TW202219171A - 無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明為一種無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物,係於長且薄的成形品中能保持本來的剛性、耐衝擊性等機械特性,且能獲得外觀優異之成形品的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物,含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)20~55質量份、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)1~30質量份、半結晶性樹脂及/或非晶性樹脂(C)3~30質量份、以及無機強化材(D)25~65質量份,樹脂組成物中之上述無機強化材(D)之數平均纖維長Ln為100~500μm,流動性優異,且降溫結晶化溫度係落在特定的範圍內。
Description
本發明關於含有熱塑性聚酯樹脂及玻璃強化纖維等無機強化材的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物。
一般來說,聚酯樹脂的機械特性、耐熱性、耐藥品性等優異,而廣泛地使用於汽車零件、電氣電子零件、家庭雜貨品等中。其中尤以經玻璃纖維等無機強化材強化後之聚酯樹脂組成物的剛性、強度及耐熱性有飛躍性地改善,尤其就剛性而言,會隨著無機強化材的添加量而成比例地改善係為已知。
然而,玻璃纖維等無機強化材的添加量若變多,會有玻璃纖維等無機強化材浮出成形品的表面,成形品的外觀,尤其是表面光澤會降低,且商品價值顯著受損之虞。例如,車輛用零件中尤其要求機械特性及外觀性之空調的噴出鰭片,因為外觀設計性的觀點,越來越長且薄,尋求更高強度、高剛性且無玻璃纖維浮出之良好外觀性。
專利文獻1記載一種樹脂組成物,藉由控制模具內之樹脂組成物的固化(結晶化)速度,即便在包含50質量%以上之玻璃纖維的高剛性材料中仍能抑制玻璃纖維浮纖。但,上述手法限於在比較容易流動的形狀中才有效,在長且薄之成形品中,例如厚度未達2mm且長度超過200mm之形狀的成形品中,此發明之組成物之玻璃纖維的浮出會變顯著,無法獲得良好的外觀性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本專利第5396690號公報
[發明所欲解決之課題]
為了提高樹脂組成物的流動性,在組成方面可藉由降低樹脂成分之分子量而使其低黏度化、減少強化材之含量,來實現高流動化。但,因為同時會使機械強度降低,所以便形成了流動性與機械強度之間的權衡問題。
本發明之課題為:獲得在含有熱塑性聚酯樹脂及玻璃強化纖維等無機強化材之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物的長且薄的成形品中仍保持本來的剛性、耐衝擊性等機械特性,且外觀優異的成形品。
[解決課題之手段]
本案發明人們為了解決上述課題而努力研究,結果發現包含大量玻璃強化纖維等無機強化材的樹脂組成物中,若無機強化材的纖維長落在預定的範圍內則纖維長即便為短仍能保持機械強度,還能使流動性改善,而完成了本發明。
亦即,本發明係如下所述。
[1]
一種無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物,含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)20~55質量份、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)1~30質量份、半結晶性樹脂及/或非晶性樹脂(C)3~30質量份、以及無機強化材(D)25~65質量份,
其特徵為:
無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中之上述無機強化材(D)之數平均纖維長Ln為100~500μm;
無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物之流動長為80mm以上;且
以差示掃描型熱量計(DSC)求得之降溫結晶化溫度(TC2M)係落在160℃≦TC2M<185℃的範圍內。
[2]
如[1]之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物,其中,
上述半結晶性樹脂及/或非晶性樹脂(C)係選自對苯二甲酸//乙二醇/新戊二醇共聚物、對苯二甲酸//乙二醇/1,2-丙二醇共聚物、以及對苯二甲酸/間苯二甲酸//乙二醇/新戊二醇共聚物中之1種以上。
[3]
如[1]或[2]之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物,其中,
令上述無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中僅不含有上述半結晶性樹脂及/或非晶性樹脂(C)之聚酯樹脂組成物的經差示掃描型熱量計(DSC)求得之降溫結晶化溫度為Tc2N(℃)時,
滿足下列關係:
Tc2N-Tc2M≧10℃。
[4]
如[1]至[3]中任一項之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物,其中,
上述無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物之樹脂成分之重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn係滿足Mw/Mn≦5。
[5]
如[1]至[4]中任一項之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物,其中,
上述無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中之無機強化材(D)的含量為40~60質量%。
[6]
如[1]至[5]中任一項之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物,其中,
無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中之無機強化材(D)之數平均纖維長Ln與重量平均纖維長Lw係滿足Lw/Ln≦2.0。
[7]
一種如[1]至[6]中任一項之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物之製造方法,其特徵為:
使用在多處具有側進料口的雙軸擠製機,將同種的無機強化材從多個側進料口分開投入。
[發明之效果]
根據本發明,可獲得在無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物之長且薄的成形品中會保持本來的剛性、耐衝擊性等機械特性,流動性優異,且外觀優良的成形品。
以下,針對本發明之實施形態進行說明。
本發明中之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A),係指本發明之樹脂組成物中的所有聚酯樹脂中含量最多的係主要成分之樹脂。就聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)而言,並無特別限制,主要係使用由對苯二甲酸及1,4-丁二醇構成的均聚物。又,在不損及成形性、結晶性、表面光澤等的範圍內,可將相對於所有二羧酸成分100莫耳%(或所有二醇成分100莫耳%)為至多約5莫耳%左右的其他成分予以共聚合。
例如還原黏度(將0.1g之試樣溶解於苯酚/四氯乙烷(質量比6/4)的混合溶劑25mL中,使用烏別洛特黏度管以30℃的條件進行測定)為0.4~1.2dL/g的範圍較為理想,為0.5~0.8dL/g的範圍更為理想。還原黏度未達0.4dL/g則有韌性降低的傾向,若超過1.2dL/g則流動性降低,會有無法獲得作為目的之良好的成形品外觀的可能性。
本發明之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中各成分的含量(配比量),係以令聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)、半結晶性樹脂及/或非晶性樹脂(C)、及無機強化材(D)的合計為100質量份時的含量(質量份)來表示。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)的含量為20~55質量份,為20~50質量份較為理想,為22~45質量份更為理想。
本發明中之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B),係指由對苯二甲酸及乙二醇聚縮合所獲致之係具代表性的熱塑性聚酯樹脂之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)。PET之還原黏度(將0.1g的試樣溶解於苯酚/四氯乙烷(質量比6/4)的混合溶劑25mL中,使用烏別洛特黏度管以30℃的條件進行測定)為0.4~1.0dL/g的範圍較為理想,為0.5~0.9dL/g的範圍更為理想。還原黏度未達0.4dL/g會有韌性降低的傾向,若超過1.0dL/g則流動性會降低,會有無法獲得作為目的之良好的成形品外觀的可能性。
聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)之含量為1~30質量份,為1~25質量份較為理想,為3~20質量份更為理想。
本發明之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中之半結晶性樹脂及/或非晶性樹脂(C),只要是能與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)互溶且使結晶化延遲之化合物的話便沒有特別的問題。可列舉如共聚合聚對苯二甲酸丁二酯、共聚合聚對苯二甲酸乙二酯等共聚合酯、聚碳酸酯系樹脂等非晶性樹脂。又,亦可使用2種以上的樹脂。
本發明之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中之半結晶性樹脂及/或非晶性樹脂(C)的含量為3~30質量份,為3~25質量份較為理想,為8~15質量份更為理想。若未達3質量份,玻璃纖維等的浮出所致之外觀不良會變明顯,若超過30質量份,成形品的外觀會變良好,但成形週期會變長所以並不理想。在使用2種以上的樹脂作為半結晶性樹脂及/或非晶性樹脂(C)時,上述含量係合計的量。
就共聚合聚對苯二甲酸丁二酯而言,例如設構成之所有酸成分為100莫耳%且構成之所有二醇成分為100莫耳%時,1,4-丁二醇佔80莫耳%以上且對苯二甲酸與1,4-丁二醇的合計佔120~180莫耳%的樹脂。就共聚合成分而言,可包含選自於由間苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三甲酸、2,6-萘二羧酸、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、及2-甲基-1,3-丙二醇構成之群組中之至少1種作為共聚合成分。其中,就共聚合成分而言,間苯二甲酸較為理想,設構成共聚合聚對苯二甲酸丁二酯之所有酸成分為100莫耳%時,共聚合比例為20~80莫耳%較為理想,為20~60莫耳%更為理想。若共聚合比例未達20莫耳%,對模具的轉印性會差,會有難以獲得充分好的外觀的傾向,若共聚合量超過80莫耳%,則會有引發成形週期的劣化、脫模性的降低之虞。
就共聚合聚對苯二甲酸丁二酯之分子量的尺度而言,根據具體的共聚合組成而有若干差異,但還原黏度(將0.1g之試樣溶解於苯酚/四氯乙烷(質量比6/4)的混合溶劑25mL中,使用烏別洛特黏度管以30℃的條件進行測定)為0.4~1.5dL/g較為理想,為0.4~1.3dL/g更為理想。未達0.4dL/g則會有韌性降低的傾向,若超過1.5dL/g則流動性會降低。
又,就共聚合聚對苯二甲酸乙二酯而言,例如設構成之所有酸成分為100莫耳%且構成之所有二醇成分為100莫耳%時,乙二醇佔40莫耳%以上且對苯二甲酸與乙二醇之合計佔80~180莫耳%的樹脂。就共聚合成分而言,可包含選自由間苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三甲酸、2,6-萘二羧酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、及2-甲基-1,3-丙二醇構成之群組中之至少1種作為共聚合成分,為非晶性較為理想。其中就共聚合成分而言,考量各種特性的觀點,為新戊二醇、或新戊二醇及間苯二甲酸的併用較為理想。就共聚合成分而言,1,4-丁二醇為20莫耳%以下較為理想。
設構成共聚合聚對苯二甲酸乙二酯之所有二醇成分為100莫耳%時,新戊二醇之共聚合比例為20~60莫耳%較為理想,為25~50莫耳%更為理想。
令構成共聚合聚對苯二甲酸乙二酯之所有酸成分為100莫耳%時,間苯二甲酸之共聚合比例為20~60莫耳%較為理想,為25~50莫耳%更為理想。
就共聚合聚對苯二甲酸乙二酯之分子量的尺度而言,會因為具體的共聚合組成而有若干差異,但還原黏度(將0.1g之試樣溶解於苯酚/四氯乙烷(質量比6/4)之混合溶劑25mL中,使用烏別洛特黏度管以30℃的條件進行測定)為0.4~1.5dL/g較為理想,為0.4~1.3dL/g更為理想。未達0.4dL/g會有韌性降低的傾向,若超過1.5dL/g則流動性會降低。
就半結晶性樹脂及/或非晶性樹脂(C)而言,為選自對苯二甲酸//乙二醇/新戊二醇共聚物、對苯二甲酸//乙二醇/1,2-丙二醇共聚物、及對苯二甲酸/間苯二甲酸//乙二醇/新戊二醇共聚物中之1種以上較為理想。此處,各構成成分間之「//」係區分酸成分與二醇成分者,「/」係區分酸成分及二醇成分中之構成成分者。
在本發明中使用聚碳酸酯系樹脂時,尤其為高流動性者較為理想,使用以300℃、負重1.2kg的條件測定之熔體體積流動速率(單位:cm
3/10min)為20~100者較為理想,為25~95更為理想,為30~90更甚理想。若使用未達20者則會招致流動性的大幅降低,會有股線穩定性降低、或成形性惡化之虞。熔體體積流動速率超過100時,容易因為分子量過低而導致物性降低、或因分解導致氣體產生等問題。
本發明中之無機強化材(D),可列舉如板狀晶之滑石、雲母、未煅燒黏土類、不特定或球狀之碳酸鈣、煅燒黏土、二氧化矽、玻璃珠、一般使用之矽灰石及針狀矽灰石、玻璃纖維、碳纖維、硼酸鋁、鈦酸鉀等晶鬚類、係平均粒徑約4~20μm且裁切長度約35~300μm之玻璃短纖維的磨碎纖維等,但並不限定於這些。考量成形品外觀的方面,滑石、矽灰石最優良,考量強度、剛性改善的方面,玻璃纖維最優良。這些無機強化材亦可單獨使用1種,亦可併用2種以上。本發明中,為玻璃纖維特別理想。
使用玻璃纖維作為本發明之無機強化材(D)時,可列舉如將E玻璃(Electrical glass)、C玻璃(Chemical glass)、A玻璃(Alkali glass)、S玻璃(High strength glass)、及耐鹼玻璃等玻璃予以熔紡而獲得之纖絲狀的纖維。可使用平均纖維徑為4~50μm左右、裁切長為3~6mm左右之非常普遍者。就玻璃纖維之剖面形狀而言,可使用圓形剖面及非圓形剖面的玻璃纖維。就非圓形剖面之玻璃纖維而言,亦包含在相對於纖維長之長度方向為垂直的剖面係略橢圓形、略長圓形、略繭形者,扁平度為1.3~8較為理想。在此,所謂扁平度,係指假定一個外接於相對於玻璃纖維之長邊方向係呈垂直的剖面上之最小面積的長方形,且令此長方形之長邊的長度為長徑並令短邊的長度為短徑時之長徑/短徑的比。玻璃纖維的粗細並無特別限定,可使用短徑為1~20μm、長徑為2~100μm左右者。這些玻璃纖維亦可單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
玻璃纖維宜有預先以有機矽烷系化合物、有機鈦系化合物、有機硼烷系化合物及環氧系化合物等偶聯劑進行處理者較為理想。摻合了有經偶聯劑進行處理之玻璃纖維的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物,可獲得機械特性優異、外觀特性優異的成形品所以較為理想。又,在其他無機強化材,未經偶聯劑處理時,亦可以之後添加來使用。
本發明之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中之無機強化材(D)的含量為25~65質量份。無機強化材(D)之含量的下限為30質量份較為理想,為33質量份更為理想,為35質量份更甚理想,為40質量份特別理想。無機強化材(D)之含量的上限為60質量份較為理想,為57質量份更為理想,為55質量份更甚理想。
又,無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中之無機強化材(D)的含量為40~60質量%較為理想。
本發明之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中,因應目的,在不損及特性的範圍內,可使用酯交換防止劑。所謂酯交換防止劑,如其名,係防止聚酯系樹脂之酯交換反應的穩定劑。聚酯樹脂之間的合金等,不論製造時的條件多麼適當,都會因為熱歷程的增加而導致發生不少酯交換。若其程度變得非常地大,會變得無法獲得因合金所致之期待的特性。尤其,因為聚對苯二甲酸丁二酯與聚碳酸酯的酯交換會大量發生,所以在此情況下聚對苯二甲酸丁二酯的結晶性會大幅降低因而並不理想。
就酯交換防止劑而言,可較理想地使用具有聚酯系樹脂之觸媒失活效果的磷系化合物,例如可使用ADEKA(股)公司製之「AdekstabAX-71」。
本發明使用之酯交換防止劑的含量為0.05~2質量份較為理想,為0.1~1質量份更為理想。未達0.05質量份時在多數情況會無法發揮所求之酯交換防止性能,相反地,即便添加超過2質量份也觀察不太到該效果的改善,而且還反而有可能會成為氣體等增加的原因。
本發明之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物,特徵為:在令以差示掃描熱量計(DSC)求得之降溫結晶化溫度為TC2M時,此數值係落在160℃以上且未達185℃的範圍內。另外,上述TC2M係使用差示掃描熱量計(DSC)在氮氣流下以20℃/分之昇溫速度昇溫至300℃,並在該溫度保持5分鐘後,再以10℃/分的速度使其降溫至100℃而藉此獲得之熱譜圖之結晶化峰部的峰頂溫度。若TC2M為185℃以上,則聚酯樹脂組成物之結晶化速度會變快,模具內之結晶化會加快發生,所以尤其是在大量含有無機強化材的組成時會有射出壓力的傳播速度變低的傾向,因為射出物與模具的密接變得不充分、結晶化收縮的影響,玻璃纖維等無機強化材會在成形品表面變得顯眼,發生所謂的浮纖等,成形品的外觀會變差。此時,有人思考將模具溫度設定為120~130℃的高溫來使成形品的固化延遲的方法,此方法在模具內之射出壓力高的中心部分的表面光澤、外觀會改善,但在難以施加射出壓力的末端部分會變得容易發生浮纖等不良情況,所以會難以均勻地獲得良好的外觀。又因為從模具取出後之成形品的溫度變高,所以成形品的翹曲會變大。
反之在TC2M未達160℃的時候,結晶化速度會變太慢,會有因為結晶化慢而發生對模具之貼附等所致之脫模不良、或在推出時發生變形之虞。又,因為成形時之壓力會使樹脂變得容易嵌入紋理的更深處,所以在模具內之樹脂的收縮時、脫模時會因為例如紋理偏離而導致紋理的深度容易變不均勻,會變得難以獲得良好的紋理外觀。又,若為了使其充分結晶化而延長冷卻時間,則成形之週期時間會變長,生產性會降低。本發明之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物係鑑於這些成形時之疑慮點,而以使其成為最適之TC2之方式來實施調整後所成者,所以即便模具溫度在100℃以下仍能獲得良好的外觀及成形性。
因此,若使用本發明之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物,並以約90℃的模具溫度予以成形,則能以範圍廣的射出速度、範圍廣的成形條件來獲得良好的表面外觀,尤其針對施有紋理加工的模具,能獲得具有非常漆黑之感且不會紋理不均勻之具有均勻的外觀的成形品。
本發明之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中,當令以差示掃描型熱量計(DSC)求得之降溫結晶化溫度為Tc2M(℃),並令上述無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中僅不含有上述半結晶性樹脂及/或非晶性樹脂(C)之聚酯樹脂組成物的以差示掃描型熱量計(DSC)求得之降溫結晶化溫度為Tc2N(℃)時,滿足下列關係較為理想。
Tc2N-Tc2M≧10℃
Tc2N-Tc2M為13℃以上較為理想,為15℃以上更為理想,為18℃以上更甚理想,為21℃以上特別理想。上限並無特別定義,在本發明中約為30℃。
與無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中之Tc2M(℃)的溫度有關之重要因子為上述樹脂(B)及上述樹脂(C)。其中,尤因上述樹脂(C)與上述樹脂(B)、上述樹脂(A)具有近似於分子分散的互溶性,且根據樹脂組成能賦予從非晶性到結晶性之廣範圍的物性,因此最為重要。因此藉由將上述樹脂(C)以最合適的添加量予以摻合,會變得能控制無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物的Tc2M,可獲得良好的成形品外觀。又,也變得能減少成形品的翹曲變形,上述樹脂(C)對良好的外觀、低翹曲化而言係極為重要。
本發明中之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中之無機強化材(D)的數平均纖維長Ln為100~500μm,為120~480μm較為理想,為150~480μm更為理想,為180~470μm更甚理想。若數平均纖維長Ln落在上述範圍,機械強度就不會太大程度地受纖維長的影響,可獲得機械特性與流動性的平衡優異的成形品。另一方面,Ln未達100μm的話機械強度會降低。若Ln比500μm更大,流動性會降低,又,成形時之收縮率的各向異性會變顯著,成形品的翹曲會變大。
又,本發明中之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物之無機強化材(D)之數平均纖維長Ln與重量平均纖維長Lw滿足Lw/Ln≦2.0較為理想。為1.8以下更為理想,為1.5以下更甚理想。Lw/Ln的下限值並不特別限定,理論上為1.0以上。Lw/Ln比2.0更大的時候,會有機械特性、外觀、低翹曲性稍微變差的傾向。
又,本發明中之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物之無機強化材(D)之纖維長之直方圖的峰部為一個較為理想。若峰部有2個以上,則樹脂中之無機強化材的均勻分散性降低,除了機械特性以外尚會有翹曲變形變大的傾向。
又,本發明之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物的流動長為80mm以上。為90mm以上較為理想,為100mm以上更為理想,為110mm以上更甚理想,為120mm以上又更甚理想。流動長係以下述實施例中記載的方法(1mmt流動長)進行測定。若流動長落在上述範圍內,即便不將成形溫度設定為高而進行成形,仍能良好地進行對模具的填充,不會產生縮痕、短射等的不良品。又,因為不必將成形溫度設定為高,所以可縮短成形後的冷卻時間,可使成形週期變短,能低廉地製造成形品。另一方面,若未達80mm,樹脂組成物的流動性會降低,在模具內的流動速度會變慢,樹脂材料會變得難以將模具內整體填充。因而成形之成形品中會產生短射、縮痕。本發明之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物之流動長的上限並不特別限定,約為500mm。
此外,本發明之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中,視需要可在不損及本發明之特性的範圍內含有公知的各種添加劑。就公知的添加劑而言,可列舉如顏料等著色劑、脫模劑、耐熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、塑化劑、改性劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料等。在將無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物計為100質量%時,能以按合計為至多5質量%的量來含有這些各種添加劑。亦即,無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物100質量%中,上述(A)、(B)、(C)及(D)的合計為95~100質量%較為理想。
就脫模劑而言,可列舉如長鏈脂肪酸或其酯或其金屬鹽、醯胺系化合物、聚乙烯蠟、聚矽氧、聚環氧乙烷等。就長鏈脂肪酸而言,尤其為碳數12以上較為理想,可列舉如硬脂酸、12-羥基硬脂酸、二十二酸、二十八酸等,部分或全羧酸亦可藉由單二醇、聚二醇予以酯化,或亦可形成金屬鹽。就醯胺系化合物而言,可列舉如乙烯雙對苯二甲醯胺、亞甲基雙硬脂基醯胺等。這些脫模劑可單獨使用,或亦可作為混合物來使用。
就製造本發明之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物的方法而言,可藉由將上述各成分,例如聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)、半結晶性樹脂及/或非晶性樹脂(C)、無機強化材(D)的各成分及視需要之各種穩定劑、脫模劑、顏料予以混合,並進行熔融混練來製造。熔融混練方法亦可為該技術領域中具有通常知識者所周知之任意方法,可使用單軸擠製機、雙軸擠製機、加壓揉合機、密煉機等。其中以使用雙軸擠製機較為理想。就一般的熔融混練條件而言,係如在雙軸擠製機中而缸筒溫度為240~290℃、混練時間為2~15分鐘。又,亦可僅將無機強化材,或視需要亦將其他成分從側進料口予以供給並進行熔融混練。螺桿元件係於主進料口至側進料口之間將反向盤與揉合盤組合並藉由施加高剪切來使聚酯樹脂熔融較為理想,又以順流傳送熔融聚酯樹脂,與從側進料口供給之無機強化材合流,再以低剪切的狀態予以混練較為理想。然後,在低剪切的狀態下從模具擠製熔融聚酯樹脂組成物,再使其水冷,藉此獲得無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物的股線。藉由將獲得之聚酯樹脂組成物以例如80℃、12小時的條件進行真空乾燥並予以成形,可獲得成形品。
又,本發明中可將側進料口設置於多處。從上游之側進料口供給之無機強化材的纖維長會變得比從下游之側進料口供給之無機強化材的纖維長更短,但藉由改變對各側進料口之無機強化材的供給量,可不變更其他擠製條件而容易將組成物中之纖維長調整於預定範圍內。另外,相較於從原進料口(主進料口)及側進料口進行供給的方法,上述方法係容易控制纖維長分布,且容易調整成纖維長之單一分布(一個直方圖)所以較為理想。
供給無機強化材之側進料口的位置,可根據強化材的量、對樹脂之混合容易度、強化材纖維長等目的而任意地進行調整。本發明之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物的製造中,在從主進料口起算為主進料口與模頭之間的距離的4分之1的長度之後設置第一側進料口的話,不會使纖維長變得過短所以較為理想。又,將側進料口之間(第一側進料口與第二側進料口之間)就料筒數而言設定為5料筒以內的話,容易將纖維長分布調整為單一分散(一個直方圖),所以較為理想。
亦即,將同種的無機強化材從多個側進料口分開投入的話,就本發明之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物的製造方法而言係較佳的態樣。此時,無機強化材不從主進料口投入,而僅從多個側進料口投入較為理想。
本發明之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中含有之樹脂成分的數目平均分子量(Mn),考量成形品之機械特性優異的觀點,為5,000以上較為理想。若未達5,000會有機械強度降低的問題。又,為7,000以上更為理想,為10,000以上更甚理想。又,考量成形性的觀點,為100,000以下較為理想。若超過100,000則成形性會降低,所以會有變得難以兼顧成形品外觀的問題。為90,000以下更為理想,為80,000以下更甚理想。為了使數目平均分子量落在預定範圍,擠製機之設定溫度為270℃以下較為理想,為265℃以下更為理想。又,螺桿轉速為500rpm以下較為理想,為400rpm以下更為理想。
另外,針對數目平均分子量,可在溶解於作為溶劑之六氟異丙醇(HFIP)與氯仿的混合溶劑中之後進行膜濾器過濾,使用將作為管柱之TSKGel SuperHM-H(2根)與TSKGel SuperH2000(TOSOH)以串聯方式連接而成者藉由凝膠滲透層析儀(GPC)對試樣溶液進行測定。該數目平均分子量係相對於標準聚苯乙烯之分子量的相對值。另外,有關下述重量平均分子量,也是以相同方法所測定者。
以本發明之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中含有之樹脂成分的重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)的比來表示的分散度(Mw/Mn),宜為5以下較為理想。分散度為4.8以下更為理想,為4.5以下更甚理想。分散度之下限值並不特別限定,理論上為1.0以上。分散度超過5的時候,會有凝膠化發生而對流動性造成不良影響之虞,又,根據情況,會有低分子量的成分相對係變多而韌性等機械特性降低的傾向。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明更詳細地說明,但本發明並不因這些實施例而受任何限制。
又,下列實施例、比較例中顯示之各特性、物性值係由下列試驗方法予以測定。
(1)聚酯樹脂之還原黏度(dL/g):
將0.1g之試樣溶解於苯酚/四氯乙烷(質量比6/4)的混合溶劑25mL中,並使用烏別洛特黏度管以30℃的條件進行測定。
(2)彎折強度:
依循ISO-178進行測定。
(3)彎折彈性模量:
依循ISO-178進行測定。
(4)夏皮衝擊強度:
依循JIS K7111進行測定。
(5)降溫結晶化溫度(Tc2N、Tc2M):
使用差示掃描型熱量計(DSC),將各試樣以含水率0.03質量%以下的乾燥狀態封入DSC裝置中,防止因水分所致之變動而進行測定。亦即,在氮氣流下以20℃/分的昇溫速度昇溫至300℃,並在該溫度保持5分鐘後,以10℃/分的速度使其降溫至100℃藉此求得獲得之熱譜圖之結晶化峰部的峰頂溫度。
(6)1mmt流動長:
使用具有寬10mm、厚度1mm之流路的流動長評價模具,以射出壓力100MPa、缸筒溫度275℃、模具溫度90℃的條件以週期30s連續實施20發的射出成形,並測定第20發的流動長。
(7)數平均纖維長(Ln)、重量平均纖維長(Lw):
無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中之殘存玻璃纖維長係依以下方法進行測定。
在玻璃纖維高填充材料中,玻璃纖維之間的干涉多,玻璃纖維會容易在測定時破損而難以求得正確的纖維長,所以本發明為了正確地測定玻璃纖維長,而將熔融混練所獲得之丸粒在650℃的條件下強熱2小時,不破損玻璃纖維而將玻璃纖維以灰分的形式取出,並將獲得之玻璃纖維浸於水中,將分散之玻璃纖維取出到載玻片上,將隨機選擇之1000個以上的玻璃纖維藉由數位顯微鏡((股)公司Hirox製之KH-7700)以80倍進行觀察,求得數平均及重量平均的纖維長,並分別將它們作為數平均纖維長及重量平均纖維長。另外,重量平均纖維長(Lw)可將具有圓周率(π)、纖維長(Li)、密度(ρi)、纖維徑(ri)之纖維的根數記為(Ni)而藉由下式算出。
Lw=Σ(Ni×π×ri
2×Li
2×ρi)/Σ(Ni×π×ri
2×Li×ρi)
在纖維徑及密度為固定的時候,Lw可藉由下式來算出。
Lw=Σ(Ni×Li
2)/Σ(Ni×Li)
(8)纖維長直方圖峰部數:
求出製作藉由把(7)測定之玻璃纖維長按每50μm一級距(0~50μm、50~100μm、之後係同間距)的方式進行劃分而成之直方圖時的峰部(比左右的級距更高的級距)的數量,作為直方圖峰部數。
(9)樹脂成分之數目平均分子量Mn、重量平均分子量Mw
以使樹脂成分之濃度約為0.05質量%的方式秤量試樣,溶解於0.4ml之氯仿/HFIP=3/2(v/v)後,以7.6ml之氯仿稀釋,以0.2μm之膜濾器進行過濾,獲得試樣溶液,依以下條件來實施GPC分析。另外,分子量係以標準聚苯乙烯換算所算出。
裝置:TOSOH HLC-8320GPC
管柱:將SKGel SuperHM-H(2根)與TSKGel SuperH2000(TOSOH)以串聯方式連接
溶劑:氯仿/HFIP98/2(v/v)
流速:0.6ml/min、濃度:0.05%
注入量:20μl、溫度:40℃、檢測器:UV 254nm
(10)成形品A外觀:
使用100mm×100mm×2mm(厚度)之紋理板片模具,由射出成形機以樹脂溫度275~280℃、模具溫度90℃的條件進行射出成形,針對獲得之成形品以目視進行如下評價。
○:成形品之表面完全沒有玻璃纖維的浮出、紋理的偏移所致之外觀不良,係良好。
△:在遠離澆口的端面上觀測到玻璃纖維的浮出。
×:在成形品的整個面上發現玻璃纖維的浮出,表面光澤差。
(11)成形品B外觀:
以缸筒溫度275~280℃、模具溫度90℃的條件藉由將18mm×180mm×2mm的條狀成形品予以射出成形來進行成形時,以將填充時間設定為1.6秒之射出速度範圍來進行成形,並以目視觀察其外觀(浮纖、及縮痕)。
○:表面上沒有玻璃纖維等的浮出、縮痕、噴射所致之外觀不良,係良好
△:在部分地方(尤其成形品的末端部分等)產生若干之外觀不良
×:發生了目視可輕易確認之外觀不良
××:除了以目視可輕易確認之外觀不良外,在部分地方觀察到短射。
(12)成形品C翹曲變形:
使用單側附凸片之100mm×100mm×2mm(厚度)之薄膜澆口的模具,藉由射出成形機以樹脂溫度275~280℃、模具溫度80℃的條件,成形出在相對於樹脂之流動方向為垂直方向上具有5根長度100mm、高度1mm且厚度1mm之凸片的成形品C,並測定其翹曲變形量。同樣地以模具溫度100℃及120℃將成形品C成形,並測定其翹曲變形量。翹曲變形量係圖1中之A值,採用模具溫度相異之3個成形品的平均值並以下列基準進行評價。
×:翹曲變形量>3mm
△:3mm≧翹曲變形量≧2mm
○:翹曲變形量<2mm
(13)成形品D翹曲變形:
使用單側附凸片之100mm×100mm×1.5mm(厚度)之薄膜澆口的模具,除此以外,與(12)同樣地進行成形而獲得成形品D,測定其翹曲變形量,並以相同基準進行評價。
又,實施例、比較例中使用之原料係如下列。
(A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂;
東洋紡公司製、還原黏度0.70dL/g
(B)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂;
東洋紡公司製、還原黏度0.72dL/g
(C)半結晶性樹脂及/或非晶性樹脂;
(C1)共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂:
TPA//EG/NPG=100//70/30(莫耳%)之組成比之共聚物、東洋紡公司製、還原黏度0.83dL/g
(C2)共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂:
TPA/IPA//EG/NPG=50/50//50/50(莫耳%)之組成比之共聚物、東洋紡公司製、還原黏度0.53dL/g
(縮寫係分別表示如下成分,TPA:對苯二甲酸、IPA:間苯二甲酸、EG:乙二醇、NPG:新戊二醇。)
(C3)聚碳酸酯:
「CALIBRE 301-40」、Sumika Styron Polycarbonate公司製、熔體體積流動速率(300℃、負重1.2kg)40cm
3/10min
(D)無機強化材;
(D1)玻璃纖維:
T-127H、日本電氣硝子公司製、平均纖維長3mm、平均纖維徑11μm
酯交換防止劑;
AdekstabAX-71、ADEKA公司製
其他添加劑;
抗氧化劑:Irganox 1010(BASF Japan公司製)
脫模劑:LicolubWE40(Clariant Japan公司製)
黑顏料:ABF-T-9534(resino color industry公司製)
實施例1~3、5~9、比較例1、2、5
實施例、比較例之無機強化熱塑性聚酯組成物之製造方法,係依循表1中所示之配比比例(質量份)秤量上述原料,利用在從擠製機之上游側算起第1料筒設有主進料口,且在第5料筒具有第一側進料口,並在第9料筒具有第二側進料口之L/D=49(料筒數:17)的雙軸擠製機(TEX44α、日本製鋼所製),以缸筒溫度260℃、螺桿轉速300rpm的條件進行熔融混練。無機強化材以外之原料係從主進料口的料斗投入雙軸擠製機,無機強化材則從主進料口或側進料口按表1的量予以投入。
將獲得之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物的丸粒以使水分為800ppm以下的方式進行乾燥後,進行上述各種成形及評價。在射出成形機成形出各個評價試樣。
就成形條件而言,在強化材未達40質量份的時候係將缸筒溫度設定為275℃,在40質量份以上的時候則設定為280℃。將評價結果顯示於表1中。
實施例4、比較例3、4
將雙軸擠製機的缸筒溫度變更為275℃,並將螺桿轉速變更為550rpm,除此以外,與實施例1同樣地進行熔融混練、成形、評價。
實施例10
將第一側進料口設定於第7料筒,除此以外,與實施例1同樣地進行熔融混練、成形、評價。
各實施例、比較例皆製作不含(C)半結晶性樹脂及/或非晶性樹脂的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物,並測定Tc2N。
[表1]
[產業上利用性]
種類 | 單位 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | |
組成 | (A)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂 | 質量份 | 43 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 24 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 |
(B)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂 | 質量份 | 15 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 5 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 18 | |
(C1)共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂 | 質量份 | 12 | |||||||||||||||
(C2)共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂 | 質量份 | 12 | 12 | 12 | 12 | 8 | 12 | 12 | 11 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | |||
(C3)聚碳酸酯 | 質量份 | 4 | |||||||||||||||
(D1)玻璃纖維 | 質量份 | 30 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 60 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | |
酯交換防止劑 | 質量份 | 0.1 | |||||||||||||||
(D1) 供給 | 主進料口 | 質量份 | 20 | 15 | |||||||||||||
第一側進料口 | 質量份 | 10 | 30 | 10 | 30 | 10 | 30 | 10 | 30 | 55* | 55 | 55 | 25 | ||||
第二側進料口 | 質量份 | 20 | 25 | 45 | 25 | 45 | 25 | 35 | 30 | 30 | 55 | 55 | 20 | ||||
成形品 特性 | 數平均纖維長Ln | μm | 260 | 210 | 465 | 210 | 465 | 210 | 170 | 140 | 185 | 175 | 530 | 96 | 96 | 530 | 210 |
重量平均纖維長Lw | μm | 320 | 290 | 550 | 290 | 590 | 290 | 360 | 310 | 270 | 235 | 600 | 108 | 108 | 600 | 290 | |
Lw/Ln | - | 1.2 | 1.4 | 1.2 | 1.4 | 1.3 | 1.4 | 2.1 | 2.2 | 1.5 | 1.3 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.4 | |
纖維長直方圖峰部數 | - | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
樹脂成分之數目平均分子量Mn | g/mol | 13000 | 13000 | 13000 | 10000 | 13000 | 14000 | 13000 | 13000 | 13000 | 13000 | 13000 | 13000 | 10000 | 10000 | 13000 | |
樹脂成分之重量平均分子量Mw | g/mol | 57000 | 57000 | 57000 | 71000 | 57000 | 61000 | 57000 | 57000 | 57000 | 57000 | 57000 | 57000 | 71000 | 71000 | 57000 | |
Mw/Mn | - | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 7.1 | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 7.1 | 7.1 | 4.4 | |
降溫結晶化溫度Tc2N | °C | 196 | 196 | 196 | 196 | 196 | 196 | 196 | 196 | 196 | 196 | 196 | 196 | 205 | 196 | 195 | |
降溫結晶化溫度Tc2M | °C | 181 | 175 | 175 | 175 | 178 | 182 | 175 | 175 | 175 | 175 | 175 | 175 | 174 | 175 | 195 | |
Tc2N-Tc2M | °C | 15 | 21 | 21 | 21 | 18 | 14 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 21 | 31 | 21 | 0 | |
彎折強度 | MPa | 202 | 248 | 255 | 220 | 256 | 250 | 243 | 244 | 265 | 245 | 258 | 190 | 150 | 258 | 250 | |
彎折彈性模量 | GPa | 10.4 | 18.5 | 18.5 | 18.3 | 18.5 | 18.6 | 18.5 | 18.5 | 20.5 | 18.5 | 18.5 | 18.5 | 18.2 | 18.2 | 18.5 | |
夏皮衝擊強度 | KJ/m 2 | 9.4 | 14.0 | 14.7 | 14.2 | 14.8 | 14.0 | 13.2 | 13.4 | 16.3 | 13.8 | 15.1 | 11.0 | 9.8 | 15.1 | 14.2 | |
1mmt 流動長(275°C、100MPa) | mm | 310 | 160 | 125 | 123 | 124 | 145 | 170 | 160 | 114 | 165 | 75 | 210 | 155 | 45 | 85 | |
成形品A外觀 | - | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | × | |
成形品B外觀 | - | 〇 | 〇 | 〇 | △ | 〇 | △ | △ | △ | 〇 | △ | × | △ | △ | ×× | × | |
成形品C翹曲變形 | - | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | × | |
成形品D翹曲變形 | - | 〇 | 〇 | 〇 | △ | 〇 | △ | △ | 〇 | 〇 | 〇 | × | 〇 | △ | × | × | |
(註1)組成係以質量份做記載(A~D成分之合計為100質量份)。 相對於A~D成分之合計量(質量份),含有穩定劑(抗氧化劑)0.2質量份、脫模劑0.8質量份、黑顏料1質量份。 (註2)有*之記號者,表示其第一側進料口的位置在第7料筒。其他則是在第5料筒。 |
若使用本發明之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物,則在長條且薄壁成形時,能獲得保持本來的剛性、耐衝擊性等機械特性,且外觀優異的成形品,所以能使用於以空調的噴出鰭片為首之汽車之內裝零件、外裝零件、收納各種機構零件之要求高剛性的外殼零件、框體等廣泛領域。因此,對產業界的貢獻大。
L:樹脂組成物的流動方向
W:樹脂組成物之流動的直角方向
1:成形品
2:薄膜澆口
3:凸片
A:翹曲變形量
[圖1]係示意性地顯示為了評價翹曲變形而成形出之成形品之例之(a)概略頂面圖及(b)概略側面圖。
Claims (7)
- 一種無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物,含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)20~55質量份、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)1~30質量份、半結晶性樹脂及/或非晶性樹脂(C)3~30質量份、以及無機強化材(D)25~65質量份, 其特徵為: 該無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中之該無機強化材(D)之數平均纖維長Ln為100~500μm; 該無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物之流動長為80mm以上;且 以差示掃描型熱量計(DSC)求得之降溫結晶化溫度(TC2M)係落在160℃≦TC2M<185℃的範圍內。
- 如請求項1之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物,其中, 該半結晶性樹脂及/或非晶性樹脂(C)係選自對苯二甲酸//乙二醇/新戊二醇共聚物、對苯二甲酸//乙二醇/1,2-丙二醇共聚物、以及對苯二甲酸/間苯二甲酸//乙二醇/新戊二醇共聚物中之1種以上。
- 如請求項1或2之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物,其中, 令該無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中僅不含有該半結晶性樹脂及/或非晶性樹脂(C)之聚酯樹脂組成物的經差示掃描型熱量計(DSC)求得之降溫結晶化溫度為Tc2N(℃)時, 滿足下列關係: Tc2N-Tc2M≧10℃。
- 如請求項1或2之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物,其中, 該無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物之樹脂成分之重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn係滿足Mw/Mn≦5。
- 如請求項1或2之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物,其中, 該無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中之無機強化材(D)的含量為40~60質量%。
- 如請求項1或2之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物,其中, 該無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中之無機強化材(D)之數平均纖維長Ln與重量平均纖維長Lw係滿足Lw/Ln≦2.0。
- 一種如請求項1至6中任一項之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物之製造方法,其特徵為: 使用在多處具有側進料口的雙軸擠製機,將同種的無機強化材從多個側進料口分開投入。
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