WO2014000502A1 - 一种费托合成及尾气利用的工艺方法 - Google Patents

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Definitions

  • Fischer-Tropsch synthesis is a process in which a synthesis gas produced by converting fossil energy such as coal or natural gas or biomass into biomass produces a liquid hydrocarbon product under the action of a catalyst. It plays an important role in reducing the dependence on oil route energy and chemical production and the use of clean energy.
  • the methane reforming reaction of the step 5) produces a high hydrogen to carbon ratio syngas with a H 2 /CO volume ratio of 3 ⁇
  • the pressure swing adsorption separation 13 ⁇ 4 has a purity of 90%

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Abstract

本发明提供一种费托合成及尾气利用的工艺方法，步骤是：1）费托合成原料气经变换净化送入费托合成反应器，费托合成操作条件为温度150-300°C，压力为2-4Mpa（A），采用铁基或钴基催化剂进行费托合成反应生产出液态烃产品；2）步骤1）产生的费托合成尾气，进入变压吸附分离氢装置，从费托合成尾气中提取氢气，氢气纯度控制在80-99%；3）使用变压吸附装置从步骤2）的尾气中提取甲烷，甲烷纯度控制在80-95%；4）将步骤2）变压吸附提取的氢气的一部分送至与步骤1）的费托合成原料气混合，变换净化后用于调节费托合成原料气的氢碳比；5）将步骤3）所产生的甲烷进入甲烷重整工序进行重整反应，产生高氢碳比合成气，再送至与步骤1）与费托合成原料气混合，用于调节费托合成原料气的氢碳比。

Description

技术领域
本发明涉及一种费托合成及尾气利用的工艺方法， 具体涉及先从费托合成装置尾气 分离出 H2， 再将尾气分离出的 CH4重整制得高氢碳比合成气， 然后， 原料气混合这部分 H2和高氢碳比合成气， 经变换净化工序后， 最后通过费托合成生产液态烃产品的工艺方 法。 背景技术
费托合成是将煤、 天然气等化石能源或生物质等可再生能源转化形成的合成气在催 化剂作用下生产液态烃产品的过程。 在降低对石油路线能源及化学品生产依存度及清洁 能源利用方面有重要作用。
在费托合成装置中， 对于原料气， 普遍采用工艺是合成气先经水煤气变换调节， 再 经脱碳工序脱除 C02后， 从而满足费托合成生产的要求。
中国专利 CN1354779A、 CN1761734A分别公布了一种用于费托合成生产液态烃产 品的工艺方法， 但未对原料合成气的低氢碳比有效处理给予关注。
中国专利 CN200610140020.4公布了一种两段式费托合成的工艺方法， 其中， 主要 是碱洗法脱除 C02后的费托合成尾气， 转化为合成气与原料气混合， 再经水煤气变换和 脱碳工序处理， 作为费托合成反应入口合成气的过程。
中国专利 CN200310108146.X公布了一种合成气生产液态烃产品的工艺， 该工艺采 取两级装置费托合成， 第一级费托合成装置生产的惰性气体将会在第二级装置中累积， 导致在实际操作中必须通过加大第二级装置的尾气排放量以降低第二级装置中循环气体 中惰性气体的浓度以维持操作， 降低了整个系统的经济性。 专利中未对原料合成气的低 氢碳比有效处理给予关注。
中国专利 CN101979468A提出了将排放尾气送至二氧化碳重整装置， 使富甲烷的不 凝尾气与来自脱碳工序的二氧化碳发生重整反应生成合成气， 所得合成气返回与原料合 成气混合后， 再经水煤气变换调节氢碳比、 脱碳分离出二氧化碳后作为费托合成反应入 口合成气。
综上所述， 变换净化工序是费托合成生产液态烃产品工艺方法中普遍采用的一个环 节， 如果能降低变换净化工艺处理量， 不但提高了整个装置的经济性， 而且有效降低了 后续温室气体 co2的排放。 此外， 生物质能量密度较低、 收集半径有限， 采用水煤气变 换过程中带来的有效碳损失会限制生物质合成油装置生产规模。 目前还没有一种有效的 工艺方法解决这些问题。 发明内容
本发明的目的是提供一种高效、 简单、 低成本的费托合成及尾气利用的工艺方法。 该方法将 H2、 CH4从费托合成装置尾气中分离出来加以循环利用， 在实现整个装置 C02 减排的同时， 降低了变换净化工序的负荷， 从而提高了费托合成装置的生产效率及经济 性。 本发明的技术方案： 本发明的费托合成及尾气利用的工艺方法， 步骤如下：
1 )费托合成原料气经变换净化送入费托合成反应器， 费托合成反应器的操作条件为 温度 150-300°C， 压力为 2-4Mpa(A)， 采用的催化剂为铁基或钴基， 进行费托合成反应， 生产出液态烃产品， 并生成水排出装置；
2) 步骤 1)产生的费托合成尾气， 进入变压吸附分离氢装置， 从费托合成尾气中提 取氢气， 氢气纯度控制在 80-99%;
3) 使用变压吸附装置从步骤 2) 的尾气中提取甲烷， 甲烷纯度控制在 80-95%;
4) 将步骤 2)变压吸附提取的氢气的一部分送至与步骤 1)的费托合成原料气混合， 再进入变换净化工序， 用于调节费托合成原料气的氢碳比；
5)将步骤 3)所产生的甲烷进入甲烷重整工序进行重整反应， 产生高氢碳比合成气， 再送至与步骤 1)的费托合成原料气混合， 再进入变换净化工序， 用于调节费托合成原料 气的氢碳比。
所述的步骤 2)变压吸附提取的氢气送至与步骤 1)的费托合成原料气混合， 再进入变 换净化工序， 用于调节费托合成原料气氢碳比的部分， 占提取氢气的 30〜60%； 提取的 氢气的 2〜8%送到费托合成催化剂的活化及还原工序， 其余送到费托合成液态烃产品后 续加工工序。
所述的步骤 3)产生的脱除了 CH4的尾气送至烃类重整单元，用作烃类重整单元的燃 料或送至燃烧供热或发电。
优选地， 所述的步骤 2)所述的氢气纯度控制在 85-95%。
优选地， 所述的甲烷纯度控制在 90-95%。
所述步骤 5)的甲烷重整反应产生高氢碳比合成气， 其 H2/CO体积比为 2〜5。
优选地， 所述步骤 5)的甲烷重整反应产生高氢碳比合成气， 其 H2/CO体积比为 3〜
4。
本发明的优点：
1.充分利用了费托合成装置尾气中的 1¾和 CH4， 提高了装置整体生产效率和碳能量 利用率；
2.降低了原料气变换净化工序的负荷， 同时也降低了设备成本及装置温室气体 C02 的排放；
3.尾气分离出的 H2可用于费托合成液态烃产品的后续处理工序， 解决了产品处理用 ¾来源的问题。 附图说明
图 1是本发明的工艺流程图。 具体实施方式
图 1是本发明的工艺流程图： 本发明的费托合成及尾气利用的工艺方法， 步骤如下：
1 )费托合成原料气经变换净化送入费托合成反应器， 费托合成反应器的操作条件为 温度 150-300°C， 压力为 2-4Mpa(A)， 采用的催化剂为铁基或钴基， 进行费托合成反应， 生产出液态烃产品， 并生成水排出装置；
2) 步骤 1)产生的费托合成尾气， 进入变压吸附分离氢装置， 从费托合成尾气中提 取氢气， 氢气纯度控制在 80-99%; 3) 使用变压吸附装置从步骤 2) 的尾气中提取甲烷， 甲烷纯度控制在 80-95%;
4) 将步骤 2)变压吸附提取的氢气的一部分送至与步骤 1)的费托合成原料气混合， 再进入变换净化工序， 用于调节费托合成原料气的氢碳比；
5)将步骤 3)所产生的甲烷进入甲烷重整工序进行重整反应， 产生高氢碳比合成气， 再送至与步骤 1)的费托合成原料气混合， 再进入变换净化工序， 用于调节费托合成原料 气的氢碳比。
所述的步骤 2)变压吸附提取的氢气送至与步骤 1)的费托合成原料气混合， 再进入变 换净化工序， 用于调节费托合成原料气氢碳比的部分， 占提取氢气的 30〜60%； 提取的 氢气的 2〜8%送到费托合成催化剂的活化及还原工序， 其余送到费托合成液态烃产品后 续加工工序。
所述的步骤 3)产生的脱除了 CH4的尾气送至烃类重整单元，用作烃类重整单元的燃 料或送至燃烧供热或发电。
优选地， 所述的步骤 2)所述的氢气纯度控制在 85-95%。
优选地， 所述的甲烷纯度控制在 90-95%。
所述步骤 5)的甲烷重整反应产生高氢碳比合成气， 其 H2/CO体积比为 2〜5。
优选地， 所述步骤 5)的甲烷重整反应产生高氢碳比合成气， 其 H2/CO体积比为 3〜
4。
所述的燃烧供热或发电， 包括为界区内或周边地区提供热源， 或为燃气轮机、 蒸汽 轮机等设备提供动力， 以及其他热能的综合利用方式。 实施例 1:
生物质气化炉生产粗合成气 4000Nm3/h，气体组成如表 1所示， H2/CO体积比为 0.39: 表 1 生物质气化炉产粗合成气组成 组成 体积含量 v%
H2 19
CO 49
C02 24
CH4 2
N2 6
主要工艺操作条件设定如下：
1) 变压吸附分离 H2的纯度为 80%;
2) 变压吸附分离 CH4的纯度为 95%;
3) 费托合成反应器操作温度为 19CTC ;
4) 费托合成反应器操作压力为 2.1Mpa (A);
根据以上设定条件， 结合附图具体说明本发明在实施过程中， 工艺主要物流数据和 性能参数：
1) 费托合成反应器所需新鲜合成气中 H2/CO体积比为 2.1， 有效合成气 （H2+CO) 占总气体量 90%;
2) 每小时可生产液态烃产品为 523kg， 比同工况尾气不分离循环使用时多 27%产
Π
3) 产每吨液态烃产品排放 7.4吨 C02， 比同工况尾气不分离循环使用时少 24%的 C02排放。 实施例 2:
仍以实施例一中使用的粗合成气为原料 （见表 1 )， 主要工艺操作条件设定如下：
1) 变压吸附分离 1¾的纯度为 90%;
2) 变压吸附分离 CH4的纯度为 90%;
3) 费托合成反应器操作温度为 23CTC ;
4) 费托合成反应器操作压力为 3.0Mpa (A);
根据以上设定条件， 结合附图具体说明本发明在实施过程中， 工艺主要物流数据和 性能参数：
1) 费托合成反应器所需新鲜合成气中 H2/CO体积比为 2.3， 有效合成气 （H2+CO) 占总气体量 91%;
2) 每小时可生产液态烃产品为 500kg， 比同工况尾气不分离循环使用时多 33%产
Π
3) 产每吨液态烃产品排放 7.8 吨 C02， 比同工况尾气不分离循环使用时少 29%的 C02排放。 实施例 3:
仍以实施例一中使用的粗合成气为原料 （见表 1 )， 主要工艺操作条件设定如下：
1) 变压吸附分离 H2的纯度为 95%;
2) 变压吸附分离 CH4的纯度为 80%;
3) 费托合成反应器操作温度为 25CTC ;
4) 费托合成反应器操作压力为 3.5Mpa (A);
根据以上设定条件， 结合附图具体说明本发明在实施过程中， 工艺主要物流数据和 性能参数：
1) 费托合成反应器所需新鲜合成气中 H2/CO体积比为 2.5， 有效合成气 （H2+CO) 占总气体量 92%;
2) 每小时可生产液态烃产品为 480kg， 比同工况尾气不分离循环使用时多 39%产
Π
3) 产每吨液态烃产品排放 8.4吨 C02， 比同工况尾气不分离循环使用时少 31%的 C02排放。 实施例 4:
仍以实施例一中使用的粗合成气为原料 （见表 1 )， 主要工艺操作条件设定如下：
1) 变压吸附分离 1¾的纯度为 80%;
2) 变压吸附分离 CH4的纯度为 80%;
3) 费托合成反应器操作温度为 21CTC ; 4) 费托合成反应器操作压力为 2.5Mpa (A);
根据以上设定条件， 结合附图具体说明本发明在实施过程中， 工艺主要物流数据和 性能参数：
1) 费托合成反应器所需新鲜合成气中 H2/CO体积比为 2.5， 有效合成气 （H2+CO) 占总气体量 89%;
2) 每小时可生产液态烃产品为 474kg， 比同工况尾气不分离循环使用时多 37%产
Π
3) 产每吨液态烃产品排放 8.3 吨 C02， 比同工况尾气不分离循环使用时少 32%的 C02排放。 实施例 5:
仍以实施例一中使用的粗合成气为原料 （见表 1 )， 主要工艺操作条件设定如下：
1) 变压吸附分离 H2的纯度为 99%;
2) 变压吸附分离 CH4的纯度为 95%;
3) 费托合成反应器操作温度为 22CTC ;
4) 费托合成反应器操作压力为 2.3Mpa (A);
根据以上设定条件， 结合附图具体说明本发明在实施过程中， 工艺主要物流数据和 性能参数：
1) 费托合成反应器所需新鲜合成气中 H2/CO体积比为 2， 有效合成气（H2+CO) 占 总气体量 89%;
2) 每小时可生产液态烃产品为 517kg， 比同工况尾气不分离循环使用时多 23%产
Π
3) 产每吨液态烃产品排放 7.6吨 C02， 比同工况尾气不分离循环使用时少 20%的 C02排放。

Claims

权利要求书
1. 一种费托合成及尾气利用的工艺方法， 步骤如下：
1 )费托合成原料气经变换净化送入费托合成反应器， 费托合成反应器的操作条件为 温度 150-300°C， 压力为 2-4Mpa(A)， 采用的催化剂为铁基或钴基， 进行费托合成反应， 生产出液态烃产品， 并生成水排出装置；
2) 步骤 1)产生的费托合成尾气， 进入变压吸附分离氢装置， 从费托合成尾气中提 取氢气， 氢气纯度控制在 80-99%;
3)步骤 2)的尾气送入变压吸附分离甲烷装置中提取甲烷，甲烷纯度控制在 80-95%;
4) 将步骤 2)变压吸附提取的氢气的一部分送至步骤 1)， 与费托合成原料气混合， 再进入变换净化工序， 用于调节费托合成原料气的氢碳比；
5)将步骤 3)所产生的甲烷送入甲烷重整工序进行重整反应， 产生高氢碳比合成气， 送至步骤 1)与费托合成原料气混合， 再进入变换净化工序， 用于调节费托合成原料气的 氢碳比。
2.根据权利要求 1所述的费托合成及尾气利用的工艺方法， 其特征在于： 步骤 2)变 压吸附提取的氢气送至步骤 1) 与费托合成原料气混合， 用于调节费托合成原料气氢碳 比的部分占提取氢气的 30〜60%； 提取氢气的 2〜8%送到费托合成催化剂的活化及还原 工序， 其余部分送到费托合成液态烃产品后续加工工序。
3.根据权利要求 1或 2所述的费托合成及尾气利用的工艺方法， 其特征在于： 步骤 3)产生的脱除了 CH4的尾气送至烃类重整单元， 用作烃类重整单元的燃料或送至燃烧供 热或发电。
4.根据权利要求 1或 2所述的费托合成及尾气利用的工艺方法， 其特征在于： 步骤 2)所述的氢气纯度控制在 85-95%。
5.根据权利要求 1或 2所述的费托合成及尾气利用的工艺方法， 其特征在于： 步骤 3)所述的甲烷纯度控制在 90-95%。
6.根据权利要求 1或 2所述的费托合成及尾气利用的工艺方法， 其特征在于： 所述 步骤 5)的甲烷重整反应产生高氢碳比合成气， 其 H2/CO体积比为 2〜5。
7.根据权利要求 1或 2所述的费托合成及尾气利用的工艺方法， 其特征在于： 所述 步骤 5)的甲烷重整反应产生高氢碳比合成气， 其 H2/CO体积比为 3〜4。
8.根据权利要求 4所述的费托合成及尾气利用的工艺方法， 其特征在于： 步骤 3)所 述的甲烷纯度控制在 90-95%。
9.根据权利要求 4所述的费托合成及尾气利用的工艺方法， 其特征在于： 所述步骤 5)的甲烷重整反应产生高氢碳比合成气， 其1¾/。0体积比为 3〜4。
10.根据权利要求 5所述的费托合成及尾气利用的工艺方法， 其特征在于： 所述步骤 5)的甲烷重整反应产生高氢碳比合成气， 其 H CO体积比为 3〜4。
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