CN118164838A - 一种r-香茅醛的合成方法 - Google Patents
一种r-香茅醛的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118164838A CN118164838A CN202410579557.9A CN202410579557A CN118164838A CN 118164838 A CN118164838 A CN 118164838A CN 202410579557 A CN202410579557 A CN 202410579557A CN 118164838 A CN118164838 A CN 118164838A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- citronellal
- zif
- reaction
- synthesizing
- iron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims description 6
- WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N geranial Chemical group CC(C)=CCC\C(C)=C\C=O WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N 0.000 claims abstract description 109
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 81
- WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N Citral Natural products CC(C)=CCCC(C)=CC=O WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 53
- NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N citronellal Chemical compound O=CCC(C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 241000134874 Geraniales Species 0.000 claims abstract description 28
- 229940043350 citral Drugs 0.000 claims abstract description 24
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229930003633 citronellal Natural products 0.000 claims abstract description 10
- 235000000983 citronellal Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 18
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 14
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000013172 zeolitic imidazolate framework-7 Substances 0.000 claims description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 6
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- -1 ZIF-20 Substances 0.000 claims description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000013166 zeolitic imidazolate framework-65 Substances 0.000 claims description 5
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 4
- 239000013160 zeolitic imidazolate framework-70 Substances 0.000 claims description 4
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 claims description 4
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000013175 zeolitic imidazolate framework-11 Substances 0.000 claims description 3
- 239000013164 zeolitic imidazolate framework-95 Substances 0.000 claims description 3
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PZVKSFBOPQYWGM-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydro-1,3-oxazole;pyridine Chemical compound C1CN=CO1.C1=CC=NC=C1 PZVKSFBOPQYWGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910021638 Iridium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002339 La(NO3)3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910019501 NaVO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 229910019029 PtCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium nitrate Inorganic materials [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(II) nitrate Inorganic materials [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(II) nitrate Inorganic materials [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000013170 zeolitic imidazolate framework-5 Substances 0.000 claims description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Inorganic materials [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 abstract 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 abstract 1
- NEHNMFOYXAPHSD-SNVBAGLBSA-N (+)-Citronellal Chemical compound O=CC[C@H](C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 22
- WTEVQBCEXWBHNA-YFHOEESVSA-N citral B Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C/C=O WTEVQBCEXWBHNA-YFHOEESVSA-N 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 8
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N (-)-Menthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@H]1O NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N 0.000 description 2
- NEHNMFOYXAPHSD-JTQLQIEISA-N (S)-(-)-Citronellal Chemical compound O=CC[C@@H](C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-JTQLQIEISA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(III) nitrate Inorganic materials [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000013153 zeolitic imidazolate framework Substances 0.000 description 2
- AFMZGMJNKXOLEM-JXMROGBWSA-N (2e)-3,7-dimethylocta-2,6-dien-1-amine Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\CN AFMZGMJNKXOLEM-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种R‑香茅醛的合成方法，包括以下步骤：（1）向反应底物中加入大孔吸附树脂进行预处理；（2）预处理后的反应底物在负载型铁基催化剂存在下发生不对称氢化反应生成光活性香茅醛；所述反应底物为香叶醛或/和柠檬醛。通过该方法可以降低反应底物对催化剂的毒性，提高催化剂的活性和稳定性，从而实现反应的高收率。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品合成领域，具体涉及一种光活性香茅醛的合成方法。
背景技术
香茅醛，即3,7-二甲基-6-辛烯醛，分子中含有一个手性碳原子，因而具有R与S两种构型。其中，光活性香茅醛（R-香茅醛）不仅是一种重要的香料成分，也是合成L-薄荷醇的重要前体，L-薄荷醇是世界上用量最大的单体香料之一，具有重要的经济价值。
R-香茅醛的工业合成方法主要有两种：日本高砂公司的不对称催化香叶基胺合成R-香茅醛的方法，BASF公司的柠檬醛选择性氢化合成R-香茅醛的方法，相比较而言，后者拥有更广泛的应用。
柠檬醛是橙花醛与香叶醛的混合物，橙花醛和香叶醛是一对双键顺反异构体，采用同一构型的催化剂，二者加氢分别得到(R)-香茅醛和(S)-香茅醛，因此二者的混合物直接氢化得到的是消旋的香茅醛；要选择性的得到(R)-香茅醛，必须以纯净的橙花醛或香叶醛为原料。由于橙花醛和香叶醛物理性质十分相似，沸点仅差1℃左右，化学性质又比较活泼，分离二者得到纯净的橙花醛或香叶醛比较困难。
专利WO2014096063A、CN106256816B、CN107879914B或使用精馏分离，或使用异构催化剂等方式分离柠檬醛，然后再进行不对称氢化得到活性香茅醛。不仅存在分离效果不理想，异构催化剂易失活等现象，还存在三废量大、能耗高、设备投资大等问题，影响了薄荷醇的工业化生产。
综上所述，虽然目前柠檬醛的不对称还原得到R-香茅醛已经有了较多的报道，但这些报道大都存在氢化效率低、催化剂用量大的弊端，特别是在高底物/催化剂的条件下，反应速率明显降低；反应结束后催化剂要么无法回收，要么回收套用条件苛刻、流程复杂，导致成本高，经济效益差。
发明内容
针对现有技术中存在的反应底物中存在痕量贵金属离子、高聚物杂质，在后续的不对称加氢反应中，容易导致催化剂失活，严重影响催化剂的使用寿命和反应效果。因此本发明的目的在于提供一种制备光活性香茅醛的方法，预先使用大孔吸附树脂对反应底物进行预处理，然后再使用过渡金属化合物和手性配体制得的负载型铁基催化剂进行不对称氢化制备R-香茅醛，能够显著提高催化剂的催化活性和稳定性，减少催化剂用量，从而实现更高的反应收率，获得更高的光学纯度。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
一种R-香茅醛的合成方法，包括以下步骤：
（1）向反应底物中加入大孔吸附树脂进行预处理；
（2）预处理后的反应底物在负载型铁基催化剂存在下发生不对称氢化反应生成光活性香茅醛；
所述反应底物为香叶醛或/和柠檬醛；
所述的负载型铁基催化剂包括活性成分和载体；
所述活性成分由铁元素、过渡金属元素和手性配体组成；
所述载体为类沸石咪唑骨架材料；
所述过渡金属元素选自Ru、Pd、Pt、Ir、Cu、Zn、Ni、In、Cd、V、Co、La、Ce中的一种、两种或多种；优选Ru、Pd、Pt、Ir、Cu、Zn、Ni、La、Ce中的一种、两种或多种。
本发明所采用的大孔吸附树脂具有合适的孔径和较大的比表面积，对原料中的杂质具有很强的吸附性能，显著降低杂质对价格昂贵的过渡金属催化剂的累积毒化作用，显著提高了催化剂的活性，从而达到提高反应收率和选择性的目的。
本发明的反应路线如下：
所述负载型铁基催化剂和反应底物质量比为0.5%~9.0%:1；优选1.0%~7.0%:1；更优选3.0%~6.0%。
所述不对称氢化反应的氢气压力为P=2.0~5.0MPa，优选P=3.0~5.0MPa。
所述不对称氢化反应温度为90~150℃，优选的反应温度为90~120℃。
所述不对称氢化反应在溶剂和/或无溶剂下进行；优选在溶剂中进行，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种、两种或多种；优选乙醇和/或异丙醇。
所述后处理为，反应结束经过滤得到催化剂和反应液。反应液经减压蒸馏、精馏后得到(R)-香茅醛产品；含有催化剂和未反应完的原料可直接套用至下一批次。
适合进行本发明的不对称氢化反应的反应器原则上为所有允许在所述条件，尤其是压力和温度下反应且适合氢化反应的那些容器，例如高压釜、管式反应器、泡罩塔等，对此不作特别限制。
本发明的方法可间歇、半连续或连续地操作，且尤其适合工业规模的生产。
所述预处理为将所述反应底物与所述大孔吸附树脂在20～60℃条件下搅拌3-12小时；
所述大孔吸附树脂为交联聚苯乙烯离子树脂，选自HP-20、HP21、SP-700、SP-825、SP-850、SP-207、XAD-7、XAD-16N、XAD-4、XAD-2、NKA-9、NKA-2、S-8、HPD-300，HPD-400，HPD-450，HPD-500，HPD-600、HPD-826，AB-8 中的一种或多种。
所述大孔吸附树脂的用量为所述反应底物质量的1%-10%，优选2%-8%；
优选地，所述的负载型铁基催化剂，包括活性成分和载体；
所述活性成分由铁元素、过渡金属元素和手性配体组成；
所述载体为类沸石咪唑骨架材料；
所述过渡金属元素选自Ru、Pd、Pt、Ir、Cu、Zn、Ni、In、Cd、V、Co、La、Ce中的一种、两种或多种；优选Ru、Pd、Pt、Ir、Cu、Zn、Ni、La、Ce中的一种、两种或多种。
所述手性配体为噁唑啉配体，具体为含有吡啶-噁唑啉的配体（Pyrine-oxazoline，简称Pyox）选自：
、/>
其中R1为C1~C6烷基、取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的苄基，所述苯基或者苄基上的取代基为C1~C4烷基；R2为H、三氟甲基、C1~C4烷氧羰基；R3为H或C1~C6烷基。
作为优选，R1=-tBu（叔丁基）、-iPr（异丙基）、-Bn（苄基）或-Ph（苯基）；R2=-H、-CF3（三氟甲基）或-CO2Me（甲氧羰基）；R3=-H、-Me（甲基）、-Et（乙基）或-iBu（异丁基）。进一步选自L1~L25：tBu-Pyox（L1）、Bn-Pyox（L2）、tBu-5CO2MePyox（L3）、iPr-5CF3Pyox（L4）、iPr-5CO2MePyox（L5）、Bn-5CO2MePyox（L6）、Ph-5CF3Pyox（L7）、tBu-6MePyox（L8）、tBu-6iBuPyox（L9）、iPr-6EtPyox（L10）、Ph-6EtPyox（L11）、Ph-6iBuPyox（L12）Bn-Quinox（L13）、Ph-Quinox（L14）中的一种、两种或多种。进一步优选tBu-Pyox（L1）、Bn-Pyox（L2）、tBu-5CO2MePyox（L3）、iPr-5CF3Pyox（L4）、Bn-5CO2MePyox（L6）、tBu-6iBuPyox（L9）、iPr-6EtPyox（L10）、Ph-6iBuPyox（L12）、Bn-Quinox（L13）、Ph-Quinox（L14）中的一种、两种或多种。
所述载体为类沸石咪唑骨架材料（英文名称zeoliticimidazolate frameworks;简称ZIFs），选自ZIF-5、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11、ZIF-20、ZIF-65、ZIF-70、ZIF-95中的一种、两种或多种；优选ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11、ZIF-20、ZIF-65、ZIF-70中的一种、两种或多种；更优选ZIF-7、ZIF-20、ZIF-65、ZIF-70中的一种、两种或多种。
优选地，所述的负载型铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将铁源、过渡金属化合物、手性配体混合于水中，在40~60℃下搅拌2~3小时，将干燥载体分散于上述混合水溶液中得到悬浮液，60~80℃吸附4~6小时，然后经过过滤和干燥得到所述的负载型铁基催化剂。
作为优选，所述铁源为含铁的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或其水合物中的任意一种或其组合；进一步优选为FeCl3•6H2O、Fe(NO3)3、FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)3•9H2O中的任意一种或其组合。
作为优选，所述手性配体和铁源的质量比为3.0~12.0:1，优选5.0~10.0:1，更优选5.0~9.0:1。
作为优选，所述铁源的负载量（以金属计）和所述载体的质量比为0.01~0.09:1，优选0.03~0.09:1，更优选0.05~0.07:1。
作为优选，过渡金属（以金属计）和所述载体的质量比为0.01~0.07:1，优选0.03~0.06:1，更优选0.04~0.06:1。
作为优选，水的用量并无特别限制，可以将所加入的过渡金属化合物、手性配体完全溶解即可。
作为优选，所述过渡金属化合物选自含过渡金属的可溶性盐或其水合物，如硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐、钠盐等，但不局限于此；进一步优选为RuCl3•3H2O、Pd(NO3)2、Zn(NO3)2•6H2O、Ni(NO3)2•6H2O、In(NO3)3•3H2O、CdCl2、NaVO3、CoSO4、CuSO4•6H2O、PtCl4、ZnSO4•7H2O、NiSO4• 6H2O、IrCl3•3H2O、La(NO3)3•6H2O、Ce(NO3)3•6H2O中的任意一种或其组合。
所述干燥的温度优选为60~80℃，干燥至恒重。
同现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供一种用大孔吸附树脂预先处理香叶醛和/或香叶醛和橙花醛的混合物，然后再将该预处理后的原料在铁基负载型催化剂催化下通过不对称氢化制备光活性香茅醛的方法；通过该方法可以提高催化剂的活性和稳定性，从而实现反应的高收率。
具体实施方式
本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
气相色谱仪：安捷伦8890； 色谱柱：SE-30 30m*0.25mm*0.25μm；
柱箱温度：130℃，检测器温度：260℃，注样器温度：260℃。
手性测试条件：
气相色谱仪：福立9790； 色谱柱：HP-CHIRAL-20B；
柱箱温度：100℃恒温。检测器温度：260℃，注样器温度：260℃。载气（N2，含量99.999%）20ml/min，燃气（H2，含量99.999%）30ml/min；助燃气（压缩空气，经过净化）300ml/min，尾吹气（N2）20ml/min；分流比100:1。
金属质量=金属盐质量*金属原子质量/金属盐分子量*100%。
理论负载量=金属质量/载体质量*100%。
ee值=（(R)-香茅醛-(S)-香茅醛）/（(R)-香茅醛+(S)-香茅醛）*100%
如无特别说明，以下实施例中使用的无机盐、配体、载体均为市售。
催化剂制备实施例
实施例1
将3.38gFeCl3·6H2O、0.75gPd(NO3)2·2H2O和17g的tBu-Pyox（L1）配体分散于50mL的水中，50℃下搅拌3小时后，将10g干燥后的ZIF-7载体分散于上述混合水溶液中得到悬浮液，升温至65℃吸附5小时后，过滤、80℃干燥至恒重，得到固体粉末催化剂7.0%Fe-3.0%Pd/ZIF-7/L1备用。
实施例2~24
改变过渡金属、配体、载体的种类和比例，改变吸附和干燥的温度和时间等参数，按照实施例1的方法，分别得到如下催化剂，具体如表1所示。
表1催化剂制备实施例
备注：mTM表示过渡金属的理论负载量；
mFe表示Fe的理论负载量。
应用实施例
应用实施例1
室温下，向100g香叶醛（香叶醛/橙花醛双键异构体的摩尔比例＝98:2）中加入5g的HP-20树脂，升温至40℃，搅拌吸附6小时，之后过滤移除HP-20树脂。
将3.0g的7.0%Fe-3.0%Pd/ZIF-7/L1（催化剂浓度3.0wt%）催化剂加入到上述香叶醛（香叶醛/橙花醛双键异构体的摩尔比例＝98:2）中，100g乙醇加入到反应釜中，通入氢气至反应压力为4.0MPa，120℃继续反应5小时。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，GC取样分析，香叶醛转化率为99.64%，(R)-香茅醛选择性为99.5%，ee值为92.08%。
应用实施例2-20
应用实施例2-20参照应用实施例1进行，不同在于大孔吸附树脂种类、反应温度、反应压力和反应时间的选择，具体参见表2所示。
表2
应用实施例21~26
应用实施例21-26参照应用实施例1进行，不同在于大孔吸附树脂的用量，具体参见表3所示。
表3
应用实施例27
室温下，向100g柠檬醛（香叶醛/橙花醛双键异构体的摩尔比例＝50:50）中加入5g的SP-825树脂，升温至50℃，搅拌吸附6小时，之后过滤移除SP-825树脂。
将5.0g的5.0％Fe-1.0％Zn/ZIF-65/L3（催化剂浓度5.0wt%）催化剂加入到上述柠檬醛（香叶醛/橙花醛双键异构体的摩尔比例＝50:50）中，100g乙醇加入到反应釜中，充入氮气至压力0.8MPa，然后将反应釜加热至150℃，保温6小时后，通入氢气至反应压力为4.0MPa，120℃继续反应5小时。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，GC取样分析，柠檬醛转化率为99.22%，(R)-香茅醛选择性为98.95%，ee值为95.17%。
应用实施例28
室温下，向100g柠檬醛（香叶醛/橙花醛双键异构体的摩尔比例＝65:35）中加入4g的AB-8树脂，升温至40℃，搅拌吸附6小时，之后过滤移除AB-8树脂。
将5.0g的6.0％Fe-5.0％In/ZIF-95/L5（催化剂浓度5.0wt%）催化剂加入到上述柠檬醛（香叶醛/橙花醛双键异构体的摩尔比例＝65:35）中，100g乙醇加入到反应釜中，充入氮气至压力0.8MPa，然后将反应釜加热至130℃，保温5小时后，通入氢气至反应压力为4.0MPa，120℃继续反应4小时。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，GC取样分析，柠檬醛转化率为97.52%，(R)-香茅醛选择性为98.86%，ee值为92.03%。
应用实施例29
室温下，向100g柠檬醛（香叶醛/橙花醛双键异构体的摩尔比例＝85:15）中加入5g的AB-8树脂，升温至40℃，搅拌吸附6小时，之后过滤移除AB-8树脂。
将3.0g的5.0％Fe-5.0％Pd/ZIF-8/L2(催化剂浓度3wt％)催化剂加入到上述柠檬醛（香叶醛/橙花醛双键异构体的摩尔比例＝85:15）中，100g乙醇加入到反应釜中，充入氮气至压力0.8MPa，然后将反应釜加热至130℃，保温5小时后，通入氢气至反应压力为4.0MPa，120℃继续反应4小时。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，GC取样分析，柠檬醛转化率为99.82%，(R)-香茅醛选择性为99.76%，ee值为98.29%。
应用实施例30
室温下，向100g柠檬醛（香叶醛/橙花醛双键异构体的摩尔比例＝55:45）中加入5g的AB-8树脂，升温至40℃，搅拌吸附6小时，之后过滤移除AB-8树脂。
将7.0g的7.0％Fe-5.0％V/ZIF-20/L7(催化剂浓度7wt％)催化剂加入到上述柠檬醛（香叶醛/橙花醛双键异构体的摩尔比例＝55:45）中，100g乙醇加入到反应釜中，充入氮气至压力0.8MPa，然后将反应釜加热至130℃，保温5小时后，通入氢气至反应压力为4.0MPa，120℃继续反应4小时。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，GC取样分析，柠檬醛转化率为97.32%，(R)-香茅醛选择性为95.56%，ee值为88.43%。
应用实施例31
室温下，向100g柠檬醛（香叶醛/橙花醛双键异构体的摩尔比例＝65:35）中加入5g的AB-8树脂，升温至40℃，搅拌吸附6小时，之后过滤移除AB-8树脂。
将3.0g的7.0%Fe-3.0%Pd/ZIF-7/L2（催化剂浓度3wt%）、100g柠檬醛（香叶醛：橙花醛＝65:35）、100g乙醇加入到反应釜中，充入氮气至压力0.5MPa，然后将反应釜加热至110℃，保温4小时，然后通入氢气至反应压力为4.0MPa，120℃继续反应4小时。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，GC取样分析，柠檬醛转化率为99.64%，(R)-香茅醛选择性为99.92%，ee值为98.21%。
对比例1
将催化剂7.0%Fe-5.0%V/ZIF-20/L7(催化剂浓度7wt％)、152.2g柠檬醛(香叶醛：橙花醛＝55:45)、100g乙醇加入到反应釜中，充入氮气至压力0.8MPa，然后将反应釜加热至110℃，保温5小时，气相色谱取样检测，香叶醛含量为9.7％。然后通入氢气至反应压力为5.0MPa，130℃继续反应4小时。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，GC取样分析，柠檬醛转化率为96.1％，(R)-香茅醛选择性为90.5％，ee值为82.36％。
催化剂套用实施例
取应用实施例1中的催化剂，使用HP-20树脂对反应原料进行预处理，参照应用实施例1进行套用实验，实验结果见表4。
表4
由表4可知，经HP-20树脂处理后，有效避免了催化剂的失活，催化剂经过15次套用实验，转化率、选择性、ee值均未出现明显下降，催化剂表现出了较高的稳定性，可实现多次的高效套用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (12)
1.一种R-香茅醛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向反应底物中加入大孔吸附树脂进行预处理；
（2）预处理后的反应底物在负载型铁基催化剂存在下发生不对称氢化反应生成光活性香茅醛；
所述反应底物为香叶醛或/和柠檬醛；
所述的负载型铁基催化剂包括活性成分和载体；
所述活性成分由铁元素、过渡金属元素和手性配体组成；
所述载体为类沸石咪唑骨架材料；
所述过渡金属元素选自Ru、Pd、Pt、Ir、Cu、Zn、Ni、In、Cd、V、Co、La、Ce中的一种、两种或多种。
2.根据权利要求1所述的R-香茅醛的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述预处理的操作过程如下：
将所述反应底物与所述大孔吸附树脂在20～60℃条件下搅拌3~12小时。
3.根据权利要求1所述的R-香茅醛的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述大孔吸附树脂为交联聚苯乙烯离子树脂，选自HP-20、HP21、SP-700、SP-825、SP-850、SP-207、XAD-7、XAD-16N、XAD-4、XAD-2、NKA-9、NKA-2、S-8、HPD-300，HPD-400，HPD-450，HPD-500，HPD-600、HPD-826，AB-8 中的一种或多种；
所述大孔吸附树脂的用量为所述反应底物质量的1%-10%。
4.根据权利要求1所述的R-香茅醛的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述负载型铁基催化剂和反应底物质量比为0.5%~9.0%:1。
5.根据权利要求1所述的R-香茅醛的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述不对称氢化反应的氢气压力为P=2.0~5.0MPa；
所述不对称氢化反应温度为90~150℃。
6.根据权利要求1所述的R-香茅醛的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述不对称氢化反应在溶剂和/或无溶剂下进行；在溶剂中进行时，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种、两种或多种。
7.根据权利要求1~6任一项所述的R-香茅醛的合成方法，其特征在于，所述手性配体为噁唑啉配体，具体为含有吡啶-噁唑啉的配体，选自：
、/>；其中R1为C1~C6烷基、取代或者未取代的苯基、取代或者未取代的苄基，所述苯基或者苄基上的取代基为C1~C4烷基；R2为H、三氟甲基、C1~C4烷氧羰基；R3为H或C1~C6烷基。
8.根据权利要求1~6任一项所述的R-香茅醛的合成方法，其特征在于，所述载体选自ZIF-5、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11、ZIF-20、ZIF-65、ZIF-70、ZIF-95中的一种、两种或多种。
9.根据权利要求1~6任一项所述的R-香茅醛的合成方法，其特征在于，所述负载型铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将铁源、过渡金属化合物、手性配体混合于水中，在40~60℃下搅拌2~3小时，将干燥载体分散于上述混合水溶液中得到悬浮液，60~80℃吸附4~6小时，然后经过过滤和干燥得到所述的负载型铁基催化剂。
10.根据权利要求9所述的R-香茅醛的合成方法，其特征在于，所述铁源为含铁的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或其水合物中的任意一种或其组合。
11.根据权利要求9所述的R-香茅醛的合成方法，其特征在于，所述手性配体和铁源的质量比为3.0~15.0:1；
以金属计，所述铁源的负载量和所述载体的质量比为0.01~0.09:1；
以金属计，过渡金属和所述载体的质量比为0.01~0.09:1。
12.根据权利要求9所述的R-香茅醛的合成方法，其特征在于，所述过渡金属化合物选自含过渡金属的可溶性盐或其水合物，选自RuCl3•3H2O、Pd(NO3)2、Zn(NO3)2•6H2O、Ni(NO3)2•6H2O、In(NO3)3•3H2O、CdCl2、NaVO3、CoSO4、CuSO4•6H2O、PtCl4、ZnSO4•7H2O、NiSO4 • 6H2O、IrCl3•3H2O、La(NO3)3•6H2O、Ce(NO3)3•6H2O中的任意一种或其组合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410579557.9A CN118164838A (zh) | 2024-05-11 | 2024-05-11 | 一种r-香茅醛的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410579557.9A CN118164838A (zh) | 2024-05-11 | 2024-05-11 | 一种r-香茅醛的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118164838A true CN118164838A (zh) | 2024-06-11 |
Family
ID=91358951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410579557.9A Pending CN118164838A (zh) | 2024-05-11 | 2024-05-11 | 一种r-香茅醛的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118164838A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20180105477A1 (en) * | 2015-12-30 | 2018-04-19 | Zhejiang Nhu Company Ltd. | A method for preparing optically active carbonyl compound |
| CN110872217A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种光学活性的香茅醛的制备方法 |
| CN111269103A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-06-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高效制备r-香茅醛的方法 |
| CN111792986A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备r-香茅醛的方法 |
| CN112110805A (zh) * | 2020-10-26 | 2020-12-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备r-香茅醛的方法 |
| CN115739188A (zh) * | 2022-11-07 | 2023-03-07 | 山东新和成药业有限公司 | 一种环化多相催化剂、其制备方法及其在r-香茅醛制备l-异胡薄荷醇中的应用 |
| CN115739187A (zh) * | 2022-10-13 | 2023-03-07 | 山东新和成药业有限公司 | 一种负载型铁基催化剂及其制备和在(r)-香茅醛的合成中的应用 |
| CN117884186A (zh) * | 2024-03-13 | 2024-04-16 | 山东新和成药业有限公司 | 一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂及其制备方法与应用 |
-
2024
- 2024-05-11 CN CN202410579557.9A patent/CN118164838A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20180105477A1 (en) * | 2015-12-30 | 2018-04-19 | Zhejiang Nhu Company Ltd. | A method for preparing optically active carbonyl compound |
| CN110872217A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种光学活性的香茅醛的制备方法 |
| CN111269103A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-06-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高效制备r-香茅醛的方法 |
| CN111792986A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备r-香茅醛的方法 |
| CN112110805A (zh) * | 2020-10-26 | 2020-12-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备r-香茅醛的方法 |
| CN115739187A (zh) * | 2022-10-13 | 2023-03-07 | 山东新和成药业有限公司 | 一种负载型铁基催化剂及其制备和在(r)-香茅醛的合成中的应用 |
| CN115739188A (zh) * | 2022-11-07 | 2023-03-07 | 山东新和成药业有限公司 | 一种环化多相催化剂、其制备方法及其在r-香茅醛制备l-异胡薄荷醇中的应用 |
| CN117884186A (zh) * | 2024-03-13 | 2024-04-16 | 山东新和成药业有限公司 | 一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| H. DALY ET AL.: "Use of Short Time-on-Stream Attenuated Total Internal Reflection Infrared Spectroscopy To Probe Changes in Adsorption Geometry for Determination of Selectivity in the Hydrogenation of Citral", 《ACS CATAL.》, vol. 4, 16 June 2014 (2014-06-16), pages 2470 - 2478 * |
| 应向贤等: "化学－酶法不对称氢化柠檬醛合成（Ｒ）－香茅醛", 《发酵科技通讯》, vol. 46, no. 2, 31 May 2017 (2017-05-31), pages 65 - 69 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1024001C (zh) | 羧酸的制备方法 | |
| CN115739187B (zh) | 一种负载型铁基催化剂及其制备和在(r)-香茅醛的合成中的应用 | |
| CN112500431B (zh) | 一种烯烃氢甲酰化的催化体系的制备方法 | |
| Nitta et al. | Enantioselective hydrogenation of (E)-α-phenylcinnamic acid over cinchonidine-modified palladium catalysts | |
| CN110961154A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法，及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法 | |
| CN117884186B (zh) | 一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102908957B (zh) | 一种费托合成方法 | |
| CN109174091A (zh) | 一种Ru-Rh/C双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN118164838A (zh) | 一种r-香茅醛的合成方法 | |
| CN115739188B (zh) | 一种环化多相催化剂、其制备方法及其在r-香茅醛制备l-异胡薄荷醇中的应用 | |
| CN113683532B (zh) | 一种香茅腈的制备方法及所采用的催化剂 | |
| CN112774670A (zh) | 一种铑单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应中的应用 | |
| CN113443952B (zh) | 水供氢铱催化炔烃半还原选择性合成顺、反式烯烃的方法 | |
| CN113171798B (zh) | 一种异相铁催化剂及其制备方法和催化制备2-甲基-1,4-萘醌的工艺 | |
| JPH02275A (ja) | ビタミンａの調製法 | |
| CN114456203A (zh) | 一种壳聚糖席夫碱铜功能材料催化制备β-硼基酮的方法 | |
| CN111450885B (zh) | 金属有机框架UIO-66(Ce)负载的钌催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110483244B (zh) | 一种叔丁醇的制备方法 | |
| CN112354537A (zh) | 一种改性钯碳催化剂的制备及其应用，一种维生素a顺反异构体的转化方法 | |
| Falicki et al. | Phase transfer catalyzed generation of the (. eta. 5-cyclopentadienyl) tricarbonylhydridovanadate anion. Applications to the reduction of halides, sterically encumbered nitro compounds, and the cyclodehydration of. alpha.,. beta.-unsaturated ketones | |
| CN112121793A (zh) | 一种柠檬醛加氢制备香茅醛的催化剂及其制备方法，以及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法 | |
| Khai et al. | Chemoselectivity in Catalytic Transfer Hydrogenation—Reduction of Alkenes and Alkynes with the H2PO2—NH4+· H2O/Pd‐C System | |
| CN114054023A (zh) | 一种合金单原子催化剂的制备方法和应用 | |
| CN115872845B (zh) | 一种薄荷酮的制备方法 | |
| CN110639552A (zh) | 一种连续化生产2b油的铂基复合炭铝催化剂和方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |