CN112962114B - 一种光催化全解水/燃料电池一体化系统及制备方法 - Google Patents

一种光催化全解水/燃料电池一体化系统及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112962114B
CN112962114B CN202110152708.9A CN202110152708A CN112962114B CN 112962114 B CN112962114 B CN 112962114B CN 202110152708 A CN202110152708 A CN 202110152708A CN 112962114 B CN112962114 B CN 112962114B
Authority
CN
China
Prior art keywords
znin
photocatalytic
oak
fuel cell
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110152708.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112962114A (zh
Inventor
李炫华
王一瑾
唐松威
郭绍晖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwestern Polytechnical University
Shenzhen Institute of Northwestern Polytechnical University
Original Assignee
Northwestern Polytechnical University
Shenzhen Institute of Northwestern Polytechnical University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwestern Polytechnical University, Shenzhen Institute of Northwestern Polytechnical University filed Critical Northwestern Polytechnical University
Priority to CN202110152708.9A priority Critical patent/CN112962114B/zh
Publication of CN112962114A publication Critical patent/CN112962114A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112962114B publication Critical patent/CN112962114B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0656—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants by electrochemical means
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种光催化全解水/燃料电池一体化系统及制备方法，先利用木头作为载体，由于其具有蒸腾作用和光热效应，可实现液态水到水蒸气的转变。然后将ZnIn2S4‑WO3旋涂在木头表面，形成光催化体系，实现高效催化水分解制氢制氧，其氢气和氧气的速率可以分别达到2861.02μmol/h/g和1393.75μmol/h/g。接着，反应器两端通过冷凝装置，将产生的氢气和氧气导入燃料电池中，实现光催化全解水/燃料电池一体化系统。整个一体化系统可高效实现太阳能到电能的转化，且制备工艺简单，材料来源经济，有助于进一步推进光催化水分解技术广泛应用。

Description

一种光催化全解水/燃料电池一体化系统及制备方法
技术领域
本发明属于光催化水分解领域，涉及一种光催化全解水/燃料电池一体化系统及制备方法。
背景技术
目前，光催化全解水制氢制氧技术得到了广泛的发展，在缓解当前的能源危机和环境污染起到了至关重要的作用。光催化全解水得到的氢气和氧气，可以作为新型清洁能源，通过燃料电池等方式，可以实现太阳能到电能的转变。但是目前光催化全解水制氢制氧技术多数集中在催化剂的开发和探索中，对于后续如何将光催化全解水技术和燃料电池技术相结合涉及较少。针对此问题，本工作主要将光催化全解水产生的氢气和氧气通过燃料电池进一步转化为电能。拓展了光催化全解水技术的应用范围。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种光催化全解水/燃料电池一体化系统及制备方法，利用木头所具有的蒸腾作用和光热效应，将液态水转变为水蒸气。然后木头表面旋涂具有全解水性能的光催化材料。这样水蒸气包覆催化剂材料形成气/固两相界面光催化体系，实现高效催化水分解制氢制氧。接着，通过冷凝装置，将产生的氢气和氧气导入燃料电池中，实现光催化全解水/燃料电池一体化系统。这样一体化的反应体系，可以高效实现太阳能向电能的转换，提升光催化全解水技术的实用性。
技术方案
一种光催化全解水/燃料电池一体化系统，其特征在于包括催化反应系统、冷凝装置、燃料电池和管路；所述催化反应系统为光催化全解水体系，包括橡木和其表面涂敷的ZnIn2S4-WO3；两个输出端为氢气出口和氧气出口，通过冷凝装置与燃料电池连接，其中：氧气出口与燃料电池的正极连接，氢气出口通过管路与燃料电池的负极连接。
一种所述光催化全解水/燃料电池一体化系统的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、木头载体的制备：将橡木放在火焰下，距离火焰3～5cm，对其表面加热2min，然后迅速将橡木整体浸入冷水中，浸没时间1～5min，然后烘干；
步骤2：将催化剂ZnIn2S4-WO3分散在去离子水中，得到浓度为0.4～0.8M的分散液；将分散液旋涂在处理的橡木表面，转速为500～700rpm，时间为10～30s；然后放烘；最后将橡木/ZnIn2S4-WO3放入反应器中得到光催化全解水体系；
步骤3：将装有橡木/ZnIn2S4-WO3的反应器上面两端通过冷凝装置，冷凝掉产生的水蒸气，将产生氧气和氢气分别导入燃料电池的正极和负极中，得到光催化全解水/燃料电池一体化系统。
所述步骤1的烘干采用45℃烘干。
所述步骤2的烘干采用55℃烘干。
所述催化剂ZnIn2S4-WO3为ZnIn2S4和WO3以1∶1的摩尔比混合而成。
所述ZnIn2S4的制备：将硝酸锌、硝酸铟和硫代乙酰胺以1∶2∶4的摩尔比溶于30ml的去离子水中；然后转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在温度180～200℃下反应12～24h，得ZnIn2S4。
所述WO3的制备：将钨酸钠和柠檬酸钠以2∶3的摩尔比溶于15～20ml的去离子水中，再加入5～10ml乙醇，搅拌10～30min；然后加入2～6ml浓度为3mol/L的盐酸，将溶液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在温度180～200℃下反应6～12h，得WO3。
有益效果
本发明提出的一种光催化全解水/燃料电池一体化系统及制备方法，先利用木头作为载体，由于其具有蒸腾作用和光热效应，可实现液态水到水蒸气的转变。然后将ZnIn2S4-WO3旋涂在木头表面，形成光催化体系，实现高效催化水分解制氢制氧，其氢气和氧气的速率可以分别达到2861.02μmol/h/g和1393.75μmol/h/g。接着，反应器两端通过冷凝装置，将产生的氢气和氧气导入燃料电池中，实现光催化全解水/燃料电池一体化系统。整个一体化系统可高效实现太阳能到电能的转化，且制备工艺简单，材料来源经济，有助于进一步推进光催化水分解技术广泛应用。
附图说明
图1是光催化全解水反应器实物图
图2是光催化全解水/燃料电池一体化系统示意图
1-催化反应系统，2-氢气出口，3-氧气出口，4-管路，5-冷凝装置，6-燃料电池
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例一：
取橡木放在喷灯火焰下，距离火焰3cm，对其表面加热2min，然后迅速将橡木整体浸入冷水中，浸没时间1min，然后45℃烘干备用。催化剂材料选择用ZnIn2S4-WO3材料。ZnIn2S4的制备如下：将硝酸锌、硝酸铟和硫代乙酰胺以1：2：4的摩尔比溶于30ml的去离子水中。然后转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在温度180℃下反应12h。WO3的制备如下：钨酸钠和柠檬酸钠以2：3的摩尔比溶于15ml的去离子水中。再加入5ml乙醇，搅拌10min。然后加入2ml浓度为3mol/L的盐酸。将溶液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在温度180℃下反应6h。制备的ZnIn2S4和WO3以1：1的摩尔比混合，就可以得到ZnIn2S4-WO3材料。将上述制备ZnIn2S4-WO3材料分散在去离子水中，得到浓度为0.4M的分散液；将分散液旋涂在处理的橡木表面，转速为500rpm，时间为10s。然后放在烘箱中烘干(烘箱内部温度设置为55℃)。最后将橡木/ZnIn2S4-WO3放入反应器中便可得到光催化全解水体系。将上述得到的装有橡木/ZnIn2S4-WO3的反应器上面两端通过冷凝装置，冷凝掉产生的水蒸气，将产生氢气和氧气分别导入燃料电池中，实现光催化全解水/燃料电池一体化系统。
实施例二：
取橡木放在喷灯火焰下，距离火焰5cm，对其表面加热2min，然后迅速将橡木整体浸入冷水中，浸没时间5min，然后45℃烘干备用。催化剂材料选择用ZnIn2S4-WO3材料。ZnIn2S4的制备如下：将硝酸锌、硝酸铟和硫代乙酰胺以1：2：4的摩尔比溶于30ml的去离子水中。然后转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在温度200℃下反应24h。WO3的制备如下：钨酸钠和柠檬酸钠以2：3的摩尔比溶于20ml的去离子水中。再加入10ml乙醇，搅拌30min。然后加入6ml浓度为3mol/L的盐酸。将溶液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在温度180～200℃下反应12h。制备的ZnIn2S4和WO3以1：1的摩尔比混合，就可以得到ZnIn2S4-WO3材料。将上述制备ZnIn2S4-WO3材料分散在去离子水中，得到浓度为0.8M的分散液；将分散液旋涂在处理的橡木表面，转速为700rpm，时间为30s。然后放在烘箱中烘干(烘箱内部温度设置为55℃)。最后将橡木/ZnIn2S4-WO3放入反应器中便可得到光催化全解水体系。将上述得到的装有橡木/ZnIn2S4-WO3的反应器上面两端通过冷凝装置，冷凝掉产生的水蒸气，将产生氢气和氧气分别导入燃料电池中，实现光催化全解水/燃料电池一体化系统。
实施例三：
取橡木放在喷灯火焰下，距离火焰4cm，对其表面加热2min，然后迅速将橡木整体浸入冷水中，浸没时间3min，然后45℃烘干备用。催化剂材料选择用ZnIn2S4-WO3材料。ZnIn2S4的制备如下：将硝酸锌、硝酸铟和硫代乙酰胺以1：2：4的摩尔比溶于30ml的去离子水中。然后转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在温度190℃下反应18h。WO3的制备如下：钨酸钠和柠檬酸钠以2：3的摩尔比溶于18ml的去离子水中。再加入8ml乙醇，搅拌20min。然后加入4ml浓度为3mol/L的盐酸。将溶液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在温度190℃下反应9h。制备的ZnIn2S4和WO3以1：1的摩尔比混合，就可以得到ZnIn2S4-WO3材料。将上述制备ZnIn2S4-WO3材料分散在去离子水中，得到浓度为0.6M的分散液；将分散液旋涂在处理的橡木表面，转速为600rpm，时间为20s。然后放在烘箱中烘干(烘箱内部温度设置为55℃)。最后将橡木/ZnIn2S4-WO3放入反应器中便可得到光催化全解水体系。将上述得到的装有橡木/ZnIn2S4-WO3的反应器上面两端通过冷凝装置，冷凝掉产生的水蒸气，将产生氢气和氧气分别导入燃料电池中，实现光催化全解水/燃料电池一体化系统。
实施例四：
取橡木放在喷灯火焰下，距离火焰3cm，对其表面加热2min，然后迅速将橡木整体浸入冷水中，浸没时间5min，然后45℃烘干备用。催化剂材料选择用ZnIn2S4-WO3材料。ZnIn2S4的制备如下：将硝酸锌、硝酸铟和硫代乙酰胺以1：2：4的摩尔比溶于30ml的去离子水中。然后转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在温度180℃下反应24h。WO3的制备如下：钨酸钠和柠檬酸钠以2：3的摩尔比溶于15ml的去离子水中。再加入10ml乙醇，搅拌10min。然后加入6ml浓度为3mol/L的盐酸。将溶液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在温度180℃下反应12h。制备的ZnIn2S4和WO3以1：1的摩尔比混合，就可以得到ZnIn2S4-WO3材料。将上述制备ZnIn2S4-WO3材料分散在去离子水中，得到浓度为0.4M的分散液；将分散液旋涂在处理的橡木表面，转速为700rpm，时间为30s。然后放在烘箱中烘干(烘箱内部温度设置为55℃)。最后将橡木/ZnIn2S4-WO3放入反应器中便可得到光催化全解水体系。将上述得到的装有橡木/ZnIn2S4-WO3的反应器上面两端通过冷凝装置，冷凝掉产生的水蒸气，将产生氢气和氧气分别导入燃料电池中，实现光催化全解水/燃料电池一体化系统。

Claims (2)

1.一种光催化全解水体系的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、木头载体的制备：将橡木放在火焰下，距离火焰3~5cm，对其表面加热2 min，然后迅速将橡木整体浸入冷水中，浸没时间1~5 min，然后烘干；所述烘干采用45 ℃烘干；
步骤2：将催化剂ZnIn2S4-WO3分散在去离子水中，得到浓度为0.4~0.8 M的分散液；将分散液旋涂在经步骤一处理后的橡木表面，转速为500~700 rpm，时间为10~30 s；然后放在烘箱中烘干；最后将橡木/ZnIn2S4-WO3放入反应器中得到光催化全解水体系；所述烘干采用55℃烘干；
所述催化剂ZnIn2S4-WO3为ZnIn2S4和WO3以1∶1的摩尔比混合而成；
所述ZnIn2S4的制备：将硝酸锌、硝酸铟和硫代乙酰胺以1∶2∶4的摩尔比溶于30 ml的去离子水中；然后转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在温度180~200 ℃下反应12~24 h，得ZnIn2S4；
所述WO3的制备：将钨酸钠和柠檬酸钠以2∶3的摩尔比溶于15~20 ml的去离子水中，再加入5~10 ml乙醇，搅拌10~30 min；然后加入2~6 ml浓度为 3mol/L 的盐酸，将溶液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在温度180~200 ℃下反应6~12 h，得WO3。
2.根据权利要求1所述的制备方法制得的光催化全解水体系用于光催化全解水/燃料电池一体化系统的应用，其特征在于：将装有橡木/ZnIn2S4-WO3的反应器上面两端通过冷凝装置，冷凝掉产生的水蒸气，将产生的氧气和氢气分别导入燃料电池的正极和负极中。
CN202110152708.9A 2021-02-03 2021-02-03 一种光催化全解水/燃料电池一体化系统及制备方法 Active CN112962114B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110152708.9A CN112962114B (zh) 2021-02-03 2021-02-03 一种光催化全解水/燃料电池一体化系统及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110152708.9A CN112962114B (zh) 2021-02-03 2021-02-03 一种光催化全解水/燃料电池一体化系统及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112962114A CN112962114A (zh) 2021-06-15
CN112962114B true CN112962114B (zh) 2022-12-30

Family

ID=76274998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110152708.9A Active CN112962114B (zh) 2021-02-03 2021-02-03 一种光催化全解水/燃料电池一体化系统及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112962114B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114132227B (zh) * 2021-11-25 2023-08-25 西北工业大学深圳研究院 一种燃料电池电动汽车用能量管理方法
CN114843563A (zh) * 2022-02-24 2022-08-02 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种光催化产出的氢气转化为电能的装置及其应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102376999A (zh) * 2010-08-20 2012-03-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种耦合光(电)化学池和燃料电池的太阳能贮存系统
CN104128171B (zh) * 2014-07-02 2016-09-21 昆明理工大学 一种二氧化钛和木炭的复合材料及其制备方法
CN107803900B (zh) * 2017-10-23 2019-08-02 东北林业大学 一种具有光催化活性的功能性木材的制备方法
CN108943235B (zh) * 2018-07-20 2021-03-05 广西大学 一种在木材表面制备Fe3+掺杂TiO2/SiO2复合膜的方法
CN109847766A (zh) * 2019-01-31 2019-06-07 中国地质大学（北京） 一种共面ZnIn2S4/WO3 Z体系结构催化剂材料
CN111389448B (zh) * 2020-05-06 2022-01-28 西南科技大学 用于光催化降解的分级多孔g-C3N4@木头复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112962114A (zh) 2021-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112962114B (zh) 一种光催化全解水/燃料电池一体化系统及制备方法
CN109248694B (zh) 一种非贵金属硫铟铜/硫铟锌复合光催化剂的制备方法及其应用
CN107020075B (zh) 二氧化碳电化学还原单质铋催化剂及其制备和应用
CN111545235A (zh) 一种2D/2Dg-C3N4CoAl-LDH产氢异质结材料及其制备方法与应用
CN111359663B (zh) 一种基于有机金属骨架UiO-66的催化剂在纤维素水解中的应用
CN112844412B (zh) 一种硫铟锌-MXene量子点复合光催化剂及其制备方法和应用
CN113042087B (zh) 一种电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料的制备方法
CN111437846A (zh) 一种多孔CoO/CoP纳米管及其制备方法和应用
CN112774692A (zh) 一种Ru@Ni2V2O7高效光热协同催化剂及其制备方法和应用
CN111408396A (zh) 一种Au/Cu5FeS4/g-C3N4等离子体复合光催化剂制备方法
CN114950402A (zh) TiO2/CeO2异质结光催化剂及其制备方法
CN113413920A (zh) 单金属In2S3/In-MOF半导体材料在光解水产氢中的应用
CN113385210A (zh) 一种光催化制氢催化剂及其制备方法和应用
CN111632612B (zh) 一种磷化铟-氧化铟p-n结多孔微球复合材料及其制备方法和应用
CN108620133B (zh) 一种二维横向聚合物异质结可见光响应催化产氢材料的制备方法及其应用
CN110560131A (zh) 用CoPt纳米片催化剂可见光催化氨硼烷脱氢的方法
CN116173987A (zh) CdIn2S4/CeO2异质结光催化剂及其制备方法和应用
CN110252372A (zh) 一种二维rGO/R-CeO2/CNNS层级结构复合光催化剂的制备方法
CN115138392A (zh) 富含含氧官能团的多功能生物炭催化剂及制备方法
CN114570403A (zh) 一种高温半导体催化剂及其在二氧化碳光还原中的应用
CN114345418A (zh) 空心管状MIL-68(In)/In2S3/ZnIn2S4光催化剂的制备方法及应用
CN113697783A (zh) 一种多孔g-C3N4纳米薄片的制备方法及其应用
CN111232939B (zh) 一种立体分子嵌入制备更易剥离的g-C3N4的方法
CN115430446B (zh) 一种CePO4/g-C3N4异质结材料及其制备方法和应用
CN113351252B (zh) 一种甲烷转化催化剂、其制备方法和利用等离子体与催化剂协同转化甲烷的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant