CN117884186A - 一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂及其制备方法与应用，其属于有机合成技术领域，所述催化剂包括以下组分：第一过渡金属、第二过渡金属和P,N‑非对称配体；所述第一过渡金属为铑；所述第二过渡金属包括钌、钯、铁、镍、锌、铱、铟或锰中的任意一种或至少两种的组合。所述催化剂具有较高的催化活性和选择性，能够在较温和的反应条件下，实现了不同反应底物通过不对称氢化反应制备光学活性R‑香茅醛，生产成本较低，产物收率、选择性高且具有较高的光学纯度，并简化了后续分离，易于薄荷醇的工业化大规模生产。

Description

一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
香茅醛，即3,7-二甲基-6-辛烯醛，分子中含有一个手性碳原子，因而具有R与S两种构型。其中，R-香茅醛不仅是一种重要的香料成分，也是合成L-薄荷醇（其合成过程如下式所示）的重要前体，而L-薄荷醇是世界上用量最大的单体香料之一，具有重要的经济价值。
目前，R-香茅醛的工业合成方法主要有两种：其一，日本高砂公司采用不对称催化香叶基胺合成R-香茅醛，该方法以松节油衍生的月桂烯为原料，和二乙基胺基锂反应得到烯丙胺，烯丙胺在手性铑催化下，发生异构得到手性烯胺，最后水解得到R-香茅醛（具体合成过程如下式所示）。虽然该方法已经实现千吨级放大，但是，该方法第一步反应需用到胺基锂，不仅价格昂贵，且对水、氧敏感，生产中存在较大的安全风险。
其二，BASF公司采用柠檬醛选择性氢化合成R-香茅醛（具体合成过程如下式所示），相比较而言，该方法应用更广泛。柠檬醛是橙花醛与香叶醛的混合物，橙花醛和香叶醛是一对双键顺反异构体，采用同一构型的催化剂，二者加氢分别得到R-香茅醛和S-香茅醛，因此二者的混合物直接氢化得到消旋的香茅醛。而要选择性的得到R-香茅醛，必须以纯净的橙花醛或香叶醛为原料。由于橙花醛和香叶醛物理性质十分相似，沸点仅差1℃左右，化学性质又比较活泼，通过分离得到纯净的橙花醛或香叶醛比较困难。
目前在已有的报道中，橙花醛或香叶醛的不对称氢化的ee值较低，造成收率较低，且后续还需要通过重结晶除去相反构型的产物，进一步降低了收率，增加了成本。
因此，亟待开发一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂，提高橙花醛或香叶醛不对称氢化法的对映选择性，提升R-香茅醛的反应收率，从而促进R-香茅醛的放大生产，降低薄荷醇的生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂具有较高的催化活性和选择性，能够在较温和的反应条件下，实现了不同反应底物通过不对称氢化反应制备光学活性R-香茅醛产品。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂，所述催化剂包括以下组分：第一过渡金属、第二过渡金属和P,N-非对称配体；
所述第一过渡金属为铑；
所述第二过渡金属包括钌、钯、铁、镍、锌、铱、铟或锰中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：钌和钯的组合，锌和铁的组合，铱和锰的组合，铱和镍的组合等。
本发明所述催化剂催化反应底物，经不对称氢化反应得到光学活性R-香茅醛产品。所述催化剂使用P,N-非对称配体作为有机配体，能够提高橙花醛和/或香叶醛不对称氢化法的对映选择性，并通过第二过渡金属掺杂起到了提高铑的催化活性，降低了金属铑的使用量，使得催化剂具有较高的催化活性和选择性；铑金属离子、第二过渡金属离子共同与P,N-非对称配体进行配位后形成络合物催化剂，第二过渡金属离子与反应底物结合后起到活化反应底物碳碳双键的作用，使得反应底物中的碳碳双键优先和催化剂配位，能够在较温和的反应条件下，高效进行不对称氢化反应，提高了反应的选择性。
作为本发明优选的技术方案，所述P,N-非对称配体包括如式L0(2-(二苯基膦基)丙基恶唑)、式L1(2-(二苯基膦基)苯基恶唑)、式L2、式L3、式L4或式L5所示的配体中的任意一种或至少两种的组合，优选为式L2和/或式L5所示的配体。
其中，Ph为苯基，tBu为叔丁基。
本发明中，式L2、式L3、式L4和式L5为不同手性结构下的2-(二苯基膦基)环己基恶唑配体。
本发明中，2-(二苯基膦基)环己基恶唑配体相比于2-(二苯基膦基)丙基恶唑)和(2-(二苯基膦基)苯基恶唑)，更有助于提高橙花醛和/或香叶醛不对称氢化法的对映选择性以及光学活性香茅醛产物的纯度。
作为本发明优选的技术方案，所述第一过渡金属和所述第二过渡金属的摩尔比为1:(1~10)，例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二过渡金属和所述P,N-非对称配体的摩尔比为1:(1~1.5)，例如可以是1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25、1:1.3、1:1.35、1:1.4或1:1.45等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:(1~1.3)。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
按照摩尔比混合第一过渡金属源、第二过渡金属源、P,N-非对称配体和溶剂，进行搅拌，得到所述催化剂。
作为本发明优选的技术方案，所述第一过渡金属源包括铑盐和/或铑配合物。
本发明中，所述第一过渡金属源包括氯化铑(III)、溴化铑(III)、硝酸铑(III)、硫酸铑(III)、氧化铑(II)、乙酸铑(II)、羧酸铑(II)、Rh(cod)2BF4、[Rh(cod)Cl]2、Rh(CO)2acac、[Rh(cod)OH]2、[Rh(cod)OMe]2、Rh4(CO)12和Rh6(CO)16中的任意一种或至少两种的组合。其中，cod为环辛二烯配体。
优选地，所述第二过渡金属源包括第二过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、氢氧化物或其水合物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：硝酸盐和硫酸盐的组合，氯化物和醋酸盐的组合，氢氧化物和水合物的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述溶剂包括去离子水。
优选地，所述搅拌在保护气氛下进行。
本发明中，所述搅拌的温度为40~70℃，例如可以是42℃、45℃、47℃、50℃、52℃、55℃、57℃、60℃、62℃、65℃、67℃或69℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述搅拌的时间为1.0~4.0h，例如可以是1.2h、1.5h、1.7h、2.0h、2.2h、2.5h、2.7h、3.0h、3.2h、3.5h、3.7h或3.9h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种制备光学活性香茅醛的方法，所述方法包括：
混合反应底物和第一方面所述的催化剂，通入氢气，然后进行不对称氢化反应，得到R-香茅醛（其结构式如下式所示）。
本发明中，不对称氢化反应结束后，分液除去溶剂，有机相精馏得到R-香茅醛成品。
本发明中，所述催化剂能够在较温和的反应条件、不引入一氧化碳的条件下，用于不对称氢化的光学活性R-香茅醛的制备，并显著提高了产物收率、选择性和光学活性，且催化剂稳定性高。
作为本发明优选的技术方案，所述反应底物包括香叶醛、橙花醛或柠檬醛（香叶醛和橙花醛的混合物）中的任意一种，优选为香叶醛或橙花醛。
优选地，所述反应底物和催化剂的摩尔比为1:(0.03-0.3)，例如可以是1:0.05、1:0.09、1:0.1、1:0.12、1:0.15、1:0.17、1:0.2、1:0.22、1:0.25、1:0.27或1:0.29等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述不对称氢化反应的氢气压力为2.0~6.0MPa，例如可以是2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa、5.0MPa或5.5MPa等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为2.0~4.0MPa。
优选地，所述不对称氢化反应的温度为60~120℃，例如可以是65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为80~100℃。
优选地，所述不对称氢化反应时间为3.0~6.0h，例如可以是3.2h、3.5h、3.7h、4.0h、4.2h、4.5h、4.7h、5.0h、5.2h、5.5h、5.7h或5.9h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为3.0h~4.0h。
本发明中，所述不对称氢化反应可以间歇进行，也可以连续进行；不对称氢化反应的设备为在所述压力和所述温度下适合氢化反应的设备，可以是高压釜、管式反应器或回路反应器等。
作为本发明优选的技术方案，所述混合还包括加入溶剂。
本发明中，所述不对称氢化反应可在溶剂下进行，也可不在溶剂下进行。
优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或水中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：甲醇和乙醇的组合，乙醇和正丙醇的组合，异丙醇和水的组合等。
优选地，所述反应底物和溶剂的质量比为1:(1.0~4.0)，例如可以是1:1.2、1:1.5、1:1.7、1:2.0、1:2.2、1:2.5、1:2.7、1:3.0、1:3.2、1:3.5、1:3.7或1:3.9等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:(1.0~2.0)，更优选为1:(1.0~1.5)。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的催化剂采用P,N-非对称配体作为有机配体，提高反应底物不对称氢化法的对映选择性，并通过第二过渡金属掺杂起到了提高铑的催化活性，降低了金属铑的使用量，使得催化剂具有较高的催化活性和选择性；催化剂价格便宜，制备简单并可多次套用；
（2）本发明提供的催化剂在较温和的反应条件下，实现了不同反应底物通过不对称氢化反应制备光学活性R-香茅醛，生产成本较低，产物收率、选择性高且具有较高的光学纯度，并简化了后续分离，易于薄荷醇的工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明应用例2所得R-香茅醛的质谱图。
图2为本发明应用例2所得R-香茅醛的手性谱图。
图3为本发明应用例2所得R-香茅醛的气相谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
反应液测样条件：
气相色谱仪：安捷伦8890；
色谱柱：SE-30 30m*0.25mm*0.25μm；柱箱温度：130℃，检测器温度：260℃，注样器温度：260℃；
手性测试条件：
气相色谱仪：富立9790；
色谱柱：HP-CHIRAL-20B；柱箱温度：100℃恒温，检测器温度：260℃，注样器温度：260℃，载气（N2，含量99.999%）20mL/min，燃气（H2，含量99.999%）30mL/min；助燃气（压缩空气，经过净化）300mL/min，尾吹气（N2）20mL/min；分流比100:1。
其中，如图2所示，保留时间27.018min的色谱峰是S-香茅醛；保留时间27.809min的色谱峰是R-香茅醛。
ee值＝(气相色谱中R-香茅醛峰面积-S-香茅醛峰面积)/(R-香茅醛峰面积+S-香茅醛峰面积)×100%。
理论收率=选择性(%)×转化率(%)；
如无特别说明，下述实施例和对比例中使用的试剂均为市售。
实施例1
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将0.01mol RhCl3、0.05mol Pd(NO3)2·2H2O、0.055mol L2配体分散在20mL去离子水中，在500mL高压反应釜中、氮气氛围、温度为50℃下搅拌2h，之后冷却至室温，得到所述催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，除了将“L2配体”替换为“L0配体”以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，除了将“L2配体”替换为“L1配体”以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，除了将“L2配体”替换为“L3配体”以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，除了将“L2配体”替换为“L4配体”以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，除了将“L2配体”替换为“L5配体”以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，除了将L2配体的加入量调整为0.05mol以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，除了将L2配体的加入量调整为0.065mol以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，除了将L2配体的加入量调整为0.075mol以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，除了将L5配体的加入量调整为0.065mol以外，其他条件均与实施例6相同。
实施例11
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将0.01mol RhCl3、0.01mol Pd(NO3)2·2H2O、0.013mol L5配体分散在20mL去离子水中，在500mL高压反应釜中、氮气氛围、温度为50℃下搅拌2h，之后冷却至室温，得到所述催化剂。
实施例12
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将0.01mol RhCl3、0.03mol Pd(NO3)2·2H2O、0.039mol L5配体分散在20mL去离子水中，在500mL高压反应釜中、氮气氛围、温度为50℃下搅拌2h，之后冷却至室温，得到所述催化剂。
实施例13
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将0.01mol RhCl3、0.07mol Pd(NO3)2·2H2O、0.091mol L5配体分散在20mL去离子水中，在500mL高压反应釜中、氮气氛围、温度为50℃下搅拌2h，之后冷却至室温，得到所述催化剂。
实施例14
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将0.01mol RhCl3、0.09mol Pd(NO3)2·2H2O、0.117mol L5配体分散在20mL去离子水中，在500mL高压反应釜中、氮气氛围、温度为50℃下搅拌2h，之后冷却至室温，得到所述催化剂。
实施例15
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将0.028mol Rh(CO)2acac、0.07mol Zn(NO3)2·6H2O、0.091mol L2配体分散在20mL去离子水中，在500mL高压反应釜中、氮气氛围、温度为50℃下搅拌2h，之后冷却至室温，得到所述催化剂。
实施例16
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将0.042mol Rh(NO3)·2H2O、0.07mol FeCl3·6H2O、0.091mol L5配体分散在20mL去离子水中，在500mL高压反应釜中、氮气氛围、温度为50℃下搅拌2h，之后冷却至室温，得到所述催化剂。
实施例17
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将0.056mol Rh(OAc)3、0.07mol NiSO4·6H2O、0.091mol L2配体分散在20mL去离子水中，在500mL高压反应釜中、氮气氛围、温度为50℃下搅拌2h，之后冷却至室温，得到所述催化剂。
实施例18
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将0.03mol RhCl3·3H2O、0.03mol IrCl3、0.039mol L5配体分散在20mL去离子水中，在500mL高压反应釜中、氮气氛围、温度为50℃下搅拌2h，之后冷却至室温，得到所述催化剂。
实施例19
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将0.018mol [Rh(cod)Cl]2、0.03mol RuCl3·3H2O、0.039mol L2配体分散在20mL去离子水中，在500mL高压反应釜中、氮气氛围、温度为50℃下搅拌2h，之后冷却至室温，得到所述催化剂。
实施例20
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将0.054mol RhCl3·3H2O、0.09mol Mn(OAc)2、0.117mol L5配体分散在20mL去离子水中，在500mL高压反应釜中、氮气氛围、温度为50℃下搅拌2h，之后冷却至室温，得到所述催化剂。
实施例21
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：0.03mol Rh(NO3)·2H2O、0.05mol Sr(OH)2·8H2O、0.065mol L2配体分散在20mL去离子水中，在500mL高压反应釜中、氮气氛围、温度为50℃下搅拌2h，之后冷却至室温，得到所述催化剂。
实施例22
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：0.042mol Rh(OAc)3、0.07mol In(NO3)3、0.091mol L5配体分散在20mL去离子水中，在500mL高压反应釜中、氮气氛围、温度为50℃下搅拌2h，之后冷却至室温，得到所述催化剂。
实施例23
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，除了将Pd(NO3)2·2H2O的加入量调整0.002mol以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例24
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，除了将L2配体的加入量调整为0.03mol以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例25
本实施例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，除了将L2配体的加入量调整为0.1mol以外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，除了未加入L2配体以外，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，除了未加入Pd(NO3)2·2H2O以外，其他条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，除了将L2配体替换为0.50mol的三苯基膦配体以外，其他条件均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂的制备方法，除了将“Pd(NO3)2·2H2O”替换为“Al(NO3)3·9H2O”以外，其他条件均与实施例1相同。
应用例1
本应用例提供了一种催化剂在制备光学活性香茅醛中的应用，所述应用包括：在500mL的高压反应釜中，依次加入实施例1制得的催化剂、橙花醛（50.0g，含量99.6%）、甲醇（50.0g），充入氢气至不对称氢化反应压力为3.0MPa，然后升温至100℃并保温4.0h。采用气相色谱法测定反应液，橙花醛的转化率为99.2%，R-香茅醛的选择性为98.6%，收率为97.81%，测定其光学纯度为94.0%ee。
应用例2-46及对比应用例1-4
改变催化剂种类，不对称氢化反应条件（溶剂、温度、压力、时间）等参数，如表1所示，其他条件均与应用例1所示，测试结果如表1-2所示。
对应用例2反应液中的R-香茅醛进行检测，由图1-3可知，本发明所述反应液中不存在杂质，产物选择性和光学纯度高。
表1
表2
其中：“/”表示未添加溶剂，上述应用例和对比应用例中橙花醛和香叶醛的含量均为99.6%；
由表1-2可知：
（1）本发明提供的催化剂具有较高的催化活性和选择性，可在温和的反应条件且不引入一氧化碳的条件下，催化橙花醛和/或香叶醛氢化制备光学R-香茅醛，且反应底物转化率≥91%，产品选择性≥92%，收率≥84%，光学纯度≥85%ee，当选用2-(二苯基膦基)环己基恶唑配体催化橙花醛时，具有更优异的催化性能，产品选择性≥97%，收率≥93%，光学纯度≥93%ee；
（2）综合应用例1和应用例44对比可知，当第二过渡金属加入量过少，因与有机配体的配位不足，所形成的的络合物稳定性差，且催化剂活性低，导致所得催化的转化率明显降低；
（3）综合应用例1和应用例45对比可知，当P,N-非对称配体的加入量过少时，因无法起到活化反应底物的作用，导致所得催化剂的活性和选择性均下降，且导致产物的光学纯度大大降低；
（4）综合应用例1和对比应用例2、4对比可知，当未加入第二过渡金属时，因无法和铑金属形成协同催化机制，导致所得催化剂的活性和选择性均下降；当催化剂选用掺杂Al金属，因其无法激发铑金属的催化活性，导致所得催化剂的活性和选择性均下降；
（5）综合应用例1和对比应用例3对比可知，当采用三苯基膦配体作为有机配体时，其与过渡金属配位较困难，且因其无法形成有效的空间位阻，导致所得催化剂的活性下降，对映体选择性差，使得产品的光学纯度明显降低。
催化剂的套用测试
待应用例2反应结束后，压出反应液，静置，上层为反应液，下层为催化剂层，倾倒出上层反应液，即得催化剂；然后重新投入高压反应釜中，反应条件及操作同应用例2，套用实验结果如表3所示。
表3
由表3可知：本发明提供的铜基催化剂，经连续套用10次，转化率仅下降了1%，可见该催化剂具有较好的稳定性和活性，具有较好的工业化应用的前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以下组分：第一过渡金属、第二过渡金属和P,N-非对称配体；
所述第一过渡金属为铑；
所述第二过渡金属包括钌、钯、铁、镍、锌、铱、铟或锰中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述P,N-非对称配体包括如式L0、式L1、式L2、式L3、式L4或式L5所示的配体中的任意一种或至少两种的组合；
；
其中，Ph为苯基，tBu为叔丁基。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一过渡金属和所述第二过渡金属的摩尔比为1:(1~10)；
所述第二过渡金属和所述P,N-非对称配体的摩尔比为1:(1~1.5)。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
按照摩尔比混合第一过渡金属源、第二过渡金属源、P,N-非对称配体和溶剂，进行搅拌，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一过渡金属源包括铑盐和/或铑配合物；
所述第二过渡金属源包括第二过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐、氢氧化物或其水合物中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括去离子水；
所述搅拌在保护气氛下进行。
7.一种制备光学活性香茅醛的方法，其特征在于，所述方法包括：
混合反应底物和权利要求1-3任一项所述的催化剂，通入氢气，然后进行不对称氢化反应，得到R-香茅醛。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应底物包括香叶醛、橙花醛或柠檬醛中的任意一种；
所述反应底物和催化剂的摩尔比为1:(0.03-0.3)。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述不对称氢化反应的氢气压力为2.0~6.0MPa；
所述不对称氢化反应的温度为60~120℃；
所述不对称氢化反应时间为3.0~6.0h。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合还包括加入溶剂；
所述溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或水中的任意一种或至少两种的组合；
所述反应底物和溶剂的质量比为1:(1.0~4.0)。
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