CN115739188A - 一种环化多相催化剂、其制备方法及其在r-香茅醛制备l-异胡薄荷醇中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环化多相催化剂、其制备方法及其在R‑香茅醛制备L‑异胡薄荷醇中的应用，该环化多相催化剂包括活性组分和改性载体：所述活性组分为过渡金属和手性配体形成的过渡金属配合物；所述活性金属为Fe、Ni、Co、Pd、Zn、Cu、Rh、Pt、Ce、In中的一种、两种或多种；所述手性配体为双噁唑啉配体；所述改性载体由载体与改性剂在加热条件下改性得到，所述改性剂为聚乙二醇类化合物；所述载体为大孔聚苯乙烯树脂、大孔聚苯乙烯磺酸树脂中的一种、两种或多种。
Description
技术领域
本发明涉及一种由R-香茅醛高效制备L-异胡薄荷醇的方法，属于有机化学合成领域。
背景技术
L-薄荷醇是世界上最受欢迎的芳香化学物质，具有清凉的薄荷香气，提神醒脑。L-薄荷醇和香叶醇一样，它的分子中有10个碳原子，但它的氧原子位于环己烷的环型结构中，带给调香师无限灵感。
L-异胡薄荷醇是人工合成L-薄荷醇的重要中间体，得到L-异胡薄荷醇的传统方法是使用香茅醛在路易斯酸催化下环化来制备，并且通常得到的是四种对应体的混合物形式，即异胡薄荷醇、异-异胡薄荷醇、新-异胡薄荷醇、新异-异胡薄荷醇。但只有与天然分子等同的L-薄荷醇因纯正的薄荷香味和强烈的清凉作用而具有商业价值。因此，大规模人工合成L-薄荷醇具有极高的技术难度，目前我国人工合成的L-薄荷醇完全依赖进口，价格高昂。
R-香茅醛环化制备L-异胡薄荷醇属于分子内Prins C-C成环反应，现有技术中对该反应催化剂进行了大量的研究。已报到的Rh(PPh3)3、[Mo(CO)4Br2]2、PhCH2(Et)3N+[Mo(CO)4ClBr2]、Mo(CO)5(OTf)2、W(CO)5(OTf)2、Sc(OTf)3、PhCH2(Et)3NC[W(CO)4ClBr2]、Al(2,6-diarylphenoxy)3等均相催化剂中，Sc(OTf)3和Al(2,6-diarylphenoxy)3对香茅醛异构环化反应表现出了良好的催化活性和选择性。但是，其优良的催化性能需要在比较苛刻的反应条件下才能表现出来，如Sc(OTf)3催化剂只在低温(-78℃)下才表现出来良好的催化性质，随反应温度的升高，L-异胡薄荷醇的量减少，同时香茅醛的转化率降低。此外，均相催化剂无法重复使用，存在高成本和高污染等问题。为了解决均相催化剂存在的问题，多相催化剂成为了研究的热点和重点。
A Highly Stereoslective Preparation of l-Isopulegol；Synthesis，1978(2)；147-148中报道了使用溴化锌催化香茅醛环化制备异胡薄荷醇的方法。其公布的产率约为92％，而其对映选择性(异胡薄荷醇与其它异胡薄荷醇异构体的比率)则只达到94/6，与其他工艺对比，对映选择性过低。并且该工艺使用的溴化锌对设备耐腐蚀严重，不利于工业生产中控制成本。
专利US20020133046A1中介绍了一种使用三(芳氧基)铝作为催化剂催化香茅醛环化制备异胡薄荷醇的方法。虽然在该催化剂作用下，其对映选择性(异胡薄荷醇与其它异胡薄荷醇异构体的比率)达到99.7/0.3，收率最高达到95.3％，但是根据其使用的催化剂的物质体系，实际验证较难达到专利中提及的收率，同时该体系对原料及溶剂中的水含量及羟值有较高要求，而专利中并未提及。这必将导致在工业化过程中原料及溶剂产生一定量的损失，进而导致工业化成本较高。
专利CN101087746A公开了一种在三(2,6-二芳基芳氧基)铝催化剂的存在下进行香茅醛向异胡薄荷醇的环化反应的方法，具有一定的选择性，但是所使用的三(2,6-二芳基芳氧基)铝催化剂价格昂贵、用量大，但并未提及催化剂的回收方法；另外，该方法中还需要使用酸或羧酸酐、醛、酮和乙烯基醚中的化合物作为助剂，因助剂与产品分离难度大，后处理过程中会带来较大的操作负担，导致生产成本居高不下。
专利CN104211566A公开了一种以三乙基铝为催化剂、二芳基酚类为配体的催化体系，催化香茅醛环化反应制备异胡薄荷醇的方法，该方法显示出良好的催化活性和选择性，但是催化剂用量较大，只能实现催化剂中配体的回收套用，反应会得到大量含铝废水难以处理，回收的配体仍然需要进行再生得到催化剂。操作复杂，难以实现连续化操作。
专利CN108329194B公开了一种由香茅醛在联二萘酚基铝化合物的催化作用下制备异胡薄荷醇的方法，该发明利用结晶实现了催化剂的回收，结晶通常需要消耗大量的时间，操作复杂，难以实现连续化操作。
专利CN113956134A公开了一种由(S)-3,3'-双(2,4,6-三异丙基苯基)-1,1'-联-2-萘酚与三甲基铟经过络合配位制备的催化剂催化R-香茅醛制备L-异胡薄荷醇的方法。但是，为了严格控制催化剂的制备过程中甲苯以及环化过程中R-香茅醛溶液的羟值和水含量，需要对甲苯和R-香茅醛进行精馏处理，以脱除其中的水分。催化剂的这一性质，不但限制了催化剂的使用范围和使用寿命，而且还增加了操作难度，导致生产成本增加。
专利EP2921228A1公开了一种由甲基铝氧烷与羟基化合物(双(二芳基酚)配体)制备得到铝催化剂，惰性氛围下，助剂存在下催化R-香茅醛环化反应制备L-异胡薄荷醇的方法。该方法使用无机酸、有机酸或其酯化物作为助剂，不仅污染环境，长期使用还会腐蚀设备。另外，该方法的催化剂不易回收，难以重复使用。
专利CN201510105857A公开了一种在ZnBr2/介孔材料催化剂和反应溶剂的作用下，以右旋香茅醛为原料发生不对称环化氢化反应合成制得右旋异胡薄荷醇，右旋异胡薄荷醇总收率大于85％，ee值大于80％。
综上所述，在R-香茅醛分子内环化制备L-异胡薄荷醇的过程中，因区域选择性和立体选择性的影响，会同时生成香茅醛二聚体、多种异胡薄荷醇异构体、异胡薄荷酮异构体等杂质，因此，如何控制副反应，提高L-异胡薄荷醇的选择性和R-香茅醛的转化率，是R-香茅醛分子内环化制备L-异胡薄荷醇的重点和难点。因此，开发一种廉价、实用、活性高、高选择性的R-香茅醛分子内环化催化剂体系具有重要工业意义和经济价值。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新型环化多相催化剂，该环化多相催化剂可以用于制备高光学活性的L-异胡薄荷醇，利用该环化多相催化剂可以解决R-香茅醛制备L-异胡薄荷醇过程中副反应多、产品光学活性低、催化剂寿命短且环境不友好、产品不易分离等问题，借助于本发明的催化剂，可显著减少副反应发生，提高反应选择性。
本发明的另一个目的是提供上述新型环化多相催化剂的制备方法及其在R-香茅醛制备L-异胡薄荷醇中的应用。
为了实现本发明的第一个目的，本发明提供了一种新型环化多相催化剂，包括活性组分和改性载体。
所述活性组分为过渡金属和手性配体形成的过渡金属配合物。
所述活性金属为Fe、Ni、Co、Pd、Zn、Cu、Rh、Pt、Ce、In中的一种、两种或多种；优选Co、Pd、Zn、Cu、Rh、Ce中的一种、两种或多种。
所述手性配体为双噁唑啉配体，选自：
中的一种、两种或多种。其中R1和R2独立地选自C1～C4烷基，取代或者未取代的苯基，取代或者未取代的苄基，所述苯基或者苄基上的取代基选自C1～C4烷基，进一步R1＝-iBu(叔丁基)、-iPr(异丙基)、-Bn(苄基)、-Ph(苯基)中的一种、两种或多种；X＝S(硫原子)、O(氧原子)中的一种；进一步选自配体L1～L27：iBu-Box(L1，R1＝R2＝iBu)、iPr-Box(L2，R1＝R2＝iPr)、Bn-Box(L3，R1＝R2＝Bn)、Ph-Box(L4，R1＝R2＝Ph)、iBu-Ambox(L5，R1＝R2＝iBu)、iPr-Ambox(L6，R1＝R2＝iPr)、Bn-Ambox(L7，R1＝R2＝Bn)、Ph-Ambox(L8，R1＝R2＝Ph)、iBu-Pybox(L9，R1＝R2＝iBu)、iPr-Pybox(L10，R1＝R2＝iPr)、Bn-Pybox(L11，R1＝R2＝Bn)、iBu-DBFbox(L12，R1＝R2＝iBu)、iPr-DBFbox(L13，R1＝R2＝iPr)、Bn-DBFbox(L14，R1＝R2＝Bn)、Ph-DBFbox(L15，R1＝R2＝Ph)、iBu-DBTbox(L16，R1＝R2＝iBu)、iPr-DBTbox(L17，R1＝R2＝iPr)、Bn-DBTbox(L18，R1＝R2＝Bn)、Ph-DBTbox(L19，R1＝R2＝Ph)、L20
L21
L22
L23
L24
L25
L26
L27
中的一种、两种或多种；优选Bn-Box(L3)、Bn-Ambox(L7)、Ph-Ambox(L8)、iPr-DBFbox(L13)、Bn-DBFbox(L14)、Ph-DBFbox(L15)、iBu-DBTbox(L16)、Bn-DBTbox(L18)、Ph-DBTbox(L19)、L20、L22、L24、L26、L27中的一种、两种或多种；更优选Bn-Ambox(L7)、iPr-DBFbox(L13)、Bn-DBTbox(L18)、L24、L26中的一种、两种或多种。
所述改性载体由载体与改性剂在加热条件下改性得到，所述改性剂为聚乙二醇类，选自聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇600(PEG600)、聚乙二醇800(PEG800)、聚乙二醇1000(PEG1000)中的一种、两种或多种；优选聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇600(PEG600)、聚乙二醇800(PEG800)、聚乙二醇1000(PEG1000)中的一种、两种或多种；更优选聚乙二醇600(PEG600)、聚乙二醇800(PEG800)、聚乙二醇1000(PEG1000)中的一种、两种或多种。
所述载体为大孔聚苯乙烯树脂、大孔聚苯乙烯磺酸树脂中的一种、两种或多种。
所述大孔聚苯乙烯磺酸树脂选自D001-CC、NKC-9、D072中的一种、两种或多种；所述大孔聚苯乙烯树脂选自D101、D001、D113、D201、D301、D3520、D4006、D4020、HPD-600中的一种、两种或多种；优选D001-CC、D101、D201、D3520、D4020、HPD-600中的一种、两种或多种；更优选D001-CC、D101、D4020、HPD-600中的一种、两种或多种。
本发明还提供了一种所述环化多相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将改性剂、载体、溶剂混合，在60～80℃下搅拌4～6小时，过滤、干燥，得到改性载体。
(2)将过渡金属化合物、配体混合于水中，在40～60℃下搅拌2～3小时，得到过渡金属配合物；将干燥的改性载体分散于上述混合水溶液中得到悬浮液，60～80℃吸附4～6小时。
(3)将所述悬浮液进行后处理得到所述负载型催化剂。
步骤(1)中，所述溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂优选甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇中的一种、两种或多种。
步骤(1)中，所述改性剂和所述载体的质量比为1～10:1；优选2～8:1，更优选2～6:1。
步骤(2)中，所述含过渡金属化合物选自含过渡金属的可溶性盐或其水合物，如硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐等，但不局限于此。作为优选，所述的过渡金属化合物为FeCl3·3H2O、RhCl3·3H2O、Pd(NO3)2、Cu(OAc)2、Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、In(NO3)3、CoSO4、ZrOCl2·8H2O、CeCl3、PtCl4、CuSO4·6H2O、Pd(NO3)2、ZnSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、PtCl4中的一种、两种或多种。
所述手性配体和所述活性金属盐的质量比为2～20:1；优选4～18:1，更优选6～12:1；
所述活性金属和所述载体的质量比为0.005～0.09:1；优选0.01～0.08:1，更优选0.03～0.07:1。
所述新型非均相催化剂的制备方法中，步骤(3)中所述后处理具体包括：将所述的悬浊液进行过滤、洗涤后得到滤饼，将滤饼干燥至恒重。所述干燥的温度优选为60℃，干燥至恒重。
本发明还提供了一种高光学活性L-异胡薄荷醇的制备方法，具体涉及一种R-香茅醛发生分子内Prins成环反应，生成L-异胡薄荷醇。通过本方法可以有效减少副反应的发生，提高产物的选择性和光学活性。该方法使用新型多相催化剂，环境友好，不引入助剂，易于分离，且不会流失，极大的降低了后续产品的分离困难，同时实现了催化剂的循环套用，经济效益显著，适用于工业化大生产。
所采用的方案包括：
一种L-异胡薄荷醇的制备方法，包括：在所述环化多相催化剂作用下，R-香茅醛发生分子内Prins成环反应生成L-异胡薄荷醇，经后处理获得高光学活性的L-异胡薄荷醇产品。
本发明所述合成L-异胡薄荷醇的方法中的反应路线如下所示：
所述非均相催化剂和R-香茅醛质量比为1.0％～9.0％:1；优选3.0％～7.0％:1；更优选3.0％～6.0％:1。
所述环化反应的温度为60～120℃，优选反应温度为80～120℃；更优选80～100℃。
所述环化反应在溶剂中进行，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、异丙醇，正己烷中的一种、两种或多种；优选乙醇、甲醇、异丙醇中的一种、两种或多种，更优选乙醇和甲苯。
使用所述非均相催化剂进行R-香茅醛发生分子内Prins成环反应可使用固定床或反应釜进行间歇或者连续操作，结束后，经后处理即可得到L-异胡薄荷醇产品，分离出的催化剂继续循环套用，连续套用过程中，金属无流失，催化剂活性稳定。
所述后处理为，反应结束经过滤得到催化剂和反应液。反应液经减压蒸馏、精馏后得到L-异胡薄荷醇产品；含有催化剂和未反应完的原料可直接套用至下一批次。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明开发了一种非均相分子内环化催化剂，反应结束后催化剂可以和原料、产物直接过滤分离，降低了催化剂分离的成本和难度，且环境友好。
(2)采用本发明的催化剂，有效减少了副反应的发生，提高了反应的转化率和选择性，可获得高光学活性的产品。催化剂活性稳定，连续套用过程中，金属无流失，催化剂活性无降低。
具体实施方式
本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
金属质量＝金属盐质量*金属原子质量/金属盐分子量*100％；
理论负载量＝金属质量/载体质量*100％；
ee值＝L-异胡薄荷醇/异胡薄荷醇*100％。
如无特别说明，以下实施例中使用的无机盐、配体、载体均为市售。
实施例1
将40g聚乙二醇800(PEG800)、10g的聚苯乙烯磺酸树脂D001-CC加入到100g的甲苯中，80℃下搅拌5小时后，过滤，使用红外灯干燥至恒重，得到改性载体D001-CC/PEG800。将2.17gCe(NO3)3·6H2O和26.0g的Bn-DBTbox(L18)配体分散于50mL的水中，50℃下搅拌3小时后，将上述改性载体分散于混合水溶液中，升温到60℃吸附4小时，过滤，干燥至恒重，得到催化剂7.0％Ce/L18-D001-CC/PEG800，标记为催化剂1#。
实施例2～38
改变过渡金属、配体、载体的种类和比例等参数，按照实施例1的方法，分别得到如下催化剂，具体如表1所示。
实施例39
将60g聚乙二醇600(PEG600)、10g的聚苯乙烯磺酸树脂D001-CC加入到100g的二甲苯中，60℃下搅拌6小时后，过滤，使用红外灯干燥至恒重，得到改性载体D001-CC/PEG600。将2.17gCe(NO3)3·6H2O和26.0g的Bn-DBTbox(L18)配体分散于50mL的水中，40℃下搅拌3小时后，将上述改性载体分散于混合水溶液中，升温到60℃吸附6小时，过滤，干燥至恒重，得到催化剂7.0％Ce/L18-D001-CC/PEG600，标记为催化剂39#。
实施例40
将80g聚乙二醇800(PEG800)、10g的聚苯乙烯磺酸树脂D001-CC加入到100g的乙醇中，80℃下搅拌4小时后，过滤，使用红外灯干燥至恒重，得到改性载体D001-CC/PEG800。将2.17gCe(NO3)3·6H2O和26.0g的Bn-DBTbox(L18)配体分散于50mL的水中，60℃下搅拌2小时后，将上述改性载体分散于混合水溶液中，升温到80℃吸附4小时，过滤，干燥至恒重，得到催化剂7.0％Ce/L18-D001-CC/PEG800，标记为催化剂40#。
对比例1载体不改性
将10g的聚苯乙烯磺酸树脂D001-CC加入到100g的甲苯中，80℃下搅拌5小时后，过滤，使用红外灯干燥至恒重。将2.17gCe(NO3)3·6H2O和26.0g的Bn-DBTbox(L18)配体分散于50mL的水中，50℃下搅拌4小时后，将上述改性载体分散于混合水溶液中，升温到60℃吸附4小时，过滤，干燥至恒重，得到催化剂1##。
对比例2不加配体
将40g聚乙二醇800(PEG800)、10g的聚苯乙烯磺酸树脂D001-CC加入到100g的甲苯中，80℃下搅拌5小时后，过滤，使用红外灯干燥至恒重，得到改性载体D001-CC/PEG800。将2.17gCe(NO3)3·6H2O配体分散于50mL的水中，50℃下搅拌3小时后，将上述改性载体分散于混合水溶液中，升温到60℃吸附4小时，过滤，干燥至恒重，得到催化剂2##。
对比例3普通二氧化硅载体
将40g聚乙二醇800(PEG800)、10g的SiO2加入到100g的甲苯中，80℃下搅拌5小时后，过滤，使用红外灯干燥至恒重，得到改性载体SiO2/PEG800。将2.17gCe(NO3)3·6H2O和26.0g的Bn-DBTbox(L18)配体分散于50mL的水中，50℃下搅拌3小时后，将上述改性载体分散于混合水溶液中，升温到60℃吸附4小时，过滤，干燥至恒重，得到催化剂7.0％Ce/L18-SiO2/PEG800，标记为催化剂3##。
实施例41
将催化剂1#(5.0g，5.0wt％)、100gR-香茅醛、100g乙醇加入到反应釜中，热至80℃，反应8小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率99.6％，异胡薄荷醇选择性为98.0％，ee值为89.2％。
实施例42～47
改变催化剂种类，其他条件同实施例41。实验结果如表2所示：
注：IP*为异胡薄荷醇(Isopulegol)的英文缩写。
实施例48
将催化剂8#(5.0g，5.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至100℃，反应4小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率99.5％，异胡薄荷醇选择性为99.4％，ee值为90.3％。
实施例49
将催化剂8#(1.0g，1.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至100℃，反应9小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率98.2％，异胡薄荷醇选择性为99.4％，ee值为90.0％。
实施例50
将催化剂9#(7.0g，7.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲醇加入到反应釜中，热至60℃，反应8小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率99.6％，异胡薄荷醇选择性为99.0％，ee值为89.8％。
实施例51
将催化剂10#(7.0g，7.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲醇加入到反应釜中，热至100℃，反应10小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率93.1％，异胡薄荷醇选择性为96.9％，ee值为87.5％。
实施例51
将催化剂11#(9.0g，9.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲醇加入到反应釜中，热至100℃，反应10小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率95.0％，异胡薄荷醇选择性为98.1％，ee值为89.5％。
实施例52
将催化剂12#(7.0g，7.0wt％)、100gR-香茅醛、100g异丙醇加入到反应釜中，热至100℃，反应12小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率96.1％，异胡薄荷醇选择性为97.4％，ee值为88.2％。
实施例53
将催化剂13#(6.0g，6.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至100℃，反应12小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率94.4％，异胡薄荷醇选择性为95.2％，ee值为86.1％。
实施例54
将催化剂14#(5.0g，5.0wt％)、100gR-香茅醛、100g正己烷加入到反应釜中，热至90℃，反应10小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率98.4％，异胡薄荷醇选择性为98.1％，ee值为89.7％。
实施例55
将催化剂15#(5.0g，5.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至120℃，反应10小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率93.5％，异胡薄荷醇选择性为95.7％，ee值为85.5％。
实施例56
将催化剂16#(5.0g，5.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至60℃，反应10小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率98.2％，异胡薄荷醇选择性为99.1％，ee值为89.5％。
实施例57
将催化剂17#(6.0g，6.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至100℃，反应10小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率98.0％，异胡薄荷醇选择性为98.1％，ee值为88.5％。
实施例58
将催化剂18#(6.0g，6.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至100℃，反应10小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率94.6％，异胡薄荷醇选择性为95.1％，ee值为87.2％。
实施例59
将催化剂19#(5.0g，5.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至80℃，反应6小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率99.6％，异胡薄荷醇选择性为99.2％，ee值为91.3％。
实施例60
将催化剂20#(4.0g，4.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至100℃，反应7小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率95.8％，异胡薄荷醇选择性为97.3％，ee值为88.4％。
实施例61
将催化剂21#(7.0g，7.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至100℃，反应8小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率94.3％，异胡薄荷醇选择性为98.7％，ee值为89.6％。
实施例62
将催化剂22#(1.0g，1.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至100℃，反应8小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率99.0％，异胡薄荷醇选择性为99.2％，ee值为89.8％。
实施例63
将催化剂23#(7.0g，7.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至100℃，反应8小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率98.3％，异胡薄荷醇选择性为98.7％，ee值为89.6％。
实施例64
将催化剂24#(3.0g，3.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至80℃，反应5小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率99.5％，异胡薄荷醇选择性为99.7％，ee值为90.4％。
实施例65
将催化剂25#(3.0g，3.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至60℃，反应7小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率99.0％，异胡薄荷醇选择性为99.1％，ee值为90.1％。
实施例66
将催化剂26#(5.0g，5.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至80℃，反应5小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率95.2％，异胡薄荷醇选择性为98.1％，ee值为89.9％。
实施例67
将催化剂27#(7.0g，7.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至100℃，反应10小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率92.3％，异胡薄荷醇选择性为95.2％，ee值为86.3％。
实施例68
将催化剂28#(7.0g，7.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至60℃，反应4小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率96.2％，异胡薄荷醇选择性为97.4％，ee值为89.2％。
实施例69
将催化剂29#(5.0g，5.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至100℃，反应6小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率96.5％，异胡薄荷醇选择性为98.0％，ee值为88.5％。
实施例70
将催化剂30#(0.5g，0.5wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至100℃，反应10小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率92.6％，异胡薄荷醇选择性为96.7％，ee值为89.7％。
实施例71
将催化剂31#(3.0g，3.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至100℃，反应8小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率99.4％，异胡薄荷醇选择性为98.9％，ee值为89.8％。
实施例72
将催化剂32#(5.0g，5.0wt％)、100gR-香茅醛、100g甲苯加入到反应釜中，热至100℃，反应8小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率95.8％，异胡薄荷醇选择性为96.9％，ee值为88.1％。
实施例73
将催化剂33#(3.0g，3.0wt％)、100gR-香茅醛、100g水加入到反应釜中，热至80℃，反应6小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率98.5％，异胡薄荷醇选择性为99.3％，ee值为90.1％。
实施例74
将催化剂34#(9.0g，9.0wt％)、100gR-香茅醛、100g乙醇加入到反应釜中，热至80℃，反应4小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率99.2％，异胡薄荷醇选择性为99.4％，ee值为90.6％。
实施例75
将催化剂35#(5.0g，5.0wt％)、100gR-香茅醛、100g乙醇加入到反应釜中，热至80℃，反应6小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率97.0％，异胡薄荷醇选择性为98.5％，ee值为89.1％。
实施例76
将催化剂36#(5.0g，5.0wt％)、100gR-香茅醛、100g乙醇加入到反应釜中，热至80℃，反应6小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率96.4％，异胡薄荷醇选择性为98.6％，ee值为88.4％。
实施例77
将催化剂37#(5.0g，5.0wt％)、100gR-香茅醛、100g乙醇加入到反应釜中，热至100℃，反应4小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率96.5％，异胡薄荷醇选择性为97.3％，ee值为89.7％。
实施例78
将催化剂38#(3.0g，3.0wt％)、100gR-香茅醛、100g乙醇加入到反应釜中，热至100℃，反应4小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率99.4％，异胡薄荷醇选择性为99.3％，ee值为90.7％。
实施例79
将催化剂38#(5.0g，5.0wt％)、100gR-香茅醛、100g乙醇加入到反应釜中，热至120℃，反应6小时后，GC取样检测，R-香茅醛转化率99.6％，异胡薄荷醇选择性为98.7％，ee值为89.5％。
实施例80
回收实施例78使用过的38#催化剂，具体方法如下：反应结束后，过滤，分离出固体催化剂和反应液，得到催化剂滤饼。使用酒精洗涤催化剂滤饼2～3次，无须干燥直接套用至下一批。反应条件和操作同实施例78，对催化剂进行稳定性测试，实验结果如表3所示。
表3催化剂套用数据
对比实施例反应结果汇总
将对比例1、对比例2、对比例3制备得到的催化剂和D001-CC应用于该反应中，反应条件及操作同实施例41，反应结果如表4所示。
表4对比例催化剂反应结果汇总
除特殊说明的外，本发明所述的百分数均为质量百分数，所述的比值均为质量比。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种环化多相催化剂，其特征在于，包括活性组分和改性载体：
所述活性组分为过渡金属和手性配体形成的过渡金属配合物；
所述活性金属为Fe、Ni、Co、Pd、Zn、Cu、Rh、Pt、Ce、In中的一种、两种或多种；
所述手性配体为双噁唑啉配体，选自：
中的一种、两种或多种，其中R1和R2独立地选自C1～C4烷基，取代或者未取代的苯基，取代或者未取代的苄基，所述苯基或者苄基上的取代基选自C1～C4烷基；
X＝S或O；
所述改性载体由载体与改性剂在加热条件下改性得到，所述改性剂为聚乙二醇类化合物；
所述载体为大孔聚苯乙烯树脂、大孔聚苯乙烯磺酸树脂中的一种、两种或多种。
2.根据权利要求1所述的环化多相催化剂，其特征在于，所述配体为iBu-Box、iPr-Box、Bn-Box、Ph-Box、iBu-Ambox、iPr-Ambox、Bn-Ambox、Ph-Ambox、iBu-Pybox、iPr-Pybox、Bn-Pybox、iBu-DBFbox、iPr-DBFbox、Bn-DBFbox、Ph-DBFbox、iBu-DBTbox、iPr-DBTbox、Bn-DBTbox、Ph-DBTbox、
中的一种、两种或多种。
3.根据权利要求1所述的环化多相催化剂，其特征在于，所述改性剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000中的一种、两种或多种。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的环化多相催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将改性剂、载体、溶剂混合，在60～80℃下搅拌4～6小时，过滤、干燥，得到改性载体；
(2)将过渡金属化合物、配体混合于水中，在40～60℃下搅拌2～3小时，得到过渡金属配合物；将干燥的改性载体分散于上述混合水溶液中得到悬浮液，60～80℃吸附4～6小时，然后进行后处理得到所述负载型催化剂。
5.根据权利要求4所述的环化多相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为水或有机溶剂，所述有机溶剂优选甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇中的一种、两种或多种。
6.根据权利要求4所述的环化多相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述改性剂和所述载体的质量比为1～10:1；优选为2～8:1，更优选2～6:1。
7.根据权利要求4所述的环化多相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含过渡金属化合物选自含过渡金属的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐或其水合物。
8.根据权利要求4所述的环化多相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述手性配体和所述活性金属盐的质量比为2～20:1；优选4～18:1，更优选6～12:1。
9.一种L-异胡薄荷醇的制备方法，其特征在于，包括：在权利要求1～3任一项所述环化多相催化剂或权利要求4～8任一项所述制备方法得到的环化多相催化剂作用下，R-香茅醛发生分子内Prins成环反应生成L-异胡薄荷醇，经后处理获得高光学活性的L-异胡薄荷醇产品。
10.根据权利要求9所述的L-异胡薄荷醇的制备方法，其特征在于，所述非均相催化剂和R-香茅醛质量比为1.0％～9.0％:1；优选3.0％～7.0％:1；更优选3.0％～6.0％:1。
11.根据权利要求9所述的L-异胡薄荷醇的制备方法，其特征在于，所述环化反应的温度为60～120℃，优选反应温度为80～120℃；更优选80～100℃。
12.根据权利要求9所述的L-异胡薄荷醇的制备方法，其特征在于，所述环化反应在溶剂中进行，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、异丙醇，正己烷中的一种、两种或多种。
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