KR101363208B1 - 탄소수 4 내지 5의 디엔계 화합물의 선택적 알콕시화 제조방법 - Google Patents

탄소수 4 내지 5의 디엔계 화합물의 선택적 알콕시화 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 존재 하에서 탄소수 C4~C5 범위의 디엔(diene)계 화합물과 탄소수 1~4의 알코올(CnH2n +1OH)을 부가 반응시켜, 상기 디엔계 화합물의 2번 자리의 탄소에 선택적으로 탄소수 1~4의 알콕시기(OCnH2n +1)가 첨가되는 것을 특징으로 하는 알킬에테르 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 최적의 귀금속 촉매 선정 및 다양한 알코올 사용을 통해 디엔계 화합물의 특정 탄소위치가 선택적으로 알콕시화되는 알킬에테르 화합물의 신규 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

탄소수 4 내지 5의 디엔계 화합물의 선택적 알콕시화 제조방법{SELECTIVE ALKYLATION METHOD OF DIENE COMPOUNDS HAVING ４ TO ５ CARBON ATOMS}
본 발명은 납사(나프타, naphtha) 성분 중 미활용 유분인 C4~C5 성분으로 포함되는 디엔계 화합물을 원료로 하여 특정 탄소자리가 선택적으로 알콕시화되는 알킬에테르 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 귀금속 촉매 최적 선정 및 다양한 알코올(CnH2n+1OH, n=1~4) 사용을 통해 디엔계 화합물이 선택적으로 알콕시화되는 알킬에테르 화합물의 신규 제조방법에 관한 것이다.
부타디엔, 이소프렌 등 디엔(Diene) 계열 화합물에 알코올을 첨가하여 알콕시화하는 반응에는 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속 촉매가 사용된다
이러한 촉매들은 디엔계 화합물 전반에 대해 높은 알콕시화 반응활성을 보이는 반면, 디엔계 화합물에 첨가되는 알콕시기의 도입위치에 대한 선택성은 나타내지 않았다.
아울러, 현재까지 상기 알콕시 화합물 중 특정 탄소위치가 선택적으로 산화되는 알킬에테르 화합물로의 전환방법에 대한 연구는 상대적으로 진행되고 있지 않다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 원료인 C4~C5의 디엔계 화합물을 선택적으로 산화시켜 특정 탄소자리가 알콕시화된 알킬 에테르 화합물의 신규 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이때 상기 제조방법에서 다양한 귀금속 촉매의 조합을 통해 높은 활성을 나타내는 촉매를 선정하고, 이와 동시에 높은 활성을 갖는 다양한 알코올을 사용하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 촉매 존재 하에서 (a) 탄소수 C4~C5 범위의 디엔(diene)계 화합물과 (b) 탄소수 1~4의 알코올(CnH2n+1OH)을 부가 반응시켜, 상기 디엔계 화합물의 2번 자리의 탄소에 선택적으로 탄소수 1~4의 알콕시기(OCnH2n+1)가 첨가되는 것을 특징으로 하는 알킬에테르 화합물의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 알킬에테르 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(CmH2m +1CCH3(OCnH2n +1)CH2CH2)인 것이 바람직하다.
Figure 112012035557417-pat00001
상기 식에서, m은 0 또는 1이며, n은 1 내지 4의 자연수이다.
본 발명에 따른 알킬에테르 화합물의 제조방법의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소수 C4~C5 범위의 디엔계 화합물(a)은 이소프렌(isoprene)인 것이 바람직하다.
또한 상기 촉매는 로듐(Rh) 화합물, 이리듐(Ir) 화합물, 팔라듐(Pd) 화합물, 루테늄(Ru) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 니켈(Ni) 화합물 및 레늄(Re) 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 촉매, 또는 이들의 1종 이상의 조합 촉매가 바람직하다. 특히 상기 촉매는, (i) 로듐(Rh) 화합물; 및 (ⅱ) 이리듐(Ir) 화합물, 팔라듐(Pd) 화합물, 루테늄(Ru) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 니켈(Ni) 화합물 및 레늄(Re) 화합물로 구성되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 로듐 조합 촉매인 것이 더욱 바람직하다.
이때 상기 촉매의 사용량은 C4~C5 범위의 디엔계 화합물(a) 100 중량부 대비 2 내지 10 중량부 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알킬에테르 화합물의 제조방법의 일 실시예에 따르면, 상기 알코올의 사용량은 전체 반응물 100 중량부 대비 30 내지 85 중량부 범위인 것이 바람직하다.
아울러, 상기 알킬에테르 화합물의 제조시, 상기 반응 조건은 50℃~120℃ 범위의 온도 및 0.5 ~5 기압 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 원료인 C4~C5 범위의 디엔계 화합물의 특정 탄소 자리에 알콕시기를 첨가하여 선택적으로 알콕시화된 알킬에테르 (CmH2m +1CCH3(OCnH2n +1)CH2CH2) 화합물로 전환시키는 신규 제조방법을 제공할 수 있다.
전술한 본 발명의 신규 제조방법은 이소프렌을 원료로 하였으나, 5개의 탄소수 뿐만 아니라 4개 이상의 디엔(Diene)류의 촉매 산화 반응 및 반응산물을 이용한 성분 추출에도 응용이 가능하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
일반적으로 C4~C5 범위의 디엔계 화합물을 알콕시화하기 위해서는 알코올(CnH2n+1OH)을 첨가하는 에테르화 반응이 요구된다.
일례로, 하기 화학식 2로 표시되는 이소프렌(isoprene)을 이용하여 알콕시화 반응(alkoxylation)을 수행하면, 이소프렌의 1번 탄소 자리부터 4번 탄소 자리 중 어느 하나 이상에 알코올(CnH2n+1OH)이 첨가되어 매우 다양한 종류의 알킬에테르 화합물이 제조된다.
Figure 112012035557417-pat00002
이때 2번을 제외한 탄소 자리에 알콕시기가 도입되면 화합물의 구조 변환으로 인해 다시 이소프렌으로 전환되는 것이 어려워지는 것에 비하여, 2번 탄소자리에 알콕시기가 도입되는 경우, 필요에 따라 화학반응을 통해 다시 이소프렌 화합물로 전환시킬 수 있다. 따라서 이소프렌을 선택적인 알킬에테르 화합물로 전환시키는 신규 제조방법을 개발할 경우, 이소프렌만을 선택적으로 분리하거나 정제할 때, 유용하게 적용할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명에서는 C4~C5 범위의 디엔(diene)계 화합물을 알킬에테르(alkylether) 화합물로 전환시, 사용되는 촉매와 알코올을 특정 종류, 조성 및 함량으로 조절하여 병용(竝用)하면, 알코올로부터 유래되는 알콕시기가 디엔계 화합물의 여러 탄소자리 중에서 2번 탄소자리에 선택적으로 도입되는 것을 발명하였다.
이에, 본 발명에서는 전술한 알콕시화 반응에 의해 제조되는 다양한 종류의 알킬에테르 화합물 중에서, 특히 2번 탄소자리에 알콕시기가 선택적으로 도입되는 알킬에테르의 신규 제조방법을 제공하고자 한다.
실제로 본 발명의 신규 제조방법은, C4~C5 디엔류 화합물의 촉매 반응 및 상기 촉매반응을 이용한 특정 화합물의 추출 및 분리공정이 필요한 경우에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에서는 촉매 존재 하에서, (a) C4~C5 범위의 디엔 화합물과 (b) 탄소수 1~4의 알코올 (ROH)을 부가 반응하여, 상기 디엔 화합물의 2번 탄소 자리에만 선택적으로 알콕시기(-OR)를 도입하는 것을 특징으로 한다.
상기 디엔(diene) 화합물은 당 업계에 알려진 통상적인 탄소수 C4~C5의 디엔류 화합물이라면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 일례로, 상기 화학식 2로 표시되는 이소프렌(isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene) 화합물이 바람직하다.
또한 알코올은 전술한 디엔 화합물을 알콕시화하기 위해 필요한 물질이다. 이러한 알코올은 당업계에 알려진 통상적인 알코올을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 C1~C4의 알코올(ROH, R = CnH2n+1, n = 1~4) 이다. 알코올의 탄소수가 높을 경우, 입체 장애(steric hindrance)로 인해 디엔 화합물에 알콕시기가 도입되기 어려울 수 있기 때문이다.
사용 가능한 알코올의 비제한적인 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등이 있다. 이때 이들을 단독으로 사용하거나, 필요한 경우 1종 이상 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
이때 알코올을 과량으로 사용할 경우, 알코올로부터 유래되는 알콕시기(-OR)가 디엔 화합물의 탄소 자리에 선택성 없이 도입될 수 있다. 따라서 본 발명에서는 종래 알콕시화에 사용되었던 알코올(CnH2n+1OH, n=1~4)과 반응물질인 디엔계 화합물과의 비율을 고려하여, 이들의 사용량을 정량적으로 조절하는 것이 필요하다. 이를 통해 선택적인 알킬에테르 [CmH2m+1CCH3(OCnH2n+1)CH2CH2] 전환에 높은 반응활성을 나타낼 수 있으며, 종래 과량으로 사용되었던 알코올의 양을 유의적으로 감소시켜 알코올 회수에 따르는 회수 비용을 절약하고 효율성을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 선택적 알킬에테르의 제조방법에서, 상기 알코올의 사용량은 전체 반응물 100 중량부 대비 30 내지 85 중량부 범위인 것이 바람직하다.
전술한 알코올의 종류 및 함량 조절과 더불어, 본 발명에서는 귀금속 촉매를 채택하고 이들을 조합하여 높은 반응활성을 갖는 최적의 촉매 조합을 사용함으로써, 선택적 알킬에테르 전환에 대한 높은 반응활성을 보다 상승시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 촉매는 당 업계에 알려진 귀금속 촉매를 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 로듐(Rh) 화합물, 이리듐(Ir) 화합물, 팔라듐(Pd) 화합물, 루테늄(Ru) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 니켈(Ni) 화합물 및 레늄(Re) 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 단일 촉매, 또는 이들의 1종 이상이 혼합된 조합(組合) 형태의 촉매일 수 있다.
특히, 선택적 알킬 에테르(CmH2m+1CCH3(OCnH2n+1)CH2CH2)에 대한 높은 반응활성을 갖는 촉매는 로듐 촉매, 또는 로듐 함유 조합(Rh-M) 촉매이다. 일례로, 상기 로듐 함유 조합 촉매는 (i) 로듐(Rh) 화합물; 및 (ⅱ) 이리듐(Ir) 화합물, 팔라듐(Pd) 화합물, 루테늄(Ru) 화합물, 코발트(Co) 화합물, 니켈(Ni) 화합물 및 레늄(Re) 화합물로 구성되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 이성분 이상의 다성분계로 구성될 수 있다. 사용 가능한 로듐 함유 조합 촉매의 비제한적인 예로는, 로듐(Rh) 화합물 및 이리듐(Ir) 화합물; 로듐(Rh) 화합물 및 팔라듐(Pd) 화합물; 로듐(Rh) 화합물 및 루테늄(Ru) 화합물; 로듐(Rh) 화합물 및 코발트(Co) 화합물; 로듐(Rh) 화합물 및 니켈(Ni) 화합물; 로듐(Rh) 화합물 및 레늄(Re) 화합물 등이 있다. 이러한 촉매 화합물은 초산염, 염화물, 질산염, 황산염 등의 염(salt)이나, 또는 전이금속 착물(complex) 형태일 수 있다.
상기 로듐 함유 조합 촉매 중에서, M의 구성비(함량)는 10 내지 90 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 75 몰% 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 전술한 금속 성분들만으로 구성될 수 있으며 또는 당 분야에 알려진 통상적인 촉매 담체에 담지된 형태도 가능하다.
촉매 담체는 넓은 표면적을 이용하여 귀금속 촉매를 넓게 분산시키고, 금속 촉매만으로는 얻기 어려운 열적 및 기계적 안정성 등의 물리적 성질을 향상시키기 위하여 사용하는 것으로서, 예를 들면, 당 분야의 통상적인 미립자의 지지체에 코팅하거나 그 외 다른 방법을 적용할 수 있다.
사용 가능한 촉매 담체로는 다공성 탄소, 무기물 또는 금속 산화물, 이온교환수지 등이 있으며, 상기 촉매 담체의 함량은 촉매 조성에 대하여 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 2 내지 90 중량% 범위일 수 있다.
다공성 탄소로는 활성탄, 탄소 섬유, 흑연 섬유 또는 탄소 나노튜브 등이 사용 가능하며, 무기물은 실리카겔, 제오라이트 등에 사용될 수 있다. 또한, 금속 산화물은 텅스텐, 티타늄, 니켈, 루테늄, 탄탈륨 또는 코발트 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 선택적 알킬에테르 제조시, 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, C4~C5 범위의 디엔계 화합물(a) 100 중량부 대비 2 내지 10 중량부 범위인 것이 바람직하다. 촉매가 소량 사용되는 경우 원하는 선택적 알킬에테르 전환반응이 늦게 되어 반응시간이 상대적으로 길어지며, 과량 사용되는 경우 반응속도는 빨라지게 되나, 디엔계 화합물에 도입되는 알콕시기의 탄소위치 선택성이 저하될 수 있다.
또한 본 발명에서 선택적 알킬에테르를 제조하는 반응은 회분식 반응기 또는 관형 반응기에서 수행할 수 있다. 반응계의 비등점 이상으로 반응을 행하는 경우에는 오토클레이브(autoclave)와 같은 밀폐용기에서 반응을 행할 수 있다.
상기 선택적 알킬에테르를 제조시, 반응 조건은 50℃~120℃ 범위의 온도 및 0.5~5 기압 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러나 상기 조건에 의해서만 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 전이금속 촉매를 사용하기 때문에 발화를 방지하기 위해서 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 행해질 수도 있다.
이러한 방법에 의해, 본 발명은 디엔(diene)류 화합물로부터 2번 탄소자리에 선택적인 알킬에테르 화합물 [CmH2m +1CCH3(OCnH2n +1)CH2CH2 (여기서, m=0~1, n = 1~4)]로의 전환시, 대략 60% 이상의 높은 선택성과 50% 정도의 디엔 화합물 전환율을 나타낸다.
실제로, 본 발명에서는 이소프렌(2-메칠-1,3-부타디엔)의 알코올 부가반응을 통해 종래 다양한 종류의 알킬 에테르의 전환에서 탈피하여, 1종의 선택적인 단일 알킬 에테르 화합물[CmH2m +1CCH3 (OCnH2n +1)CH2CH2 , m=1]을 합성하였다.
또한 과량의 알코올(CnH2n +1OH, n=1~4) 대신 이소프렌 대비 알코올(CnH2n +1OH)을 정량하여 반응성이 가장 높은 알코올의 종류 및 이들의 함량을 선정하였으며, 이와 동시에 활성이 우수한 촉매를 이용하여 최적의 촉매 조합 및 이들의 함량을 선정하였다.
따라서, 본 발명에서는 미활용 유분인 C4~C5 성분의 디엔류, 일례로 이소프렌을 이용하여 선택적인 알콕시화 반응성을 규명함으로써, 추후 디엔류(Diene)의 촉매 반응 및 상기 촉매반응을 이용한 화합물의 추출 분리에 대한 응용 가능성을 충분히 제시하였다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 이소프렌 대비 사용한 알코올(C n H 2n+1 OH)의 종류
반응물로는 이소프렌 10 g, 촉매로는 로듐 착물 촉매(Rhodium complex catalyst) (0.5 g) 존재 하에 산화반응에 필요한 알코올(CnH2n+1OH)을 n=1~4에 따라 종류를 다르게 하여 10 g을 주입하였다. 이때 반응조건은 60℃, 상압에서 오토클레이브 (Autoclave)형 반응장치로 1시간 교반하여 실험하였다.
알코올 이소프렌 전환율 (%) 2번 탄소자리에 선택적인
알킬 에테르로의 선택율 (%)
MeOH 60 72
EtOH 50 61
Iso-PrOH 24 42
BuOH 5 10
실험 결과, 이소프렌의 전환에 사용된 알코올(CnH2n +1OH, n=1~4)의 탄소수에 따라 선택적 알킬 에테르 [CmH2m +1CCH3(OCnH2n +1)CH2CH2, m=1] 화합물로의 전환성 및 이의 선택성 면에서 차이가 나는 것을 확인할 수 있었다(상기 표 1 참조).
실시예 2. 귀금속 촉매 조합에 따른 선택적 알킬 에테르의 전환 반응 평가
반응물로는 이소프렌 10 g, 알코올(CnH2n+1OH, n=1) 10 g, 촉매로는 로듐 착물 촉매(Rhodium complex catalyst) 및 이리듐 착물 촉매(Iridium complex catalyst), 팔라듐 착물 촉매(Palladium complex catalyst), 루테늄 착물 촉매(Ruthenium complex catalyst), 코발트 착물 촉매(Cobalt complex catalyst), 니켈 착물 촉매(Nickel complex catalyst), 레늄 착물 촉매(Rhenium complex catalyst) 중의 1종 또는 2종 성분 존재 하에서 (0.5 g)을 주입하여 산화반응하였다. 이때 반응조건은 60℃, 상압, (0.5 g)의 촉매 존재 하에서 고온고압 반응장치로 1시간 교반하여 실험하였다.
촉매 이소프렌
전환율 (%)		 2번 탄소자리에 선택적인
알킬에테르로의 선택율 (%)		 3번 또는 4번 탄소자리에 선택적인 알킬에테르로의 선택율 (%)
Rh 화합물 72 75 11
Rh + Ir 화합물 90 86 16
Rh + Pd 화합물 81 51 45
Rh + Ru 화합물 56 70 21
Rh + Co 화합물 69 62 29
Rh + Ni 화합물 67 49 52
상기 표 2에 기재된 바와 같이 다양한 조성의 귀금속 촉매를 사용한 결과, 로듐 착물 촉매를 단독 사용하거나, 또는 로듐과 다른 귀금속 착물을 혼용하는 촉매 조합을 사용하는 경우, 선택적 알킬에테르 [CmH2m +1CCH3(OCnH2n +1)CH2CH2, m=1]에 대한 전환율 및 선택성 면에서 우수한 결과를 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
특히 로듐과 이리듐(Rh+Ir) 착물을 조합하여 사용하는 경우, 선택적 알킬 에테르 (CmH2m +1CCH3(OCnH2n +1)CH2CH2) 전환율 및 선택성에서 가장 높은 결과를 보여주었다.
[비교예 1]
로듐(Rh)계 촉매 대신 이리듐 착물 촉매(Iridium complex catalyst) (0.5 g) 존재 하에서 이소프렌의 선택적 알킬에테르에 대한 전환실험을 실시하였다. 이때 이소프렌 10 g, 알코올(CnH2n +1OH) 10 g 주입 하에 반응조건은 60℃, 상압에서 오토클레이브 (Autoclave)형 반응장치로 1시간 교반하여 실험하였다.
실험 결과, 이소프렌의 전환율 및 2번 탄소자리에 선택적 [CmH2m+1CCH3(OCnH2n+1)CH2CH2), m=1]는 각각 70%, 42% 임을 확인하였다. 이를 통해 이소프렌 선택적 알킬에테르 [CmH2m+1CCH3(OCnH2n+1)CH2CH2), m=1] 반응의 전환율과 선택율을 높이기 위해서는, 로듐계 착물 촉매를 사용하거나 또는 로듐계 촉매와 다른 착물 촉매를 혼용(混用)하는 것이 적절하다는 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (8)

  1. 촉매 존재하에서 (a) 이소프렌 화합물과 (b) 탄소수 1~4의 알코올(CnH2n+1OH)을 부가 반응시켜, 상기 이소프렌 화합물의 2번 자리의 탄소에 선택적으로 탄소수 1~4의 알콕시기(OCnH2n+1)가 첨가되는 것을 특징으로 하는 알킬에테르 화합물의 제조방법으로서,
    상기 촉매는 로듐 단독 촉매이거나, 또는 로듐-이리듐, 로듐-루테늄, 로듐-코발트 및 로듐-레늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 로듐 함유 조합 촉매이며,
    상기 촉매의 사용량은 이소프렌 100 중량부 대비 2 내지 10 중량부이며,
    상기 2번 자리의 탄소에 도입되는 알킬에테르의 선택율이 62% 이상이고, 이소프렌 전환율이 56% 이상인 것을 특징으로 하는 알킬에테르 화합물의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 알코올의 사용량은 전체 반응물 100 중량부 대비 30 내지 85 중량부 범위인 것을 특징으로 하는 알킬에테르 화합물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응 조건은 50℃~120℃ 범위의 온도 및 0.5~5 기압 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬에테르 화합물의 제조방법.
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