CN101323557B - 低温热传导性油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低温热传导性油墨，具体公开了新型醇铜化合物基油墨配方以及它们的化学合成法。同样公开了使用所述油墨配方用标准喷墨打印来打印导电铜金属线并在＜150℃固化的方法。

Description

低温热传导性油墨
相关申请的交叉引用
本申请按照35 U.SC.§119(e)要求了2007年6月5日提交的美国专利申请序列号60/942,007的优先权。技术领域本发明涉及低温热传导性油墨。
背景技术
印刷电子学的新兴领域允诺产生大范围的可消耗的电子器件，其中许多以很高的产量和极低的成本进行制造。是使用已知的印刷术直接打印这些器件的能力使得有希望通过使能量、材料消耗以及环境影响最小化来保持它们的低生产成本。例如，虽然半导体晶体管器件已经在高真空条件下在昂贵的无尘室型环境中在硅晶片上制造出来，但是现在晶体管器件可以使用普通的工作台顶部打印装置如喷墨式打印机直接打印在廉价的基材上。另外，印刷机的使用允许材料的“直接书写”，因此可以无废料建造多层器件，使得成本降低和处理废料引起的环境负担减轻了。
相反，硅晶片型电子器件是在多层工艺中制备的，由此层，如电介质，毯式沉积(blanket deposit)在整个硅晶片的上方，光刻形成图案然后进行蚀刻，完整的想得到的图案。类似地，铜金属层沉积在硅晶片上，然后通过化学机械抛光步骤除去过量的铜。
这两种工艺因此都是‘减式的’，因为首先施加材料层然后除去其部分，留下想得到的图案或者形状。因此，在第一步骤中消耗的过剩材料变成第二步骤中的废料。对金属如铜来说这是特别有问题的，因为它构成有毒废物。
除了对电子器件提供可供选择的低成本制造路径外，还有有希望通过印刷电子学的创新而能够实现的新兴技术。其中的一个例子是射频识别(RFID)标签这一迅速发展领域。这一革命性的技术包括连接到金属天线上的微芯片，当所述天线受到来自‘读出器’元件的特定的射频时，激活芯片，将它的识别轮廓通过天线回传到读出器。用这种方法，目录例如可以通过读出器装置的驱动瞬间读取，或者条目可以在结帐柜台自动地登记。对于较高级的功能，这些器件可以集成到无线网络中来形成“智能环境”的支柱，其中例如房子的温度、光以及娱乐可以通过由RFID感测房主的存在和动作来无缝地进行调节。在所有情况下，关键要求是RFID标签具有高传导性的金属天线以及，由于与标签相关的严重的物价压力，普遍接受的是该特征需要直接使用金属油墨，优选铜，来进行印刷。其它的其中金属如铜直接印刷会尤其有益的应用，包括用于安装和互连电子系统的电路板的直接写入。这些板包括安装在绝缘衬底上的传导铜线的网格。制造它们的现行工艺基本上始于图案化有所需的铜网格设计图案的铜板，然后对铜板进行蚀刻，以仅仅留下图案。这样，＞90％的铜作为废料被除去，它们必须被处理掉。
其它需要使用印刷技术制造的电器器件的例子是显示屏，其可以是柔性的。典型地，这些屏幕需要在一个表面上印刷导电基质来访问和照亮各个像素，这些像素提供图像，或者它们需要印刷导电性途径以为发光显示源如有机发光二极管(″OLED″)提供电力。
有许多市场上可买到的用于上述和其它应用的金属油墨，除了针对其它金属例如镍的那些以外，包括银油墨和铜油墨。一般说来，创建金属油墨是高度有利的，(金属油墨可以在低温下加工)，这是因为这容许它们的印刷和固化在热敏基材如聚合物和纸上完成，这些热敏基材由于容易获得、柔性和低成本而得到重视。一般说来，在低于150℃可以固化的油墨是最合乎需要的。
有许多印刷技术可用于制备印刷电子器件，包括但不限于，凹版印刷、丝网印刷、平版印刷和喷墨。然而，这些当中发展最快速的技术是喷墨，因为相比其它技术，它具有经设定程序来印刷各种各样不同图案和覆盖图的能力，所述其它技术依赖于从以某种形式雕刻或蚀刻成母板形式的实质上固定的图案进行印刷，所述母板反复地使用。此外，在喷墨技术上有稳定的改进，使得油墨滴尺寸更小，在基材上的位置更准确并且增加了打印头上印刷喷嘴的数目，现用的是大约4000个喷嘴/喷头，以高生产量提供高密度印刷，包括卷对卷能力(reel-to-reel capability)。
银，作为电阻率为1.6微欧厘米的传导性最好的金属，目前作为油墨得到最广泛的应用，它可以被印刷得到金属导电膜。存在大量不同粘度和化学配方的银油墨，可以依据实际应用和待使用的印刷技术进行选择，例如，若使用丝网印刷，可以使用＞1000Cps的相对较高粘度的油墨。
如果使用喷墨打印，比较起来，会选择粘度＜100Cps的低粘度银油墨，如Cabot使用的。典型地，这些银油墨主要包括从形状为近球形或者片状的多微米或者亚微米颗粒到直径＜200nm金属颗粒的′纳米粉末′油墨的金属银颗粒。这些油墨的金属粉末加载量可以在20-80wt％范围内，并且通常和液体介质混合，该液体介质选为增强油墨的可印刷性和/或化学上参与将油墨热渲染成银导线的试剂，例如，被加到银颗粒中的化学试剂可以参与到银颗粒烧结并一起形成电学连接和传导块。另外，如果含银化合物存在于银油墨中(或者作为预先添加的物种或者是原位形成的物种)，它可以热分解来形成新鲜的银金属，然后这新鲜金属将帮助银颗粒互相熔合来形成传导性基质。许多银油墨可以在低于250℃，一些在低于200℃，以及一些在低于150℃热固化。较低温度的油墨对于许多印刷应用来说是最合乎需要的。因为银是相对贵的金属，它的氧化物具有导电性，所以银油墨可以在空气中被印刷并且热固化，没有有害地影响它们的电性能。银的电传导氧化物同样意味着，当银颗粒紧密接触时，它们将建立电互连，即使这些颗粒涂有该氧化物也是如此。然而，尽管由银制备传导性油墨具有高导电性并且相对容易，但它到底是一种相对昂贵的金属，因此对于极大体积和低成本的印刷电子器件而言禁止使用。电阻率为1.67微欧厘米的铜具有与银几乎相同的导电性，但由于它优越的耐电迁移性，具有更大的处理大电流负荷的容量。另外，铜比银更丰富和价格更低廉，这使得它成为导电油墨的很有吸引力的候选物。然而，对于制造铜油墨，(其可以在＜150℃的温度生产金属导线)，是有挑战性的。
与银不同，已经发现铜颗粒上的氧化物涂层是绝缘的而不是导电的。因此，如果制备主要包括铜金属粉末的油墨，必须创建如下化学技术：通过所述化学技术，氧化物可以在在热固化步骤中有效去除以使颗粒密切接触，从而形成导电基质，另外，物种(一种或多种)可以被引入，或者原位产生，所述物种热分解以形成新鲜的铜金属，铜金属也有助于铜颗粒熔融在一起。因此，如果铜金属粉末与能够除去氧化物的酸性物质接触，当混合物被加热至固化温度时，由氧化物形成的所得铜化合物分解得到新鲜铜金属。预期然后进行铜金属颗粒的烧结。换句话说，铜颗粒被清除掉氧化物，然后进行有效地焊接。这表示Kydd技术(US专利6036889)，其中铜粉与新癸酸混合，当这些混合物加热到＞250℃时产生导电铜迹线。然而，在此温度以下固化使得上述机理没有完全起作用，导致不完全地烧结和机械性能较差的弱导电性的金属膜。因此，这些油墨不能被用来在热敏基材上印刷和固化铜线，其中期望的是在低于150℃固化。在类似的方法中，Kydd还描述(US 6824603)使用混合的金属氧化物粉末与酸性组分进行反应来得到金属化合物，该金属化合物进而在热固化中分解得到金属。然而，这与本发明也是有区别的和不同的。
同样与银不同，铜油墨不能在空气中有效地进行热处理，因此形成的铜膜将氧化成为氧化铜，这将会增大得到的铜膜的电阻率。因此希望在惰性气氛中热固化铜油墨。对铜油墨、银油墨和其它金属油墨来说，是油墨主要包括金属粉末代表着最大化油墨的金属′加载量′的方法。然而，对一些应用如喷墨打印(其中油墨需要通过极小的直径口排出，一般地＜100微米)而言，金属粉末能够导致阻塞喷射并且当停顿时通过沉降沉析的问题。
发明内容
一方面，本发明提供含有至少一种结构式为Cu-O-R的醇铜(copperalkoxide)的前体；
其中-O-R选自具有C4-C12烷基的仲醇、得到CuOCH2CH(Me)R ′的伯醇以及它们的混合物的基团；其中R′选自具有1到8个碳原子的烷基，具有2到8个碳原子的链烯基，具有2到8个碳原子的炔基，以及它们的组合。另一方面，本发明提供一种合成含有至少一种醇铜的前体的方法，包括醇与选自双核铜有机金属化合物(bi-nuclear copper organometalliccompound)、均三甲苯铜(copper mesitylene)、由叔醇制成的叔醇铜以及它们的混合物的铜化合物反应。
再一方面，本发明提供铜油墨印刷方法，包括：提供具有至少一种结构式为Cu-O-R的醇铜的前体；其中-O-R选自具有C4-C12烷基的仲醇、给出CuOCH2CH(Me)R′的伯醇、以及它们的混合物的基团；其中R′选自具有1到8个碳原子的烷基、具有2到8个碳原子的链烯基、具有2到8个碳原子的炔基以及它们的组合；将前体施加到基材上；加热基材上的前体，使前体分解为铜金属和挥发性副产物；除去挥发性副产物。
附图说明
图1是醇铜分子的双金属铜有机金属前体的分子模型绘制图。
图2是4-甲基-2-戊醇铜(Cu4MPA)分解的热重分析/差示扫描量热法(″TGA/DSC″)轨迹图。
图3是2-辛醇铜(Cu2OCTA)分解的TGA/DSC图。
图4是由生长在载玻片上的2-己醇铜(Cu2HXA)生长的铜膜的表面粗糙度的原子力显微图(AFM)。
图5是由生长在载玻片上的2-壬醇铜(Cu2NONA)生长的铜膜的表面粗糙度的原子力显微图(AFM)。
图6是4-甲基-2-戊醇铜(Cu4MPA)分解的TGA/DSC图。
图7是使用铜油墨4-甲基-2-戊醇铜(Cu4MPA)在柔性聚酯上印刷然后热固化的铜线的光学显微照片。
图8是图7的放大图。
图9是图7和8中所示烧结铜线的50000X放大倍数扫描电子显微镜图(SEM)。
图10是来自铜油墨2-己醇铜(Cu2HXA)的热固化铜的扫描电子显微图(SEM)。
图11是来自铜油墨2-壬醇铜(Cu2NONA)的热固化铜的扫描电子显微图(SEM)。
图12是使用印刷铜并另外有由电镀沉积的铜的图案化射频辐射识别电路(″RFID″)模型。
图13是本发明的工艺沉积的铜的Auger光谱。
图14是在使用4-甲基-2-戊醇铜(Cu4MPA)的铜退火中经过控制升温速率(temperature ramp rate)获得的致密的铜沉积物的扫描电子显微图(SEM)。
具体实施方式
公开了新型液体铜化合物基油墨配方(novel liquid copper compoundbased ink formulation)和它们的化学合成法，其可以用于通过标准喷墨打印和在＜150℃固化来印刷导电铜金属线，不必定需要添加铜粉以增加铜金属加载量或者添加其它材料以降低油墨的加工温度。形成金属铜和挥发性副产物的热分解是快速的。得到的铜线还可以被用作导电铜种子层用于随后铜电镀板来累积铜金属的厚度。在本发明的不加入铜粉的实施方案中，所有在热固化过程中产生的铜金属颗粒都是新鲜的′初生的′金属，其当在没有氧气和水分的存在下形成时不含氧化物，因此，在自身键合方面高度有效以得到高机械强度的导电金属基质。
另外，该新鲜的铜金属牢固地粘着在柔性聚合物基材如聚酯上，从而提供优良的粘合性。虽然不希望受到理论束缚，但是相信由于铜的新生和反应性特点，铜能够强烈地与此类表面以及本身结合起来。此外，此处描述的一些铜油墨具有足够的铜浓度(＞6.0M)，以使它们的铜金属的有效重量百分数相当于或者超过了与市场上可买到的基于金属银纳米粉的银喷墨油墨。这一金属的高加载量使得传导性铜导线能够通过喷墨打印机的一次通过(one pass)打印，因此提供铜金属的直接写入。如果需要铜加载量更高的油墨，则可以添加或者通过铜化合物基油墨的部分热降解在原位形成不含表面氧化物的铜粉。在一些情况下，打印和固化特别薄的铜膜来形成铜的导电′种子层′，然后它能电镀得到较厚的铜膜。
记载了用于铜的打印优选喷墨打印的醇铜配方的合成、表征以及使用。该配方还可以用于旋涂应用，其中油墨是分配在旋转基材之上并且通过离心力覆盖表面。该配方能够经过淋浴头型分配器喷涂到表面上来提供覆盖层，可以作为另外铜金属沉积的种子层。
在一个示例性的实施方案中，醇铜配方的合成是通过双核铜有机金属化合物和醇之间的新型反应获得的，醇被预先干燥和脱氧。图1为用于该合成中的双核铜有机金属络合物(G2)，其中碳原子是甲基的或者连接到铜上。美国专利6818783描述了G2型铜化合物，并且在此处引入全文作参考。
作为稳定的挥发性的铜(+1)双核络合物(bi-nuclear complex)，通过升华容易高产率地制备和提纯。我们发现它是与干燥的去氧醇(ROH)干净地反应得到纯的醇铜(+1)和挥发性副产物(G2OR)的优异试剂，该副产物很容易通过真空蒸馏除去。可选择地，不通过真空蒸馏除去G2OR，G2OR/CuOR的混合物被直接用作铜油墨。这一化学反应在方案1中所示，其中醇铜(+1)是CuOR。
Figure S200810144625XD00071
方案1
G2的例子为[-CuNMe2SiMe2CHSiMe3CuNMe2SiMe2CHSiMe3-]。
当ROH是4-甲基-2-戊醇时，由此形成的醇铜作为金黄色的油离析出来，其当在热重分析(TGA)装置中氮气下加热时，完全地分解为铜金属和挥发性的有机副产物。
在TGA技术中，醇铜的样品在微量天平中，在纯氮气的稳定流中以一定的升温速率进行加热。这样，重量损失能够作为温度的函数被检测。图2所示的是通过G2与4-甲基-2-丙醇反应以得到金黄色液体络合物4-甲基-2-丙醇铜(+1)(也就是Cu4MPA)而制备的铜油墨的代表性TGA图。虚线显示重量损失，以及实线表示差示扫描量热法(DSC)的结果。后者检测作为温度函数的放热和吸热事件。
无疑地，在～115℃(金属化)有锐利的放热峰，随后由于挥发性副产物的蒸发有明显的吸热峰，残留量对应于铜金属的理论产量。在115℃的金属化放热峰表明这些油墨对于在热敏基材如聚酯或者纸上打印铜是优良的备选物。TGA点中的放热峰的锐利性显示这些油墨具有在刚刚低于它们的金属化温度被打印的能力，然后仅仅需要适度的升温来实现金属化。
这代表着期望的特性，因为宽的放热峰会预示着打印样品的温度需要更宽范围的升温，这花费更多时间，因此减慢了打印过程。它同样表明油墨在室温下相对稳定，这对于储存期限来说是重要的。图2所示的特有的锐利放热峰图同样在由仲醇2-戊醇、2-己醇、2-辛醇、2-壬醇、3-甲基-2-戊醇、4，4-二甲基-2-戊醇和5-甲基-2-己醇制备的醇铜中看到。
对Cu4MPA油墨而言，损失总重量相当于副产物4-甲基-2-戊醇和来自分子的从4-甲基-2-戊烷氧化物醇盐部分形成的甲基异丁基甲酮的去除量。这是这些油墨起作用的主要机理，也就是说，发生氧化还原反应产生铜金属和相应的酮和母体醇。为了确定来自从Cu4MPA油的金属化的热分解中确定这些氧化还原副产物，Cu4MPA油的样品在120℃真空下进行加热，挥发性的物种物质被截留并且通过在液氮冷却阱中截留和驱除，然后，使用气相色谱-质谱分析(″GCMS″)和气相色谱仪(″GC″)进行分析，。这样结论性地确定了副产物是甲基异丁基酮和4-甲基-2-戊醇的基本相等的混合物，其很容易示构成两分子Cu4MPA的氧化还原产物，如方案2所示。因此，代表这是非常干净的体系，产生的副产物是无害而且挥发性的。
Figure S200810144625XD00081
方案2
为表征Cu4MPA，在四氢呋喃(″THF″)溶剂中用脱氧水处理Cu4MPA的溶液得到粘稠的橙黄色氧化亚铜/氢氧化亚铜沉淀物。通过GCMS分析THF层发现4-甲基-2-丙醇为产生的唯一有机产物，即醇盐阴离子的水质子化产物。另外，用三甲基氯硅烷处理Cu4MPA得到氯化亚铜的白色沉淀以及无色液体，通过GCMS确定是4-甲基-2-三甲基甲硅烷基氧基戊烷，MeCH(OSiMe3)CH2CH(Me)2，即4-甲基-2-戊醇盐阴离子的三甲基甲硅烷化产物，因此证实后者为存在于铜络合物中的唯一的有机组分。
在打印和固化这些醇铜油墨中的额外好处能够通过选择醇铜获得，其母体醇以及酮(金属化副产物)具有足够高的沸点，使得副产物的蒸发吸热峰和金属化放热峰相比更宽并且在更高的温度下出现。因此，避免了图2出现的极为接近的放热峰和吸热峰。这使得放热的金属化步骤在没有重叠的或同时的蒸发吸热峰的情况下进行。另外，它在包括未固化的油墨和金属化副产物的液相中进行。
这一步骤之后是相对缓慢的副产物蒸发，因此使形成的铜金属颗粒具有更好的烧结变成更致密金属膜的机会，相反，图2所示的几乎同时的放热/吸热能够导致副产物的快速放气，这反过来能倾向于使固化铜膜物理膨胀形成多孔形态。
下图3所示为油墨的例子，其中金属化的放热峰和副产物蒸发的吸热峰是分开的，图3为G2与2-辛醇反应得到的醇铜的TGA/DSC图线。如虚线所示，在120℃金属化的放热峰之后是副产物蒸发的逐渐的、宽的吸热峰。
通过在溶剂中溶解醇铜油墨也可以获得类似的效果，所述溶剂的沸点大体上高于金属化温度，但是还具有充分的挥发性使得在低于200℃在合理的时间内完全蒸发。然而，当对具有图2所示的热化学特点的油墨使用这种方法时，副产物还在相同的温度沸腾，因此潜在地仍然倾向于时使化的铜膜“膨胀”为多孔状态。
图4和5为由Cu2HXA和Cu2NONA分别在载玻片上生长得到的铜膜的表面粗糙度，由原子力显微学(AFM)测定。这些膜是通过独立地将1滴35和37wt％的各自溶于己烷的Cu2HXA和Cu2NONA样品施加在载玻片上，然后在氮气下加热到142℃制备得到。无疑地，Cu2NONA膜比CU2HXA膜更加光滑，与CU2HXA发生金属化后沸腾形成的副产物相一致。
表1显示了源自仲醇的一系列醇铜的金属化温度和金属化副产物醇和酮的沸点。在该申请中，金属化温度、固化温度、或者热固化温度可以交替使用。
发现金属化温度范围为114.7到133℃，但是主要是115-119℃。副产物醇和酮的沸点范围为101-150℃，但是主要地在118-140℃范围之内，除2-壬醇/2-壬酮和2-辛醇/2-辛酮以外，它们的沸点高于平均金属化温度(～120℃)～50-80℃。通过避免在铜形成时快速放气，这一较大差别允许形成了较致密的铜膜。表1
  醇   醇铜   酮BPt   醇BPt   TGA残留物和固化温度
  4-甲基-2-戊醇  Cu4MPA   118℃   132℃   理论值：38.6％实际值：39.0固化＝118.0℃
  2-己醇  Cu2HXA   127℃   136℃   实际值：40.9％理论值：38.6％固化温度＝114.7℃
  3-甲基2-戊醇  Cu3PA   118℃   131-134℃   实际值：40.2％理论值：38.3％固化温度＝119℃
  4，4-二甲基-2-戊醇  CuDMP   125-130℃   ～140℃   实际值：36.5％理论值：35％固化温度＝127℃
  5-甲基-2-己醇  CuMH   145℃   148-150℃   实际值：37.7％理论值：35.3％固化温度＝133℃
  2-戊醇  Cu2PA   101℃   118-119℃   实际值：43.6％理论值：42.7％固化温度＝117.5℃
  2-壬醇  Cu2NONA   200℃   193-194℃   实际值：20.2％理论值：30.7％固化温度＝120℃
  2-辛醇  Cu2OCTA   173℃   174-181℃   实际值：23.2％理论值：33.0％固化温度＝116.8℃
表2列出了所有的由醇与G2反应得到的醇铜。在任何情况下，4当量的干燥的去氧醇与1当量G2在表2所示温度下在氮气环境中反应。烷基取代的仲醇在115-127℃范围内固化得到0.07到2.4％的理论铜残留重量。异丙醇是例外，它是对称的仲醇，产生不溶的醇铜，这进而得到了相对于理论值很高的残留重量。表2
醇[P]＝伯[S]＝仲   醇铜   与G2的反应产物  温度℃/反应天数  TGA残留物和固化温度
4-甲基-2-戊醇[S] Cu4MPA   金色油   45℃/6天   理论值：38.6％实际值：39.0固化温度＝118.0℃
  2-己醇[S]   Cu2HXA   金色油   45℃/6天   实际值：40.9％理论值：38.6％固化温度＝114.7℃
  3-甲基-2-戊醇[S]   Cu3PA   金黄色油   45℃/6天   实际值：40.2％理论值：38.3％固化温度＝119℃
  4，4-二甲基-2-戊醇[S]   CuDMP   金黄色油   45℃/6天   实际值：36.5％理论值：35％固化温度＝127℃
  5-甲基-2-己醇[S]   CuMH   金黄色油   45℃/6天   实际值：37.7％理论值：35.3％固化温度＝113℃
  2-戊醇[S]   Cu2PA   金黄色油   45℃/6天   实际值：43.6％理论值：42.7％固化温度＝117.5℃
  2-壬醇[S]   Cu2NONA   蜡状固体   45℃/6天   实际值：20.2％理论值：30.7％固化温度＝120℃
  2-辛醇[S]   Cu2OCTA   蜡状固体   45℃/6天   实际值：32.93％理论值：33.0％固化温度＝120℃
  2-甲基丁醇[P]   CuMBA   金黄色油   25℃/5天   理论值：42.2％实际值：42.2％固化温度＝105℃
  2-甲基-1-丙醇[P]   Cu2MPA   固体   25℃/5天   理论值：46.5％实际值：35.15％固化温度＝128.1℃
  异丙醇(IPA)[S]   CulPA   固体   45℃/6天   理论值：40.1％实际值：61.4％固化温度＝144.9℃
  二甲基氨基-2-丙醇[S]   CuDMA2PA   油   25℃/5天   理论值：38.4％实际值：47.1％固化温度＝145.1℃
  甲醇[P]   CuMA   已分解   25℃/1天
  乙醇[P]   CuET   已分解   25℃/1小时
  丁醇[P]   CuBA   已分解   25℃/1天
  3-戊烯-2-醇[S]   Cu3PE2A   已分解   25℃/4天
  3-丁烯-2-醇[S]   Cu3BE2A   已分解   25℃/4天
其它取代的不饱和仲醇，3-戊烯-2-醇和3-丁烯-2-醇，完全分解，并且二甲基氨基-2-丙醇得到非常高的残留重量。
伯醇，甲醇、乙醇和丁醇，得到分解的醇盐，但是伯醇，2-甲基丁醇和2-甲基丙醇，得到在室温下稳定并且分别在105℃和128℃金属化得到铜的醇盐，由此表明CuOCH2CH(Me)R′型醇铜是有用的铜油墨，即使它们衍生自伯醇。其中R′选自具有1到8个碳原子的烷基、具有2到8个碳原子的链烯基、具有2到8个碳原子的炔基、以及它们的组合。
如上所述，已经发现了Cu4MPA和其它仲C4-C12醇基醇铜作为低温铜油墨的优越性能以及由醇与G2络合物反应制备醇铜(CuOR)化合物的方法。当使用甲醇、乙醇、丁醇、3-戊烯-2-醇以及3-丁烯-2醇时，与G2的反应导致完全分解为铜金属。当使用异丙醇时，形成固体产物，发现它在通常溶剂中具有边缘溶解度，并且它的TGA/DSC显示残留物比纯铜的理论值高23％。类似地，DMA2PA的TGA/DSC性能同样显示残留物比纯铜的理论值高23％。
因此，在表2所示的所有醇铜中，发现Cu4MPA、Cu2HXA、Cu3PA、CuDMP、Cu5MH、Cu2NONA、Cu2OCTA、Cu2PA、Cu2MPA和Cu2MBA是完全地产出液体或者蜡状的固体醇铜物种，它们不仅容易溶于常用溶剂，如己烷、甲苯以及甘醇二甲醚溶剂，而且在TGA/DSC实验中显示最佳性能，因此表明它们非常适合用作铜油墨。
这些铜油墨能高度溶于溶剂或者可与溶剂混溶，所述溶剂比如甲苯、二甲苯、聚烷基芳族烃、烷氧基芳族烃、叔胺、己烷、仲胺、伯胺、二胺、三胺、腈、甲硅烷基腈、异氰酸酯、醚、酮、酰胺、酯、氨基甲酸酯、碳酸酯、二酮、醛、硅烷、吡啶、吡咯烷、咪唑、嘧啶、苯胺(analines)、烷烃、卤代炔烃、硅氧烷、烯烃、二烯、三烯或者甘醇二甲醚。还可以使用醇、二醇、以及三醇，但是由于出现烷氧基交换这能够在得到的溶液中产生其它的醇盐物种。除此之外，人们发现相对少量添加溶剂显著降低油墨的粘度，以便它们能够在喷墨打印机中作业。例如，在3.0g Cu4-MPA油中仅添加0.8g干燥的去氧甲苯，得到铜＞6.0M的低粘度油墨(也就是说，＞38wt％铜金属)，这样我们在氮气氛下通过喷墨成功地打印。另外，通过TGA看到，当用溶剂稀释时这些油墨的金属化温度没有降低。相反，溶剂的影响是略微地提高金属化温度。
我们发现不是所有的醇铜适合用作铜油墨，因为它们或者在室温下不稳定并且在合成过程中分解为铜金属，或者它们是不熔的、溶解度差的固体，不能完全分解得到挥发性的副产物和基本上纯的铜残留物。我们还发现性能不好的醇铜油墨显示了不稳定的TGA曲线，表现出相对不受控制的热化学变化，产生不纯的不挥发性残留物，而非纯铜膜。
发现，基于分子量范围在C4和C12之间，优选不对称的，仲醇的醇铜，作为铜油墨性能良好。这一特性组合提供了液体和/或高度溶解性的醇铜，其通过热退火完全分解得到导电铜膜。
对称的仲醇，异丙醇，产生了相对理论重量的具有高残留量的不溶性固体。
较低分子量的醇，如异丙醇盐或者伯醇，产生不溶的对称的醇盐，它或者不稳定和/或制得性能不好的不纯的铜膜。
极高分子量的醇铜导致许多不希望的性能，如铜含量的更高稀释(也就是说更高的有机物与铜金属的比率)以及在金属化步骤中产生更不易挥发的有机副产物，它们可能被截留在铜膜中。另外，＞C12的更高分子量也提供在金属化过程中产生更高程度烃主链断裂的可能性，其也增加了最终的铜膜的有机污染。
基于C4-C12或者任何其它范围的伯醇的醇铜，极易对热不稳定性，因此，遭受不受控制的热分解(见上述表2)，因此，具有储存期限问题。例外是其中含有CuOCH2CH(Me)R′基团的伯醇盐。其中R′选自具有1到8个碳原子的烷基、具有2到8个碳原子的链烯基、具有2到8个碳原子的炔基、以及它们的组合。
另一方面，发现基于C4-C12或者任何其它范围的叔醇的醇铜具有热惰性。这是因为它们在与氧键合的碳上缺少氢原子，由此减慢了Cu的还原/氧化成酮的氧化还原(slowing redox reduction of Cu/oxidation to ketone)。
因此，在另一个示例性实施方案中，叔醇铜作为用来合成本发明的铜油墨的原料。
在这一替换性的合成方法中，根据已知方法制备和合成叔醇铜，然后，与合适的醇如2-壬醇混合。在这一实施例中，叔醇盐然后使2-壬醇去除质子化得到2-壬醇Cu和游离叔醇。如有必要，选择叔醇铜的母体叔醇的沸点，以使其显著地低于添加的2-壬醇的沸点。因此，反应混合物可以被设定在充分低的温度范围内以便阻止铜金属化的出现，但是要足够高使得游离叔醇能够被蒸出，同时添加的2-壬醇留在反应混合物中继续与叔醇铜反应。用这种方法，我们举例说明可以制备已知的分子叔丁醇铜，然后在氮气气氛的室温下，在四氢呋喃溶剂中以5％过量各自与或者去氧干燥的2-壬醇或者2-辛醇混合2小时，在这一点可以通过真空除去溶剂和过量醇以分别产出Cu2NONA和Cu2OCTA。由TGA可以看出，这两种化合物显示出与通过上述G2路线制备的相同油墨具有相同的热化学特性。
为确保完全反应，可以添加过量更多的2-壬醇，并且一旦反应完成，它能够在降低的压力和温度下被馏出。
在另一个示例性实施方案中，本发明的醇铜基油墨能够通过以下方法合成：首先由G2OR与正丁基锂或者其它的金属化试剂如金属钠、氢化钠或者氢化钙、钾金属或者氢化钾反应，然后使所形成的阴离子与铜卤化物反应产生CuOR，它随后能够从锂或者其它的金属卤化物副产物中分离出来，然后，通过升华、真空蒸馏、再结晶或者其它的适用技术提纯。然后与HOR反应得到期望的醇铜，CuOR，以及再生的G2OR，其进而能通过相同的反应循环而再次得到CuOR。要注意的是存在于G2OR分子中的取代基可以变化到使CuG2OR络合物的物理性能最佳化来帮助最优纯化。例如，能够加入苯基使得CuG2OR络合物容易再结晶，或者可以加入氟化基团使得络合物具有更强挥发性以通过升华或者蒸馏来提纯。
可替换地，其它的有机金属铜+1化合物，如均三甲苯铜，能够与醇起反应得到醇铜油墨。
在另一示例性示范实施方案中，本发明的醇铜油墨可以如下制备：用去质子化金属试剂如金属氢化物、反应性金属或者烷基锂物种处理醇ROH，然后得到的金属醇盐与铜原料如铜的卤化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲基磺酸盐、酚盐、碳化物、或者氨基化物反应。
在另一示例性实施方案中，本发明的醇铜油墨能够通过下列方法制备。
铜氨基化物物种，如铜二烷基氨基化物，能够由以下方法合成：锂化仲胺，然后与铜卤化物反应，然后提纯除去杂质，如但不限于卤化物。提纯的铜二烷基氨基化物然后与合适的醇ROH反应得到醇铜CuOR，并且在该方法中，通过由醇的质子化再生起始的仲胺。如果想要的话，这仲胺随后可以循环进行另外的反应来进一步制备醇铜CuOR。可选择地，金属能够与如上所述合适的醇起反应得到醇金属盐，然后将它溶于合适的介质，如tBuCN，中得到导电介质。然后，通过用铜电极在该混合物上应用合适电位的电流，电化学制备醇铜，然后从该混合物中分离出来。
本发明的油墨的额外优点包括它们能够共混在一起但是当它们的混合物热固化时还保留它们的各自的金属化等温线的能力。
在另一示例性实施方案中，特别合乎需要的铜油墨能够通过混合两种或更多种醇铜得到，已知这些醇铜可在稍有不同的温度下独立地金属化得到铜膜。照这样，逐步加热醇铜的混合物，第一种醇盐在温度T1金属化，提供铜核作为′种子′铜颗粒，在其上第二醇铜可以在更高的温度T2金属化，由此和包含仅仅一种醇铜的油墨热固化时相比，产生了包含熔合在一起成为整体密度更大的导电基质的更大铜颗粒的铜膜。
这在下面图6中针对2-甲基丁醇铜(″Cu2MBA″)和4-甲基丁醇铜(″Cu4MBA″)的混合物进行了举例说明，其中发现前者在相对低温下固化，而后者在相对较高温度下固化。因此，当固化温度稳定升高时，在较低温度下固化的油墨形成铜金属基质，然后它能够被从较高温度的铜油墨固化时从中释放的铜填充。经过仔细选择油墨混合物中不同醇铜物种(固化温度上升)的准确比率，能够获得致密的铜膜。
在另一示例性实施方案中，本发明的醇铜油墨能够通过使用包含两种或更多种光学异构体的混合物的醇制备得到。使用这类醇形成的醇铜也将是类似的异构体混合物。因此，当通过热固化此类油墨形成铜膜时，得到的铜膜预期不会显示优选取向。然而，如果是从异构体混合物中选出一种独立的异构体然后如上所述由其制备醇铜，那么得到的醇铜具有异构方面的纯度。如果进而用该具有异构方面纯度的醇铜制备铜膜，那么预期它将具有冶金学上的优选取向。可选择地，由其形成的铜颗粒的尺寸预期具有更均匀的粒度分布。
可选择地，醇的混合物能够以上述方案中反应以产出混合的醇铜。
制备醇铜油墨的合适的醇包括但不限于丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和壬醇以及它们的异构体的仲醇。特别有用的是C8醇和＞C8的仲醇，它使得可以在金属化副产物蒸发之前发生金属化。同样，可以使用二醇、三醇和醚取代的醇。
能够通过在还原性气体环境如含4％氢的氮气环境中进行固化来获得上述油墨的优良热固化。这保证了任何可以在固化过程中形成的氧化铜物种将被还原为铜金属。因为在固化过程中形成的铜倾向于纳米颗粒，它的高表面曲率预期产生对于被氢还原为铜金属具有异常反应性的铜氧化物。类似地，最终得到的铜膜还能够在电子附着活化的氢环境(an electron attachment activatedhydrogen environment)(如含4％氢气的氮气)下进行退火来将任何铜氧化物还原为铜金属，从而提供导电性更好的铜膜。
众所周知，已经暴露在空气中的铜金属颗粒获得了非导电的“天然”铜氧化物涂层。如果铜油墨主要包含铜颗粒，那么该铜氧化物对于铜粉烧结为导电基质是障碍。因此，如果要进行烧结，它必须首先被除去。因此，当制备含有大量铜粉的铜油墨时，有利的是使用无氧化物的铜粉。此外，有益的是产生基于无铜氧化物的铜粉与醇铜混合物的油墨，其在热固化时能够生成新鲜铜金属来将铜颗粒熔合在一起成为导电基质。创造此类铜油墨面临着挑战，因为铜粉一旦合成后通常涂覆有铜氧化物。然而，用本发明描述的醇铜化合物按照下列方法可以容易和方便地制备这种油墨。
因此，另一实施方案含有下列步骤。首先，在惰性气氛如氮气下，在适当的具有合适的沸点的非相互作用性质子惰性溶剂如甲苯中稀释醇铜化合物，促进混合和搅拌。然后将该混合物慢慢加热到适当温度，在一定程度上部分固化醇铜，以至于大量百分比的醇铜转化成铜金属颗粒。通过真空蒸馏除去金属化反应的溶剂和副产物，得到包含醇铜和铜粉的混合物，其表面是无氧化物的。因此，铜粉的表面与醇铜是密切接触的。当随后将这一均匀混合物加热到其完全固化的温度时，醇铜分解产生新鲜铜金属，其然后将铜颗粒熔融在一起变成导电基质。用这种方法，能够生产出铜含量很高的油墨，其得到十分致密的铜膜。可替换地，生产了表面覆有非氧化物物种的铜粉，该铜粉与醇铜是不反应的，但是它能够在热固化时从粉末表面脱附，由此允许新生铜将铜颗粒熔合在一起。
工作实施例
实施例1
Cu4MPA的合成
1当量的G2络合物与4.4当量的干燥去氧的4-甲基-2-戊醇混合，并且在氮气氛中45℃下搅拌6天。在这段时间内，混合物变成带有痕量铜微粒的清澈的黄色液体。用0.1微米过滤器将这些滤出。得到的溶液与蒸馏装置连接，然后在动态真空下加热到40℃，接收器用液氮冷却。12小时后，所有的G2OR副产物输送到接收器中，只剩下清澈的金黄色的油状的Cu4MPA。
表2中所列的适当的醇通过上述方法来生产铜油墨Cu4MPA、Cu2HXA、Cu3PA、CuDMP、Cu5MH、Cu2NONA、Cu2OCTA、Cu2PA、Cu2MPA和Cu2MBA。
实施例2
Cu2OCTA的合成
在室温下氮气中，将1.0g叔丁醇铜溶于20ml的干燥去氧的四氢呋喃中。在其中加入1.05g干燥的2-辛醇，并且将混合物搅拌2小时。然后除去挥发物得到1.23gCuOCTA(91.1％)。
实施例3
Cu2NONA的合成
在室温下氮气中，将1.0g叔丁醇铜溶于20ml干燥去氧的四氢呋喃中。在其中加入1.11g干燥的2-壬醇，并且将混合物搅拌2小时。然后除去挥发物，得到1.20g CuNONA(82.7％)。
实施例4
喷墨油墨
3.0g实施例1制得的Cu4MPA样品与0.8g的干燥去氧的甲苯混合，并且得到的高流动性的黄色溶液用设置在惰性气氛(氮气)Braun手套箱中的Microfab喷墨打印机中作为油墨打印。压电驱动打印头以使用1/35/1/35/1μsec、幅度为+/-30伏的双极波形来从60μm的孔生产大约80μm的液滴。液滴速率为1.25M/sec。使用载玻片和柔性聚酯基材并且点尺寸大约325μm。以连续模式打印，当移动基材到打印头下面时，得到直线形的印刷油墨。当把基材移到180℃的热板上时观察到向铜金属的转变，即从透明膜变为深颜色的铜膜，所述转变的实际温度是在TGA实验中观察到的温度，即115℃。图7和8分别为印刷在柔性聚酯和载玻片上然后热固化的铜线的图像。
图9为印刷和退火后的铜的高倍放大图，显示它包含烧结的铜纳米粒子。值得注意的是图9的多孔铜与通过固化Cu2HXA(图10)得到的铜非常类似，这与它的金属化副产物在127和136℃的沸点接近于它的金属化温度114.7℃(见表1)相一致。然而，与图11所示的Cu2NONA相比，它明显的更平整并且表观上不是多孔的，和它的高沸点副产物(200和193-194℃，表1)比它在120℃的金属化温度要高75℃相一致。发现与聚酯基材的粘附性优良，在基材上用力施加Scotch胶带并随后快速除去透明胶带后没有从基材上除去铜，也就是说，它通过了“Scotch带试验”。
在分开的实验中，导线以图案形式被打印来模仿RFID天线，然后作为阴极浸入简单的铜电镀浴中，该电镀浴包括稀释的硫酸铜溶液，其中已经加入了少量硫酸来帮助导电性和一块铜金属作为阳极，由电池横跨电极施加～6v的电势。这使得铜金属从阳极转移到打印的铜图案上，产生了如图12所示的更低整体电阻的更厚的铜图案。打印线的电阻率从31.4落到1.2ohm。因此，证实了本发明描述的铜油墨在打印RFID天线用的本体电镀铜膜的铜种子层或者其它的依赖于电镀铜的应用方面的用途。
图13为使用上述工艺条件制备的典型铜膜的Auger谱，显示它是含有少量百分数的氧(可能由于表面的铜氧化作用)的铜金属。
发现喷墨/热退火制备的铜膜的密度能够通过控制温度梯度斜率而改善。如图14所示，以2°K/min的升温速率固化的Cu4MPA样品的上部显示出铜的致密区域，当与观察图9中以25°K/min的升温速率固化的Cu4MPA样品相比。因此，证实小心控制升温速率能够产出密度得到改善的铜膜。升温速率越低，产生的铜金属结构的密度越高。
已经根据许多实施方案和替换性实施方案描述了本发明，但是本发明的整个范围应该以随后的权利要求为准。

Claims (32)

1.含有至少一种结构式为Cu-O-R的醇铜的铜油墨；
其中-O-R选自具有C4-C12烷基的仲醇基团和伯醇基团，其中所述伯醇基团使得到的所述醇铜是CuOCH2CH(Me)R′；
其中R′选自具有1到8个碳原子的烷基、具有2到8个碳原子的链烯基、具有2到8个碳原子的炔基、以及它们的组合。
2.根据权利要求1的铜油墨，其中所述仲醇是具有不对称的且饱和的C4-C12烷基的醇。
3.根据权利要求1的铜油墨，其中所述仲醇选自丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、和它们的混合物。
4.根据权利要求1的铜油墨，其中所述伯醇选自2-甲基丁醇、2-甲基1-丙醇、和它们的混合物。
5.根据权利要求1的铜油墨，其中所述醇酮选自2-戊醇铜、2-己醇铜、2-辛醇铜、2-壬醇铜、3-甲基2-戊醇铜、4-二甲基-2-戊醇铜、4-甲基2-戊醇铜、5-甲基-2-己醇铜、甲基-1-丁醇铜、2-甲基-1-戊醇铜以及它们的混合物。
6.根据权利要求1的铜油墨，具有低于150℃的金属化温度。
7.根据权利要求1的铜油墨，含有选自甲苯、二甲苯、聚烷基芳族烃、烷氧基芳族烃、叔胺、己烷、仲胺、伯胺、二胺、三胺、腈、甲硅烷基腈、异氰酸酯、醚、酮、醇、二醇、三醇、酚、酰胺、酯、氨基甲酸酯、碳酸酯、二酮醛、硅烷、吡啶、吡咯烷、咪唑、嘧啶、苯胺、烷烃、卤代炔烃、硅氧烷烯烃、二烯、三烯、甘醇二甲醚和它们的混合物的溶剂。
8.根据权利要求7的铜油墨，其中所述溶剂的沸点高于所述铜油墨的金属化温度。
9.根据权利要求1的铜油墨，含有两种或更多种的所述至少一种具有不同的金属化温度的醇铜。
10.合成根据权利要求1的含有至少一种醇铜的铜油墨的方法，包括使醇与选自双核铜有机金属化合物、均三甲苯铜、由叔醇制成的叔醇铜以及它们的混合物的铜化合物反应。
11.根据权利要求10的方法，其中所述双核铜有机金属化合物为[-CuNMe2SiMe2CHSiMe3CuNMe2SiMe2CHSiMe3-]。
12.根据权利要求10的方法，其中所述叔醇为具有C4-C12烷基的醇。
13.根据权利要求10的方法，其中所述醇是具有不对称的且饱和的C4-C12烷基的醇。
14.根据权利要求10的方法，其中所述醇是选自丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、和它们的混合物的仲醇。
15.根据权利要求10的方法，其中所述醇是选自2-甲基丁醇、2-甲基-1-丙醇和它们的混合物的伯醇。
16.根据权利要求10的方法，其中所述铜油墨具有低于150℃的金属化温度。
17.根据权利要求10的方法，其中所述铜油墨含有两种或更多种的所述具有不同金属化温度的至少一种醇铜。
18.根据权利要求10的方法，其中权利要求1的铜油墨选自2-戊醇铜、2-己醇铜、2-辛醇铜、2-壬醇铜、3-甲基-2-戊醇铜、4-二甲基2-戊醇铜、4-甲基2-戊醇铜、5-甲基2-己醇铜、甲基-1-丁醇铜、2-甲基1-戊醇铜以及它们的混合物。
19.根据权利要求10的方法，其中所述铜油墨还含有选自甲苯、二甲苯、聚烷基芳族烃、烷氧基芳族烃、叔胺、己烷、仲胺、伯胺、二胺、三胺、腈、甲硅烷基腈、异氰酸酯、醚、酮、醇、二醇、三醇、酚、酰胺、酯、氨基甲酸酯、碳酸酯、二酮醛、硅烷、吡啶、吡咯烷、咪唑、嘧啶、苯胺、烷烃、卤代炔烃、硅氧烷烯烃、二烯、三烯、甘醇二甲醚和它们的混合物的溶剂。
20.铜油墨印刷方法，包括：
提供具有至少一种结构式为Cu-O-R的醇铜的铜油墨；其中-O-R选自具有C4-C12烷基的仲醇基团和伯醇基团，其中所述伯醇基团使得到的所述醇铜是CuOCH2CH(Me)R′；其中R′选自具有1到8个碳原子的烷基、具有2到8个碳原子的链烯基、具有2到8个碳原子的炔基、以及它们的组合；
将铜油墨施加到基材上；
加热基材上的铜油墨，以使铜油墨分解为铜金属和挥发性副产物；
除去挥发性副产物。
21.根据权利要求20的方法，其中所述施加选自凹版印刷、丝网印刷、平版印刷、旋涂、喷涂和喷墨打印。
22.根据权利要求20的方法，其中所述仲醇是具有不对称的且饱和的C4-C12烷基的醇。
23.根据权利要求20的方法，其中所述仲醇选自丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、和它们的混合物。
24.根据权利要求20的方法，其中所述伯醇选自2-甲基丁醇、2-甲基1-丙醇和它们的混合物。
25.根据权利要求20的方法，其中所述铜油墨选自2-戊醇铜、2-己醇铜、2-辛醇铜、2-壬醇铜、3-甲基-2-戊醇铜、4，4--二甲基-2-戊醇铜、4-甲基2-戊醇铜、5-甲基-2-己醇铜、2-甲基丁醇铜、2-甲基-1-戊醇铜以及它们的混合物。
26.根据权利要求20的方法，其中所述铜油墨与选自甲苯、二甲苯、聚烷基芳族烃、烷氧基芳族烃、叔胺、己烷、仲胺、伯胺、二胺、三胺、腈、甲硅烷基腈、异氰酸酯、醚、酮、醇、二醇、三醇、酚、酰胺、酯、氨基甲酸酯、碳酸酯、二酮醛、硅烷、吡啶、吡咯烷、咪唑、嘧啶、苯胺、烷烃、卤代炔烃、硅氧烷烯烃、二烯、三烯、甘醇二甲醚和它们的混合物的溶剂混合。
27.根据权利要求26的方法，其中溶剂的沸点高于铜油墨的金属化温度。
28.根据权利要求20的方法，其中基材上的铜油墨是经过退火处理的。
29.根据权利要求20的方法，其中基材上的铜油墨经受基材上的铜金属上的另外的铜金属的电镀。
30.根据权利要求20的方法，其中所述铜油墨具有低于150℃的金属化温度。
31.根据权利要求20的方法，其中所述铜油墨含有两种或更多种的所述具有不同的金属化温度的至少一种醇铜。
32.根据权利要求20的方法，包括加热过程中具有1到25K°/min的升温速率，其中升温速率越低，产生的铜金属结构越致密。
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