KR20200026525A - 수소화 및 수첨탈산소 촉매를 이용한 함산소 탄화수소 화합물의 탈산소 방법 - Google Patents

수소화 및 수첨탈산소 촉매를 이용한 함산소 탄화수소 화합물의 탈산소 방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 금속 산화물을 포함하는 담체에 금속을 담지한 수소화 촉매와, 금속 산화물을 포함하는 담체에 금속을 담지한 수첨탈산소 촉매를 이용하여 함산소 탄화수소 화합물을 탈산소하는 방법에 관한 것이다. 상기 수소화 촉매, 수첨탈산소 촉매를 조합하면 탈산소 반응 효율이 증가되는 효과가 있다.

Description

수소화 및 수첨탈산소 촉매를 이용한 함산소 탄화수소 화합물의 탈산소 방법 {METHOD FOR DEOXYGENATING OF OXYGENATED HYDROCARBONS USING HYDROGENATION CATALYST AND HYDRODEOXYGENATION}
본 개시는 수소화 및 수첨탈산소 촉매를 이용하여 함산소 탄화수소 화합물을 탈산소 하는 방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈과 환경문제 해결을 위해 대체 에너지 개발의 필요성이 대두되고 있다. 그 중 바이오매스는 값싸고, 풍부한 원료확보가 가능하고 화석연료를 대체할 지속 가능한 탄소원이라는 점에서 많은 관심을 끌고 있으며 연료로 활용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
바이오매스로 연료를 생산할 때의 어려움 중 하나는 바이오매스 및 바이오매스 분해 산물의 분자구조 내에 다량의 산소가 포함되어 있다는 점이다. 이 때문에 바이오매스를 이용해 연료를 생산하는 대부분의 경우에 필연적으로 함산소 탄화수소 화합물이 포함된다. 함산소 탄화수소 화합물 내 산소 함량이 높을 경우 점도와 산도가 높아지고 안정성과 발열량이 떨어지기 때문에 연료 품질이 낮아지게 된다. 이 때문에 연료의 품질을 높이기 위해서는 산소를 제거하고 불포화결합을 포화시키는 함산소 탄화수소 화합물의 탈산소 반응이 필요하게 된다. 이 분야에서 많은 연구가 이루어지고 있는 가운데 안정적인 탈산소 반응을 위하여 촉매 비활성화를 억제하고 장시간 운전이 가능한 방법을 개발할 필요가 있다.
한국 등록특허공보 제10-1571129호
일 측면에서, 본 명세서는 제1단의 수소화 촉매와 제2단의 수첨탈산소 촉매를 사용하여 함산소 탄화수소 화합물로부터 탈산소 화합물을 제조하는 반응 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 금속 산화물을 포함하는 담체에 담지된 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 코발트 (Co)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상의 금속을 포함하는 수소화 촉매를 이용하는 제1단 수소화 반응; 및 금속 산화물을 포함하는 담체에 담지된 니켈 (Ni), 루테늄 (Ru), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상의 금속을 포함하는 수첨탈산소 촉매를 이용한 제2단 수첨탈산소 반응을 포함하는 함산소 탄화수소 화합물 탈산소 반응 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현에에서, 상기 수소화 촉매의 금속 산화물은 세리아 (ceria, cerium oxide, CeO2), 지르코니아(zirconia, zirconum oxide, ZrO2)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨탈산소 촉매의 금속 산화물은 텅스테이트 지르코니아(tungstate zirconia, W-ZrO2), 실리카 (silica), 알루미나 (alumina), 실리카-알루미나 (silica-alumina), 지르코니아 (zirconia)로 이루어진 군중에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨탈산소 촉매의 텅스테이트지르코니아 담체는 텅스텐과 지르코늄을 포함하는 혼합산화물일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨탈산소 촉매의 텅스테이트지르코니아 담체에 포함된 텅스텐 함량은 총 담체 중량에 대해 5 내지 25 중량%일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수소화 촉매에 담지된 금속은 수소화 촉매 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 70 중량%으로 함유할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨탈산소 촉매에 담지된 금속은 수첨탈산소 촉매 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 70 중량%로 함유될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈산소 반응 방법은 제1단 및 제2단 반응을 연결한, 2단 이상의 촉매 반응기에서 실시될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈산소 반응 방법은 제1단 및 제2단 반응이 연속으로 수행될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 수소처리반응은 50 내지 250 ℃에서 실시할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 수첨탈산소 반응은 50 내지 150 bar 에서 실시할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈산소 반응 방법은 반응기 내에 함산소 탄화수소 화합물과 고압의 수소를 주입하는 단계; 수소화 촉매를 가하여 수소화 반응을 실시하는 단계; 및 수첨탈산소 촉매를 가하여 수첨탈산소 반응을 실시하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈산소 반응 방법은 수첨탈산소 반응 전단에 수소 처리 반응을 추가 함으로써 오일 수율을 증가시키는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈산소 반응 방법은 수첨탈산소 반응 전단에 수소 처리 반응을 추가 함으로써 수첨탈산소 촉매 비활성화를 억제할 수 있다.
일 측면에서, 본 명세서는 제1단의 수소화 촉매와 제2단의 수첨탈산소 촉매를 사용하여 함산소 탄화수소 화합물로부터 탈산소 화합물을 제조하는 반응 방법을 제시하는 효과가 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 함산소 탄화수소 화합물의 수첨탈산소 반응 중 촉매 비활성화를 억제하고 수율을 향상시키는 방법을 제시하는 효과가 있다.
도 1은 수첨탈산소된 화합물 생산에 사용되는 연속식 함산소 탄화수소 화합물 탈산소 반응기를 도식화한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 수소화 촉매를 이용한 제1단 수소화 반응; 및 수첨탈산소 촉매를 이용한 제2단 수첨탈산소 반응을 포함하는 함산소 탄화수소 화합물의 탈산소 반응 방법을 제공한다.
본 명세서에 개시된 방법은 함산소 탄화수소 화합물, 예컨대 열분해 오일의 수소화 및 수첨탈산소화를 통해 탈산소 연료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 상기 방법은 함산소 탄화수소 화합물에 수소화 및 수첨탈산소 촉매를 2단계로 가하여 반응성을 향상시킨 함산소 탄화수소 화합물로부터 산소 원자를 제거하는, 함산소 탄화수소 화합물의 탈산소 반응 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 함산소 탄화수소 화합물로부터 고수율의 탈산소 탄화수소 화합물을 제조하는 효과가 있다.
상기 “함산소 탄화수소 화합물”은 석유 대체 연료의 전구체 또는 원료가 될 수 있는 탄화수소 화합물로서 산소 원자를 분자 내에 포함하는 화합물을 말한다. 상기 함산소 탄화수소 화합물로는 예컨대 목재, 초본을 포함하는 다양한 바이오매스, 유기성 폐기물, 플라스틱 등의 분해를 통해 얻어지는 저탄소 화합물의 혼합물인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 함산소 탄화수소 화합물은 바이오매스의 열분해 오일일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 함산소 탄화수소 화합물은 구아이아콜, 다이페닐에테르 및 벤질페닐에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 구아이아콜, 다이페닐에테르 및 벤질페닐에테르는 목질계 바이오매스의 열분해 오일에서 얻어진 리그닌 단량체일 수 있다.
상기 “수소화 반응 (hydrogenation)”은 함산소 탄화수소 화합물의 불포화도를 감소시키고 촉매 비활성화를 유도하는 작용기를 감소시키는 반응을 의미한다.
상기 “수첨탈산소 반응 (hydrodeoxygenation)”은 수소를 첨가하여 함산소 탄화수소 화합물의 분자내 산소 원자를 제거하는 반응을 의미한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈산소 방법은, 금속 산화물을 포함하는 담체에 담지된 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 코발트 (Co), 구리(Cu), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 루테늄(Ru)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상의 금속을 포함하는 수소화 촉매를 이용하는 제1단 수소화 반응; 및 금속 산화물을 포함하는 담체에 담지된 니켈 (Ni), 루테늄 (Ru), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 구리(Cu), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 로듐(Rh)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상의 금속을 포함하는 수첨탈산소 촉매를 이용한 제2단 수첨탈산소 반응을 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에 따른 수소화 반응에 사용할 수 있는 촉매는 수소화 반응이 잘 일어나야 하며, 코크 형성과 크래킹을 최소화 하는 것이어야 한다. 구리 (Cu)나 백금 (Pt)과 같은 금속은 수소화 반응에 활성이 낮으며, 루테늄 (Ru)과 같은 금속은 과도한 크래킹을 일으키는 경우가 있어 수소화 반응에 적절하지 않다.
본 명세서에 따른 수첨탈산소 반응에 사용할 수 있는 촉매는 수첨탈산소 반응이 잘 일어나야 하며, 코크 형성과 크래킹을 최소화 하는 것이어야 한다. 백금 (Pt)의 경우 크래킹이 최소화 되어 높은 수율을 나타내었으며, 루테늄 (Ru)의 경우 낮은 코크 형성을 나타내었으나, 이는 비용 효율이 낮다. 니켈 (Ni)의 경우 백금과 루테늄을 대체할 수 있는 비용 효율이 높은 금속으로 이용 가능하다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수소화 촉매의 금속 산화물은 세리아 (ceria, cerium oxide, CeO2), 지르코니아 (zirconia, zirconum oxide, ZrO2), 탄소(carbon), 실리카(silica, SiO2), 알루미나(alumina, Al2O3), 실리카-알루미나(silica-alumina), 티타니아(titania, TiO2)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
본 명세서에 따른 수소화 반응에 사용되는 촉매의 담체는 반응 중 안정적이어야 하며, 코크 형성과 크래킹을 최소화하여야 한다. 알루미늄 산화물 (알루미나, Al2O3)과 같은 경우에는 산점을 많이 가지고 있기 때문에 쉽게 코크가 형성될 수 있으며, 불안정한 생성물을 보일 수 있다. 티타늄 산화물 (TiO2)과 같은 경우에는 수소화 반응 활성이 좋지 못한 결과를 나타낸다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨탈산소 촉매의 금속 산화물은 텅스테이트 지르코니아(tungstate zirconia, W-ZrO2), 실리카 (silica), 알루미나 (alumina), 실리카-알루미나 (silica-alumina), 지르코니아 (zirconia), 탄소(carbon), 티타니아(titania, TiO2)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수소화 촉매의 금속 산화물은 세리아 (ceria, cerium oxide, CeO2)일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨탈산소 촉매의 금속 산화물은 텅스테이트 지르코니아 (tungstate zirconia, W-ZrO2)일 수 있다.
본 명세서에 개시된 촉매에서, 상기 담체에 담지된 금속은 단일 금속 또는 2종 이상의 금속이 담지된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수소화 촉매는 금속 산화물 담체에 니켈 (Ni)이 담지된 것이고, 상기 수첨탈산소 촉매는 금속 산화물 담체에 루테늄 (Ru) 또는 니켈 (Ni)이 담지된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수소화 촉매는 세리아 (ceria, cerium oxide, CeO2)에 니켈이 담지된 것이고, 상기 수첨탈산소 촉매는 텅스테이트 지르코니아 (tungstate zirconia, W-ZrO2)에 루테늄 또는 니켈이 담지된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수소화 촉매는 지르코니아 (zirconia, zirconum oxide, ZrO2)에 니켈이 담지된 것이고, 상기 수첨탈산소 촉매는 텅스테이트 지르코니아 (tungstate zirconia, W-ZrO2)에 루테늄 또는 니켈이 담지된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨탈산소 촉매의 텅스테이트지르코니아 담체는 텅스텐과 지르코늄을 포함하는 혼합산화물일 수 있다. 본 개시에 따른 상기 수첨탈산소 촉매인 텅스테이트지르코니아 담체에 포함된 텅스텐 함량은 총 담체 중량에 대해 5 내지 25 중량%일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 텅스텐 함량은 총 담체 중량에 대해 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 또는 8 중량% 이상이며, 25 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 14 중량% 이하일 수 있고, 좋기로는 10 중량%일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수소화 촉매에 담지된 금속은 수소화 촉매 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 70 중량%로 함유되는 것일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 수소화 촉매에 담지된 금속의 함량은 수소화 촉매 총 중량에 대해 각각 0.01 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 18 중량% 이상 또는 20 중량% 이상이며, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 65 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 55 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨탈산소 촉매에 담지된 금속은 수첨탈산소 촉매 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 70 중량%로 함유되는 것일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 수첨탈산소 촉매에 담지된 금속의 함량은 수첨탈산소 촉매 총 중량에 대해 각각 0.01 중량% 이상, 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 18 중량% 이상 또는 20 중량% 이상이며, 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 65 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 55 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하일 수 있고, 좋기로는 20 중량%일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈산소 반응 방법은 제1단 및 제2단 반응을 연결한 2단 이상의 촉매 반응기에서 실시될 수 있다. 본 명세서에 따른 상기 탈산소 반응 방법은 제1단 및 제2단 반응이 연속으로 수행될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수소화 반응은 50 내지 250℃에서 실시할 수 있다. 다른 측면에서, 상기 수소화 반응은 50℃ 이상, 80℃ 이상, 110℃ 이상, 140℃ 이상, 또는 170℃ 이상이며, 250℃ 이하, 240℃ 이하, 230℃ 이하, 220℃ 이하 또는 210℃ 이하에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 200℃에서 실시할 수 있다. 수소화 반응의 온도가 50℃ 미만이면 수소화가 제대로 이루어지지 않고, 250℃ 초과이면 바로 수첨탈산소반응이 일어나 촉매 비활성화가 촉진될 수 있어 바람직하지 않다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨탈산소 반응은 200 내지 400℃, 또는 200℃ 이상, 230℃ 이상, 또는 250℃ 이상이며, 400℃ 이하, 350℃ 이하, 또는 300℃ 이하에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 250℃에서 실시할 수 있다. 수첨탈산소 반응의 온도가 200℃ 미만이면 반응이 수첨탈산소 반응이 제대로 일어나지 않아 함산소 탄화수소 화합물이 수첨탈산소 되지 않고, 온도가 400℃ 초과이면 에너지 효율이 낮아지고 수율이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수첨탈산소 반응은 50 내지 150 bar, 바람직하게는 100 bar에서 실시할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수소화 반응은 촉매 전체 질량에 대해 0.3 내지 2 h-1의 질량 공간 속도 (WHSV, weight hourly space velocity)에서 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈산소 반응 방법은 반응기 내에 함산소 탄화수소 화합물과 고압의 수소를 주입하는 단계; 수소화 촉매를 가하여 수소화 반응을 실시하는 단계; 및 수첨탈산소 촉매를 가하여 수첨탈산소 반응을 실시하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈산소 반응 방법은 수첨탈산소 반응 전단에 수소 처리 반응을 추가 함으로써 오일 수율을 증가시키고 수첨탈산소 촉매 비활성화를 억제하는 효과가 있다.
다른 측면에서, 본 명세서에서 상기 탈산소 반응 방법은 수소저장장치 (10), 함산소 탄화수소 화합물 주입 용기 (20), 2단 반응이 가능한 고압 반응기 (30), 냉각 장치 (40), 저장 장치 (50)를 포함하는 함산소 탄화수소 화합물 탈산소 반응장치에서 실시될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응장치는 고압의 수소를 압축하기 위한 압축기를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응장치는 일정한 유량으로 수소를 주입하기 위한 질량흐름제어기 (MFC)를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응장치는 함산소 탄화수소 화합물을 주입하기 위한 펌프를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응장치는 수소화 반응과 수첨탈산소 반응을 분리하여 동시에 수행할 수 있는 가열장치가 연결된 반응기 (30)를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응장치는 압력을 유지하기 위한 배압조절기 (BPR)를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응장치는 반응 후 생성물을 액화시키기 위한 냉각 장치 (40)를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응장치는 반응 후 생성된 생성물을 포집하기 위한 저장 장치 (50)를 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 함산소 탄화수소 화합물의 수소화 및 수첨탈산소 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 촉매 성분의 전구체 수용액을 지지체와 혼합하여 함침시키는 단계; 및 상기 촉매 성분의 전구체 수용액을 함침시킨 지지체를 환원 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매 성분의 전구체인 금속 전구체는 금속염 화합물, 금속 아세테이트 화합물, 금속 할로겐 화합물, 금속 나이트레이트 화합물, 금속 하이드록사이드 화합물, 금속 카르보닐 화합물, 금속 설페이트 화합물 및 금속 지방산염 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 환원 공정은 불활성 기체로 수소가 희석된 분위기 하에서 1 내지 20 시간 동안 300 내지 900 ℃에서 실시하는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.
실시예 1. 수소화 및 수첨탈산소 반응용 촉매 제조
수소화 촉매 제조
수소화 촉매의 제조는 습식 함침법 (wet impregnation)으로 제조할 수 있다. 증류수 50g와 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel nitrate hexahydrate) 5.5g을 10분간 혼합한 다음 세륨옥사이드(Cerium oxide) 10g을 첨가하여 12시간 이상 교반하였다. 교반 후 둥근 플라스크에 혼합액을 옮겨 담고 회전증발기(Rotary evaporator)를 이용하여 감압 하에 60 내지 70℃로 가열하며 수분을 증발시켰다. 얻어진 고체 잔여물의 수분을 완전히 제거하기 위해 오븐에서 105℃로 16시간 건조하였다. 건조된 고체는 다시 600℃에서 2시간 동안 공기 분위기에서 소성과정을 거쳐 불순물을 제거하였다. 소성된 촉매는 다시 550℃에서 5% H2/Ar 분위기에서 환원과정을 거쳤다. 환원 후 촉매의 비활성화를 막기 위해 1% O2/N2 분위기에서 30분 동안 부동화(passivation) 후 보관하였다.
수첨탈산소 촉매의 담체 제조
지르코늄 수산화물 (zirconium hydroxide) 4g, 암모늄 메타텅스테이트 수화물 (ammonium metatungstate hydrate) 0.5g을 증류수 50g과 혼합하고 고압반응기(autro clave)에서 180℃에서 12시간 동안 수열합성을 진행하였다. 이후 생성물을 회전증발기(Rotary evaporator)를 이용하여 감압 하에 60 내지 70℃로 가열하며 수분을 증발시켰다. 얻어진 고체 잔여물의 수분을 완전히 제거하기 위해 오븐에서 105℃로 16시간 건조하였다. 건조된 촉매는 800℃에서 2시간 동안 소성과정을 거쳐 지르코니아 텅스테이트 지지체(W-ZrO2)를 제조할 수 있었다.
수첨탈산소 촉매의 제조
루테늄 클로라이드 하이드레이트(Ruthenium chloride hydrate) 0.35g을 증류수 50g에 혼합하고 앞서 제조한 텅스테이트지르코니아(W-ZrO2) 지지체 5g을 첨가한 후 12 시간 동안 교반하였다. 교반 후 둥근플라스크에 혼합액을 옮겨 담고 회전증발기(Rotary evaporator)를 이용해 60 내지 70℃로 가열하며 수분을 증발시켰다. 얻어진 고체 잔여물의 수분을 완전히 제거하기 위해 오븐에서 105℃로 16시간 건조하였다. 건조된 촉매는 5% H2/Ar 분위기에서 350℃로 2시간 동안 환원과정을 거쳤다. 환원 후 촉매의 비활성화를 막기 위해 1% O2/N2에 30분 동안 노출시킨 후 보관하였다.
상기 실시예 1의 제조방법에서 금속의 전구체와 지지체는 제조하려는 촉매에 따라 달라질 수 있다.
실시예 2. 함산소화합물의 탈산소 반응
이단 연속식 반응기를 이용하여 함산소 탄화수소 화합물의 탈산소반응을 수행하였다. 반응물은 퓨란계 화합물의 중합으로 제조되는 C15H18O3 화합물로 화학식 1에 나타내었다. 화학식 1의 반응물 1은 “5,5'-(furan-2-ylmethylene)bis(2-methylfuran)”, 반응물 2는 “5,5-bis(5-methylfuran-2-yl)pentan-2-one”으로서 C15H14O3의 분자식을 가지는 이성질체이며, 이들 혼합물이 탈산소 반응의 반응물로 사용되었다.
[화학식 1]
Figure pat00001
실시예 3. 함산소 탄화수소 화합물의 탈산소 반응용 반응장치의 구성
반응장치는 고압의 수소를 주입하기 위한 수소저장장치(10), 함산소화합물을 주입하기 위한 용기(20), 수소처리반응과 수소첨가탈산소반응을 분리하여 동시에 실시할 수 있는 고온 고압의 반응을 위한 가열장치가 연결된 반응기(30), 반응생성물을 냉각하는 장치(40), 최종생성물을 포집하는 장치(50)를 포함할 수 있다 ([도 1] 참조).
반응기내 압력은 100 bar를 유지하였고, 첫 번째 반응기(30)의 수소화 반응의 온도는 190 내지 230℃, 두 번째 반응기(40)의 수첨탈산소 반응의 온도는 250 내지 380℃ 사이에서 수행하였다. 반응 후 촉매와 얻어진 생성물을 회수하여 무게를 측정하고 분석하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 촉매를 이용하여 함산소 탄화수소 화합물의 수소화 및 수첨탈산소 반응을 진행하였다. 수소화 반응을 위한 촉매로 탄소 지지체에 담지된 팔라듐(Pd/C), 세륨산화물 지지체에 담지된 니켈(Ni/CeO2) 및 지르코늄 산화물 지지체에 담지된 니켈(Ni/ZrO2) 촉매가 사용되었고 수소첨가탈산소반응을 위한 촉매로 탄소 지지체(C)에 담지된 백금(Pt) 또는 텅스테이트지르코니아(W-ZrO2) 지지체에 담지된 루테늄(Ru) 또는 니켈(Ni)이 사용되었다.
실시예 4. 함산소 탄화수소 화합물의 탈산소 반응의 결과
하기 표 1은 본 발명의 비교예로서 다양한 촉매들에 대해 1단계 수소화 반응 없이 350℃에서 수첨탈산소 반응 만을 수행한 결과이다. 코크 생성량은 반응 후 촉매의 열중량(Thermogravimetry)분석 결과로 계산하였기 때문에 오차가 큰 탄소 지지체 촉매는 제외하였다.
예 1단 수소화 촉매 2단 수첨탈산소화 촉매 오일 수율(g/g feed) 코크 생성량(g/g feed) O/ C비 (atom/atom) H/ C비 (atom/atom)
비교예 1 반응전1 - - 0.27 1.1
비교예 2 5wt% Pd/C 0.633 - 0.019 2.1
비교예 3 5wt% Ru/C 0 (물층만 생성됨) - - -
비교예 4 5wt% Pt/C 0.419 - 0.007 2.1
비교예 5 3wt% Ru/W-ZrO2 0.318 0.0279 0.001 1.9
1반응물로 5,5'-(furan-2-ylmethylene)bis(2-methylfuran)을 사용하여 계산한 결과임.
하기 표 2는 본 발명의 비교예로서 다양한 촉매들에 대해 1단계 수소화 반응 없이 250℃에서 수첨탈산소 반응만을 수행한 결과이다.
예 1단 수소화 촉매 2단 수첨탈산소화 촉매 오일 수율(g/g feed) 코크 생성량(g/g feed) O/ C비 (atom/atom) H/ C비 (atom/atom)
비교예 6 - 3wt% Ru/W-ZrO2 0.536 0.0034 0.006 2.1
비교예 7 - 50wt% Ni/W-ZrO2 0.632 0.0237 0.031 2.0
하기 표 3은 본 발명의 일 실시예로서 200℃에서 수소화 반응을, 350℃ 에서 수첨탈산소 반응을 실시한 함산소 탄화수소 화합물 탈산소반응 결과이다.
1단 수소화 촉매 2단 수첨탈산소화 촉매 오일 수율(g/g feed) 코크 생성량(g/g feed) O/ C비 (atom/atom) H/ C비 (atom/atom)
비교예 1 반응전 반응전 - - 0.27 1.1
실시예 1 5wt% Pd/C 3wt% Ru/W-ZrO2 0.752 0.0006 0.008 2.1
실시예 2 5wt% Pd/C
 5wt% Pt/C 0.799 - 0.005 2.2
하기 표 4는 본 발명의 일 실시예로서 200℃에서 수소화반응을, 250℃ 에서 수첨탈산소 반응을 실시한 함산소 탄화수소 화합물 탈산소 반응 결과이다.
1단 수소화 촉매 2단 수첨탈산소화 촉매 오일 수율(g/g feed) 코크 생성량(g/g feed) O/ C비 (atom/atom) H/ C비 (atom/atom)
실시예 3 5wt% Pd/C 3wt% Ru/W-ZrO2 0.731 0.0005 0.006 2.4
실시예 4 5wt% Pd/C 20wt% Ni/W-ZrO2 0.758 0.0012 0.009 2.2
실시예 5 10wt% Ni/ZrO2 20wt% Ni/W-ZrO2 0.707 0.029 0.015 2.1
실시예 6 10wt% Ni/CeO2 20wt% Ni/W-ZrO2 0.770 0.02 0.008 2.1
본 발명의 일 실시예에 따른 이단계 함산소 탄화수소 화합물 탈산소 방법이 종래 일단계 탈산소 방법에 비해 월등히 높은 오일 수율을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 일단계 탈산소 방법에 비하여 이단계 탈산소 방법이 코크 생성량도 적음을 확인할 수 있었다. 이에 따라 귀금속을 Ni과 같이 저렴한 금속 원소로 교체한 촉매를 사용하더라도 이단계로 이루어진 탈산소 방법을 통하여 높은 오일 수율과, 낮은 코크 생성량을 달성할 수 있다는 것을 확인하였다.
10 : 수소저장장치
20 : 원료 주입용 용기
30 : 이단계 반응이 가능하기 위한 고압 반응기
40 : 냉각 장치
50 : 저장 장치

Claims (14)

  1. 금속 산화물을 포함하는 담체에 담지된 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 코발트 (Co)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상의 금속을 포함하는 수소화 촉매를 이용하는 제1단 수소화 반응; 및
    금속 산화물을 포함하는 담체에 담지된 니켈 (Ni), 루테늄 (Ru), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상의 금속을 포함하는 수첨탈산소 촉매를 이용한 제2단 수첨탈산소 반응
    을 포함하는 함산소 탄화수소 화합물 탈산소 반응 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소화 촉매의 금속 산화물은 세리아 (ceria, cerium oxide, CeO2), 지르코니아(zirconia, zirconum oxide, ZrO2)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상인, 함산소 탄화수소 화합물 탈산소 반응 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수첨탈산소 촉매의 금속 산화물은 텅스테이트 지르코니아(tungstate zirconia, W-ZrO2), 실리카 (silica), 알루미나 (alumina), 실리카-알루미나 (silica-alumina), 지르코니아 (zirconia)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상인, 함산소 탄화수소 화합물 탈산소 반응 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수첨탈산소 촉매의 텅스테이트지르코니아 담체는 텅스텐과 지르코늄을 포함하는 혼합산화물인, 함산소 탄화수소 화합물 탈산소 반응 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수첨탈산소 촉매의 텅스테이트지르코니아 담체에 포함된 텅스텐 함량은 총 담체 중량에 대해 5 내지 25 중량%인, 함산소 탄화수소 화합물 탈산소 반응 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수소화 촉매에 담지된 금속은 수소화 촉매 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 70 중량%으로 함유되는 것인, 함산소 탄화수소 화합물 탈산소 반응 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수첨탈산소 촉매에 담지된 금속은 수첨탈산소 촉매 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 70 중량%으로 함유되는 것인, 함산소 탄화수소 화합물 탈산소 반응 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탈산소 반응 방법은 제1단 및 제2단 반응을 연결한, 2단 이상의 촉매 반응기에서 실시되는, 함산소 탄화수소 화합물 탈산소 반응 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탈산소 반응 방법은 제1단 및 제2단 반응이 연속으로 수행되는 것인, 함산소 탄화수소 화합물 탈산소 반응 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응은 50 내지 250℃에서 실시하는 것인, 함산소 탄화수소 화합물 탈산소 반응 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수첨탈산소 반응은 200 내지 400℃에서 실시하는 것인, 함산소 탄화수소 화합물 탈산소 반응 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 탈산소 반응 방법은 반응기 내에 함산소 탄화수소 화합물과 고압의 수소를 주입하는 단계; 수소화 촉매를 가하여 수소화 반응을 실시하는 단계; 및 수첨탈산소 촉매를 가하여 수첨탈산소 반응을 실시하는 단계를 포함하는, 함산소 탄화수소 화합물 탈산소 반응 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 탈산소 반응 방법은 수첨탈산소 반응 전단에 수소 처리 반응을 추가함으로써 오일 수율을 증가시키는 것인, 함산소 탄화수소 화합물 탈산소 반응 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 탈산소 반응 방법은 수첨탈산소 반응 전단에 수소 처리 반응을 추가함으로써 수첨탈산소 촉매 비활성화를 억제하는 것인, 함산소 탄화수소 화합물 탈산소 반응 방법.
KR1020180104571A 2018-09-03 2018-09-03 수소화 및 수첨탈산소 촉매를 이용한 함산소 탄화수소 화합물의 탈산소 방법 KR102183308B1 (ko)

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