CN103748134B

CN103748134B - 制备具有改善熔体流动性的胺改性聚酯树脂的方法

Info

Publication number: CN103748134B
Application number: CN201280029483.7A
Authority: CN
Inventors: R.R.加卢奇
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2012-08-16
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2032-08-16
Also published as: CN103748134A; WO2012174575A3; US20120322934A1; WO2012174575A2; US9000102B2; EP2721091A4; EP2721091A2; KR20150032246A; US20130197151A1

Abstract

本发明涉及一种制备线性或支化胺改性热塑性树脂的方法，该树脂具有高流动性且使用线性或支化聚酯和脂肪族伯胺或仲胺作为原料。该方法在制备过程中不需要将胺和聚酯混入液体有机溶剂，并可以在环境压力下容易地进行。在常规操作条件下，可以将该胺改性聚酯挤出并造粒，使得该方法成为以简单、低成本、连续的操作方式获得多种粘度的万能选择。

Description

制备具有改善熔体流动性的胺改性聚酯树脂的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年6月17日提交的美国实用新型专利申请13/163,599的优先权，其在此全部引入作为参考。

发明背景

本发明涉及用于制备具有改善溶体流动性的胺改性聚酯树脂的方法。

聚酯、共聚酯以及其与其他热塑性塑料的共混物用于制备包括注塑部件、薄膜、吹塑制品以及拉挤片材在内的多种产品。这些制品用于汽车、电气和电子类应用。机械强度、电绝缘性和易于加工性能是聚酯能够适用于这些应用的关键性能。目前的工业趋势是制造具有复杂和精细设计、以及较小流动横截面积的部件，其中已经发现常规聚酯的流动性不足。

为了解决高熔体流动性的需求,可以用另一种具有较低粘度的聚酯树脂代替之前的聚酯树脂。因此需要以简单、低成本方式制备多种高流动性的聚酯树脂，这种方式可以应用于大规模和小规模连续生产。此外，该方法没有使用溶剂，应该对环境无害。此外，该方法应该不需要大规模的化工厂建设或资本投资就可以完成。换言之，需要通过一种简单的低成本熔融方法，把高粘度聚酯组合物转变成为低粘度组合物。

美国专利7,825,176，7,825,176，7,405,250和7,405,249公开了高流动性的聚酯组合物。该组合物包含聚酯和用作流动增强剂的醇。然而，仍然需要制备依赖于非醇类流动增强剂的具有高流动性酰胺官能化聚酯组合物的方法。

发明概述

本发明可以满足这些和其他需求，其涉及一种通过简单、便宜的无溶剂方式制备胺改性的聚酯树脂的方法。

特别是，本发明涉及一种制备胺改性热塑性聚酯树脂的无溶剂方法，其通过混合下述熔融的式1的聚酯和具有式NHR¹R²的熔融胺，从而形成具有一种或两种下列性质的胺改性热塑性聚酯树脂，

所述性质为：

(i)该树脂包含0.01-5wt％的胺；和

(ii)根据ASTMD1238进行测定，该树脂与未改性的式1的聚酯的熔体流动比为至少1.05:1。

对于式1的聚酯，T各自独立地为源自二羧酸或其化学等同物的二价C_6-10芳基。同样，D各自独立地为源自二羟基化合物或其化学等同物的二价C_2-8亚烷基。此外，m为25-1000。

对于本发明的胺，R¹是C_6-36烷基；R²选自氢、C₁-C₃₆烷基、C₁-C₃₆亚烷基-芳基、C₁-C₃₆亚烷基-杂芳基、C₁-C₃₆亚烷基-环烷基、C₁-C₃₆亚烷基-杂环烷基；和NHR¹R²包含至少10个碳。

另一方面，本发明涉及包含此处所述树脂的组合物，以及由本发明方法制备的制品。

发明详述

所有引入的专利、专利申请和其它参考内容在此全部引入作为参考。然而，如果本申请中的术语与引入的参考内容的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于引入的参考内容中有矛盾的术语。本文公开的所有范围均包括端点，并且该端点可以独立地彼此结合。除非在本申请中另外指出或者明显与说明书冲突，否则，在本发明所描述的说明书中(尤其是在所附权利要求中)使用的术语“一个”和“一种”以及“该/所述”(“a”and“an”and“the”)和类似的表述应该理解为涵盖单数和复数。另外，应该进一步指出，术语“第一”、“第二”等在本申请中不指代任何顺序、数量或重要性，而是用于要素之间的彼此区分。与数量联用的修饰语“约”包括所提及的值并且具有说明书所指出的含义(例如，它包括与特定量的测量相关的误差等级)。

发明方法

如上所述，本发明涉及一种制备线性或支化的胺改性的聚酯树脂的方法，其使用线性或支化聚酯和胺NHR¹R²作为原料。本发明的方法中，将熔融聚酯与熔融胺混合以形成胺改性的聚酯树脂。在将聚酯与胺混合之前，与胺混合的同时，在与胺开始混合后，或其组合，将聚酯加热到其熔点或高于其熔点，进行熔化。

术语“熔融胺”是指在室温下为液态或需要加热到熔化的胺。在本发明中，在将胺与聚酯混合之前，与聚酯混合的同时，在与胺开始混合之后或其组合，可以将胺熔化。

然而，为了形成本发明胺改性的聚酯，必须发生熔融聚酯和熔融胺的混合。

此处使用的“无溶剂”是指在混合形成胺改性树脂的各组分过程之前、之中或之后，不含溶解聚酯、胺或聚酯和胺二者的液体。无溶剂是指如果存在，有机溶剂或水溶剂仅以微量或残留量存在。如果混合物中存在有机液体溶剂，该溶剂通常是残留溶剂，例如氯苯、二氯苯、甲苯、甲酚、苯酚、氯乙烯等，其用于较早的加工或制备步骤中，并且其浓度为1000ppm或更低，更优选为500ppm或更低。通常，该残留溶剂的分子量小于200，环境压力下的沸点为200℃或更低。“环境压力”是指树脂生产时的大气压力，其通常测定为大气压。

此外，在环境压力下，在不施加防止胺在反应前挥发的真空下，容易地进行树脂加工的混合和熔融步骤。

用于本发明方法的材料包括：聚酯、脂肪族伯胺或仲胺及其混合物、以及任选的添加剂。

在一种实施方式中，聚酯为具有式1重复结构单元的线性聚酯：

其中，对于单个重复单元，m值为1。此外，该胺是NHR¹R²，其中R¹和R²中的至少一个是C_10-36烷基，R¹和R²的另一个选自氢、C₁-C₃₆烷基、C₁-C₃₆亚烷基-芳基、C₁-C₃₆亚烷基-杂芳基、C₁-C₃₆亚烷基-环烷基、C₁-C₃₆亚烷基-杂环烷基；且得到的树脂是式2的线性树脂：

其中，

T各自独立地为源自二羧酸或其化学等同物的二价C_6-10芳族基团；

D各自独立地为源自二羟基化合物或其化学等同物的二价C_2-8亚烷基；

R¹是C_6-36烷基，R²选自氢、C₁-C₃₆烷基、C₁-C₃₆亚烷基-芳基、C₁-C₃₆亚烷基-杂芳基、C₁-C₃₆亚烷基-环烷基和C₁-C₃₆亚烷基-杂环烷基；

m和n在25-1000内变化；且

n小于m。

在其它实施方式中，本发明组合物的组分可以额外地任选包含填料、增强剂、着色添加剂或其组合。

下列段落中将更加详细地描述这些和其他实施方式的组合物组分。

聚酯

本文公开的方法和组合物中使用的聚酯是具有式1重复结构单元的线性或支化的热塑性聚酯。

在一种实施方式中，各个T基团均相同，各个D基团均相同。

可替换地，也可以使用包含不同T和/或D基团组合的共聚酯。

二酸的化学等同物包括相应的酯、烷基酯，例如C_1-3二烷基酯，二芳基酯、酸酐、盐、酰氯和酰基溴等。

二羟基化合物的化学等同物包括相应的酯，例如C_1-3二烷基酯、二芳基酯等。该聚酯可以是支化或线性的。

可用于制备聚酯的C_6-14芳香二羧酸的实例包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-二(对羧苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二苯甲酸等，以及1,4-或1,5-萘二羧酸等。可以使用间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸和对苯二甲酸的重量比为91:9-2:98，特别是25:75-2:98。在有些情况下，式1中50％或更高的酯键是对苯二甲酸酯键。

用于制备聚酯的示例性二醇包括C_2-4脂肪族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁-2-烯二醇、二甘醇、环己二甲醇等。在一种实施方式中，该二醇是乙二醇和/或1,4-丁二醇。在另一种实施方式中，该二醇是1,4-丁二醇。在另一种实施方式中，该二醇是具有少量(0.5-5.0％)二甘醇的乙二醇。

在一些实施方式中，式1树脂中的T各自独立地为苯基或萘基，式1树脂中的D各自独立地选自乙烯、丙烯、丁烯和二亚甲基环己烯。

特定的示例性的聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)、聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)(PPT)、聚(对苯二甲酸环己二亚甲酯)(PCT)或其共混物。在一种实施方式中，该聚酯是PET、PBT或其混合物。

在一些实施方式中，式1的聚酯是消费后(再循环)的聚酯，例如再循环的PET或类似再循环的树脂。该再循环的树脂可商购自多种来源，例如瓶、薄膜和纤维。一种情况是优选消费后的PET瓶的二甘醇(DEG)含量为0.5-2.5mol%，金属含量为10-500ppm，该金属选自Ti、Sb、Sn、Zn、GeZr、Co或其混合。

在另一特定的实施方式中，该聚酯是重均分子量(Mw)为10,000-50,000的PBT。应当理解这种基于对苯二甲酸的聚酯也可以同时包括脂肪族二酸或间苯二酸酯。还可以使用不同类型和/或不同分子量的聚酯的混合物。在一些实施方式中，式A中50%或更高的酯键是对苯二酸酯的酯键。

该聚酯通常进一步包含10-500ppm的金属催化剂残基，其中该金属选自Ti、Sb、Sn、Zn、Ge、Zr和Co中的至少一种。该聚酯可以进一步包含10-200ppm的含磷化合物，例如用作催化剂淬灭剂的酸性磷类物质。

式1的聚酯可以具有任意端基结构。在大多数情况下，端基可以是端羟基、端羧基或端酯基。在一些情况下，该聚酯的端羧基(COOH)含量为15-40meq/Kg。

胺

用于本文公开并要求保护的方法和组合物的胺是脂肪族伯胺或仲胺或其混合物，其在高于约200℃，更具体为高于约250℃的聚酯熔融加工温度下具有热稳定性。用于本文公开的方法和组合物的胺在环境压力下通常具有的沸点是200℃或更高，碳和氮的比值为10:1-36:1，因此，R¹和R²加在一起的碳原子总数为10-36个碳。

示例性的胺是烷基伯胺例如十八烷胺、癸胺、十二烷胺、十四烷胺、3-甲基-1-辛基胺、3-乙基-己胺、4-苯基丁胺、2,7-二苯基庚胺、1－甲基-3-苯基胺等。在某些情况下，伯胺是C₁₀-C₂₀烷基胺。

脂肪族伯胺或仲胺可以在熔融状态下以混合物的0.01-5wt％的量与聚酯树脂结合。优选，该组合物可以使用0.05-约2.5wt％的胺，更优选0.1-约1.0wt％的胺。在有些情况下，该胺是低着色的胺，例如黄度指数为小于10。

填料

填料或增强剂也可以加至本文公开的胺改性聚酯树脂中。在一些实施方式中，该填料选自玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、滑石、粘土、云母、硅灰石、二氧化硅、石英、氧化铝、硫酸钡、碳、石墨、金属氧化物、玻璃珠、玻璃薄片、磨碎的玻璃及其任意组合。该填料还可以是纳米填料例如纳米粘土和碳纳米管。该填料的有效量可以在较宽范围内变化，但是其通常的存在量为小于或等于1-60wt％，基于该组合物的总重量。

在一些实施方式中，该填料是玻璃纤维。在一种实施方式中，所使用的玻璃纤维是相对不含苏打的。通常优选由硼硅玻璃（又名“E”玻璃）构成的玻璃纤维长丝。将玻璃纤维加至该组合物以增强其挠曲模量和强度。通过标准方法，例如蒸汽或鼓风、火焰吹制和机械牵引，可以制备该玻璃长丝。通过机械牵引，将用于塑料增强剂的优选的长丝拉伸为多种直径。为了便于处理，还可以将该纤维捆成一束并切断。还可以使用偶联剂和施胶剂进一步处理该纤维。示例性的偶联剂为胺或环氧官能化的烷氧基硅烷。在一些实施方式中，直径为9-20微米的玻璃纤维的存在量为10-40wt％。

首先，将该玻璃纤维与其他组分共混，然后喂入挤出机中并将该挤出物切成粒料，或者在优选的实施方式中，可以将其分别喂入挤出机的进料斗中。可以在下游将玻璃纤维喂入挤出机以最小化玻璃纤维的磨损。切成挤出物时制备的粒料可以是1/4英寸长或更小。该粒料包含细碎均匀分散在组合物中的玻璃纤维。由于切断的玻璃丝束在挤出机料筒中的剪切作用，降低了分散的玻璃纤维的长度。该方法还可以用于制备长玻璃增强的改性组合物，其中该玻璃纤维在粒料中基本上是连续的，有时为0.5-1.0英寸。

例如，可以将胺化合物与添加剂例如玻璃纤维一起喂入熔融工艺设备例如挤出机中以形成改性聚酯，同时混入添加剂。在其他情况下，将添加剂或纤维预混入聚酯中，然后与胺化合物一起熔融加工以制备具有改进的流动性的组合物。

添加剂

本文公开的树脂还可以包括通常与这类组合物组合使用的多种其他添加剂，条件是该添加剂的选择没有显著对组合物所需性能产生不利影响。可以使用该添加剂的组合。示例性的添加剂包括抗氧化剂、染料、颜料、着色剂、热稳定剂、阻燃剂、抗抗滴落剂、结晶成核剂、金属盐、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、紫外线稳定剂以及包含两种或多种前述添加剂的组合。这些添加剂以本领域已知的有效量和方法引入。该添加剂的有效量可以宽范围地变化，但是其通常的存在量为小于或等于10wt％，基于该组合物的总重量。这些添加剂的量通常为0.25wt％-2wt％，基于该组合物的总重量。

示例性的抗氧化剂和热稳定剂添加剂包括例如：有机亚磷酸酯例如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化的单酚或多酚；多酚和二烯的烷基化反应产物，例如四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化对苯二酚；羟基化硫代二苯基醚；亚烷基-双酚；苯甲基化合物；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸和一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸和一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基))丙酸酯等；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酰胺等，或包含至少一种上述抗氧化剂的组合。抗氧化剂的使用量为0.001-1wt％，基于该组合物的总重量。

示例性的热稳定剂添加剂包括：例如有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单和二-壬基苯基)亚磷酸酯等；膦酸酯例如二甲基苯膦酸酯等，磷酸酯例如磷酸三甲酯等，或包含至少一种前述热稳定剂的组合。

示例性的润滑剂和脱模剂包括烷基酯，例如季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、烷基羧酸盐、烷基酰胺例如亚乙基二硬脂酰胺、和聚烯烃例如聚乙烯。

示例性的阻燃添加剂的存在量为至少足以将该聚酯树脂的可燃性优选降低到UL94V-0等级。该量随着树脂的性质以及添加剂的效率而变化。然而，添加剂的量通常为2-30wt%。优选范围为约10-20wt%。通常的阻燃剂包括卤代阻燃剂，例如聚溴苯基醚、溴化聚苯乙烯、溴化BPA多环氧化物、溴化酰亚胺或其混合物。特别优选不与本发明的胺添加剂进行化学反应的阻燃添加剂。

其它适宜的阻燃剂的实例是溴化聚苯乙烯例如聚二溴代苯乙烯和聚三溴代苯乙烯、十溴代二苯基乙烷、四溴代联苯基，溴化的α,ω-亚烷基-双-邻苯二酰亚胺，例如N,N'-亚乙基-双-四溴代邻苯二酰亚胺或溴化的环氧树脂。

该卤代阻燃剂通常与增效剂特别是无机锑化合物一起使用。该化合物可以商购或可以已知方法制备。无机增效剂化合物通常包括Sb₂O₅、Sb₂S₃、偏锑酸钠等。特别优选的是三氧化锑(Sb₂O₃)。增效剂例如氧化锑的通常用量为该树脂的约0.5-15wt%，基于最终组合物中的树脂重量百分数。

还可以使用磷基阻燃剂代替卤代阻燃剂。通常的磷基阻燃剂包括有机磷酸酯，例如三芳基磷酸酯、次磷酸金属盐、有机次膦酸金属盐等。该组合物还可以包括这些磷基阻燃剂的增效剂，例如三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯等。

示例性的抗滴落剂包括含氟聚合物。该含氟聚合物可以是形成原纤的或非形成原纤的含氟聚合物。优选该含氟聚合物是形成原纤的聚合物。在一些实施方式中，聚四氟乙烯是优选的含氟聚合物。在一些实施方式中，优选使用包封的含氟聚合物即包封在聚合物中的含氟聚合物作为抗滴落剂。该包封的含氟聚合物可以在含氟聚合物存在下通过聚合该聚合物形成。或者，如美国专利5,521,230和4,579,906中公开的，该含氟聚合物可以某种方法与第二种聚合物例如芳族聚碳酸酯树脂或苯乙烯-丙烯腈树脂预共混以形成用作抗滴落剂的集聚材料。任一种方法可以用于生产包封的含氟聚合物。

如果存在，该抗滴落剂的含量大于或等于约0.5wt％，优选大于或等于约0.1wt％，基于该组合物的总重量。如果存在，该抗滴落剂的含量小于或等于约5wt％，优选小于或等于约2.5wt％，更优选小于或等于约1wt％，基于该组合物的总重量。

通过胺热塑性聚酯的熔融反应制备的胺改性树脂可以进一步与其他聚合物熔融混合，该聚合物例如为非胺改性的聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈(SAN)、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚烯烃及其混合物。还可以使用橡胶改性剂，其可以单独使用或与上述树脂联用。示例性的橡胶改性剂是甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(MBS)、SAN接枝的丁二烯、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBS)、氢化的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SEBS)以及丙烯酸橡胶，和丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈(ASA)橡胶。

工艺条件和树脂性质

在没有特定机理或作用方式的情况下，认为方案1描述了产生本文所述树脂的反应，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是聚酯(但也可以使用其他聚酯)。

方案1

如方案1所示，PBTB在聚合物链的每个酯键上易受到胺攻击，其中“P”表示线性或支化聚合物。聚酯B与胺3在合适条件下缩聚生成树脂4，其特征在于化学键合酰胺端基连接到原聚酯聚合物P的链段(命名为P1)，以及连接到较低分子量的聚酯5上(命名为P2)。P₁和P₂(4和5)的分子量均低于初始聚酯P。胺3与任何聚酯B,4或5继续缩合反应，直至胺基本上耗尽。使人惊讶地是低熔点或液体胺(其为极低粘度液体)的高温反应能够与相对高粘度聚酯熔体混合。此外，非常使人惊讶的是该反应足够快，在通常的熔融挤出步骤中在非常短的接触时间(0.5至3分钟)内基本完成。在大多数条件，特别是挤出机中的短接触时间下，最初形成的酰胺不会进一步反应。

本发明方法中，所述聚酯至少部分熔化；即所述聚酯至少80％熔化。更优选、所述聚酯至少90％熔化。更优选地，所述聚酯至少99％熔化，最优选地，所述聚酯完全熔化。

如上所述，将所述聚酯、胺和其它任选组分混合在一起。可以使用搅拌器例如HENSCHEL-高速搅拌器等实现所述混合过程。还可以使用其它低剪切方法例如鼓式拌合机、涂料振荡器、V形混合器或人工搅拌完成该混合。加入胺之前，可以任选将一些成分与聚酯预挤出。

在一种实施方式中，使用挤出机或其它熔融混合装置混合并熔融聚酯、胺和任选的添加剂。在一个实例中，将所述混合物通过料斗或减量送料器(lossinweightfeeder)进料到挤出机的进料喉。可替代地，可以通过侧送料器，在进料喉或下游将一种或多种组分直接进料到挤出机中而并入组合物。可替代地，还可以在所述过程中的任一点将任何所需添加剂混合进入母料，然后与其余聚合组分合并。所述挤出机通常在高于导致组合物流动需要的温度运行。通常高于聚酯晶体熔点(Tm)20至50℃。在水中批量猝灭所述挤出物，并造粒。该粒料可以随后用于模塑、成形或成型。

所述挤出机可以是双螺杆挤出机，例如设定在约300rpm使用2或4-孔模头的WernerPfleiderer双螺杆挤出机。机筒温度通常设为200至350℃，更通常为230至270℃。该同向旋转双螺杆挤出机在环境压力运行，出口没有施加真空。没有施加真空有助于式A的熔融聚合物中保留胺，允许更好地化学反应形成接枝酰胺官能度(3)。在一个实例中，可以接着在水浴中冷却挤出物，空气吹干，并切成约1/8英寸长的粒料。也可以在相似条件下单螺杆挤出机中完成此连续熔融反应。

另一个实例中，可以在注模成型机中进行聚酯树脂的胺改性，使得聚酯或聚酯共混物的熔体粘度满足特定部件或模具的要求。另一个实例中，可以在挤出机中完成胺改性，以生产片材、薄膜或纤维。

得到的式1的树脂通常具有10,000至30,000的数均分子量，特征为羧酸(COOH)端基含量为10meq/Kg或更小。所述树脂基本上没有选自Pb、Hg、As和Cd的金属阳离子或金属氧化物，因此包含50ppm或更少的杂质，更优选包含10ppm或更少的杂质。另一个实例中这些有害金属是不可检出的。

该胺反应产生的高流动性树脂另一个使人惊讶的益处是改善当从熔体冷却时开始形成晶体的温度(Tc=结晶)。式2的胺改性树脂具有高于式1的聚酯的Tc。在有些情况下，该改性树脂的Tc比式1的未改性树脂的Tc高1至10℃。较高的结晶温度是有益的，因为它允许更快地固化熔融聚合物，通常导致成型部件特别是注模加工时具有更快的周期时间。式2的树脂还具有高于式1的聚酯的结晶热(dHc)。这可表明较高的晶体含量，较高的晶体含量可以改善形成的聚酯制品的刚性和阻挡性能。

式2的树脂通常具有根据ASTMD1238的增加的熔体流动性，比式1的聚酯高至少10％。在另一些实例中，熔体流动性比起始树脂改善50％。在另一些实例中，所述胺改性聚酯在250℃具有20至100cc/10min的熔体流动性。

在另一些实例中，除了高熔体流动性，所述胺改性聚酯树脂还具有良好的熔融稳定性(熔体停留)，显示在250℃恒定剪切力保持30分钟后初始熔体粘度变化小于20%。还在另一些实例中，所述胺改性树脂表现出30分钟后熔体粘度(熔体停留)变化小于初始值的15％。采用多于0.5wt%的加入胺，所述改性聚酯表现出初始熔体停留粘度的变化小于初始值的10%。该熔体停留稳定性是非常明显的，因为它显示在胺与式1的聚酯的初期反应后，形成式2的高流动性聚酯的反应完成。式2的胺改性聚酯的熔体停留的较小变化表明改性聚酯没有进一步反应或降解。采用高胺含量，树脂显示除了较高流动性(较高熔体流动)，熔融稳定性(熔体停留变化更小)也比起始的式1聚酯好。

制品

本发明的聚酯组合物可以通过本领域已知的技术形成。配料通常为粉末或粒料形式，并且可以作为共混物挤出，和/或粉碎成颗粒或其他合适的形状。配料可以通过任意方式例如在挤出机或其他混合器中干混或熔融状态混合进行结合。例如，一种实施方式包括熔融混合粉末或颗粒形式的配料，挤出该混合物，并粉碎成粒料或其他合适的形状。还包括干混该配料，接着在挤出机中在熔融状态混合。

通过多种用于熔融聚合物成型的常见方法，例如注塑、压塑、薄膜或纤维挤出以及气体辅助注塑，可以将本发明的共混物形成成型制品。该制品的实例包括电连接器、电子设备的外壳、汽车发动机部件、照明用插座和反射器、电动机部件、粉末分散设备、通讯设备、电线涂层等包括成型为卡扣连接器的器件。该改性的聚酯树脂也可以制成纤维、薄膜和片材。

下列实施例用于举例说明，而不是限制本发明。此处引入的任意参考内容全部引入作为参考。

实施例

表1概括了用于制备胺改性聚酯树脂的原料。

表1.原料

通过挤出聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和十八烷基胺，和在有些情况下还包括表2-5所示的玻璃纤维(GF)的混合物来制备共混物。使用涂料振荡器，将这些组分组合并混合约4分钟。将表2-5的共混物在30mm的WernerPfleiderer双螺杆挤压机上混配，该挤出机的机筒设定温为约450-520°F(约232-271℃)，转速为约300rpm，且使用2或4-孔模头。挤出之前没有干燥该共混物。在排气口不使用真空的条件下，使该同向旋转双螺杆挤出机运转。该熔体易于形成线料和造粒，且没有发泡、排气流动(ventflow)或涌动。将挤出物在水浴中冷却，在空气中吹干，然后切成约1/8英寸长的粒料。

以相似的方式加入玻璃纤维，在初始混合4分钟且在鼓式拌合机上轻柔混合以防止玻璃纤维束起毛后，将表5的填充玻璃纤维的共混物进行混合。挤出之前不干燥该共混物。将该混合物在2.5英寸的Prodex单螺杆挤出机上挤出，该挤出机的温度为450-530°F(约232-277℃)，转速为80rpm，其使用双波螺杆。该挤出机具有6孔模头。在排气口不使用真空。熔体易于形成线料和造粒，且没有发泡、排气流动或涌动。将该挤出物在水浴中冷却，在空气中吹干，然后切成约1/8英寸长的颗粒。挤出之前不干燥该共混物。

将造粒的挤出物在120℃下干燥至少4个小时(h)，并且以30秒为周期，在240-260℃的温度和约100℃的模具温度下注塑测试部件。

测试方法

在250或265℃，使用1.26或2.16Kg重物测定熔体流动性。在120℃下，将该颗粒干燥约2-4小时。在6分钟熔融平衡周期后，测定熔体流动，并根据ASTMD1238，以立方厘米(cc)/10分钟为单位进行记录。

根据ASTMD5296，通过凝胶渗透色谱法(GPC)以相似的方式测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。将大约40mg样品溶解于1mL六氟-2-丙醇(HFIP)和1mL氯仿中从而制备GPC样品。在完成溶解后，使用氯仿将该聚合物溶液稀释至5%的HFIP。使用氯仿中5%的HFIP作为洗脱剂，使用295nm的UV检测器测定GPC。聚苯乙烯(PS)标准用于校正。

根据ASTMD3418进行差示扫描量热(DSC)测量，其中采用20℃/分钟的加热速度，将PBT实施例加热到250℃以及将PET实施例加热到290℃，然后均以–20℃/min的速度冷却。在第一次冷却时，测定结晶温度(Tc)和结晶热(dHc)。结晶热(dHc)是以结晶的形式从熔融聚酯中释放的能量，其可以记录为焦耳/克(J/g)。在第二次加热时测定熔融温度(Tm)，该温度为峰值熔点。

根据ASTMD4440，在氮气条件下，在具有夹芯板或平行板/圆锥体板、固定物的流变仪上，在250℃进行熔体停留(时间扫描)研究30分钟。在6分钟(初始值)和30分钟(最终值)后比较粘度数据(泊=P)。在测试之前，将该粒料干燥约2-4小时。

根据ASTM方法D790，以1.27mm/min的十字头速度，在3.2mm的注塑试条上测定弯曲性能。测试之前，将该模塑样品置于50%相对湿度下调适至少48小时。

在下述提供的数据表中，字母表示比较实施例，数字表示本发明的实施例。

数据

表2概括了高分子量PBT实施例的结果。在没有真空的条件下，在450-510°F(约232-266℃)、设定转速为300rpm的双螺杆挤压机中，将0.1-1.0wt%十八烷基胺与高分子量PBT(315)挤出。250℃时的熔体流动值表明加入胺可以极大地改善熔体流动，与不加入胺的对比例A相比，其得到的熔体流动更大。使用0.5-1.0％的十八烷基胺时的流动改善特别显著，其中该熔体流动从26.3升高到111，与对比例A相比，熔体流动性显示出约2-5倍的增长。使人惊讶地是，通过改变250℃时6和30分钟之间的粘度(熔体停留)进行测定，表2的十八烷基胺改性的聚酯显示出优良的熔体稳定性。使用较高的胺含量，粘度百分比变化从16.5%降低到0.6%，表明胺改性较高的树脂具有改善的熔体稳定性。

表2.高MW的PBT实施例

表2中实施例的高熔体流动性和良好的熔体稳定性是最终用途的优势，该最终用途包括具有高流动长度的填充薄壁模塑部件。实施例1-5还显示随着胺含量提高结晶性也有所提高，如通过高结晶温度(Tc)和高结晶热(dHc)所示。

表3概括了低分子量PBT实施例的结果。在这些运作中，在不使用真空的条件下，在温度为450-510°F(约230-265℃)、设定转速为300rpm的双螺杆挤出机中，将0.1-0.7wt%的十八烷基胺与低分子量PBT195挤出。如250℃时熔体流动值所示，加入胺极大地改善熔体流动性，与不加入胺的实施例B相比，得到大得多的熔体流动。即使用于熔体流动性测量的重量较低(1.26kg对于2.16Kg)，实施例6-9的改性聚酯仍然具有异常的流动性。使用0.3-0.7wt%的十八烷基胺，流动性改善特别显著，其中与对比例B相比，0.7wt%的十八烷基胺显示出熔体流动增长3倍。还注意到，与实施例B相比，具有较高的结晶温度(Tc)和增加的结晶度，如较高的结晶热(dHc)所示。

表3.较低Mw的PBT实施例

尽管它们的分子量相对较低，但是使用常规的操作条件仍然可以将表3的胺改性树脂挤出并造粒，使其成为一种以简单、低成本的连续单元操作获得宽范围粘度的万能方法。

表4概括了PET实施例的结果。仅使用0.3-1.0wt％的十八烷基胺(实施例10-13)，265℃时PET熔体流动增长明显超过对照(对照C)。尤其是，与对照C相比，实施例13表示出增长大于4倍的熔体流动。结晶温度(Tc)升高到205-208℃，结晶热从44.5J/g增加到多达53.9J/g。

表4.PET实施例

表5概括了使用玻璃纤维的PBT实施例的结果。通过如下方式：在初始混合约4分钟后加入玻璃纤维，然后在鼓式拌合机上轻柔地混合混合物以防止玻璃纤维束起毛。实施例14-17和对照D显示十八烷基胺对30wt％玻璃纤维(GF)增强的PBT的改性的效用。只使用0.3-1.0wt％的十八烷基胺，250℃时的熔体流动值从4.6cc/10min增加到高达50.4cc/10min。玻璃纤维和其化学涂层没有在反应中引起任何干扰。实施例14-17均挤出良好，没有任何涌出或发泡。结晶温度(Tc)和结晶热(dHc)均提高。与不包含胺的30%GF对照(对照D)相比，加入十八烷基胺降低在250℃保持30分钟的熔体的粘度变化。此发现表明玻璃增强的高流动性胺改性树脂具有优异的熔体稳定性。在一些情况下，挠曲模量还可以增加到超过8000MPa。

表5.玻璃填充的高Mw的PBT实施例

为了清楚和便于理解，通过举例说明和实施例较详细地描述了本发明。还参考多种特定实施方式和技术描述了本发明。然而，应当理解，在本发明的精神和范围内可以作出多种变化和改进。对于本领域技术人员来而言，显然在所附权利要求范围内可以实施改变和改进。因此，应当理解上述说明书仅用于说明目的而非限制。因此，本发明的范围不应当参考上述说明书确定，而应当参考所附权利要求书以及该权利要求书赋予的等同物的全部范围确定。所有本申请引用的专利、专利申请以及公开出版物均在此全部引入作为参考，其作用如同各个单独专利、专利申请或公开出版物单独表示的内容。

Claims

1.一种制备式2的胺改性热塑性聚酯树脂的无溶剂方法，

其包括：将熔融的式1的聚酯和熔融的具有式NHR¹R²的胺在没有施加外部真空的单螺杆或双螺杆挤出机中在200℃至350℃范围内的温度进行混合，从而形成胺改性热塑性聚酯树脂，

其中，T各自独立地为源自二羧酸或其化学等同物的二价C_6-10芳族基团；D各自独立地为源自二羟基化合物或其化学等同物的二价C_2-8亚烷基；和m和n从25-1000变化并且n小于m；

在NHR¹R²中，

R¹是C_6-36烷基，R²是氢、C₁-C₃₆烷基、C₁-C₃₆亚烷基-芳基、C₁-C₃₆亚烷基-杂芳基、C₁-C₃₆亚烷基-环烷基、或C₁-C₃₆亚烷基-杂环烷基，和NHR¹R²包含至少10个碳；

所述胺改性热塑性聚酯树脂的特征在于具有一种或两种下列性质：：

(i)该树脂包含0.01-5wt％的胺；和

(ii)根据ASTMD1238进行测定，该式2的胺改性树脂与未改性的式1的聚酯的熔体流动比为至少1.05∶1。

2.权利要求1的方法，其中式2的树脂中的T各自独立地为苯基或萘基；式2的树脂中的D各自独立地选自亚乙基、亚丙基、亚丁基和二亚甲基环亚己基。

3.权利要求1的方法，其中式1的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二亚甲酯及其组合。

4.权利要求1的方法，其中式1的聚酯是消费后的再循环聚酯。

5.权利要求1的方法，其中式1的聚酯进一步包含10-500ppm的一种或多种金属阳离子，该阳离子选自Ti、Sb、Sn、Zn、Ge、Zr和Co中的至少一种。

6.权利要求1的方法，其中式2的聚酯树脂的特征在于-COOH端基含量为10meq/kg或更少。

7.权利要求1的方法，其中该胺在环境压力下的沸点为200℃或更高并且碳与氮的摩尔比例为10∶1-36∶1。

8.权利要求1的方法，其中式2的树脂包含0.05-2.5wt％已反应的胺。

9.权利要求1的方法，其中该树脂进一步包含1-60wt％的填料，该填料选自玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、滑石、粘土、云母、硅灰石、二氧化硅、石英、氧化铝、硫酸钡、碳、石墨、金属氧化物、玻璃珠、玻璃薄片、磨碎的玻璃及其任意组合。

10.权利要求9的方法，其包含10-40wt％直径为9-20微米的玻璃纤维。

11.权利要求1的方法，其中存在500ppm或更少的有机溶剂。

12.权利要求1的方法，其中该方法为连续法。

13.权利要求1的方法，其中式2的树脂的结晶温度高于式1的聚酯的结晶温度。

14.权利要求1的方法，其中根据ASTMD1238进行测定，式2的树脂与未改性的式1的聚酯的熔体流动比为至少1.1∶1。

15.权利要求1的方法，其中式2的树脂在250℃时的熔体粘度为20-100cc/10min。

16.权利要求1的方法，其中式1中50％或更高的酯键为对苯二甲酸酯键。

17.权利要求1的方法，其中式2的树脂不含选自Pb、Hg、As和Cd的金属阳离子或金属氧化物。