CN117682481A - 一种甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺方法、一体化装置和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺方法和装置。工艺方法包括:富含甲烷和二氧化碳的第一股原料气和氧气进行甲烷燃烧和/或非催化部分氧化反应形成的第一温度气体与第一催化剂接触进行反应形成第一股合成气,第一温度气体的热能提供其反应的能量需求;富含甲烷和二氧化碳的第二股原料气与第二催化剂接触进行反应形成第二股合成气,第一温度气体的热能还提供其反应的能量需求;所述第一股合成气和第二股合成气分别作为产品气或混合后作为产品气进入下游工艺。所述一体化装置为能实现上述工艺方法的紧凑型一体化装置。本申请可以实现甲烷二氧化碳重整过程热量自供给,实现高温合成气热量的梯级利用,提高甲烷二氧化碳重整的能源和经济效率。
Description
技术领域
本发明涉及能源化工设备技术领域,具体涉及一种甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺方法、一体化装置和应用。
背景技术
温室效应对气候环境的严重影响促使各国政府、科学家等日益关注温室气体二氧化碳排放问题,国内外通过碳排放交易与碳税两种市场调控机制,降低二氧化碳排放、实现二氧化碳资源化利用。全球储量巨大的天然气以及天然气化工的发展,采用天然气代替煤、石油成为重要的化学化工原料,是能源多元化和能源安全的必然趋势。二氧化碳与天然气的主要成份甲烷进行重整反应,可以获得合成气(CO和H2为主),而合成气是碳一化工中最重要的原料,具有广泛的应用前景。二氧化碳与重整甲烷,产品合成气H2/CO低,适用于FT合成长链烃、生产制备化学品如丁辛醇等,是传统高能耗、高H2/CO的甲烷与水蒸气重整技术的补充与替代。二氧化碳与甲烷重整有重要的环境意义,可实现变废为宝、碳资源循环利用,具有可预期的巨大的经济效益和显著地社会效应。
热力学上甲烷和二氧化碳重整是可行的,但由于二者的化学稳定性都很高,需要较高的活化能才能促进反应的进行。根据《气化和气体合成反应的热力学》([苏联]拉夫洛夫等著,吴越译)书中的热力计算可知,温度高达600℃以上才有显著的合成气生产。甲烷和二氧化碳重整反应方程式:CH4+CO2=2H2+2CO(△H=247KJ·mol-1),该反应是一个强吸热反应,该过程消耗较多高品位能量,因此,强吸热反应的高品位热量有效供给将是一个巨大的挑战。
专利CN101450790A公开一种天然气-二氧化碳重整制备合成气的方法和装置,将天热气在加氢脱硫反应器中降低天然气中的硫含量,再与二氧化碳混合预热后,在装有重整镍系催化剂的重整反应器中得到合成气的方法,其采用电加热方式为天然气-二氧化碳重整反应进行供热,能耗高,电加热的热效率低。
专利CN103979492A公开一种二氧化碳-甲烷自热重整制备合成气的工艺方法,该方法将甲烷、二氧化碳和氧气送入装填有重整催化剂的二氧化碳-甲烷自热重整反应器内进行混合,使甲烷和氧气发生氧化反应,然后以该氧化反应释放的热量为热源,使甲烷和二氧化碳发生重整反应,制备合成气。该方法利用甲烷的氧化反应释放的热量为二氧化碳-甲烷重整反应提供热量,可以实现了高温重整反应器内的热量自供给,高纯度氧气内部燃烧供热,转化炉出口约950℃以上高温合成气,用于下游产饱和温度约300℃的中低压蒸汽,未考虑热量的梯级利用,热量品质降低明显。当然还有部分文献报道,将甲烷二氧化碳重整转化炉高温合成气进入废热锅炉实现热量的回收。
综上,甲烷二氧化碳重整制合成气,目前近1000℃高温合成气,主要用于产生中低压副产蒸汽或预热原料气等。从能源的高效利用来说,未能充分实现能量的梯级利用,无法实现合成气作为高品位热源的合理利用,同时无法满足装置结构紧凑。因此,有必要从能效梯级利用的角度探索更合理、优化的解决方案。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺方法、一体化装置和应用。其中新的工艺方法来实现二氧化碳净转化与资源化利用,同时甲烷二氧化碳重整过程热量自供给,无需外部供热导致排放难回收、低浓度的二氧化碳,进一步降低甲烷二氧化碳重整合成气出口温度,实现高温合成气热量的梯级利用,提高甲烷二氧化碳重整的能源效率和经济效率。另外提供可适用于上述工艺方法的一体化装置,装置结构紧凑,造价合理。综上,本申请的本质目的在于提高甲烷二氧化碳重整的能源效率和经济效率。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明第一方面提供一种甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺方法,按工艺流程,所述工艺方法包括如下步骤:
a)第一股原料气和氧气进行甲烷燃烧和/或非催化部分氧化反应形成第一温度气体;
b)第一温度气体与第一催化剂接触进行第一催化反应形成第一股合成气,第一温度气体的热能提供第一催化反应的能量需求;
c)第二股原料气与第二催化剂接触进行第二催化反应形成第二股合成气,第一股合成气的热能提供第二催化反应的能量需求;
d)所述第一股合成气和第二股合成气分别作为产品气或混合后作为产品气进入下游工艺;
其中,所述第一股原料气和所述第二股原料气均包括甲烷和二氧化碳。
本发明第二方面提供一种甲烷二氧化碳重整碳减排的一体化装置,包括装置本体和连通装置本体腔室内外的烧嘴,所述装置本体的腔室自上而下依次设有燃烧室、催化室和集气室;
所述催化室中设有多个反应管,各所述反应管内装载第二催化剂;
各反应管之间和各反应管与装置本体内壁之间形成第一催化剂装载区,用于装载第一催化剂;
所述装置本体上侧设有与所述燃烧室连通的第一股原料气入口,所述装置本体中侧设有与所述反应管连通的第二股原料气入口,所述装置本体的下侧设有合成气出口。
本发明第三方面提供一种甲烷二氧化碳重整碳减排的一体化装置在甲烷二氧化碳重整制备合成气中的应用。
本发明具有如下有益效果中的至少一项:
1)在本领域中,常有采用甲烷气体作为燃料气供热,从而会导致产生难回收的低浓度二氧化碳。而采用本申请的甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺方法可以实现甲烷二氧化碳重整热量自供给,减少外部供热。
2)本申请的甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺方法可以合理利用高品位热源,采用能量梯级利用,降低出口合成气的温度,实现了一千多摄氏度的高品位能源的高效利用。
3)本申请的甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺方法以及装置中,有两股原料气,可独立进行重整,例如可串联或并联操作,从而使得产物氢碳比等性质灵活调节。
4)本申请的甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺方法以及装置中,通过采用不同的催化剂,充分利用反应器,减少反应器体积,降低反应器的高度。即申请装置结构简单,布局紧凑,占地面积小,投资成本低,易于工业化。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺流程图;
图2为本发明实施例2所述的甲烷二氧化碳重整碳减排一体化装置;
图3为本发明实施例2所述的甲烷二氧化碳重整碳减排一体化装置中反应管的排列方式;
图4为本发明实施例3所述的甲烷二氧化碳重整碳减排一体化装置的并联操作模式;
图5为本发明实施例5所述的甲烷二氧化碳重整碳减排一体化装置的串联操作模式;
图6为本发明实施例4所述的甲烷二氧化碳重整碳减排一体化装置的串联操作模式。
附图标记
1 装置本体
101 烧嘴
11 燃烧室
111 第一股原料气入口
112 第二股原料气入口
113 第一合成气出口
114 第二合成气出口
12 催化室
13 集气室
14 反应管
141 第一催化剂装载区
15 气体分布器
具体实施方式
甲烷和二氧化碳重整反应是一个强吸热的反应且该过程消耗较多高品位的热量,如何将高品位的热量进行梯级利用是本发明重点解决的问题,另外如何在将高品位热量进行梯级利用的情况下,使得装置可以一体化并且装置紧凑也是需要解决的问题。因此,本发明旨在开发一种甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺方法,实现高品位热量的梯级利用,再者开发一种适用于上述工艺方法的一体化装置,以实现高品位热源的合理利用,同时一体化装置结构紧凑。基于上述,完成本发明。
本申请中,富含甲烷和二氧化碳气体的混合气体,或纯气体(纯甲烷、纯二氧化碳)或者混合气体与纯气体混合后均可作为原料气。例如天然气、煤层气、焦炉气、油田气、炼厂气、甲醇合成驰放气、费托合成驰放气中的任何一种或者几种组合的混合气,或混合气与二氧化碳气的混合气。
本发明第一方面提供一种甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺方法,按工艺流程,所述工艺方法包括如下步骤:
a)第一股原料气和氧气进行甲烷燃烧和/或非催化部分氧化反应形成第一温度气体;
第一股原料气为富含甲烷和二氧化碳的混合气体,从而第一股原料气和氧气发生了甲烷燃烧和非催化部分氧化等化学反应,体系的温度迅速增加,即形成的第一温度气体的温度迅速增加。第一温度气体的温度经过电偶监测可达到1100~1350℃。
另外,根据工艺或生产需求,第一股原料气的进料流量为30000~60000Nm3/h,例如30000~40000Nm3/h、40000~50000Nm3/h或50000~60000Nm3/h。氧气的进料流量为10000~20000Nm3/h,例如10000~15000Nm3/h或15000~20000Nm3/h。通过,第一股原料气的进料流量和氧气的进料流量来控制两者的摩尔比例,优选地,氧气和第一股原料气的摩尔比例为0.2~0.7,当然两者的摩尔比例可以根据所需要产品气的氢碳比为进行调整。
b)然后第一温度气体与第一催化剂接触,进行第一催化氧化反应形成第一股合成气,第一温度气体的热能提供第一催化反应的能量需求,即对1100~1350℃高品位的能量进行了第一次利用。
具体地,第一催化剂为高温甲烷二氧化碳重整催化剂,且可以在700~1300℃下运行。值得说明的是满足上述两个条件的催化剂都可应用到本申请的“能量梯度利用”的甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺中,当然选用抗积碳能力、运行温度范围广、运行时间长也是需要考虑的因素。优选地,第一催化剂采用抗积碳高温甲烷二氧化碳重整催化剂,活性组分为镍和铬。作为更优选地,第一催化剂选用Cr-Ni-Mg-Al复合氧化物,具体采用0.005mol的Cr2O3、0.01mol的MgO、0.04molγ-Al2O3、和0.01mol醋酸镍制成。
另外,考虑工艺、生产以及能量的梯度利用,需要控制催化剂的用量、空速等。第一温度气体与第一催化剂接触的体积空速为500~20000h-1,例如可选500~1000h-1,1000~5000h-1,5000~10000h-1,10000~15000h-1或15000~20000h-1,根据反应活性或其他实际需求进行调控即可,一般在如上范围内调整,当然也可根据实际需求进行超出此公开范围的调整。第一温度气体与第一催化剂接触进行第一催化氧化反应形成第一股合成气的温度经过热电偶测定为700~850℃。
由上b)步骤,将第一股原料气和氧气反应形成第一温度气体的热能进行了第一次利用。
在进行b)步骤之后或者在进行b)步骤的同时,进行c步骤。
c)第二股原料气与第二催化剂接触进行第二催化氧化反应形成第二股合成气,第一温度气体的热能还提供第二催化反应的能量需求,即第一温度气体在发生第一催化反应后或者同时还为第二催化反应提供能量。
第二股原料气为富含甲烷和二氧化碳的混合气体,即对1100~1350℃高品位的能量进行了第二次利用。
具体地,第二催化剂为中低温甲烷二氧化碳重整催化剂,且可以在600~1000℃下运行。值得说明的是满足上述两个条件的催化剂都可应用到本申请的“能量梯度利用”的甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺中。当然选用抗积碳能力、运行温度范围广、运行时间长也是需要考虑的因素。优选地,第一催化剂采用抗积碳中低温甲烷二氧化碳重整催化剂,活性组分为镍。作为更优选地,第一催化剂选Ni-Ca/Al2O3,其中活性组分Ni的质量百分比为20%,协同组分Ga元素的质量百分比为5%。
再者,根据工艺或生产需求,第二股原料气的进料流量为10000~20000Nm3/h,例如10000~15000Nm3/h或15000~20000Nm3/h。
另外,考虑工艺、生产以及能量的梯度利用,需要控制催化剂的用量、空速等。第二股原料气与第二催化剂接触的体积空速为500~20000h-1,例如可选500~1000h-1,1000~5000h-1,5000~10000h-1,10000~15000h-1或15000~20000h-1,根据反应活性或其他实际需求进行调控即可,一般在如上范围内调整,当然也可根据实际需求进行超出此公开范围的调整。第二股原料气与第二催化剂接触进行第二催化氧化反应形成第二股合成气的温度经过热电偶测定为600~750℃。
综上,通过上述工艺方法完成了从1100~1350℃到700~850℃再到600~750℃的梯级转化,提高了甲烷二氧化碳重整的能源效率和经济效率。
d)所述第一股合成气和第二股合成气分别作为产品气或混合后作为产品气进入下游工艺。
具体地,因为本工艺中设置了两个股原料气,可以对两股原料气的组分单独调整,也可以将两股原料气串联或并联操作,因此产品气的氢碳比调整更加灵活,可调的精度增加。
在一些实施例中,第一股合成气的和第二股合成气的温差越大越利于第一催化剂装载区与第二催化剂装载区的传热动力越大,从而降低所需要的换热面积,设备更加紧凑。而第一股合成气的和第二股合成气的温差越小,越利于热量的回收利用,即实现热量的梯级利用。具体的,可以通过第一股原料气和第二股原料气相对流量,氧气和第一股原料气的流量比例,实现对温差的控制和调节。故为了同时兼备设备和热量的梯级利用,所述第一股合成气和第二股合成气的温差为30~150℃,通过调整如上所述的工艺参数,例如进料流量或停留时间(反应装置的大小),来使得所述第一股合成气和第二股合成气的温差为30~150℃,例如30~50℃,50~80℃,80~100℃,100~120℃或120~150℃。
在一些实施例中,根据化学反应方程式CH4+CO2=2H2+2CO,理论氢碳比为1。过量二氧化碳存在时,逆水煤气反应CO2+H2=H2O+CO,可以进一步降低反应氢碳比,发明人经过发现当氢碳比低于0.8时,会增加积碳的风险,不利于稳定运行,并经过建议产品气合成气的氢碳比不低于0.8。另外,若原料气中含有水蒸气,甲烷水蒸气反应方程式CH4+H2O=3H2+CO,理论氢碳比为3。在工艺研发过程中发明人发现,增加水蒸气,会降低积碳风险,有利于稳定运行,但甲烷蒸气反应与甲烷二氧化碳反应是竞争反应,过量的水蒸气不仅无法转化二氧化碳,还会生成二氧化碳,因此选用原料气时,富含甲烷和二氧化碳的原料气可以存在水蒸气,但包括第一股富含甲烷二氧化碳的原料气和第二股富含甲烷二氧化碳的原料气中水蒸气汽/CH4摩尔比不超过1.0。
因此,得到本申请中合成气的氢碳比在0.8~2.0范围内可调。值得说明的是本申请的工艺为两股原料气,可以单独调整,对合成气的氢碳比在如上范围内的调整更加的方便,更容易获得所需的合成气。举例说明,本申请的合成气可以作为制备碳酸二甲酯(DMC)、二甲基甲酰胺(DMF,C3H7NO)等一氧化碳为主的原料气,也可以作为制备乙酸(CH3COOH)、草酸(HOOCCOOH)、Fe基合成气直接制烯烃(FTO)、丁辛醇等氢碳比约为1的原料气,还可以作为制备甲醇、乙醇、低碳混合醇、二甲醚、烯烃等氢碳比约为2的原料气。
进一步说明上述工艺方法的原理:第一股原料气和氧气进行甲烷燃烧、非催化部分氧化反应,经过上述反应体系温度迅速增加形成富含高品位热源的第一温度气体(1100~1350℃),第一温度气体与第一催化剂接触进行甲烷二氧化碳重整反应形成第一股合成气(700~850℃),会消耗部分第一温度气体的热能。第二股原料气与第二催化剂接触进行甲烷二氧化碳重整,生成的第二股合成气的温度为600~750℃。综上,通过上述工艺方法完成了从1100~1350℃到700~850℃再到600~750℃的梯级转化,并且工艺方法可以实现二氧化碳的净转化提高甲烷二氧化碳重整的能源效率和经济效率。
本发明第二方面提供一种甲烷二氧化碳重整碳减排的一体化装置,如图2所示,一体化装置包括装置本体1和连通装置本体的腔室内外的烧嘴101,所述装置本体1的腔室自上而下依次设有燃烧室11、催化室12和集气室13;
所述催化室12中设有多个反应管14,各所述反应管14内装载第二催化剂;各反应管14之间和各反应管14与装置本体1内壁之间形成第一催化剂装载区141,用于装载第一催化剂;所述装置本体1上侧设有与所述燃烧室11连通的第一股原料气入口111,所述装置本体1中侧设有与所述反应管14连通的第二股原料气入口112,所述装置本体1的下侧设有合成气出口。其中,第一催化剂与第二催化剂的选择与上述相同,因此不在赘述。
上述装置可适用于本发明第一方面提供的甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺方法。第一股富含甲烷二氧化碳原料气从燃烧室11的原料气烧嘴喷101口到催化室12的催化剂床层之前发生了甲烷燃烧以及部分非催化氧化反应使得体系剧烈升温并获得第一升温气体,升温后第一温度气体继续进入反应管14外的第一催化剂装载区141与装填的第一催化剂床层发生催化反应,因为从燃烧室11下来的第一升温气体温度约为1300℃,高品位的热量加快在第一催化剂装载区141的催化反应,因此减少了第一股富含甲烷二氧化碳原料气反应需要的停留时间,从而可以降低装置的高度,经过实验装置高度比现有的甲烷二氧化碳重整高度可以降低百分之5%。再者,在第一催化剂装载区141发生催化反应之后或同时,第二股富含甲烷二氧化碳原料气经过第二股原料气入口112输送到各反应管14内,从燃烧室11下来的第一升温气体既为第一催化反应提供能量,也为第二催化反应提供能量,吸收热量后在第二催化剂作用下迅速反应,根据生产要求,本申请的装置高度可以为10~30m。另外,第一催化剂和第二催化剂均匀装填催化剂形成固定床,催化剂床层高径比0.5~3.0,优选0.8~1.5,储能密度高、导热系数大。综上,本申请通过反应管14内和外装填不同的催化剂,不仅实现能力的梯级利用,还减少反应器体积,降低反应器高度,节约投资。
值得说明的是,本发明的甲烷二氧化碳重整碳减排一体化装置,燃烧室燃烧反应升温的热量供给催化室甲烷二氧化碳重整所需,该热量既供给催化室第一股富含甲烷二氧化碳原料气在燃烧室后的重整反应热量所需,又供给催化室第二股富含甲烷二氧化碳原料气重整反应热量所需,燃烧室燃烧放热和催化室重整吸热匹配,二氧化碳净转化与资源化过程热量自供给,整个装置无需外部供热,因此不会因需要外部供热而导致的不经济性。
在一优选实施例中,所述一体化装置还包括气体分布器15,所述气体分布器15一端与所述第一股原料气入口111连通,另一端分别与各所述反应管14连通,采用常规气体分布器即可。
在一优选实施例中,如图3所示,各反应管14在催化室12内均匀分布,优选呈正三角形分布或呈正方形分布。将反应管14均匀设置在催化室12内,使催化室12热量分布更均匀,例如按照60°的正三角形分布或采用90°的正方形分布。
在一优选实施例中,各反应管14底部开口设置,在装置运行中可进行一定程度的自由伸缩,装置的一体化程度高。
在一优选实施例中,从原料气烧嘴101喷口到催化剂床层高度,如果太低,高温火焰舔舐催化剂床层,会损害催化剂。如果太高,会增加碳减排一体化装置的高度,造成结构不紧凑。经过研究设计烧嘴的喷口到第一催化剂床层的高度为2~5m,优选2.5~3.5m。
在一优选实施例中,所述甲烷二氧化碳重整碳减排一体化装置操作压力为0.1~4.0Mpa,可选0.1~0.5Mpa,0.5~1.0Mpa,1.0~2.0Mpa,2.0~3.0Mpa,3.0~4.0Mpa。所述第一催化剂所在床层的体积空速和第二催化剂所在床层的的空速均为500~20000h-1,可选500~1000h-1,1000~5000h-1,5000~10000h-1,10000~15000h-1,15000~20000h-1。具体的操作压力和催化剂床层的体积空速不限于如上,还可以根据反应活性或其他实际需求进行调控。例如,所述催化室的反应管内操作压力可低于、等于或高于催化室反应管外操作压力,所述反应管外第一催化剂床层原料气体积空速可低于、等于或高于反应管内第二催化剂床层体积空速,根据实际需求进行调整即可。
上述装置可以实现甲烷二氧化碳重整热量自供给,可以通过自热式重整近千摄氏度的高温合成气作为催化重整的热源,实现一体化装置内部的换热式重整,合理利用高品位热源,采用能量梯级利用,降低出口合成气温度,实现近千摄氏度高品位能源的高效利用。装置中富含甲烷二氧化碳的原料气有两股,原料气灵活,可独立进行重整,也可串联或并联操作,产物氢碳比等性质灵活调节。
具体地,甲烷二氧化碳重整碳减排一体化装置的使用方法包括如下:
1)并联式操作:所述第一股原料气入口和第二股原料气入口分别用于输送第一股原料气或第二股原料气,且至少设置一个合成气出口,用于与所述催化室和/或各所述反应管连通。即,第一股富含甲烷二氧化碳的原料气和第二股富含甲烷二氧化碳的原料气分别经两个原料气入口进入甲烷二氧化碳重整碳减排一体化装置,制备第一股合成气和第二股合成气混合气作为产品气,经第一股合成气与第二股合成气混合气出口,出装置去下游。值得说明的是,第一股富含甲烷二氧化碳的原料气和第二股富含甲烷二氧化碳的原料气的气体来源可以相同,也可以不同。
2)第一种串联式操作:所述第二股原料气入口用于输送第二股原料气,所述第二股原料气经过各反应管反应后接入所述第一股原料气入口,且在所述集气室设置合成气出口。即第二股富含甲烷二氧化碳的原料气,经第二股原料气入口进入甲烷二氧化碳重整碳减排一体化装置催化室反应管内第二催化剂床层后,经第二股合成气出口后气体作为第一股富含甲烷二氧化碳的原料气,经第一股原料气入口与经烧嘴通入的氧气,依次进入燃烧室和催化室反应管外第一催化剂床层后,第一股合成气作为产品气,经第一股合成气出口,出装置去下游。
3)第二种串联式操作:所述第一股原料气入口用于输送第一股原料气,所述第一股原料气经过各反应管反应后接入所述第二股原料气入口,且在所述集气室设置合成气出口。即,第一股富含甲烷二氧化碳的原料气通过第一股原料气入口与经烧嘴通入的氧气,经第一股合成气出口后,作为第二股富含甲烷二氧化碳的原料气,经第二原料气入口进入甲烷二氧化碳重整碳减排一体化装置催化室反应管内第二催化剂床层后,第二股合成气作为产品气,经第二股合成气出口,出装置去下游。
以下提供更具体实施例,仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
实施例1
首先总体说明本实例中涉及的原料组成和主要工艺参数,如下:
1)甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺方法所用的原料气为焦炉气和化工厂低温甲醇洗高浓度的二氧化碳混合气混合后获得。其中,焦炉气的摩尔组成:氢气58%,一氧化碳7%,二氧化碳2%,甲烷29%,氮气4%。低温甲醇洗二氧化碳的摩尔组成:二氧化碳98.8%,一氧化碳0.2%,氢气0.3%,甲烷0.2%,氮气0.6%。氧气为来自空方的高纯氧气,氧气的体积浓度99.6%。
按体积计量,上述原料气的80%作为第一股原料气,进气流量为48000Nm3/h,上述原料气的20%作为第二股原料气,进气流量为12000Nm3/h;
2)第一催化剂选用Cr-Ni-Mg-Al复合氧化物,Cr-Ni-Mg-Al复合氧化物采用0.005mol的Cr2O3、0.01mol的MgO、0.04molγ-Al2O3、和0.01mol醋酸镍制成。第一催化剂的运行温度为700~1300℃,催化剂床层操作压力为2.0Mpa,第一温度气体与第一催化剂接触的体积空速为6000h-1。
第二催化剂为Ni-Ca/Al2O3,其中活性组分Ni的质量百分比为20%,协同组分Ga元素的质量百分比为5%。第二催化剂的运行温度为600~1000℃,催化剂床层操作压力为2.0Mpa,第二股原料气与第二催化剂接触的体积空速为6000h-1。
3)来自空分的纯氧,流量为14000Nm3/h;
采用如图1所示的甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺方法并配合经过改造的现有甲烷二氧化碳重整装置,主要是增加第一催化剂放置区和第二催化剂放置区,并实现两个放置区的热量交换。
并进行如下工艺操作:
a)第一股原料气和氧气进行反应形成第一温度气体,经检测第一温度气体的温度为1250℃,其中进行的反应涉及甲烷燃烧以及非催化部分氧化反应。
b)第一温度气体与第一催化剂接触进行第一催化反应形成第一股合成气,第一温度气体的热能用来提供第一催化反应的能量需求,经检测第一股合成气的出口温度为700℃,氢碳比为1.15,且不含二氧化碳气体。
c)第二股原料气与第二催化剂接触进行第二催化反应形成第二股合成气,第一温度气体的热能还提供第二催化反应的能量需求,经检测第二股合成气出口温度为660℃,氢碳比为1.18,且不含二氧化碳气体。
实施例2
如图2和图3所示,甲烷二氧化碳重整碳减排一体化装置包括装置本体1和连通装置本体腔室内外的烧嘴101,装置本体1的腔室自上而下依次设有燃烧室11、催化室12和集气室13。催化室12内设有如图3中a(采用60°的正三角形分布)或b(采用90°的正方形分布)所示排列方式放置的反应管14,各反应管14内称为第二催化剂装载区,用于装载第二催化剂,且根据需要装载的催化剂床层高径比0.5~3.0。各反应管14的外壁与装置本体1的腔体内壁形成的空腔称为第一催化剂装载区141,用于装载第一催化剂,且根据需要装载的催化剂床层高径比0.5~3.0。其中,燃烧室11从原料气烧嘴101喷口到第一催化剂床层的高度为2m,到第二催化剂床层的高度为4m。且在催化室处设置气体分布器15,气体分布器15的一端与第二股原料气入口112连通,另一端分别与各反应管14连通。
实施例3
首先总体说明本实例中涉及的原料组成和主要工艺参数,如下:
1)第一股原料气:焦炉煤气(摩尔组成:氢气59%,一氧化碳7%,二氧化碳2%,甲烷30%,氮气2%)和高纯度二氧化碳(二氧化碳摩尔含量超过98%)混合气,流量为30000Nm3/h;
第二股原料气:天然气(摩尔组成:甲烷96%,氢气2%,二氧化碳3%)和高纯度二氧化碳(二氧化碳摩尔含量超过98%)混合气,流量为10000Nm3/h;
2)第一催化剂选用实施例1所述的第一催化剂,催化剂床层操作压力为2.0Mpa,空速为2000h-1。
第二催化剂选用实施例1所述的第二催化剂,催化剂床层操作压力为2.0Mpa,第二股原料气与第二催化剂接触的体积空速为5000h-1。
3)来自空分的纯氧,流量为12000Nm3/h。
采用实施例2的反应器,且反应器装填第一催化剂8立方米、第二催化剂量为2立方米,反应器内径2.2米,催化剂装填高度2.6米,反应器总高16米。
第一股原料气和第二股原料气采用的是并联操作。如图4所示,第一股原料气和第二股原料气分别经第一股原料气入口111和第二股原料气入口112进入甲烷二氧化碳重整碳减排一体化装置1,制备第一股合成气和第二股合成气混合气作为产品气,经第一股合成气与第二股合成气混合气出口113/114,出装置去下游。
经检测第一温度气体的温度为1260℃,第一股合成气的氢碳比为1.2,第一股合成气出口温度为710℃,不含二氧化碳气体。第二合成气的氢碳比为1.5,第二股合成气出口温度为665℃,不含二氧化碳气体。
实施例4
首先总体说明本实例中涉及的原料组成和主要工艺参数,如下:
1)第一股原料气:天然气(甲烷摩尔含量超过98%)和高纯度二氧化碳作为原料气,流量为50000Nm3/h;
将第一股合成气作为第二股原料气,流量为15000Nm3/h;
2)第一催化剂选用实施例1所述的第一催化剂,催化剂床层操作压力为2.5Mpa,空速为2000h-1。
第二催化剂选用实施例1所述的第二催化剂,催化剂床层操作压力为2.5Mpa,第二股原料气与第二催化剂接触的体积空速为5000h-1。
3)来自空分的纯氧,流量为15000Nm3/h。
实施例2提供的甲烷二氧化碳重整碳减排一体化装置采用串联方式操作。如图6所示,第一股原料气通过第一股原料气入口111与经烧嘴101的氧气依次进入甲烷二氧化碳重整碳减排一体化装置的燃烧室11和催化室12的反应管14外第一催化剂床层后,经第一股合成气出口113后作为第二股原料气,经第二股原料气入口112进入甲烷二氧化碳重整碳减排一体化装置的催化室12的反应管14内第二催化剂床层后产生的第二股合成气作为产品气,经第二股合成气出口114,出装置去下游。
经检测第一温度气体的温度为1320℃,第一股合成气的氢碳比为1.12,第一股合成气出口温度为750℃,不含二氧化碳气体。第二合成气的氢碳比为1.15,第二股合成气出口温度为680℃,不含二氧化碳气体。
实施例5
首先总体说明本实例中涉及的原料组成和主要工艺参数,如下:
1)第二股原料气:天然气(甲烷摩尔含量超过98%)和高纯度二氧化碳作为第二股原料气,流量为50000Nm3/h;
将第二股合成气作为第一股原料气,流量为15000Nm3/h;
2)第一催化剂选用实施例1所述的第一催化剂,催化剂床层操作压力为2.5Mpa,空速为4000h-1。
第二催化剂选用实施例1所述的第二催化剂,催化剂床层操作压力为2.5Mpa,第二股原料气与第二催化剂接触的体积空速为4000h-1。
3)来自空分的纯氧,流量为15000Nm3/h。
实施例2提供的甲烷二氧化碳重整碳减排一体化装置采用串联方式操作。如图5所示,第二股原料气经第二股原料气入口112进入甲烷二氧化碳重整碳减排一体化装置催化室12的反应管14内第二催化剂床层后,经第一股合成气出口113后作为第一股富含甲烷二氧化碳的原料气,经第一股原料气入口111与经烧嘴101的氧气依次进入燃烧室11和催化室12的反应管14外第一催化剂床层后(第一催化剂空速为4000h-1),第一股合成气作为产品气(第一合成气的氢碳比为1.3),经第二股合成气出口114,出装置去下游。
经检测第一温度气体的温度为1280℃,第一股合成气的氢碳比为1.13,第一股合成气出口温度为740℃,不含二氧化碳气体。第二合成气的氢碳比为1.16,第二股合成气出口温度为670℃,不含二氧化碳气体。
采用本申请所述的工艺方法,第一股富含甲烷二氧化碳的原料气和氧气在燃烧室11发生甲烷燃烧、非催化部分氧化等化学反应,体系温度迅速增加,升温后的气体进入催化室12的反应管14外的第一催化剂装载区141。第二股富含甲烷二氧化碳的原料气通过气体分布器15后进入催化室12的反应管14内的第二催化剂装载区,反应热量由第一股富含甲烷二氧化碳的原料气燃烧后的高温气换热提供。由此,燃烧室燃烧反应升温的热量供给催化室甲烷二氧化碳重整所需,该热量即供给催化室第一股富含甲烷二氧化碳原料气在燃烧室后的重整反应热量所需,又供给催化室第二股富含甲烷二氧化碳原料气重整反应热量所需,燃烧室燃烧放热和催化室重整吸热匹配,二氧化碳净转化与资源化过程热量自供给。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此,本申请不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本申请披露的内容,在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。
Claims (10)
1.一种甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺方法,其特征在于,所述工艺方法包括如下步骤:
a)第一股原料气和氧气进行甲烷燃烧和/或非催化部分氧化反应形成第一温度气体;
b)第一温度气体与第一催化剂接触进行第一催化反应形成第一股合成气,第一温度气体的热能提供第一催化反应的能量需求;
c)第二股原料气与第二催化剂接触进行第二催化反应形成第二股合成气,第一温度气体的热能还提供第二催化反应的能量需求;
d)所述第一股合成气和第二股合成气分别作为产品气或混合后作为产品气进入下游工艺;
其中,所述第一股原料气和所述第二股原料气均为富含甲烷和二氧化碳的原料气。
2.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺方法,其特征在于,步骤a)中,包括如下技术特征中的至少一项:
a1)第一股原料气的进料流量为30000~60000Nm3/h;
a1)氧气的进料流量为10000~20000Nm3/h;
a2)第一温度气体的温度为1100~1350℃;
a3)第一股原料气选自天然气、煤层气、焦炉气、油田气、炼厂气、甲醇合成驰放气、费托合成驰放气或二氧化碳中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺方法,其特征在于,步骤b)中,包括如下技术特征中的至少一项:
b1)第一温度气体与第一催化剂接触的体积空速为500~20000h-1;
b2)第一催化剂的运行温度为700~1300℃;
b3)第一催化剂为的活性组分为镍和铬;
b4)第一股合成气的温度700~850℃。
4.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺方法,其特征在于,步骤c)中,包括如下技术特征中的至少一项:
c1)第二股原料气的进料流量为10000~20000Nm3/h;
c2)第二股原料气与第二催化剂接触的体积空速为500~20000h-1;
c3)第二催化剂的运行的温度为600~1000℃;
c4)第二催化剂的活性成分为镍;
c5)第二股合成气的温度600~750℃;
c6)第二股原料气选自选自天然气、煤层气、焦炉气、油田气、炼厂气、甲醇合成驰放气、费托合成驰放气或二氧化碳中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整碳减排的工艺方法,其特征在于,还包括如下技术特征钟的至少一项:
1)所述第一股合成气和第二股合成气的温差为30~150℃;
2)步骤d)中,产品气的氢碳比为0.8~2.0;
3)所述第一股合成气和第二股合成气并联或串联。
6.一种甲烷二氧化碳重整碳减排的一体化装置,包括装置本体(1)和连通装置本体腔室内外的烧嘴(101),其特征在于,所述装置本体(1)的腔室自上而下依次设有燃烧室(11)、催化室(12)和集气室(13);
所述催化室(12)中设有多个反应管(14),各所述反应管(14)内装载第二催化剂;
各反应管(14)之间和各反应管(14)与装置本体(1)内壁之间形成第一催化剂装载区(141),用于装载第一催化剂;
所述装置本体(1)上侧设有与所述燃烧室(11)连通的第一股原料气入口(111),所述装置本体(1)中侧设有与所述反应管(14)连通的第二股原料气入口(112),所述装置本体(1)的下侧设有合成气出口。
7.根据权利要求6所述的甲烷二氧化碳重整碳减排的一体化装置,其特征在于,包括如下技术特征中的至少一项:
e1)所述一体化装置还包括气体分布器(15),所述气体分布器(15)一端与所述第二股原料气入口(112)连通,另一端分别与各所述反应管(14)连通;
e2)各反应管(14)在所述催化室(12)内均匀分布,优选地,各所述反应管(14)呈正三角形分布或呈正方形分布;
e3)各反应管(14)底部开口设置;
e4)所述烧嘴(101)的喷口到第一催化剂的床层的高度为2~4m;
e5)所述烧嘴(101)的喷口到第二催化剂的床层的高度为3~5m;
e6)第一催化剂的活性组分为镍和铬,第一催化剂的运行温度为700~1300℃;
e7)第二催化剂的活性成分为镍,第二催化剂的运行温度为600~1000℃;
e8)第一催化剂所在床层的空速为500~20000h-1;
e9)第二催化剂所在床层的的空速为500~20000h-1;
e10)所述一体化装置内的操作压力为0.1~4.0Mpa;
e11)所述第一股原料气入口(111)和第二股原料气入口(112)分别用于输送第一股原料气或第二股原料气;且至少设置一个合成气出口,用于与所述催化室(12)和/或各所述反应管(14)连通。
8.根据权利要求7所述的甲烷二氧化碳重整碳减排的一体化装置,其特征在于,还包括如下技术特征中的任一项:
e111)所述第一股原料气经过各反应管(14)反应后接入所述第二股原料气入口(112);且在所述集气室(13)设置合成气出口;
e112)所述第二股原料气入口(112)用于输送第二股原料气,所述第二股原料气经过各反应管(14)反应后接入所述第一股原料气入口(111);且在所述集气室(13)设置合成气出口。
9.根据权利要求6~8任一项所述的甲烷二氧化碳重整碳减排的一体化装置,其特征在于,所述一体化装置的高度为10~30m;
和/或,第一催化剂装载区装载催化剂后的床层高径比为0.5~3.0;
和/或,第二催化剂装载区装载催化剂后的床层高径比为0.5~3.0。
10.如权利要求6~9任一项所述的甲烷二氧化碳重整碳减排的一体化装置在甲烷二氧化碳重整制备合成气中的应用。
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