CN107428528B - 包括co2膜的重整器装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重整器装置，其包括用于进行反应的反应室，所述反应以烃流作为反应气体并以富氢合成气作为反应产物。在所述反应室内设置膜。该重整器装置还包括用于加热所述反应室的加热反应器，其中膜是被布置为允许CO2通过其的半渗透膜；反应室包括被布置为用于催化蒸汽甲烷重整反应以及催化水煤气变换反应的催化剂材料；并且重整器装置被布置为用于在所述反应室内在约15至约50barg的压力下进行蒸汽甲烷重整反应。本发明还涉及在根据本发明的重整器装置中进行反应的方法，该反应以烃流作为反应气体并以富氢合成气作为反应产物。
Description
本发明涉及一种重整器装置，其包括用于进行反应的反应室，该反应以烃流作为反应气体并以富氢合成气作为反应产物，其中在反应室内设置膜，所述重整器装置还包括用于加热反应室的加热反应器。本发明还涉及在重整器装置中进行反应的方法，该反应以烃流作为反应气体并以富氢合成气作为反应产物，其中所述重整器装置包括反应室和加热反应器，所述反应室包括半渗透膜。
目前全球对氢气的需求日益增加，特别是在利用氢气以减少硫含量的精炼厂中以及在升级桶底部方面。在给定的精炼厂内，氢设备作为能源输入的最大的燃烧炉之一起作用。因此，为了减少氢设备的能耗和CO2印迹，使氢气生产的效率最大化是重要的。
在包括用于进行反应(该反应以烃流作为反应气体并以富氢合成气作为反应产物)的反应室的重整器装置中，典型的反应包括：
(1)CH4+H2O＝CO+3H2
(2)CO+H2O＝CO2+H2
(3)CnHm+n H2O＝n CO+(n+1/2m)H2
反应(3)仅在进料气包含高级烃的情况下发生。
重整反应(1)和水煤气变换反应(2)的组合是：
(4)CH4+2H2O＝CO2+4H2
WO2007/142518涉及一种反应器装置和进行反应并以氢气作为反应产物的方法。该反应器装置包括用于进行反应并以氢气(H2)作为反应产物的反应室。反应器装置包括燃烧室和设置在反应室和燃烧室之间的氢气渗透膜。在燃烧室中设置供给通道，用于将含有氧气(O2)的流体(例如空气)供应到燃烧室。
US8,163,065涉及二氧化碳渗透膜。该膜包括具有第一侧和相对的第二侧的主体，并且该主体被配置成允许二氧化碳从第一侧通过到第二侧。
US8,163,065在第10栏第43-51行描述了该二氧化碳膜可用于蒸汽甲烷重整。然而，在该申请中，该系统可被限于低压操作，并且用氧气或蒸汽气化富含更多碳的燃料(如生物质、油、煤或炭)可含有更大浓度的二氧化碳产物气体，这有利于高温和高压膜的使用。
本发明的一个目的是提供一种重整器装置和由烃反应气体提高氢气产率的方法。本发明的另一个目的是降低重整器装置和生产氢气方法的运行成本。本发明的另一个目的是减少用于氢气生产设备的资本支出。
本发明的一个方面涉及一种重整器装置，其包括用于进行反应的反应室，该反应以烃流作为反应气体并以富氢合成气作为反应产物。在反应室内设置膜，并且所述重整器装置还包括用于加热反应室的加热反应器。该膜是被布置为允许CO2通过其的半渗透膜。反应室包括催化剂材料，该催化剂材料被布置为用于催化蒸汽甲烷重整反应并催化水煤气变换反应。重整器装置被布置为用于在反应室内在约15至约50barg的压力下进行蒸汽甲烷重整反应。该半渗透膜被布置为允许二氧化碳通过其并阻碍反应的其他组分(即氢气和CO)渗透通过其。
技术人员将知道如何选择合适的被布置用于催化蒸汽甲烷重整反应并催化水煤气变换反应的催化剂材料。仅作为示例，这种催化剂材料可以是具有由氧化物(例如氧化铝、氧化镁或氧化钙)制成的陶瓷载体的基于镍的蒸汽重整催化剂。该催化剂还可以包括钌和/或铼作为活性相。
膜材料可以是任何合适的膜材料，有利地是双相陶瓷碳酸盐膜。实例可以是陶瓷相，如SDC(Ce0.8Sm0.2O1.9)、LSCF(La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ)或 LCGFA(La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.6Al0.05O3-δ)或者Li/Na/K碳酸盐混合物的碳酸盐相。双相陶瓷碳酸盐膜是一种无孔型膜，其中CO2通过膜输送。CO2与膜中的氧离子反应，然后可以在碳酸盐相中扩散到贫CO2侧。然后氧离子往回被输送到陶瓷氧化物中的富CO2侧。如果这些膜可以确保防漏性并且另外可以在高温操作(高达1000℃)下使用，则它们对CO2具有绝对的选择性。
通常的重整器在中等压力下操作，例如在15至50barg之间，以避免重整器不经意地变大。当在中等压力下输出所得的富氢气体时，使用单独的压缩机对富氢合成气进行加压是不必要的。然而，重整器内的这一压力从反应的角度来看是不利的。在重整器中使用氢渗透膜是众所周知的。然而，在这种情况下，通常在中等压力例如30barg下输送富CO2气体，而在低压例如1barg下输送氢气H2。
当在反应室内使用半渗透膜时，根据本发明，膜被布置为允许CO2通过，富氢合成气体可以在对应于反应室内的压力的中等压力下输出，而CO2在约1barg下提供。因此，富氢合成气可以在不使用压缩机的情况下在中等压力下输出。当催化剂材料被布置为用于催化蒸汽甲烷重整反应和水煤气变换反应两者时，蒸汽甲烷重整和水煤气变换都可以在反应室内进行。蒸汽甲烷重整反应和水煤气变换反应的组合是：(4)CH4+2H2O＝CO2+ 4H2。当在重整器装置中已经去除一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)时，并且当催化剂材料被布置为用于催化蒸汽甲烷重整反应和水煤气变换反应两者时，可以不需要单独的水煤气变换单元和/或变压吸附单元或者至少可以减小其尺寸。而且，获得具有很少的或没有一氧化碳和/或二氧化碳含量且具有高纯度氢气的产物。
当CO2通过CO2膜并且从重整器装置输出时，反应(4)朝向产物(反应的右侧)移动，并因此与其中CO2留在反应室内的情形相比，重整器装置内的温度可以降低，同时保持相似的氢气产率。由于反应(4)朝向产物移动，还可以去除所有的CO并且可以使CH4逃逸最小化。除了能够降低反应温度之外，还有一个优点是可以使生产氢气的设备中单独的用于水煤气变换的单元的尺寸大大地减小或甚至不需要该单元。
总的来说，与在相同条件下操作但没有膜的反应装置相比，在反应室中在具有CO2膜的反应装置中，还提高了每份消耗的烃反应气体的氢气产率。而且，CO2作为产物输送或者可以相对容易地被转化为相对纯的、可能是有价值的产物。甲烷重整是需要高能量输入的强吸热反应，并且通常其导致高的CO2印迹。CO2印迹在氢设备中是特别大的，在该氢设备中烃进料流中的C原子既未被收集在CO2产物(传统上这在NH3设备中进行) 中也不是下游含C产物的一部分，而是在烟囱中排出。在重整器装置中用膜去除CO2将因较低的所需重整温度而促进主要减少所需的热量输入和促进固有的CO2排放的减少。此外，在富含CO2印迹的产物中收集烃进料流中的C原子导致大幅额外地减少来自氢设备的CO2印迹。
很明显，本发明不限于仅具有一个反应室的重整器装置；反而是，在重整器装置内可以存在适当数量的反应室。
在一个实施方案中，膜界定内部扩散室，该内部扩散室具有入口以允许吹扫气体进入，所述吹扫气体被布置为用于将扩散到扩散室中的CO2通过出口从扩散室吹扫出去。仅作为示例，吹扫气体可以是N2或H2O。仅作为示例，膜可以作为内管内部放置在反应室内，使得在本发明重整器装置的操作期间，CO2从内管的外部扩散到内管中。
在另一个实施方案中，膜界定内部反应室和外部扩散室，该外部扩散室具有入口以允许吹扫气体进入，所述吹扫气体被布置为用于将扩散到外部扩散室中的CO2吹扫通过该扩散室并通过出口从外部扩散室吹扫出去。膜可以放置在内部作为内管，其然后承载催化剂材料，并且外部扩散室由膜所形成的内管与反应室之间的空间界定。膜所形成的内管的直径对富氢合成气的产量有影响。增加膜直径或内管直径将导致富氢合成气的产量增加。
在一个实施方案中，重整器装置被布置为允许吹扫气体和反应气体以对流方式流动。计算结果表明，当吹扫气以与反应气体流对流的方式流动时，与其中吹扫气体与反应气体并流流动的情况相比，富氢合成气的产量增加(见图5)。这是由于当吹扫气体与反应气体流并流流动时，吹扫气体被CO2饱和。在对流流动中则避免了这种饱和。
在一个实施方案中，CO2膜的渗透量为高于约1kmol/m2/h/atm，优选高于约3kmol/m2/h/atm，更优选高于约8kmol/m2/h/atm。二氧化碳膜的渗透量对富氢合成气的产量具有显著影响，至少高达约2kmol/m2/h/atm。
在一个实施方案中，膜仅设置在反应室的最下游部分中，例如反应室最下游一半处、反应室最下游三分之一处或最下游四分之一处。模拟显示，从反应室的上游部分集中去除CO2导致富氢合成气的产量降低，特别是在吹扫气体与反应气体为并流的情况下。这是因为在这一部分去除CO2使水煤气变换反应朝向“CO2+H2”侧移动(参见反应(4))，导致水的去除，并因此降低在蒸汽重整反应中甲烷转化的可能性(参见反应(1))。已经证明进行其中仅在反应室最下游一半处(如最下游三分之一处或最下游四分之一处)设置CO2膜的设计是有利的。计算结果表明，这样的设计与在反应室整个长度上具有膜的相似反应室就高渗透量值方面具有相同的效率。
在一个实施方案中，在蒸汽重整期间重整器装置内的温度为低于约 800℃，优选为约700℃。当在蒸汽重整期间重整器装置的操作温度从例如 950℃降低至低于约800℃(例如为约700℃)时，可实现几种益处：
-减少由加热反应器提供的热量。在加热反应器为燃烧式反应器的情况下，燃烧强度降低。
-用于冷却来自加热反应器的排出物的废热段的尺寸因对加热反应器提供的热量的需求减少而减少。
-与目前的反应室相比，对反应室的材料的要求降低，这允许反应室的壁更薄，和/或更廉价的材料类型。
在一个实施方案中，重整器装置是燃烧式重整器、辐射壁重整器、对流重整器(例如热交换重整器或管状卡口式重整器)或自热重整器。在自热重整器的情况下，加热反应器和反应室被集成到一个室中。
本发明的另一方面涉及在重整器装置中进行反应的方法，该反应以烃流作为反应气体并以富氢合成气作为反应产物，其中重整器装置包括反应室，所述反应室包括半渗透膜，以及用于加热反应室的加热反应器。烃流被允许进入到重整器装置中并在反应室内与催化剂材料接触，该催化剂材料被布置为催化蒸汽甲烷重整反应并被布置为催化水煤气变换反应。在反应过程中，CO2通过该半渗透膜。反应室内的压力为约15至约50barg。仅作为示例，反应室内的压力为35barg。
在一个实施方案中，连续地从反应室中除去CO2。在一个实施方案中，催化剂材料还在反应室内催化水煤气变换反应。
在一个实施方案中，膜界定内部扩散室，并且其中吹扫气体被允许通过入口进入到内部扩散室中，其中吹扫气体将扩散到扩散室中的CO2通过出口从该扩散室吹扫出去。仅作为示例，膜可以作为内管内部放置在反应室内，使得在本发明的重整器装置的操作期间，CO2将从内管的外部扩散到内管中。
在一个实施方案中，吹扫气体和反应气体以对流方式流动。计算结果表明，当吹扫气以与反应气体流对流的方式流动时，与其中吹扫气体与反应气体流并流流动的情况相比，富氢合成气的产量增加(见图5)。这是由于当吹扫气体与反应气体流并流流动时吹扫气体被CO2饱和。在对流流动中则避免了这种饱和。
在一个实施方案中，在蒸汽重整期间重整器装置内的温度为低于约 800℃，优选为约700℃。当在蒸汽重整期间重整器装置的操作温度从例如 950℃降低至低于约800℃(例如为约700℃)时，可实现几种益处：
-减少由加热反应器提供的热量。在加热反应器为燃烧式反应器的情况下，燃烧强度降低。
-用于冷却来自加热反应器的流出物的废热段的尺寸因对加热反应器提供的热量的需求减少而减少。
-与目前的反应室相比，对反应室的材料的要求降低，这允许反应室的壁更薄，和/或使用更廉价的材料类型。
术语“中等压力”意在表示在术语“低压”和“高压”的通常含义之间的压力，其中术语“低压”通常是指0-5barg的压力，术语“高压”通常是指约100 barg或更高的压力。因此，“中等压力”为5barg至100barg之间。
术语“barg”表示以大气压为零基准的表压，并因此表示高于大气压的压力。
附图简要说明
图1是氢设备的一个实例的示意图，
图2是重整器装置20的一个实例的示意图，
图3a-3d是根据本发明的重整器装置的示例性反应室的示意图，
图4是描绘本发明的反应室的一个实施方案中的反应器温度随本发明反应室中的膜的效率而变化的图，和
图5是描绘H2产量随本发明反应室的一个实施方案中的膜的CO2渗透量而增加的图。
附图详细说明
附图仅示出了本发明的示例性实施方案，并且不被视为限制本发明。在整个附图中，相似的附图标记意在表示相似的部件。此外，应当注意，本发明的重整器装置的取向不限于图2和图3a-3d所示的取向。因此，代替重整器装置的垂直取向，它可以是水平的。而且，如果合适的话，原料蒸汽可以在其下侧代替在其上侧被输入到重整器装置中。
图1是氢设备50的示意图，其包括进料纯化单元10、重整器20、水煤气变换单元30和变压吸附单元40。
原料流1被输入到进料纯化单元10。进料纯化单元10被布置为用于除去硫和/或氯化合物和/或用于饱和烯烃(包括烃原料流中的二烯烃)。原料流是烃流，例如天然气/甲烷CH4。反应产物2是氢气(H2)。
可以存在预重整单元(图1中未示出)用于进行原料中所有高级烃的蒸汽重整，以便在进行蒸汽甲烷重整中向重整器装置提供更稳定和温和的操作条件。采用预重整器，在重整器装置的反应室中由高级烃形成碳的风险降低，并且可以优化操作参数，例如最大平均通量和温度。而且，由于预重整的烃/蒸汽混合物可预热到高温(通常为625-650℃)，且无在预热线圈中发生焦化的风险，因此可以改善热集成和热回收。
在重整器20中进行蒸汽重整。在操作期间，将反应物流或供应流送入蒸汽重整器的反应室。
重整器20是具有一个或多个反应室(例如重整器管)的重整器装置，所述反应室用于进行蒸汽甲烷重整反应。由于蒸汽甲烷重整反应是吸热的，因此需要供应热量，并因此将一个或多个反应室放置在用于加热该一个或多个反应室的加热反应器内。为了提供热量，将燃料4输入到加热反应器中。氧化剂流(如氧气或大气)可以与燃料4一起输入至加热反应器中，或经由单独的输入进入到加热反应器中。
该重整器可以例如是燃烧式重整器，如顶部燃烧式重整器或底部燃烧式重整器、辐射壁重整器、对流重整器、热交换重整器或卡口式重整器。
还可以将来自PSA 40的尾气流3输入到重整器20。尾气流3通常包括CO2、H2和CH4，并且再循环到重整器20的加热反应器中以便使用其燃料值。在图1中，流3和流4混合成一个流5。然而，还可以想到，流3 和流4经由单独的输入被输入到加热反应器。
重整器装置内的催化剂材料被布置为用于进行水煤气变换以及蒸汽甲烷重整。如果通过重整器装置内的催化剂材料进行的水煤气变换反应是足够的，则可以不设置单独的水煤气变换单元或者至少减少该单独的水煤气变换单元的尺寸。然而，或者，单独的水煤气变换单元30可以存在于设备 50内。如果重整器20内的催化剂被布置为还用于进行水煤气变换，则水煤气变换单元30可以小于常规的水煤气变换单元。
在原料流1是甲烷CH4并且在重整器20内仅发生部分水煤气变换反应的情况下，来自重整器20的流包括CO、CO2和H2。在完全水煤气变换反应(即转化反应室内气体中的大部分CO)的情况下，从重整器输出的流主要包括二氧化碳CO2和氢气H2。
来自水煤气变换单元30的流(或来自合并的重整器和水煤气变换单元 20的流，在氢设备50没有单独的水煤气变换单元的情况下)主要包括二氧化碳CO2和氢气H2。
来自水煤气变换单元30的流(或来自合并的重整器和水煤气变换单元 20的流，在氢设备50没有单独的水煤气变换单元的情况下)被输入到变压吸附(PSA)单元40中，该变压吸附单元40被布置为用于分离二氧化碳和氢气2。从PSA单元40中除去二氧化碳，其中一些作为流3被再循环到重整器2的加热反应器中用于温度控制。
尽管图1示出了氢设备，但是应当强调本发明不限于氢设备。例如，本发明在氨设备中也是有利的，因为氨设备通常包括昂贵的CO2去除单元，该单元在具有本发明重整器装置的设备中可以不设置或者至少大幅减少其尺寸。
图2是重整器装置20的一个实例的示意图。重整器装置20是蒸汽甲烷重整器，包括反应室22和周围的加热反应器24。反应室22包括催化剂材料26。反应室22在图2中被示为单个单元；然而，反应室22可以是多个反应管，而不是单个单元。将作为反应气体的烃流1输入到反应室22中，并输出富氢合成气作为反应产物7。富氢合成气7通常包含H2和CO2。如果在反应室22内仅发生部分水煤气变换反应或不发生水煤气变换反应，富氢合成气7也可以包含一氧化碳CO。富氢合成气还可以包含其他成分。至少沿着其长度的大部分，反应室22被加热反应器24围绕。图2a的加热反应器24包括用于加热反应室的燃烧器(图2a中未示出)，其直接地或通过加热反应器24的外壁来加热反应室。燃烧器使用输入到反应室中的燃料5 (参见图1)，并且输出来自燃烧的排出气体作为输出流8。或者，加热反应器24可以通过与热气体对流或热交换来加热反应室22。重整器装置20 内的膜在图2中未示出；膜在图3a-3d中示出。
图3a-3d是根据本发明的重整器装置的示例性反应室的示意图。应该注意的是，反应室的相对尺寸在图3a-3d中并不是按比例的。相反，改变了图3a-3d的尺寸以便最清楚地显示其部件。
图3a是根据本发明的重整器装置20的示例性反应室22的示意图。本发明重整器装置的反应室可以是多个反应室中的一个，例如多个蒸汽重整器管中的一个。图3a所示的实施方案是具有并流流动的吹扫气体的内部扩散室。
反应室22包括沿着反应室22的纵向轴(图3a中未示出)的全部延伸的膜25。如图3a所示，膜25作为内管放置在反应室内，使得在本发明的重整器装置的操作期间，CO2将从内管的外部扩散到内管中，如图3a中的水平箭头所示。膜25因此界定内部扩散室28。围绕内部扩散室28的反应室22包括被布置为用于催化蒸汽甲烷重整反应和水煤气变换反应两者的催化剂材料26。催化剂材料26因此被限制在膜25与反应室22的内壁之间的空间。在垂直于反应室22的纵向轴的横截面中，这一空间是环形空间。
内部扩散室28具有入口1'以允许吹扫气体进入，所述吹扫气体被布置为用于将扩散到扩散室中的CO2吹扫通过扩散室28，并通过出口7'从扩散室28吹扫出去。仅作为示例，吹扫气体可以是N2或H2O。然而，吹扫气体可以是任何合适的气体。膜25所形成的内管的直径影响富氢合成气的产量。增加膜直径或内管直径将导致富氢合成气(合成气)的产量增加。反应室22还包括用于烃流例如天然气CH4和H2O的供应流的入口1，以及用于排出富氢合成气(合成气)的出口7。
图3b是根据本发明的重整器装置20的示例性反应室22'的示意图。本发明重整器装置的反应室22'可以是多个反应室中的一个，例如多个蒸汽重整器管中的一个。图3b所示的实施方案是具有并流流动的吹扫气体的外部扩散室。
反应室22'包括沿着反应室22'的纵向轴(图3b中未示出)的全部延伸的膜25'。
如图3b所示，膜25'作为内管放置在反应室内。膜25'所限制的反应室 22'的内管包括被布置为用于催化蒸汽甲烷重整反应和水煤气变换反应两者的催化剂材料26'。因此，与图3a所示的实施方案相反，膜25'所限制的反应室22'的内管是反应室22'的反应区，而沿着反应室22'的纵向轴在膜25' 和反应室22'的内壁之间界定的空间构成扩散室28'。
用于引入烃流例如天然气CH4和H2O的入口1是进入到膜25'所形成的内管的入口，并且用于排出富氢合成气(合成气)的出口7也来自内管，因为在图3b的实施方案中，CO2从内管的内部扩散出来，如图3b中的水平箭头所示，进入到内管和反应室22'的内部之间的扩散室28'中。
因此，膜25'界定外部扩散室28'，该外部扩散室28'具有入口1'以允许吹扫气体进入，所述吹扫气体被布置为用于将扩散到扩散室中的CO2吹扫通过扩散室28'出去，并通过出口7'从扩散室28'吹扫出去。仅作为示例，吹扫气体可以是N2或H2O。膜25'所形成的内管的直径影响富氢合成气的产量。增加膜直径或内管直径将导致富氢合成气(合成气)的产量增加。
图3c是根据本发明的重整器装置的示例性反应室22”的示意图。再次，本发明的重整器装置20的反应室22”可以是多个反应室中的一个，例如多个蒸汽重整器管中的一个。如在图3a和图3b的实施方案中，反应室22”包括沿反应室22”的纵向轴(图3c中未示出)的全部延伸的膜25”。图3c 所示的实施方案是具有对流流动的吹扫气体的内部扩散室。
如图3c所示，膜25”作为内管放置在反应室内，使得在本发明的重整器装置的操作期间，CO2将从内管的外部扩散到内管中，如水平箭头所示。膜25”因此界定了内部扩散室28”。围绕内部扩散室28”的反应室22”包括被布置为用于催化蒸汽甲烷重整反应和水煤气变换反应两者的催化剂材料 26”。催化剂材料26”因此被限制在膜25”和反应室22”的内壁之间的空间。在垂直于反应室22”的纵向轴的横截面中，这一具有催化剂材料26”的空间是环形空间。
内部扩散室28”具有入口1”以允许吹扫气体进入，所述吹扫气体被布置为用于将扩散到扩散室中的CO2通过出口7”从扩散室28”吹扫出去。仅作为示例，吹扫气体可以是N2或H2O。反应室22”还包括用于烃流例如天然气CH4和H2O的供应流的入口1，以及用于排出富氢合成气(合成气) 的出口7。
图3b和图3d所示的实施方案之间的区别在于，在图3b的实施方案中，吹扫气体和反应气体并流流动，而在图3c所示的实施方案中，吹扫气体和反应气体对流流动。
图3d是根据本发明的重整器装置的示例性反应室22”'的示意图。再次，本发明的重整器装置20的反应室22”'可以是多个反应室中的一个，例如多个蒸汽重整器管中的一个。反应室22”'包括沿着反应室22”'的纵向轴(图 3d中未示出)的全部延伸的膜25”'。图3d所示的实施方案是具有对流流动的吹扫气体的外部扩散室。
膜25”'所限制的反应室22”'的内管包括被布置为用于催化蒸汽甲烷重整反应和水煤气变换反应两者的催化剂材料26”'。因此，膜25”'所限制的反应室22”'的内管是反应室22”'的反应区，而沿着反应室22”'的纵向轴在膜 25”'和反应室22”'的内壁之间所界定的空间构成扩散室28”'。
因此，膜25”'界定外部扩散室28”'，该外部扩散室28”'具有入口1”'以允许吹扫气体进入，所述吹扫气体被布置为用于将扩散到扩散室中的CO2吹扫通过外部扩散室28”'，并且通过出口7”'从外部扩散室28”'吹扫出去。仅作为示例，吹扫气体可以是N2或H2O。反应室22”'还包括用于烃流例如天然气CH4和H2O的供应流的入口1，以及用于排出富氢合成气(合成气) 的出口7。在图3d的实施方案中，如图3d中的水平箭头所示，CO2从膜 25”'所界定的反应区或内管内部扩散出来，进入到内管和反应室22”'的内部之间所界定的外部扩散室28”'中。
图3b和图3d所示的实施方案之间的区别在于，在图3b的实施方案中，吹扫气体和反应气体并流流动，而在图3d所示的实施方案中，吹扫气体和反应气体对流流动。
图4是描绘本发明反应室内的反应器温度随本发明反应室中的膜的效率而变化的图。图4示出了采用有效膜操作如何使反应室的出口温度从 950℃(这是常规重整器的典型出口温度)降低至本发明重整器中的低于 700℃的温度的模拟结果，所述有效膜连续地从产物气体中除去CO2并仍然产生相同量的氢气。膜效率以任意单位表示([a.u.])。
图5是描绘H2产量随本发明反应室中的膜的CO2渗透量而增加的图。
图5显示，与在类似条件下操作但没有膜的反应室相比，在具有CO2膜的重整器装置的反应室中可以提高氢气产率。图5还示出了仅在反应室最下游三分之一处设置膜的情况下，氢气产率增加的计算结果。模拟显示，从反应室的上游部分集中去除CO2导致富氢合成气的产量减少，特别是在吹扫气体与反应气体为并流的情况下。这是因为在这一部分中去除二氧化碳使水煤气变换反应朝向“CO2+H2”侧移动(参见反应(2)和(4))，导致水的除去，并因此在蒸汽重整反应中降低甲烷转化的可能性(参见反应(1)和(3))。
图5示出了在反应室最下游三分之一处设置膜的设计，该设计与在反应室整个长度上具有膜的相似反应室具有相同的效率，渗透量值为高于7.5 kmol/m2/h/atm。就成本考虑方面而言这是值得注意的，因为CO2膜的费用可能很高。
最后，计算结果表明，当使用具有高渗透量的膜材料时，增加吹扫气体流量进一步增加氢气产量。
Claims (15)
1.一种重整器装置，其包括用于进行反应的反应室，所述反应以烃流作为反应气体并以富氢合成气作为反应产物，其中在所述反应室内设置膜，所述重整器装置还包括用于加热所述反应室的加热反应器，所述重整器装置的特征在于：
a.所述膜是被布置为允许CO2通过其的半渗透膜，
b.所述反应室包括被布置为用于催化蒸汽甲烷重整反应以及催化水煤气变换反应的催化剂材料，和
c.所述重整器装置被布置为用于在所述反应室内在15至50barg的压力下进行所述蒸汽甲烷重整反应；
其中在蒸汽重整过程中，所述重整器装置内的温度为低于800℃；
其中所述膜仅设置在所述反应室的最下游部分；所述最下游部分包括所述反应室的最下游一半处，所述反应室的最下游三分之一处，或所述反应室的最下游四分之一处。
2.根据权利要求1所述的重整器装置，其中所述膜界定内部扩散室，所述内部扩散室具有入口以允许吹扫气体进入，所述吹扫气体被布置为用于将扩散到所述扩散室中的CO2通过出口从所述扩散室吹扫出去。
3.根据权利要求1所述的重整器装置，其中所述膜界定内部反应室和外部扩散室，所述外部扩散室具有入口以允许吹扫气体进入，所述吹扫气体被布置为用于将扩散到所述扩散室中的CO2通过出口从所述扩散室吹扫出去。
4.根据权利要求2或3所述的重整器装置，所述重整器装置被布置为允许所述吹扫气体和所述反应气体以对流方式流动。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的重整器装置，其中所述CO2膜的渗透量为高于1kmol/m2/h/atm。
6.根据权利要求5所述的重整器装置，其中所述CO2膜的渗透量为高于3kmol/m2/h/atm。
7.根据权利要求5所述的重整器装置，其中所述CO2膜的渗透量为高于8kmol/m2/h/atm。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的重整器装置，其中在蒸汽重整过程中所述重整器装置内的温度为700℃。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的重整器装置，其中所述重整器装置是燃烧式重整器、辐射壁重整器、对流重整器，或自热重整器。
10.根据权利要求9所述的重整器装置，其中所述重整器装置是热交换重整器或管状卡口式重整器。
11.一种在重整器装置中进行反应的方法，所述反应以烃流作为反应气体并以富氢合成气作为反应产物，其中所述重整器装置包括反应室和用于加热所述反应室的加热反应器，所述反应室包括半渗透膜，所述方法的特征在于：
a.允许烃流进入到所述重整器装置中并在所述反应室内与催化剂材料接触，所述催化剂材料被布置为用于催化蒸汽甲烷重整反应以及催化水煤气变换反应，
b.在所述反应过程中，CO2通过所述半渗透膜，以及
c.所述反应室内的压力为15至50barg之间；
其中在蒸汽重整期间，所述重整器装置内的温度为低于800℃；和
其中所述膜仅设置在所述反应室的最下游部分，所述最下游部分包括所述反应室的最下游一半处，所述反应室的最下游三分之一处，或所述反应室的最下游四分之一处。
12.根据权利要求11所述的方法，其中连续地将CO2从所述反应室中除去。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述膜界定内部扩散室，并且其中允许吹扫气体通过入口进入到所述内部扩散室中，其中所述吹扫气体将扩散到所述扩散室中的CO2通过出口从所述扩散室吹扫出去。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述吹扫气体和所述反应气体以对流方式流动。
15.根据权利要求11或12所述的方法，其中在蒸汽重整期间所述重整器装置内的温度为700℃。
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