KR20120028041A - 고순도 메탄올 분해 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다른 성분으로 희석되지 않은 순수 메탄올을 일산화탄소와 수소로 분해하는 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 높은 메탄올 분해 효율과 우수한 일산화탄소 및 수소로의 분해 선택성을 얻을 수 있는 촉매 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따르면 고순도 메탄올을 원료로 하였을 때에도 분해 성능이 우수하고 선택도를 높게 유지할 수 있는 장점이 있다.

Description

고순도 메탄올 분해 촉매의 제조 방법{Synthesis Method for Pure Methanol Decomposition Catalyst}
본 발명은 고순도의 메탄올을 분해하여 일산화탄소와 수소를 생성할 수 있는 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 촉매는 폐열을 활용하여 메탄올을 분해하면서 열을 회수하는 용도에 적용되므로 생성물과 반응물의 분리를 용이하게 하기 위해서는 순수한 메탄올을 반응물로 하여야 하고 생성물에서 일산화탄소와 수소 이외의 물질이 존재하지 않도록 하여야 한다.
메탄올은 다음의 반응으로 CO와 H2로 분해된다.
CH3OH > CO + H2 H298 = 21.7 ㎉/㏖
메탄올의 분해반응에 대해서는 Cu 또는 Zn을 주성분으로 하는 촉매와 Ni계 촉매 그리고 8족 금속촉매가 효과적이고 8족 금속 중에서 Pt, Pd, Rh의 분해활성이 높다. 메탄올 분해반응은 부반응이 일어나기 쉬운데 Cu계 촉매에서는 포름알데하이드와 메틸 포르메이트가 부생성물이고 Ni계 촉매와 8족 금속 촉매에서는 메탄의 생성이 문제가 되며 또한 8족 금속은 고가라는 점이 단점이다.
메탄올 분해반응의 촉매로는 구리 및 구리-아연 등의 구리계 촉매, 니켈, 귀금속 촉매 등이 알려져 있다. 구리나 구리계 촉매 상에서는 적절한 온도 범위(200 ? 300 ℃)에서는 원하는 주 생성물인 수소와 일산화탄소 이외에 포름알데히드나 메틸포메이트 등의 부산물이 상당히 생성되어 합성과정에서 나쁜 영향을 미치는 단점이 있으며, 그 이상의 고온에서는 구리-아연 또는 산화아연-크로미아-희토류 촉매가 수소 생산용으로 이용된다고 알려져 있다. 온도범위 200 ? 300℃에서는 니켈이나 귀금속 촉매에 의해 그와 같은 부산물 생성이 거의 없는 반면에 이들 촉매에서는 생성된 수소와 일산화탄소 간의 2차 반응(메탄화반응)으로 메탄이 부생되는 문제가 있다. 촉매조성이나 제조방법 및 조업조건에 따라 다소 차이가 있겠지만 니켈의 경우는 약 220℃부터 메탄이 부생된다고 보고되었고, Pt, Pd, Rh, Ru 등의 귀금속류는 약 300℃부터 메탄이 부생되는데 그 중 Ru상에서 가장 많이 생성되며 그 다음으로는 Rh이라고 보고된 바가 있다. 하지만 이러한 촉매는 귀금속을 활성 물질로 사용하고 있어 열수송이나 열저장과 같이 다량의 촉매를 사용해야 하는 시스템에서는 적절하지 않을 것으로 사료된다. 한편 Sud-Chemie사에서는 상용의 메탄올 분해 촉매를 판매하고 있으며 Zn와 Cr을 주성분으로 하고 있다.
메탄올의 분해 반응은 흡열반응으로서 온도가 낮을수록, 반응물에서 메탄올의 분압이 높을수록(반응물에서 메탄올의 순도가 높을수록) 반응효율이 감소하는 것으로 알려져 있으므로 순수한 메탄올을 반응물로 사용하면서 낮은 온도에서 반응효율을 높일 수 있는 촉매의 개발이 필요하다.
기존의 기술로는 산화크롬과 산화아연(중량비 2 - 4)를 주성분으로 하고 철 및 니켈 함유량을 각각 0.5 중량 % 이하로 하며 알칼리 금속 등을 첨가한 촉매로 메탄올을 분해하는 방법(대한민국 특허등록번호 10-0058588-0000)과 고체산 촉매 및 그 제조방법(대한민국 특허등록 100803057)에서는 고체산을 황산 또는 인산과 함께 혼합하여 소성하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 순수한 메탄올을 반응물로 하면서 전환율과 선택도가 높은 촉매 및 그를 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 기술적 수단으로, 본 발명은 담체로 사용되는 실리카의 건조 공정과, 활성 물질로 작용하는 니켈 및 구리 성분의 혼합 용액 제조 공정과, 상기 담체와 혼합 용액을 담지하여 촉매를 제조하고 1차 건조시키는 공정과, 상기 1차 건조에 이어서 추가로 건조시킨 후, 단계별로 소성하는 소성 공정을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 NixCuy/SiO2 촉매(니켈과 구리 혼합물의 무게비가 실리카에 10 내지 60 % 담지되고 니켈과 구리의 비율은 1 : 5 내지 5 : 1 의 범위를 가지는 NixCuy/SiO2)는 200℃ 이상의 온도에서 100%의 CO선택도를 가지며 전환율이 높다(80% 이상)는 특징을 가진다.
도 1은 본 발명의 촉매를 제조하는 방법을 나타내는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 촉매를 사용하여 메탄올의 분해 반응 실시예에 따른 반응온도별 출입열량과 CO선택도를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 고순도 메탄올 분해용 촉매를 제조하는 방법으로서, 실리카(SiO2) 40 내지 90 중량부를 건조시켜 담체를 제조하는 공정; 니켈(Ni)성분을 포함하는 전구체[Ni(NO3)2?6H2O] 7 내지 250 중량부와 구리(Cu)성분을 포함하는 전구체[Cu(NO3)2?3H2O] 6 내지 190 중량부를 증류수 100 내지 700 중량부와 혼합하여 혼합용액을 제조하는 공정; 혼합 용액을 담체에 적하하고, 담체와 혼합 용액이 충분히 혼합될 수 있도록 교반을 한 후, 60℃에서 1차 건조시키는 건조 공정; 및 1차 건조 후에 100℃를 유지하면서 24시간 동안 건조시켜 수분을 제거한 다음 다시 150℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 300℃에서 3시간, 400℃에서 3시간 및 500℃에서 3시간 유지시키는 소성 공정을 포함하여, 고순도 메탄올 분해용 촉매를 제조하는 방법을 제공하고 있다.
바람직하게는, 상기 본 발명의 방법에서, 건조 공정을 수행함에 있어, 혼합 용액을 담체에 혼합할 때 충분한 교반을 하면서 혼합 용액을 소량씩 첨가한다.
또한 바람직하게는, 상기 본 발명의 방법에서, 소성 공정을 수행함에 있어, 저온 진공을 거친 후 단계별로 온도를 상승시킨다.
또한 바람직하게는, 본 발명은 상기 본 발명의 방법에 따라서 제조되어, 니켈과 구리 성분이 실리카에 10 - 60 wt% 범위로 담지되고, 담지된 니켈과 구리의 중량비가 1 : 5 내지 5 : 1인, 고순도 메탄올 분해용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매의 구체적인 제조 공정은 다음과 같다:
담체는 실리카(SiO2)를 80 - 120 ℃에서 2 - 24시간 건조하여 사용한다. 니켈(Ni)성분을 포함하는 전구체[Ni(NO3)2?6H2O]와 구리(Cu)성분을 포함하는 전구체[Cu(NO3)2?3H2O]를 사용하여 증류수와 혼합한 혼합용액을 만든다. 혼합 용액을 담체에 서서히 적하하면서 담지시킨 촉매를 제조한다. 촉매와 혼합 용액이 충분히 혼합될 수 있도록 교반을 해주고 60℃에서 1차 건조시킨다. 1차 건조 후에 100℃를 유지하면서 24시간 동안 건조시켜 수분을 제거한 다음 다시 150℃에서 1-5시간, 200℃에서 1-5시간, 300℃에서 1-5시간, 400℃에서 1-5시간 유지하고 최종적으로 500℃에서 1-5시간 유지시킨다. 최종적으로 제조된 촉매는 반응 실험 전에 수소로 환원시켜서 사용한다.
바람직하게, 본 발명의 촉매는 니켈과 구리 혼합물이 전체 촉매의 중량을 기준으로 하여 10 - 60 중량%에 해당되는 양으로 실리카에 담지되고 니켈과 구리의 비율이 중량비로 1 : 5 내지 5 : 1 의 범위를 가지는 NixCuy/SiO2 (x/y = 1/5 - 5/1)성분을 특징으로 하는 메탄올 분해 반응용 촉매이다. 니켈과 구리가 10중량% 미만인 경우에는 50% 미만의 낮은 전환율의 문제가 있으며, 60중량% 초과인 경우에는 전환율이 더 이상 증가하지 않는다. 또한 니켈과 구리의 비는 1:5 내지 5:1이 적합하고, 상기 범위를 벗어난 경우에는 선택도와 전환율이 낮다.
본 발명에서는, 상기의 촉매를 제조함에 있어 혼합 용액을 담체에 혼합할 때 충분한 교반을 하면서 혼합 용액이 소량씩 첨가되는 방식을 특징으로 한다. 혼합 용액이 담체에 한꺼번에 접촉을 하게 되면 혼합용액에 포함된 활성성분이 담체 전체에 골고루 분산되지 못하여 촉매의 활성이 균일하고 높게 나타나지 못하게 된다.
또한 본 발명에서는, 상기의 촉매를 건조함에 있어 저온 진공 건조 공정을 거친 후 단계별로 온도를 상승시키는 방식을 특징으로 한다.
또한 본 발명에서는, 상기 건조된 촉매를 소성함에 있어 여러 단계로 나누어 온도를 상승시키는 것을 특징으로 한다.
건조 및 소성 공정이 단일 단계로 구성되면 Ni과 Cu의 혼합용액이 SiO2에 균일하게 분산되지 못하는 동시에 Ni과 Cu의 혼합비가 일정하게 형성되지 못하는 단점이 있다. 건조 및 소성 공정을 다단계로 구성하면 혼합용액이 SiO2에 담지되는 과정에서 편중된 Ni과 Cu의 성분이 저온에서 서서히 이동하여 SiO2 전반에 걸쳐서 균일한 상태를 이루게 된다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조로 하여 설명하고 있지만, 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예
참조예 1
담체인 실리카(SiO2) 600g을 100 ℃에서 12시간 건조하였다. 니켈(Ni)성분을 포함하는 전구체[Ni(NO3)2?6H2O] 400g을 증류수 1000g과 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 혼합 용액을 담체에 서서히 적하하여, 니켈을 담지시킨 촉매를 제조하였다. 촉매와 혼합 용액이 충분히 혼합될 수 있도록 교반을 해주고 60℃에서 1차 건조시켰다. 1차 건조 후에 100℃를 유지하면서 24시간 동안 건조시켜 수분을 제거한 다음 다시 150℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 300℃에서 3시간, 400℃에서 3시간 유지하고 최종적으로 500℃에서 3시간 유지시켰다. 그리고, 제조된 촉매를 질소 분위기에서 150℃까지 올려 30분 유지한 다음, 350℃까지 상승시켜 2시간 동안 촉매를 환원시켰다.
참조예 2
담체인 실리카(SiO2) 600g을 100 ℃에서 12시간 건조하였다. 구리(Cu)성분을 포함하는 전구체[Cu(NO3)2?3H2O] 400g을 증류수 1000g과 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 혼합 용액을 담체에 서서히 적하하여, 구리를 담지시킨 촉매를 제조하였다. 촉매와 혼합 용액이 충분히 혼합될 수 있도록 교반을 해주고 60℃에서 1차 건조시켰다. 1차 건조 후에 100℃를 유지하면서 24시간 동안 건조시켜 수분을 제거한 다음 다시 150℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 300℃에서 3시간, 400℃에서 3시간 유지하고 최종적으로 500℃에서 3시간 유지시켰다. 그리고, 제조된 촉매를 질소 분위기에서 150℃까지 올려 30분 유지한 다음, 350℃까지 상승시켜 2시간 동안 촉매를 환원시켰다.
실시예 1
도 1은 본 발명의 촉매를 제조하는 방법을 나타내는 공정도이다. 도 1의 공정도에 따라서, 먼저, 담체인 실리카(SiO2) 600g을 100 ℃에서 12시간 건조하였다. 니켈(Ni)성분을 포함하는 전구체[Ni(NO3)2?6H2O] 200g과 구리(Cu)성분을 포함하는 전구체[Cu(NO3)2?3H2O] 200g을 증류수 1000g과 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 혼합 용액을 담체에 서서히 적하하여, 니켈과 구리를 담지시킨 촉매를 제조하였다. 촉매와 혼합 용액이 충분히 혼합될 수 있도록 교반을 해주고 60℃에서 1차 건조시켰다. 1차 건조 후에 100℃를 유지하면서 24시간 동안 건조시켜 수분을 제거한 다음 다시 150℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 300℃에서 3시간, 400℃에서 3시간 유지하고 최종적으로 500℃에서 3시간 유지시켰다. 제조된 촉매를 질소 분위기에서 150℃까지 올려 30분 유지한 다음, 350℃까지 상승시켜 2시간 동안 촉매를 환원시켰다.
실시예 2
담체인 실리카(SiO2) 600g을 100 ℃에서 12시간 건조하였다. 니켈(Ni)성분을 포함하는 전구체[Ni(NO3)2?6H2O] 100g과 구리(Cu)성분을 포함하는 전구체[Cu(NO3)2?3H2O] 300g을 증류수 1000g과 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 혼합 용액을 담체에 서서히 적하하여, 니켈과 구리를 담지시킨 촉매를 제조하였다. 촉매와 혼합 용액이 충분히 혼합될 수 있도록 교반을 해주고 60℃에서 1차 건조시켰다. 1차 건조 후에 100℃를 유지하면서 24시간 동안 건조시켜 수분을 제거한 다음 다시 150℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 300℃에서 3시간, 400℃에서 3시간 유지하고 최종적으로 500℃에서 3시간 유지시켰다. 제조된 촉매를 질소 분위기에서 150℃까지 올려 30분 유지한 다음, 350℃까지 상승시켜 2시간 동안 촉매를 환원시켰다.
실시예 3
담체인 실리카(SiO2) 600g을 100 ℃에서 12시간 건조하였다. 니켈(Ni)성분을 포함하는 전구체[Ni(NO3)2?6H2O] 300g과 구리(Cu)성분을 포함하는 전구체[Cu(NO3)2?3H2O] 100g을 증류수 1000g과 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 혼합 용액을 담체에 서서히 적하하여, 니켈과 구리를 담지시킨 촉매를 제조하였다. 촉매와 혼합 용액이 충분히 혼합될 수 있도록 교반을 해주고 60℃에서 1차 건조시켰다. 1차 건조 후에 100℃를 유지하면서 24시간 동안 건조시켜 수분을 제거한 다음 다시 150℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 300℃에서 3시간, 400℃에서 3시간 유지하고 최종적으로 500℃에서 3시간 유지시켰다. 제조된 촉매를 질소 분위기에서 150℃까지 올려 30분 유지한 다음, 350℃까지 상승시켜 2시간 동안 촉매를 환원시켰다.
활성 반응 실험
지름이 ½인치 스테인레스 튜브 반응기 내에 스테인레스 망을 설치하여 0.2 g의 촉매층을 고정시키고, 그 위에 촉매층 상하로 유리 섬유를 대어 촉매가 빠져나가지 않도록 하였다. 촉매층은 전기로를 사용하여 가열되었으며, 촉매층 밑면에 열전대를 설치하여 촉매층의 온도를 조절하였다. 펌프로 공급된 메탄올은 전기 히터로 기화시켜 0.80 atm의 메탄올 분압을 얻도록 질소와 혼합하였다. 전체 가스 유량은 100 cc/min이 되도록 조절하였다. 이때 모든 유로는 약 140℃로 가열하여 반응 후 가스 내의 물과 메탄올이 응축되지 않도록 하였다. 반응 전후의 메탄올 농도는 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
상기 실험의 결과를 도 2에 나타내고 있다. 도 2는 본 발명의 촉매를 사용하여 메탄올의 분해 반응 실시예에 따른 반응온도별 출입열량과 CO선택도를 나타내는 그래프이다. 흡수되는 열(부반응에 의한 흡열은 무시함)과 원하는 반응의 생성물인 CO에 대한 선택도를 기준으로 정하였고 아래와 같이 계산하였다.
Q = (F × P/22,400) × X × S × 21㎉/㏖
여기서,
Q = 반응에 의하여 흡수되는 열(㎉/min)
F = 공급가스 총유량(㏄/min)
P = 메탄올분압
X = 전환율
S = CO 선택도
Figure pat00001
도 2는 상기 제조한 촉매로서 Ni과 Cu를 각각 SiO₂에 담지한 촉매와 Ni : Cu의 혼합비를 1 : 3, 1 : 1, 3 : 1로 조절한 촉매, 총 5종류에 대하여 메탄올 분해 반응 선택도와 이 때 흡수되는 열량을 150℃부터 450℃까지 실험하여 비교한 그래프를 나타내고 있다. 여기서 보면 Cu나 Ni을 단독으로 사용한 경우보다 Ni과 Cu를 혼합하여 사용한 경우가 더욱 높은 선택도와 흡수 열량을 나타내고 있으며 그 중에서도 가장 우수한 성능을 나타내는 것은 Cu : Ni 의 혼합비가 1 : 3인 촉매이다.

Claims (4)

  1. 고순도 메탄올 분해용 촉매를 제조하는 방법으로서,
    실리카(SiO2) 40 내지 90 중량부를 건조시켜 담체를 제조하는 공정;
    니켈(Ni)성분을 포함하는 전구체[Ni(NO3)2?6H2O] 7 내지 250 중량부와 구리(Cu)성분을 포함하는 전구체[Cu(NO3)2?3H2O] 6 내지 190 중량부를 증류수 100 내지 700 중량부와 혼합하여 혼합용액을 제조하는 공정;
    혼합 용액을 담체에 적하하고, 담체와 혼합 용액이 충분히 혼합될 수 있도록 교반을 한 후, 60℃에서 1차 건조시키는 건조 공정; 및
    1차 건조 후에 100℃를 유지하면서 24시간 동안 건조시켜 수분을 제거한 다음 다시 150℃에서 3시간, 200℃에서 3시간, 300℃에서 3시간, 400℃에서 3시간 및 500℃에서 3시간 유지시키는 소성 공정을 포함하여,
    고순도 메탄올 분해용 촉매를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    건조 공정을 수행함에 있어, 혼합 용액을 담체에 혼합할 때 충분한 교반을 하면서 혼합 용액이 소량씩 첨가되는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    소성 공정을 수행함에 있어, 저온 진공을 거친 후 단계별로 온도를 상승시키는 방법.
  4. 제 1항에 따른 방법에 의해서 제조되어, 니켈과 구리 성분이 실리카에 10 - 60 wt% 범위로 담지되고, 담지된 니켈과 구리의 중량비가 1 : 5 내지 5 : 1인, 고순도 메탄올 분해용 촉매.
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