular ink with low viscosity and low processing temperature

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016079439A (ja) * 2014-10-14 2016-05-16 四国化成工業株式会社 銅被膜形成剤およびその利用
TW201842088A (zh) 2017-02-08 2018-12-01 加拿大國家研究委員會 可印刷分子油墨
JP6573942B2 (ja) * 2017-09-15 2019-09-11 住友化学株式会社 ガス分離方法
JP6573650B2 (ja) 2017-09-15 2019-09-11 住友化学株式会社 ガス分離方法
KR102124324B1 (ko) * 2018-11-14 2020-06-18 와이엠티 주식회사 도금 적층체 및 인쇄회로기판
JP7427325B2 (ja) * 2019-06-18 2024-02-05 株式会社ディスコ テープ貼着方法
KR20240055049A (ko) * 2021-11-11 2024-04-26 코니카 미놀타 가부시키가이샤 비감광성 표면 개질제, 적층체, 프린트 기판 및 전자 디바이스

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5217335A (en) * 1975-08-01 1977-02-09 Hitachi Ltd Chemical copper plating solution
US4818255A (en) * 1987-02-10 1989-04-04 Kozo Director-general of Agency of Industrial Science and Technology Iizuka Material for gas separation
KR0137370B1 (ko) * 1988-11-07 1998-04-27 니시가와 레이치 구리 도금된 수지 제품의 제조방법
JPH06181387A (ja) 1992-12-15 1994-06-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 銅膜形成基材の製造法
TW263534B (zh) * 1993-08-11 1995-11-21 Makkusu Kk
US20030148024A1 (en) * 2001-10-05 2003-08-07 Kodas Toivo T. Low viscosity precursor compositons and methods for the depositon of conductive electronic features
KR100707818B1 (ko) * 1998-09-14 2007-04-13 이비덴 가부시키가이샤 프린트 배선판 및 그 제조방법
JP3986743B2 (ja) 2000-10-03 2007-10-03 株式会社日立製作所 配線基板とその製造方法及びそれに用いる無電解銅めっき液
JP4309602B2 (ja) * 2001-04-25 2009-08-05 メック株式会社 銅または銅合金と樹脂との接着性を向上させる方法、ならびに積層体
US6951666B2 (en) * 2001-10-05 2005-10-04 Cabot Corporation Precursor compositions for the deposition of electrically conductive features
KR20040071193A (ko) * 2001-12-12 2004-08-11 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 구리 포르메이트 착물을 이용한 구리 침착법
JP3939735B2 (ja) * 2003-05-16 2007-07-04 ハリマ化成株式会社 銅微粒子焼結体型の微細形状導電体の形成方法、該方法を応用した銅微細配線ならびに銅薄膜の形成方法
DE10325243A1 (de) 2003-06-03 2004-12-23 Basf Ag Abscheidung von Kupferschichten auf Substraten
JP4360981B2 (ja) 2003-07-03 2009-11-11 メック株式会社 銅薄膜の製造方法
EP1662020B1 (en) 2003-07-03 2008-05-14 Mec Company Ltd. Method for producing a copper thin film
JP3952410B2 (ja) * 2004-02-10 2007-08-01 タムラ化研株式会社 金属の表面処理剤、プリント回路基板およびプリント回路基板の金属の表面処理方法
TW200613586A (en) * 2004-07-22 2006-05-01 Rohm & Haas Elect Mat Leveler compounds
EP1629902A1 (en) * 2004-08-30 2006-03-01 E.I. Dupont De Nemours And Company Method of copper deposition from a supercritical fluid solution containing copper (1) complexes with a neutral ligand
US20060096867A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-11 George Bokisa Tin alloy electroplating system
JP4489618B2 (ja) * 2005-03-14 2010-06-23 株式会社ルネサステクノロジ 半導体装置の製造方法
US7662981B2 (en) 2005-07-16 2010-02-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Leveler compounds
JP2008205430A (ja) * 2007-01-26 2008-09-04 Konica Minolta Holdings Inc 金属パターン形成方法及び金属塩混合物
KR20080083790A (ko) * 2007-03-13 2008-09-19 삼성전자주식회사 무전해 구리 도금액, 그의 제조방법 및 무전해 구리도금방법
KR101167476B1 (ko) 2007-11-19 2012-07-27 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 금속재료용 하지처리제 및 금속재료의 하지처리방법
JP2009256218A (ja) * 2008-04-14 2009-11-05 Toray Ind Inc 銅前駆体組成物およびそれを用いた銅膜の製造方法。
US8449948B2 (en) * 2009-09-10 2013-05-28 Western Digital (Fremont), Llc Method and system for corrosion protection of layers in a structure of a magnetic recording transducer
US8268157B2 (en) 2010-03-15 2012-09-18 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
US20110220512A1 (en) * 2010-03-15 2011-09-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Plating bath and method
JP5620795B2 (ja) * 2010-11-26 2014-11-05 株式会社Adeka 銅膜形成用組成物及び該組成物を用いた銅膜の製造方法
KR101194541B1 (ko) * 2010-12-09 2012-10-26 삼성전기주식회사 주석 또는 주석 합금 도금의 변색 방지제, 및 이를 이용한 회로 기판 및 그 제조방법
JP5615227B2 (ja) * 2011-05-23 2014-10-29 四国化成工業株式会社 銅または銅合金の表面処理剤及びその利用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI680134B (zh) * 2015-06-11 2019-12-21 加拿大國家研究委員會 高導電性銅膜之製備
US10954406B2 (en) 2015-06-11 2021-03-23 National Research Council Of Canada Preparation of high conductivity copper films
US11472980B2 (en) 2017-02-08 2022-10-18 National Research Council Of Canada Molecular ink with improved thermal stability
US11746246B2 (en) 2017-02-08 2023-09-05 National Research Council Of Canada Silver molecular ink with low viscosity and low processing temperature

Also Published As

Publication number Publication date
BR112015000524A2 (pt) 2019-12-31
EP2871260A4 (en) 2016-07-06
CN104471108A (zh) 2015-03-25
WO2014010328A1 (ja) 2014-01-16
JPWO2014010328A1 (ja) 2016-06-20
EP2871260B1 (en) 2019-03-06
JP6027613B2 (ja) 2016-11-16
TWI567231B (zh) 2017-01-21
BR112015000524B1 (pt) 2021-03-30
IN2015DN00149A (zh) 2015-06-12
KR102086501B1 (ko) 2020-03-09
US20150189748A1 (en) 2015-07-02
CN104471108B (zh) 2020-05-05
EP2871260A1 (en) 2015-05-13
KR20150034168A (ko) 2015-04-02
MY171068A (en) 2019-09-24
US10405422B2 (en) 2019-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI567231B (zh) 銅覆膜形成劑及銅覆膜之形成方法
KR100711505B1 (ko) 도전막 형성을 위한 은 페이스트
CN101323557B (zh) 低温热传导性油墨
US20040249063A1 (en) Deposition of copper layers on substrates
EP2684917B1 (en) Zinc oxide film-forming composition, zinc oxide film production method, and zinc compound
EP2902529B1 (en) Substrate processing method for supporting a catalyst particle for plating process
Knapp et al. Precursors for Atmospheric Plasma‐Enhanced Sintering: Low‐Temperature Inkjet Printing of Conductive Copper
WO2013130450A2 (en) Self-reducing metal complex inks soluble in polar protic solvents and improved curing methods
CN107636055B (zh) 金属纳米粒子分散体
EP3307705B1 (en) Preparation of high conductivity copper films
JP6067515B2 (ja) 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法
JP2016079439A (ja) 銅被膜形成剤およびその利用
US10000652B2 (en) Process for depositing metal on a substrate
CN107636083B (zh) 金属纳米粒子分散体
Marchal et al. Ultrasonically spray coated silver layers from designed precursor inks for flexible electronics
CN109563106A (zh) 银离子羧酸根烷基伯胺络合物
JP6100178B2 (ja) 銅被膜形成剤および銅被膜の形成方法
JP6324728B2 (ja) 銅回路の形成方法
JP2009228017A (ja) 銅微粒子の製造方法および銅微粒子
KR100587402B1 (ko) 도전선 패턴 형성을 위한 은 오르가노 졸 잉크
JP2009161838A (ja) 銅微粒子の製造方法および銅微粒子
JP2015128094A (ja) 銅回路の形成方法
WO2023215849A2 (en) Conductive ink compositions comprising gold complexes
TW202338023A (zh) 導電性墨水