KR20130012024A - 액체 제형, 특히 li-이온 배터리용 탄소계 전도성 충전재의 마스터배치 - Google Patents

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알렉상드 코르첸코
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미카엘 하벨
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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 응집된 고체 형태의 마스터배치에 관한 것이다: a) 마스터배치의 전체 중량에 대해 함량이 15 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 35 중량% 인 탄소나노섬유 및/또는 나노튜브 및/또는 카본 블랙; b) 하나 이상의 용매; c) 마스터배치의 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량% 를 나타내는 하나 이상의 중합체 바인더. 본 발명은 또한 앞서 기술된 마스터배치로부터 모든 또는 일부의 용매를 제거함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 농축된 마스터배치에 관한 것이다. 이는 또한 상기 마스터배치의 제조방법 및 특별하게는 전극 또는 전극용 복합 재료의 제조에서의 후자의 용도에 관한 것이다.

Description

액체 제형, 특히 LI-이온 배터리용 탄소계 전도성 충전재의 마스터배치 {MASTERBATCH OF CARBON-BASED CONDUCTIVE FILLERS FOR LIQUID FORMULATIONS, ESPECIALLY IN LI-ION BATTERIES}
본 발명은 탄소계 전도성 충전재, 예컨대 탄소나노튜브를 함유하는 마스터배치, 및 또한 이의 제조방법 및 Li-이온 배터리 및 슈퍼 캐패시터의 성분의 제조를 위한, 보다 일반적으로 수성계 또는 유기계 액체 제형으로 탄소나노튜브를 혼입하기 위한 상기 마스터배치의 용도에 관한 것이다.
Li-이온 배터리는 구리로 제조된 전류 집전체에 결합되는 하나 이상의 음극 또는 애노드, 알루미늄으로 제조되는 전류 집전체에 결합되는 하나의 양극 또는 캐소드, 세퍼레이터 또는 전해질을 포함한다. 전해질은 리튬염, 일반적으로 용매와 혼합되는 리튬 헥사플루오로포스페이트로 이루어지고, 이는 이온의 수송 및 해리를 최적화하기 위해 선택되는 유기 카르보네이트의 혼합물이다. 높은 유전 상수는 이온 분리 및 이에 따른 일정 부피에서 이용가능한 이온의 수에 대해 유리하고, 한편 낮은 점도는 다른 파라미터 중에서 전기화학 시스템의 충전 및 방전 속도에서 중요한 역할을 하는 이온 분산에 유리하다.
전극은 일반적으로 하기로 이루어지는 복합체 재료가 증착되는 하나 이상의 전류 집전체를 포함한다: 리튬과 관련하여 전기화학 활성을 갖기 때문에 활성인 재료, 바인더로서 작용하고, 양극에 대해 일반적으로 비닐리덴 플루오라이드 공중합체인 중합체 및 음극에 대해 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 스티렌-부타디엔 라텍스 유형의 수성계 바인더, 또한 일반적으로 슈퍼 P 카본 블랙 또는 아세틸렌 블랙인 전기 전도성 첨가제.
충전 과정에서, 리튬은 음극 (애노드) 활성 물질로 삽입되고, 용매에서의 이의 농도는 양극 (캐소드) 활성 재료로부터 추출되는 동량의 것에 의해 일정하게 유지된다. 음극으로의 삽입은 리튬 감소를 초래하고, 따라서 외부 회로를 통해 전자를 양극으로부터 이동되어 상기 전극에 공급하는 것이 필요하다. 방전 과정에서 반대 반응이 일어난다.
선행된 연구에서 카본 블랙 또는 아세틸렌 블랙을 탄소나노튜브 (CNT) 로 대체하거나, CNT 를 이러한 전도성 첨가제에 첨가하여 하기 많은 장점을 나타낸다는 것이 입증되었다: 전기 전도성의 증가, 활성 재료의 입자 주변으로의 더 우수한 혼입, 양호한 고유한 기계적 특성, 대부분의 전극 및 금속 집전체들 사이에서 더 우수하게 연결되는 전기적 네트워크를 형성하는 능력, 전극 복합체에서의 사이클링 동안의 양호한 용량 보유력 등.
예를 들어, K. Sheem et al . (J. Power Sources, 158, (2006), 1425) 은 전극 재료와 관련하여 5 중량% CNT 는 캐소드 재료로서 LiCoO2 를 사용하여 슈퍼 P 카본 블랙보다 더 우수한 사이클 성능을 제공할 수 있다는 것을 보여준다. W. Guoping et al . (Solid State Ionics 179 (2008) 263-268) 와 관련하여, 이는 전극이 에틸렌 블랙 또는 나노섬유 3 중량% 대신 CNT 3 중량% 를 함유하는 경우 LiCoO2 캐소드의 전류 밀도의 함수로서 사이클 과정에서 더 우수한 캐퍼시터 성능을 보고하였다.
그러나, 탄소나노튜브를 모두 동일하게 전극을 형성하는 재료의 제형으로의 혼입은 개선될 필요가 있는 일부 부정적인 점을 일으킨다.
CNT 의 분산이 직접적으로 액체 제형에서 (특히 유기 용매계에서) 수행되는 경우, 분산액의 높은 점성화 및 이러한 분산액의 낮은 안정성이 관측된다. 이러한 결점을 극복하기 위해, 볼 믹서 및 고전단-밀 및 믹서가 사용된다. 그러나, 액체 제형으로 주입될 수 있는 CNT 의 함량은 1-2 % 로 제한되어 유지된다. 이러한 문제는 이의 고도로 얽힌 구조로 인한 CNT 의 응집에 기인하여 전극을 구성하는 재료의 제형에서의 CNT 의 실질적 사용을 제한한다.
또한, 독물학적 관점에서, CNT 는 일반적으로 수백 미크론의 수치의 평균 크기인 응집된 분말 입자의 형태이다. 크기, 형태 및 물리적 특성에 있어서의 차이는 CNT 분말의 독물학적 특성이 아직 충분하게 알려지지 않았음을 의미한다. 따라서 거시적인 크기의 응집된 고체 형태의 CNT 를 사용하여 작업하는 것이 바람직할 것이다.
이와 관련하여, 문헌 US　2004/0160156 은 CNT 및 전극 활성 재료의 현탁액으로 첨가되는 바인더로서 역할을 하는 수지로 이루어지는 과립의 형태로 마스터배치로부터 배터리용 전극을 제조하는 방법을 기술하고 있다.
본 문헌에서, CNT 는 수지의 100 중량부 당 5 내지 20 중량부의 범위의 비율로 존재하기 때문에 수지는 마스터배치 내에서 다량으로 존재한다. 높은 바인더 함량은 다량으로 존재한다. 이러한 높은 바인더 함량은 제형 제약을 발생시키지 않고, 특히 이러한 조성물에서 사용되는 바인더의 선택을 제한하지 않고 예정된 조성물에서 '범용적' 마스터배치를 사용하기 원하는 전극 재료의 제조자에 대해 문제가 된다.
이는 제조자가 증가된 이의 전기 전도성의 관점으로 전극의 제조를 위한 매우 다양한 제형 (니스, 잉크, 필름 등) 에서 직접적으로 사용될 수 있는 구입가능하고 즉시 이용가능한 마스터배치를 갖는 것이 유리하기 때문이다.
출원인은 이러한 요구가 CNT 의 것과 동일한 바인더 함량을 함유하는 응집된 고체 형태로 탄소나노튜브의 마스터배치를 제조함으로써 충족될 수 있음을 발견하였다. 출원인은 또한 마스터배치 내에서 및 전극 활성 재료 주변에서의 탄소나노튜브의 효율적이고 균질한 분산을 가능하게 하는 상기 마스터배치를 제조하기 위한 방법을 개발하였다. 마침내 이러한 마스터배치가 탄소나노튜브를 다른 액체 제형에 혼입하기 위해 사용될 수 있음이 출원인에게 명확해졌다.
문헌 EP　2　081　244 는 탄소나노튜브, 용매 및 바인더에 기초한 조성물을 기술하고 있고, 이는 전극 활성 재료의 층에 대해 분무되고, 전극 조성물에서 희석되는 마스터배치로서 사용되지 않는 것으로 의도되기 때문에 응집된 고체 형태가 아니다.
또한, 본 발명이 또한 나노튜브 이외의 탄소계 전도성 충전재, 특히 탄소나노섬유 및 카본 블랙 (이는 이의 분체 특성 및 생산 플랜트에서 미세분체를 생성하는 이의 능력으로 인해 안정성 문제가 제기될 수 있음) 에 적용할 수 있음이 출원인에게 명확해졌다.
탄소나노튜브와 마찬가지로 탄소나노섬유는 500 내지 1200 ℃ 의 온도에서 수소의 존재 하에 전이 금속 (Fe, Ni, Co, Cu) 을 포함하는 촉매에 대해 분해되는 탄소계 공급원으로부터 출발되는 화학적 증착 (또는 CVD) 에 의해 제조되는 나노필라멘트이다. 그러나, 이러한 2 개의 탄소계 충전재는 이들의 구조로 인해 구별된다 (I. MARTIN - GULLON et al ., Carbon , 44 (2006), 1572-1580). 특별하게는, 탄소나노튜브는 10 내지 100 nm 의 직경을 갖는 실린더를 형성하기 위해 섬유의 축 부근에서 동축으로 감겨진 그래핀의 하나 이상의 시트를 이룬다. 반대로, 탄소나노섬유는 상대적으로 조직화된 흑연 구간 (또는 난층 스택) 으로 이루어지고, 이의 면은 섬유의 축에 대해 다양한 각도로 경사진다. 이러한 스택은 일반적으로 100 nm 내지 500 nm 의 범위 또는 그 이상의 직경을 갖는 구조를 형성하기 위해 혈소판, 헤링본 또는 적층된 컵의 형태를 취할 수 있다. 또한, 카본 블랙은 중질유 생성물의 불완전 연소에 의해 산업적으로 제조되는 콜로이드성의 탄소계 재료이고, 이는 탄소의 구체 및 이러한 구체의 응집물의 형태이고, 이의 크기는 일반적으로 10 내지 1000 nm 이다.
일본특허 문헌 JP　10　255844 는 배터리의 제조법을 기술하고 있고, 이의 양극은 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 및 흑연으로부터 선택되는 전도성 재료를 함유하는 마스터배치에 의해 제조된다.
문헌 FR　1　307　346 는 고무, 카본 블랙 및 임의로 신전유의 가소제를 함유하는 마스터배치의 제조법을 기술하고 있다. 상기 마스터배치는 액체의 형태이고, 마스터배치의 전체 중량에 대해 적은 함량만의 카본 블랙을 함유한다. 이는 용매가 증발된 후에만 사용된다.
본 발명은 결론적으로 제 1 양태에 따라 하기를 포함하는 응집된 고체 형태의 마스터배치에 관한 것이다:
a) 마스터배치의 전체 중량에 대해 함량이 15 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 35 중량% 인 탄소나노섬유 및/또는 나노튜브 및/또는 카본 블랙;
b) 하나 이상의 용매;
c) 마스터배치의 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량% 를 나타내는 하나 이상의 중합체 바인더.
이러한 상세한 설명의 나머지 부분에서, 간편성을 위해, 표현 "탄소계 전도성 충전재" 는 탄소나노튜브 및 나노섬유 및 카본 블랙, 또는 임의의 비율의 이들의 혼합물로 형성된 군으로부터의 하나 이상의 성분을 포함하는 충전재를 나타낸다.
바인더/탄소계 전도성 충전재 중량비는 바람직하게는 2 미만이다.
본 발명에 따른 마스터배치의 조성물에 혼입되는 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 유형일 수 있다. 이중벽 나노튜브는 특별하게는 FLAHAUT et al. in Chem . Com . (2003), 1442 에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 다중벽 나노튜브는 이의 역할을 위해 문헌 WO　03/02456 에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
나노튜브는 통상적으로 0.1 내지 100 nm, 바람직하게는 0.4 내지 50 nm, 더욱더 1 내지 30 nm, 또는 심지어 10 내지 15 nm 범위의 평균 직경 및 유리하게는 0.1 내지 10 ㎛ 길이를 갖는다. 이의 길이/직경 비는 바람직하게는 10 초과, 대개 100 초과이다. 이의 비표면적은 예를 들어 100 내지 300 ㎡/g, 유리하게는 200 내지 300 ㎡/g 이고, 이의 부피 밀도는 특별하게는 0.05 내지 0.5 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2 g/cm3 이다. 다중벽 나노튜브는 예를 들어 5 내지 15 개의 시트 (또는 벽), 보다 바람직하게는 7 내지 10 개의 시트를 포함할 수 있다. 이러한 나노튜브는 처리되거나 처리되지 않을 수 있다.
미가공 탄소나노튜브의 예는 특히 상표명 Graphistrength
Figure pct00001
C100 하에 Arkema 사로부터 상업적으로 구입할 수 있다.
이러한 나노튜브는 본 발명에 따른 방법에서 사용되기 이전에 정제되고 및/또는 처리되고 (예를 들어 산화되고) 및/또는 밀링되고 및/또는 관능화될 수 있다.
나노튜브의 밀링은 특별하게는 나노튜브의 얽힌 망의 크기를 감소시킬 수 있는 볼 밀, 해머 밀, 그라인딩 밀, 나이프 또는 블레이드 밀, 가스 젯트 밀 또는 임의의 다른 밀링 시스템과 같은 장비에서 공지된 가공 기술을 사용하여 저온 또는 고온으로 수행될 수 있다. 밀링 단계는 가스 젯트 밀링 기술, 특히 공기 젯트 밀을 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.
미가공 또는 밀링된 나노튜브는 예를 들어 이의 제조 공정으로부터 생성되는 철과 같은 임의의 잔여 금속 또는 미네랄 불순물들을 벗겨내기 위해서 황산의 용액으로 세척함으로써 정제될 수 있다. 나노튜브 대 황산의 중량비는 특별하게는 1/2 내지 1/3 일 수 있다. 정제 작업은 또한 90 내지 120 ℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 5 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 작업은 유리하게는 정제된 나노튜브를 물로 세정하고 건조하는 단계 후 뒤따를 수 있다. 나노튜브를 정제하는 다른 방법은 고온, 전형적으로 1000 ℃ 초과에서 열처리하는 것으로 이루어진다.
유리하게는, 나노튜브의 산화는 이를 NaOCl 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 NaOCl 1 내지 10 중량% 를 함유하는 차아염소산나트륨 용액과 예를 들어 1/0.1 내지 1/1 범위의 나노튜브/차아염소산 중량비로 접촉시킴으로써 수행된다. 유리하게는 산화는 60 ℃ 미만 및 바람직하게는 실온에서 수분 내지 24 시간 범위의 시간 동안 수행된다. 상기 산화 작업은 유리하게는 산화된 나노튜브가 여과되고 및/또는 흡입-여과되고, 세척되고, 건조되는 단계 이후 뒤따를 수 있다.
나노튜브는 반응성 단위 예컨대 비닐 단량체를 나노튜브의 표면에 그라프팅시킴으로써 관능화될 수 있다. 나노튜브의 구성 재료는 이의 표면으로부터 산소화된 기를 제거하기 위해 의도되는 무수, 산소-무함유 매질에서 900 ℃ 초과의 열처리를 수행한 후 라디칼 중합 개시제로서 사용된다. 따라서 특히 PVDF 또는 폴리아미드에서의 이들의 분산을 촉진하기 위한 관점에서 탄소나노튜브의 표면에서의 메틸 메타크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트를 중합하는 것이 가능하다.
바람직하게는 본 발명에서 미가공, 임의로 밀링된 나노튜브, 즉 산화되거나 정제되거나 관능화되지 않고, 임의의 다른 화학적 및/또는 열 처리가 진행되지 않은 나노튜브가 사용될 수 있다.
또한, 100 내지 200 nm, 예를 들어 약 150 nm 의 직경, 및 유리하게는 100 내지 200 ㎛ 의 길이를 갖는 탄소나노섬유 (SHOWA DENKO 로부터의 VGCF
Figure pct00002
) 를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 중합체 바인더는 유리하게는 다당류, 개질된 다당류, 폴리에테르, 폴리에스테르, 아크릴 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리이민, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리에폭시드, 폴리포스파젠, 폴리술폰, 할로겐화된 중합체, 천연 고무, 관능화되거나 비관능화된 엘라스토머, 특별하게는 스티렌, 부타디엔 및/또는 이소프렌에 기초한 엘라스토머, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 중합체 바인더는 고체 형태로 또는 액체 용액 또는 분산액 (라텍스 유형) 의 형태로 또는 초임계 용액의 형태로 사용될 수 있다. 용액의 형태로 중합체 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 전극의 제조에서의 사용을 위해 중합체 바인더는 할로겐화된 중합체로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 특히 하기 방식으로 정의된 플루오로중합체로부터 선택된다:
(i) 화학식 (I) 의 하나 이상의 단량체의 50 몰% 이상을 포함하는 것:
CFX1=CX2X3 (I)
(식 중, X1, X2 및 X3 는 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자 (특히 불소 또는 염소 원자) 를 나타냄, 예컨대 바람직하게는 α 형태인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리트리플루오로에틸렌 (PVF3), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 또는 트리플루오로에틸렌 (VF3), 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 과의 공중합체, 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP) 공중합체, 에틸렌과 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP), 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 과의 공중합체;
(ii) 화학식 (II) 의 하나 이상의 단량체의 50 몰% 이상을 포함하는 것:
R-O-CH-CH2 (II)
(식 중, R 은 과할로겐화된 (특히 과불소화된) 알킬 라디칼을 나타냄), 예컨대 과플루오로프로필 비닐 에테르 (PPVF), 과플루오로에틸 비닐 에테르 (PEVE) 및 에틸렌과 과플루오로메틸 비닐 에테르 (PMVE) 와의 공중합체.
수성 매질에서의 제형으로의 혼입이 의도되는 경우, 본 발명에 따른 마스터배치는 유리하게는 바인더로서 하나 이상의 개질된 다당류 예컨대 개질된 셀룰로오스, 특히 카르복시메틸 셀룰로오스를 함유한다. 이는 수성 용액의 형태 또는 고체 형태 또는 액체 분산액의 형태일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용매는 유기 용매 또는 물 또는 임의의 비율로의 이의 혼합물일 수 있다. 유기 용매 중에서 N-메틸 피롤리돈 (NMP), 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디메틸포름아미드 (DMF), 케톤, 아세테이트, 푸란, 알킬 카르보네이트, 알코올 및 이의 혼합물을 언급할 수 있다. 본 발명에서의 사용을 위해 NMP, DMSO 및 DMF 가 바람직하다.
마스터배치에 존재하는 용매의 양은 마스터배치의 모든 구성성분이 100 % 로 표현되는 경우, 마스터배치의 전체 중량에 대해 20 내지 84 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 75 중량%, 더욱더 60 내지 75 중량% 범위이다.
따라서, 본 발명에 따른 마스터배치는 유리하게는 하기를 함유한다: 20 내지 30 중량% 의 탄소나노튜브, 2 내지 5 중량% 의 PVDF 수지 및 65 내지 75 중량% 의 NMP. 이러한 마스터배치의 하나의 예는 하기를 함유하는 것이다: 25 중량% 의 CNT, 4 중량% 의 PVDF 및 71 중량% 의 NMP, 이는 과립의 형태로 이용할 수 있고, 이는 특별하게는 상표명 CM19-25 하에 Arkema 사에 의해 시판된다.
제 2 양태에 따라, 본 발명은 하기를 포함하는 상기 마스터배치의 제조방법에 관한 것이다:
(i) 용액을 형성하기 위해 용매에서 중합체 바인더의 분말을 용해시키는 단계;
(ii) 배합 장치에서 상기 용액을 탄소나노섬유 및/또는 나노튜브 및/또는 카본 블랙과 혼합하는 단계;
(iii) 상기 혼합물을 반죽하는 단계.
따라서 마스터배치는 3 개의 연속적인 단계에서 제조된다.
단계 i) 의 하나의 구현예는 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃ 의 온도에서 30 분 내지 2 시간의 기간에 걸쳐 형성된 용액을 교반함으로써 중합체 바인더의 분말을 용해시키는 단계로 이루어진다.
단계 ii) 의 하나의 구현예는 10 ℃ 내지 90 ℃ 의 주입 온도로 탄소계 전도성 충전재 및 단계 i) 로부터 생성된 중합체 용액을 니더 또는 배합 장치로 주입하는 단계로 이루어진다.
탄소계 전도성 충전재 및 중합체 용액은 니더로 주입되기 전에 혼합될 수 있다. 이러한 경우, 탄소계 전도성 충전재 및 중합체 용액은 니더, 특히 BUSS
Figure pct00003
유형 니더의 동일한 공급 구간으로 동시에 주입된다. 니더로 주입된 후 탄소계 전도성 충전재가 중합체 용액과 혼합되는 경우, 탄소계 전도성 충전재 및 중합체 용액은 반죽기의 동일한 공급 구간으로 또는 2 개의 별개의 공급 구간으로 연속적으로 공급된다.
단계 iii) 의 하나의 구현예는 유리하게는 동시-회전식 또는 상반-회전식 이축압출기를 사용하여 또는 고정자에 설치되는 티스(teeth) 와 협력하도록 고안된 날개를 제공하는 회전자를 포함하는 코-니더 (특히 BUSS
Figure pct00004
유형) 을 사용하는 배합 방법을 통해 혼합물을 반죽하는 단계로 이루어진다. 반죽은 바람직하게는 20 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
배합 장치는 당업자에게 익히 알려진 것이고, 일반적으로 공급 수단, 특별하게는 분체 재료를 위한 하나 이상의 호퍼 및/또는 액체 재료를 위한 하나 이상의 주입 펌프; 고-전단 반죽 수단, 예를 들어 동시-회전식 또는 상반-회전식 이축압출기 또는 코-니더 (대개 가열된 통 (또는 튜브) 에 위치한 공급 스크류를 포함함); 압출성형물에 이의 형상을 부여하는 산출 헤드 (output head); 및 공랭에 의한 또는 물의 순환에 의한 압출성형물을 냉각하기 위한 수단을 포함한다. 압출성형물은 일반적으로 장치에서 연속적으로 배출되는 막대의 형태이고, 절단되거나 과립으로 형성될 수 있다. 그러나, 다른 형태가 산출 다이 (output die) 에 원하는 형태의 다이를 고정시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 코-니더의 예는 BUSS AG 사에서 시판하는 BUSS
Figure pct00005
MDK 46 코-니더 및 BUSS
Figure pct00006
MKS 또는 MK 시리즈의 것들이고, 이들 모두는 임의로 여러 부분으로 만들어진 가열된 통에 위치한 날개를 제공하는 스크류 샤프트, 및 반죽된 재료를 전단하기 위해 날개와 협력되도록 고안된 니딩 티스 (kneading teeth) 를 제공하는 내부 벽으로 이루어진다. 샤프트가 모터에 의해 회전되어 축방향으로 진동 운동을 일으킨다. 이러한 코-니더는 예를 들어 압출 스크류로 구성될 수 있는 상기 코-니더의 출구 오리피스에 고정되는 과립화 시스템이 구비될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 코-니더는 바람직하게는 7 내지 22, 예를 들어 10 내지 20 범위의 L/D 스크류 비를 갖고, 한편 동시-회전식 압출기는 바람직하게는 15 내지 56, 예를 들어 20 내지 50 범위의 L/D 비를 가진다.
따라서 탄소계 전도성 충전재는 효율적이고 균질하게 분산된다. 부가적으로, 이러한 충전재를 액체 제형으로의 혼입을 촉진하는 첨가제를 사용한 배합 단계 과정에서 탄소계 전도성 충전재, 특히 CNT 의 표면을 개질하는 것이 가능하다.
이와 같이 얻어지는 마스터배치는 이후 모든 또는 일부의 용매를 제거하고 이에 따라 탄소계 전도성 충전재에 보다 농축된 마스터배치를 얻기 위한 목적을 위해 임의의 공지된 공정 (환기된 또는 진공 오븐, 적외선, 유도, 마이크로웨이브 등) 에 의해 건조될 수 있고, 이는 예를 들어 수성 용매의 경우 이러한 충전재의 20 내지 98 중량%, 바람직하게는 25 내지 60 % 또는 더욱더 40 내지 60 % 또는 유기 용매의 경우 60 내지 95 %를 함유하고, 유리하게는 2 미만 또는 더욱더 1.6 미만의 바인더/탄소계 충전재 중량비를 갖는다. 이러한 구현예는 보다 특히 액체 제형에 주입되도록 의도되는 마스터배치에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 앞서 기술된 바와 같이 마스터배치로부터 모든 또는 일부의 용매를 제거하여 수득되는 것을 특징으로 하는 농축된 마스터배치에 관한 것이다.
이형으로서, 마스터배치는 과립의 형태 또는 응집된 고체 형태로서 사용될 수 있고, 이의 조절은 이의 저장을 용이하게 한다.
이러한 공정의 종료시 얻어지고 임의로 농축되는 마스터배치는 Li-이온 배터리 또는 슈퍼캐패시터용 전극의 제조를 위해, 페인트, 잉크, 접착제, 1차 피복, 세라믹 복합체 및 콘크리트, 열경화성 복합체, 및 특히 섬유를 사이징하거나 직물을 처리하기 위한 조성물의 제조를 위해 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 주제는 액체 제형을 제조하기 위한 앞서 기술된 (임의로 농축된) 마스터배치의 용도이다.
하나의 특별한 양태에 따라, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 전극의 제조방법에 관한 것이다:
a) 적어도 제 1 바인더 및 임의로 적어도 제 1 용매를 함유하는, 앞서 기술된 (임의로 농축되는) 마스터배치의 분산 용매에서의 분산에 의한 혼합물의 제조;
b) 적어도 제 2 용매에서의 적어도 제 2 중합체 바인더의 용해에 의한 용액의 제조;
c) 상기 용액에 대한 전극 활성 재료의 첨가;
d) 단계 a) 및 c) 로부터 생성된 생성물의 혼합;
e) 필름을 형성하기 위한 기재 상에서의 이와 같이 얻어진 조성물의 침착;
f) 상기 필름의 건조.
상기 방법은 바람직한 전극 필름의 제조에 악영향을 주지 않는 한 다른 예비, 중간 또는 후속 단계를 포함할 수 있는 것은 명백하게 이해된다. 따라서, 예를 들어 특히 응집기 유형 교반기를 사용하여 제 1 용매의 용액에서 제 2 바인더의 일부의 첨가를 포함하는 중간 단계가 특히 단계 d) 및 e) 사이에 제공될 수 있다.
표현 "제 1 바인더" 는 앞서 기술된 마스터배치의 제조 과정에서 사용되는 바인더를 의미하는 것으로 이해된다. 표현 "제 1 용매" 는 앞서 기술된 마스터배치의 제조 과정에서 사용되는 용매를 의미하는 것으로 이해된다.
단계 (a) 과정에서 마스터배치는 제 1 용매에 해당되거나 이와 상이할 수 있는 분산 용매에서 분산된다. 마스터배치가 높은 용매 함량을 포함하는 응집된 고체 형태라는 사실은 매질에서의 탄소계 전도성 충전재, 특히 CNT 의 분산을 용이하게 할 수 있다. 유사하게, 마스터배치가 건조된 형태인 경우, "건조" 고체의 높은 다공성은 고체의 습윤 및 이에 따라 매질에서의 탄소계 전도성 충전재의 분산을 촉진할 수 있게 한다.
단계 (a) 과정에서, 탄소계 전도성 충전재를 함유하는 마스터배치는 선박용 프로펠러 유형 스핀들을 갖는 프로펠러 믹서 또는 "응집기" 유형 또는 "회전자-고정자" 유형의 믹서-분산기일 수 있는 적합한 믹서를 사용하여 분산될 수 있다.
응집기 시스템은 높은 국부 전단을 얻는 것이 가능하게 하는, 디스크의 면에 수직한 프롱 (prong) 이 제공되는 디스크로 이루어진 스핀들을 갖는 교반기에 해당된다.
회전자-고정자 시스템은 일반적으로 모터에 의해 구동되고 고정자 축에 수직한 유체 안내 시스템, 예컨대 대략 방사형으로 위치한 패들 또는 블레이드, 또는 주변의 티스를 제공하는 평판 디스크를 제공하는 고정자 (상기 고정자는 임의로 링 기어를 제공함) 및 회전자의 외부에 대해 짧은 거리에서 회전자에 대해 동축으로 배치되는 고정자 (상기 고정자는 이의 둘레의 적어도 일부분에 대해 예를 들어 그리드에서 제공되는 개구부가 구비되고, 이들 사이에 고정자로 유도되고 상기 개구부를 향해 안내 시스템에 의해 배출되는 유체의 통로로 적합하고 하나 이상의 열의 티스가 경계를 이룸) 를 포함한다. 하나 이상의 전술한 티스가 뽀족한 모서리를 제공한다. 따라서 유체는 회전자와 고정자 사이의 간격에서 모두 및 고정자에 의해 제공되는 개구부를 통해 높은 전단력을 받는다.
하나의 이러한 회전자-고정자 시스템은 특히 상표명 Silverson
Figure pct00007
L4RT 하에 SILVERSON 사에 의해 시판된다. 다른 유형의 회전자-고정자 시스템은 상표명 Ultra-Turrax
Figure pct00008
하에 IKA-WERKE 사에 의해 시판된다. 그러나 다른 회전자-고정자 시스템은 콜로이드 밀, 및 회전자-고정자 유형의 고-전단 믹서, 예컨대 IKA-WERKE 사 또는 ADMIX 사에 의해 시판되는 기계로 이루어진다.
본 발명에 따라, 회전자의 속도는 바람직하게는 1000 rpm 이상, 바람직하게는 3000 rpm 이상 또는 더욱더 5000 rpm 이상으로 설정된다. 또한, 회전자와 고정자 사이의 간격의 폭은 바람직하게는 1 mm 미만, 바람직하게는 200 ㎛, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 보다 더 50 ㎛ 미만 또는 더욱더 40 ㎛ 미만이다. 또한, 본 발명에 따른 회전자-고정자 시스템은 유리하게는 1000 내지 109 s-1 범위의 전단 속도가 적용된다.
단계 (b) 는 마스터배치의 제조에 사용되는 제 1 바인더에 해당되거나 이와 상이할 수 있는 중합체 바인더를 마스터배치의 제조에 사용되는 제 1 용매 또는 분산 용매에 해당되거나 이와 상이할 수 있는 용매에 용해시키는 단계로 이루어진다. 상이 단계 과정에서, "응집기" 유형의 교반기가 바람직하다. 이는 교반되는 동안 단계 (b) 로부터 생성된 혼합물에서 분말의 형태로 분산될 수 있는 전극 활성 재료의 첨가에 뒤따른다.
단계 (c) 과정에서 주입되는 전극 활성 재료는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
i) LiM2O4 유형의 스피넬 구조의 전이 금속 산화물 (M 은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 로 형성된 군으로부터 선택되는 금속 원자 중 하나 이상을 함유하는 금속 원자를 나타내고, 상기 산화물은 바람직하게는 하나 이상의 Mn 및/또는 Ni 원자를 함유함);
ii) LiMO2 유형의 라멜라 구조의 전이 금속 산화물 (M 은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 로 형성된 군으로부터 선택되는 금속 원자 중 하나 이상을 함유하는 금속 원자를 나타내고, 상기 산화물은 바람직하게는 Mn, Co 및 Ni 로 형성된 군으로부터 선택되는 원자 중 하나 이상을 함유함);
iii) LiMy(XOz)n 유형의 다중음이온 프레임워크를 갖는 산화물:
o M 은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 로 형성된 군으로부터 선택되는 금속 원자 중 하나 이상을 함유하는 금속 원자를 나타내고,
o X 는 P, Si, Ge, S 및 As 로 형성된 군으로부터 선택되는 원자 중 하나를 나타내고, 바람직하게는 LiFePO4,
iv) 바나듐계 산화물,
v) 흑연,
vi) 티타네이트.
전극 활성 재료 i) 내지 iv) 는 캐소드의 제조에 보다 적합하고, 한편 전극 활성 재료 v) 및 vi) 는 애노드의 제조에 보다 적합하다.
단계 (c) 로부터 생성된 생성물은 임의로 응집기를 사용하여 혼합한 후 단계 (a) 로부터 생성된 것과 혼합된다 (단계 (d)). 혼합은 균질한 분산액을 얻는 것이 가능한 한 임의의 기계적 수단을 사용하여 수행될 수 있다. 표현 "균질한 분산액" 은 바람직하게는 본 발명의 의미 내에서 30 분의 처리 후 또는 더욱더 20 분의 처리 후 전자 현미경을 사용하여 관찰되는 단계 (a) 로부터 생성된 분산액과 단계 (c) 로부터 생성된 분산액의 혼합물이 (CNT 의 경우에서) 50 ㎛ 초과, 바람직하게는 30 ㎛ 초과, 또는 더욱더 20 ㎛ 초과의 크기 (더 긴 크기에 따라 측정됨) 를 갖는 응집체가 나타나지 않는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라 단계 d) 의 혼합은 "응집기" 유형의 믹서 또는 Silverson
Figure pct00009
유형의 "회전자-고정자" 시스템을 사용하여 및/또는 유성형 밀을 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 방법에서 사용되는 다양한 화합물의 비율은 얻어지는 필름이 유리하게는 1 내지 2 중량% 의 탄소계 전도성 충전재를 함유하도록 조절된다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 이는 특별하게는 탄소나노섬유 및 나노튜브를 분산하여 이들이 활성 재료의 입자 주면에 메쉬를 형성하여 전도성 첨가제 역할 및 또한 충전-방전 단계 과정에서 부피 변화를 수용하는데 중요한 기계적 지지체 역할 모두를 할 수 있게 한다. 한편, 이는 활성 재료의 입자에의 전자의 분산을 보장하고, 한편 이의 길이 및 가요성으로 인해 부피에 있어서의 후속되는 이들의 변화를 바꾸는 활성 재료의 입자들 사이에서의 전기적 브릿지를 형성한다. 이들이 단독으로 사용되는 경우, 비교적 낮은 종횡비를 갖는 표준 전도성 첨가제 (SP 카본, 아세틸렌 블랙 및 흑연) 은 사이클 과정에서 전류 집전체로부터의 전자의 수송의 유지를 보장하는데 덜 효과적이다. 사실상 이러한 유형의 전도성 첨가제를 사용하면 전기적 경로가 그레인의 병렬 상태에 의해 형성되고, 이들 사이의 접촉은 활성 재료의 입자의 후속되는 부피 팽창을 용이하게 억제시킨다.
단계 (e) 과정에서, 단계 (d) 로부터 생성되는 현탁액으로부터 얻어지는 필름은 임의의 종래의 수단, 예를 들어 압출에 의해, 테이프 캐스팅에 의해, 코팅에 의해 또는 스프레이 건조 후 건조 단계 (단계 (f)) 에 의해 기재 상에 침착될 수 있다.
기재는 특히 전류 집전체일 수 있다. 전극은 이와 같이 얻어진다.
본 발명의 다른 주제는 결론적으로 본 발명에 따른 마스터배치로부터 상기에서 기술된 바와 같이 얻어질 수 있는 복합 전극, 애노드 또는 캐소드 (특히 캐소드) 로 이루어진다.
다른 양태에 따라, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 전극용 복합 활성 재료의 제조방법에 관한 것이다:
a) 수용액 또는 분산액의 형태의 전극 활성 재료의 공급;
b) 앞서 기술된 (임의로 농축되는) 마스터배치 (상기 마스터배치는 수용성 또는 수분산성 바인더를 함유함) 의 단계 (a) 에서 얻어진 수용액 또는 분산액에의 첨가 및 혼합;
c) 단계 (b) 에서 얻어진 혼합물의 흡입-여과 및 건조.
상기 공정이, 전극용의 바람직한 복합 재료의 제조에 악영향을 주지 않는 한, 다른 예비, 중간 또는 후속 단계를 포함할 수 있다는 것은 명백하게 이해된다. 따라서, 세척, 여과 또는 혼합물을 정제하는 임의의 다른 단계를 포함하는 하나 이상의 중간 단계(들)은 특히 단계 (a) 및 (b) 사이 및/또는 단계 (b) 및 (c) 사이에 제공될 수 있다.
상기에서 정의된 하나의 전극 활성 재료는 예를 들어 특허문헌 FR　2　865　576 에 기술된 것이다. 이러한 공정은 제어된 분위기 하에서의 전극 활성 재료의 전구체, 예를 들어 Li2HPO4 와 철(III) 착물의 반응으로 특정된다. 형성되는 전극 활성 재료는 이후 수용액에 존재한다.
하나의 구현예에 따라, 얻어지는 전극 활성 재료는 상기 공정의 단계 (a) 에서 직접적으로 사용될 수 있다.
다른 구현예에 따라, 상기 전극 활성 재료는 여과 또는 침전에 의해 회수되고 임의로 세척 후 건조될 수 있다. 상기 공정의 단계 (a) 는 이후 상기 전극 활성 재료의 재분산 또는 재가용화로 이루어질 수 있다. 재분산 또는 재가용화는 용기의 벽면에의 스크레이퍼와 조합되는 선박용 프로펠러 유형 스핀들을 갖는 프로펠러 믹서, 또는 "응집기" 유형 또는 "회전자-고정자" 유형의 믹서-분산기일 수 있는 적합한 믹서를 사용하여 수행될 수 있다.
바람직하게는, 수용액 또는 분산액의 형태의 전극 활성 재료는 단계 (a) 에서 유리하게는 교반기가 구비된 필터에 제공된다.
단계 (b) 과정에서, 탄소계 전도성 충전재를 함유하는 마스터배치는 용기의 벽면에의 스크레이퍼와 조합되는 선박용 프로펠러 유형 스핀들을 갖는 프로펠러 믹서, 또는 "응집기" 유형 또는 "회전자-고정자" 유형의 믹서-분산기일 수 있는 적합한 믹서를 사용하여 전극 활성 재료의 수용액 또는 분산액에 첨가 및 혼합된다. 바람직하게는, 이는 상기에서 기술된 바와 같이 "응집기" 유형 믹서이다. 이러한 혼합 방법은 밀링 공정과 다르게 탄소계 전도성 충전재, 특히 이들의 탄소나노튜브인 경우 너무 많이 파쇄하지 않게 하는 것을 가능하게 한다. 마스터배치에 함유되는 바인더는 수용성 또는 수분산성이다. 유리하게는 상기 바인더는 하나 이상의 개질된 다당류, 예컨대 개질된 셀룰로오스, 특히 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함한다.
전극용 복합 활성 재료는 단계 (c) 과정에서 흡입-여과 및 건조된 후 회수된다. 건조는 모든 또는 일부의 물, 바람직하게는 모든 물을 제거하여 무수 재료를 얻는 단계로 이루어진다. 건조는 바람직하게는 종래의 가열 기술에 따라 또는 스프레이 건조 (미립화) 에 의해 수행된다.
전극용 복합 활성 재료의 제조방법은 합성 과정에서 수성 매질에 있는 전극 활성 재료의 제조 과정에서 탄소계 전도성 충전재를 포함하는 마스터배치의 첨가를 가능하게 하고, 이에 따라 공정을 단순화시키는 이점을 가진다.
이형으로서, 상기에서 기술된 전극용 복합 활성 재료의 제조방법의 단계 (b) 는 하기로 이루어지는 단계 (b') 로 대체될 수 있다:
- 앞서 기술된 (임의로 농축되는) 마스터배치 (상기 마스터배치는 수용성 또는 수분산성 바인더를 함유함) 의 물에의 분산에 의해 혼합물을 제조하는 단계,
- 상기 가용화되거나 분산된 마스터배치를 단계 (a) 에서 얻어진 전극 활성 재료의 수용액 또는 분산액에 첨가 및 혼합하는 단계.
상기 방법의 다양한 이형에서 사용되는 다양한 화합물의 비율은 얻어지는 전극용 복합 활성 재료가 유리하게는 1 내지 5 중량% 의 탄소계 전도성 충전재를 함유하도록 조절된다.
전극 활성 재료 및 탄소계 전도성 충전재를 포함하는, 얻어지는 전극용 복합 활성 재료는 전극의 제조에 적합한 형태를 가진다. 또한, 재료가 기계적 밀링되지 않기 때문에 활성 재료의 입자 크기는 개질되지 않는다. 부가적으로, 전극 제조 공정이 단순화된다.
본 발명의 다른 주제는 결론적으로 본 발명에 따른 마스터배치로부터 상기에서 기술된 바와 같이 얻어질 수 있는 전극용 복합 활성 재료, 애노드 또는 캐소드 (특히 캐소드) 로 이루어진다.
본 발명의 다른 주제는 탄소계 전도성 충전재를 함유하는 액체 제형의 제조를 위한 앞서 기술된 바와 같은 (임의로 농축되는) 마스터배치의 용도이다.
본 발명은 지금부터 하기 실시예에 의해 설명될 것이고, 이의 목적은 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 이러한 실시예에서 하기와 같은 첨부된 도면이 참조된다:
- 도 1A 및 1B 는 2 개의 상이한 작동 거리에서 SEM 을 사용하여 실시예 1 에서 얻어진 마스터배치 내의 CNT 의 분산을 예시하고;
- 도 2A 및 2B 는 2 개의 상이한 작동 거리에서 SEM 을 사용하여 실시예 2 에서 얻어진 마스터배치 내의 CNT 의 분산을 예시하고;
- 도 3 은 사이클 수의 함수로서 본 발명에 따른 마스터배치로부터 얻어지는 캐소드를 함유하는 배터리의 방전 용량을 예시하고;
- 도 4 는 본 발명에 따른 마스터배치로부터 제조되는 전극의 전기화학적 성능을 예시한다.
실시예
실시예 1 : CNT / PVDF / NMP 마스터배치의 제조
N-메틸 피롤리돈 (NMP) 에 중합체의 분말을 용해시킴으로써 PVDF (ARKEMA 로부터의 Kynar
Figure pct00010
HSV 900) 의 5 중량% 용액을 앞서 제조하였고; 용액을 50 ℃ 에서 60 분 동안 교반하였다.
CNT (ARKEMA 로부터의 Graphistrength
Figure pct00011
C100) 을 방출 압출 스크류 및 과립화 장치가 구비된 BUSS
Figure pct00012
MDK 46 (L/D = 11) 코-니더의 제 1 공급 호퍼로 주입하였다. N-메틸 피롤리돈 (NMP) 에서의 PVDF (Kynar
Figure pct00013
HSV 900) 의 5 % 용액을 액체 형태로 80 ℃ 에서 코-니더의 제 1 구간으로 주입하였다. 온도 설정 및 코-니더 내에서의 처리량은 하기와 같다: 구간 1: 80 ℃, 구간 2: 80 ℃, 스크류 : 60 ℃, 처리량: 15 kg/h.
다이의 출구에서 건조 조건 하에 마스터배치를 과립으로 절단하였다. 저장 과정에서 NMP 의 손실을 피하기 위해 기밀 용기에 과립을 포장하였다. 최종 마스터배치의 조성은 하기와 같다: 30 중량% 의 탄소나노튜브, 3.5 중량% 의 PVDF 수지 및 66.5 중량% 의 NMP.
주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 건조된 마스터배치를 관찰하면 탄소나노튜브가 잘 분산된 것을 보여준다 (도 1A 및 1B).
실시예 2 : 전극을 제조하기 위한 CNT / PVDF / NMP 마스터배치의 사용
단계 a) 실시예 1 로부터의 마스터배치 과립 20 g 을 NMP 용매 160 g 으로 습윤시켰다. 대기 조건 하에서의 2 시간의 정적 함침 후, 마스터배치 과립을 6000 rpm 으로 15 분 동안 Silverson
Figure pct00014
L4RT 믹서를 사용하여 분산시켰다. 분산 작업 과정에서 상당한 온도 증가가 관찰되었고: CNT 를 함유하는 혼합물은 67 ℃ 의 온도에 이르렀다. 얻어지는 용액을 "CNT 예비혼합물" 로 표시하였다.
단계 b) Kynar
Figure pct00015
HSV 900 14.3 g 을 응집기-유형 교반장치를 사용하여 4 시간 동안 NMP 용매 276 g 에 용해하였다.
단계 c) LiFePO4/C (LFP) (Phostech 로부터의 grade P1) 분말 279 g 을 Kynar 용액에 분산시켰고; 상기 단계 과정에서 LiFePO4 분말을 교반하는 동안 (600 rpm) 점진적으로 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 "LFP 예비혼합물" 로 표시하였다.
단계 d) 활성 LFP 재료 부근에서의 CNT 의 양호한 분산을 얻기 위해서, 단계 a) 및 c) 과정에서 각각 얻어진 2 개의 CNT 및 LFP 예비혼합물을 600 rpm 에서 10 분 동안 응집기 교반장치를 사용하고, 이후 6000 rpm 에서 15 분 동안 Silverson
Figure pct00016
L4RT 믹서를 사용하고, 최종적으로, 2000 rpm 에서 30 분 동안 0.7 내지 0.9 mm 의 세라믹 볼을 사용하는 Retsch Minicer
Figure pct00017
볼밀을 사용하여 혼합하였다. 건조물로서의 잉크의 조성물은 하기와 같다; 2 % 의 CNT; 5 % 의 Kynar
Figure pct00018
HSV 900 및 93 % 의 LiFePO4/C (NMP 용매에서 40 % 의 고형분을 가짐).
단계 e) Sheen film 어플리케이터 및 조절가능한 BYK-Gardner
Figure pct00019
어플리케이터를 사용하여, 100 ㎛ 의 두께를 가진 필름을 25 ㎛ 알루미늄 포일에서 제조하였다.
단계 f) 단계 e) 동안 제조된 필름을 환기된 오븐에서 70 ℃ 에서 4 시간 동안 건조시킨 후 200 bar 하에서 압축시켰다.
SEM 을 관찰하면 CNT 가 LiFePO4/C 의 미크론-크기 입자 부근에 잘 분산된 것을 보여준다 (도 2A 및 2B).
실시예 3 : 본 발명에 따른 전극의 전기화학적 성능의 평가
그르노블에서의 CEA/LITEN 실험실에서 실시예 2 로부터의 양극 (캐소드) 의 전기화학적 성능을 이를 흑연 애노드와 조합함으로써 평가하였다.
2 중량% 의 CNT 및 5 중량% 의 PVDF 바인더를 함유하는 캐소드의 제형을 전도성 첨가제로서 2.5 중량% 의 Timcal 로부터의 슈퍼 P 카본 블랙 (CB) 및 Showa Denko 로 부터의 2.5 중량% 의 VGCF 탄소섬유 (CF) 를 5 중량% 의 PVDF 바인더와 함께 함유하는 표준 제형과 비교하였다. 제조 및 이후의 희석을 거치지 않고 본 발명에 따른 마스터배치의 분말을 혼합함으로써 상기 표준 제형을 얻었다.
500 mAh 의 용량을 갖는 Li-이온 배터리에 대해 다양한 충전/방전 체제 1C, 2C, 3C, 5C 및 10C (도 4 비교) 하에 얻어진 결과는 표준 배터리 (CB+CF) 와 비교되는 캐소드에 2 중량% 의 CNT 를 함유하는 배터리를 사용하는 경우, 심지어 충전/방전 체제가 더 빠른 경우 (10C) 더 큰 용량이 얻어지는 것을 보여준다.
따라서 상기 실시예는 본 발명에 따른 마스터배치로부터 얻어지는 전극의 더 우수한 전기화학적 성능을 예시한다.
실시예 4 : CNT / PVDF / NMP 마스터배치의 제조
PVDF (ARKEMA 로부터의 Kynar
Figure pct00020
HSV 900) 의 5 중량% 용액을 N-메틸 피롤리돈 (NMP) 에 중합체의 분말을 용해시켜 앞서 제조하였고; 용액을 50 ℃ 에서 60 분 동안 교반하였다.
CNT (ARKEMA 로부터의 Graphistrength
Figure pct00021
C100) 를 방출 압출 스크류 및 과립화 장치가 구비된 BUSS MDK 46 (L/D = 11) 코-니더의 제 1 공급 호퍼로 주입하였다. N-메틸 피롤리돈 (NMP) 에서의 PVDF (Kynar
Figure pct00022
HSV 900) 의 5 % 용액을 액체 형태로 80 ℃ 에서 코-니더의 제 1 구간으로 주입하였다. 온도 설정 및 코-니더 내에서의 처리량은 하기와 같다: 구간 1: 80 ℃, 구간 2: 80 ℃, 스크류 : 60 ℃, 처리량: 15 kg/h.
다이의 출구에서 건조 조건 하에 마스터배치를 과립으로 절단하였다. 저장 과정에서 NMP 의 손실을 피하기 위해 기밀 용기에 과립을 포장하였다. 최종 마스터배치의 조성은 하기와 같다: 25 중량% 의 탄소나노튜브, 4 중량% 의 PVDF 수지 및 71 중량% 의 NMP.
주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 건조된 마스터배치를 관찰하면 탄소나노튜브가 잘 분산된 것을 보여준다.
실시예 5 : 본 발명에 따른 마스터배치로부터 얻어진 배터리의 안정성의 연구
캐소드 전도성 첨가제로서 2 내지 3 % 의 Fe 을 함유하는 "미가공" CNT 를 사용하여 배터리의 안정성을 연구하였다. 이를 수행하기 위해, 55 ℃ 에서의 에이징 시험을 철이 없는 93 중량% 의 LiNi1/3Co1/3Al1/3O2(NCA) 활성 재료 및 2 중량% 의 "미가공" CNT 및 5 중량% 의 PVDF 바인더를 포함하고, 흑연 애노드와 조합된 캐소드를 포함하는 25 mAh "파우치 셀" 배터리에 대해 CEA/LITEN 실험실에서 수행하였다. 충전/방전 속도 C/5 로 55 ℃ 에서의 100 사이클 후, 방전 용량은 20 % 강하되었으나 애노드의 ICP 화학 분석은 3 ppm 과 동일하게 잔류된 철 함량에 있어서의 증가를 보이지 않았다. 따라서 캐소드의 CNT 에 함유된 철이 애노드로의 임의의 이동은 없었다 (도 3 비교).
실시예 6 : CNT / CMC /물 마스터배치의 제조
저중량 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC) (Finnfix
Figure pct00023
2 grade) 의 10 중량% 용액을 탈염수에 CMC 중합체의 분말을 용해시킴으로써 앞서 제조하였다. 용액을 60 분 동안 주위 온도에서 교반하였다.
CNT (ARKEMA 로부터의 Graphistrength
Figure pct00024
C100) 를 방출 압출 스크류 및 과립화 장치가 구비된 BUSS
Figure pct00025
MDK 46 (L/D = 11) 코-니더의 제 1 공급 호퍼로 주입하였다. 탈염수에서의 CMC 의 10 % 용액을 액체 형태로 30 ℃ 에서 코-니더의 제 1 구간으로 주입하였다. CMC 의 조합물 (22 중량%) 을 분말 형태로 제 1 공급 호퍼로 주입하였다. 온도 설정 및 코-니더 내에서의 처리량은 하기와 같다: 구간 1: 30 ℃, 구간 2: 30 ℃, 스크류 : 30 ℃, 처리량: 15 kg/h.
다이의 출구에서 건조 조건 하에 마스터배치를 과립으로 절단하였다. 물을 제거하기 위해 과립을 오븐에서 80 ℃ 로 6 시간 동안 건조시켰다. 최종 마스터배치의 조성은 하기와 같다: 40 중량% 의 탄소나노튜브, 60 중량% 의 CMC.
저장 과정에서 물의 흡수를 피하기 위해 기밀 용기에 과립을 포장하였다.
실시예 7 : CNT / CMC /물 마스터배치의 제조
저중량 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC) (Finnfix
Figure pct00026
2 grade) 의 10 중량% 용액을 탈염수에 CMC 중합체의 분말을 용해시킴으로써 앞서 제조하였다. 용액을 60 분 동안 주위 온도에서 교반하였다.
CNT (ARKEMA 로부터의 Graphistrength
Figure pct00027
C100) 20 kg 을 방출 압출 스크류 및 과립화 장치가 구비된 BUSS
Figure pct00028
MDK 46 (L/D = 11) 코-니더의 제 1 공급 호퍼로 주입하였다. 탈염수에서의 CMC 의 10 % 용액 61.1 kg 을 액체 형태로 30 ℃ 에서 코-니더의 제 1 구간으로 주입하였다. CMC 의 조합물 (18.9 kg) 을 분말 형태로 제 1 공급 호퍼로 주입하였다. 온도 설정 및 코-니더 내에서의 처리량은 하기와 같다: 구간 1: 30 ℃, 구간 2: 30 ℃, 스크류 : 30 ℃, 처리량: 15 kg/h.
다이에서 배출된 혼합물의 조성은 하기와 같다: 20 % 의 CNT/25 % CMC 및 55 % 물.
다이의 출구에서 건조 조건 하에 마스터배치를 과립으로 절단하였다. 물을 제거하기 위해 과립을 오븐에서 80 ℃ 로 6 시간 동안 건조시켰다. 최종 마스터배치의 조성은 하기와 같다: 45 중량% 의 탄소나노튜브, 55 중량% 의 CMC.
저장 과정에서 물의 흡수를 피하기 위해 기밀 용기에 과립을 포장하였다.
실시예 8 : 물 에서의 CNT / CMC 마스터배치의 분산
실시예 7 에서 얻어진 건조된 마스터배치를 90 ℃ 에서 서서히 교반하며 고온의 물에 주입하여 2 중량% 의 나노튜브 농도를 얻었다. 교반을 1 시간 동안 지속하여 분산액의 점진적인 냉각을 초래하였다.
이러한 조건 하에, 물에서의 나노튜브의 효과적인 분산액을 얻었다.
이러한 분산액은 예를 들어 전극 또는 페인트의 제조를 위해 수성 제형 기재로서 사용될 수 있다.
실시예 9 : 탄소나노섬유에 기초한 마스터배치의 제조
PVDF (ARKEMA 로부터의 Kynar
Figure pct00029
HSV 900) 의 5 중량% 용액을 N-메틸 피롤리돈 (NMP) 에 중합체의 분말을 용해시켜 앞서 제조하였고; 용액을 50 ℃ 에서 60 분 동안 교반하였다.
탄소나노섬유 (SHOWA DENKO 로부터의 VGCF
Figure pct00030
) 를 방출 압출 스크류 및 과립화 장치가 구비된 BUSS
Figure pct00031
MDK 46 (L/D = 11) 코-니더의 제 1 공급 호퍼로 주입하였다. N-메틸 피롤리돈 (NMP) 에서의 PVDF (Kynar
Figure pct00032
HSV 900) 의 5 % 용액을 액체 형태로 80 ℃ 에서 코-니더의 제 1 구간으로 주입하였다. 온도 설정 및 코-니더 내에서의 처리량은 하기와 같다: 구간 1: 80 ℃, 구간 2: 80 ℃, 스크류 : 60 ℃, 처리량: 15 kg/h.
다이의 출구에서 건조 조건 하에 마스터배치를 과립으로 절단하였다. 저장 과정에서 NMP 의 손실을 피하기 위해 기밀 용기에 과립을 포장하였다. 최종 마스터배치의 조성은 하기와 같다: 25 중량% 의 탄소섬유, 3.75 중량% 의 PVDF 수지 및 71.25 중량% 의 NMP.
실시예 10 : 카본 블랙에 기초한 마스터배치의 제조
PVDF (ARKEMA 로부터의 Kynar
Figure pct00033
HSV 900) 의 5 중량% 용액을 N-메틸 피롤리돈 (NMP) 에 중합체의 분말을 용해시켜 미리 제조하였고; 용액을 50 ℃ 에서 60 분 동안 교반하였다.
카본 블랙 (TIMCAL 로부터의 Super P
Figure pct00034
) 를 방출 압출 스크류 및 과립화 장치가 구비된 BUSS
Figure pct00035
MDK 46 (L/D = 11) 코-니더의 제 1 공급 호퍼로 주입하였다. N-메틸 피롤리돈 (NMP) 에서의 PVDF (Kynar
Figure pct00036
HSV 900) 의 5 % 용액을 액체 형태로 80 ℃ 에서 코-니더의 제 1 구간으로 주입하였다. 온도 설정 및 코-니더 내에서의 처리량은 하기와 같다: 구간 1: 80 ℃, 구간 2: 80 ℃, 스크류 : 60 ℃, 처리량: 15 kg/h.
다이의 출구에서 건조 조건 하에 마스터배치를 과립으로 절단하였다. 저장 과정에서 NMP 의 손실을 피하기 위해 기밀 용기에 과립을 포장하였다. 최종 마스터배치의 조성은 하기와 같다: 25 중량% 의 카본 블랙, 3.75 중량% 의 PVDF 수지 및 71.25 중량% 의 NMP.
실시예 11 : 전극용 전도성 재료를 제조하기 위한 CNT / CMC 마스터배치의 용도
예비 단계) 전극 활성 재료 LiFePO4 를 문헌 FR　2　848　549 의 실시예 1 에 기술된 공정에 따라 합성하였다. 5 g 의 철 (III) 니트릴로아세트산 착물을 리튬수소포스페이트, Li2HPO4 의 0.0256　mol/l 용액 800　ml 에서 오토클레이브 반응기로 주입하였다. 반응을 20 bar 의 자생 압력 하에 2 시간 동안 200 ℃ 에서 수행하였다. 반응기의 관성을 통해 (약 12 시간에 걸쳐) 혼합물을 교반하지 않고 천천히 냉각시켰다. 반응기가 주위 온도 및 대기압으로 복귀되는 경우, 오토클레이브를 개방하여 회수된 분말을 부흐너 플라스크에 대해 여과시켰다. 얻어진 케이크를 탈이온수로 세척한 후 흡입-여과시켰다.
단계 a ) 예비적으로 제조된 전극 활성 재료 LiFePO4 를 포함하는 흡입-여과 케이크를 응집기 유형 교반장치를 사용하여 필터에서의 물 100 ml 중의 현탁액에 주입하였다.
단계 b ) 실시예 7 에 따라 얻어진 CNT/CMC 농축된 마스터배치 (45 중량% 의 탄소나노튜브 및 55 중량% 의 CMC 로 이루어짐) 134 mg 을 단계 a) 에서 제조된 현탁액에 분산시켰다.
단계 c ) 케이크를 흡입-여과시킨 후, LiFePO4/CNT 복합 활성 재료를 진공 하에 60 ℃ 에서 건조시켰다.
3 중량% 의 CNT 를 함유하는 전극을 위한 LiFePO4/CNT 전도성 재료를 얻었다. CNT 가 유리하게는 LiFePO4 입자의 표면에서 잘 분산된 것이 관찰되었다. CMC 는 배터리에서의 적용에 호환가능하다.

Claims (18)

  1. 하기를 포함하는 응집된 고체 형태의 마스터배치:
    a) 마스터배치의 전체 중량에 대해 함량이 15 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 35 중량% 인 탄소나노섬유 및/또는 나노튜브 및/또는 카본 블랙;
    b) 하나 이상의 용매;
    c) 마스터배치의 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량% 를 나타내는 하나 이상의 중합체 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 용매가 유기 용매, 물 또는 임의의 비율의 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 마스터배치.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 유기 용매가 N-메틸 피롤리돈 (NMP), 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디메틸포름아미드 (DMF), 케톤, 아세테이트, 푸란, 알킬 카르보네이트, 알코올 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마스터배치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 바인더가 다당류, 개질된 다당류, 폴리에테르, 폴리에스테르, 아크릴 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리이민, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리에폭시드, 폴리포스파젠, 폴리술폰, 할로겐화된 중합체, 천연 고무, 관능화되거나 비관능화된 엘라스토머, 특별하게는 스티렌, 부타디엔 및/또는 이소프렌에 기초한 엘라스토머, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로분터 선택되는 것을 특징으로 하는 마스터배치.
  5. 제 4 항에 있어서, 중합체 바인더가 할로겐화된 중합체로 이루어진 군으로부터 및 바람직하게는 플루오로중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마스터배치.
  6. 제 5 항에 있어서, 플루오로중합체 바인더가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마스터배치:
    (i) 바람직하게는 α 형태인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리트리플루오로에틸렌 (PVF3), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 또는 트리플루오로에틸렌 (VF3), 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 과의 공중합체, 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP) 공중합체, 에틸렌과 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP), 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 과의 공중합체와 같은, 화학식 (I) 의 하나 이상의 단량체의 50 몰% 이상을 포함하는 것:
    CFX1=CX2X3 (I)
    (식 중, X1, X2 및 X3 는 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자 (특히 불소 또는 염소 원자) 를 나타냄;
    (ii) 과플루오로프로필 비닐 에테르 (PPVF), 과플루오로에틸 비닐 에테르 (PEVE) 및 에틸렌과 과플루오로메틸 비닐 에테르 (PMVE) 와의 공중합체와 같은, 화학식 (II) 의 하나 이상의 단량체의 50 몰% 이상을 포함하는 것:
    R-O-CH-CH2 (II)
    (식 중, R 은 과할로겐화된 (특히 과불소화된) 알킬 라디칼을 나타냄).
  7. 제 4 항에 있어서, 중합체 바인더가 개질된 다당류로 이루어진 군으로부터 및 보다 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 개질된 셀룰로오스로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마스터배치.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 마스터배치: 20 내지 30 중량% 의 탄소나노튜브, 2 내지 5 중량% 의 PVDF 수지 및 65 내지 75 중량% 의 NMP.
  9. 전극을 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 마스터배치의 용도.
  10. 하기를 포함하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 마스터배치의 제조방법:
    (a) 용액을 형성하기 위해 용매에 중합체 바인더의 분말을 용해시키는 단계;
    (b) 배합 장치에서 상기 용액을 탄소나노섬유 및/또는 나노튜브 및/또는 카본 블랙과 혼합하는 단계;
    (c) 상기 혼합물을 반죽하는 단계.
  11. 제 10 항에 있어서, 반죽이 동시-회전식 또는 상반-회전식 이축압출기를 사용하거나 코-니더를 사용하는 배합 방법을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 마스터배치로부터 모든 또는 일부의 용매를 제거함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 농축된 마스터배치.
  13. 제 12 항에 있어서, 수성 용매의 경우 20 내지 98 중량%, 바람직하게는 25 내지 60 중량% 또는 더욱더 40 내지 60 중량% 또는 유기 용매의 경우 60 내지 95 중량% 의 탄소계 충전재, 및 유리하게는 2 미만 또는 더욱더 1.6 미만의 바인더/탄소계 충전재 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 농축된 마스터배치.
  14. 하기 단계를 포함하는 전극의 제조방법:
    a) 적어도 제 1 바인더 및 임의로 적어도 제 1 용매를 함유하는, 제 1 항 내지 제 8 항, 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 따르거나, 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 방법에 따라 얻어지는 마스터배치의 분산 용매에서의 분산에 의한 혼합물의 제조;
    b) 적어도 제 2 용매에서 적어도 제 2 중합체 바인더의 용해에 의한 용액의 제조;
    c) 상기 용액에 대한 전극 활성 재료의 첨가;
    d) 단계 a) 및 c) 로부터 생성된 생성물의 혼합;
    e) 필름을 형성하기 위한 기재 상에서의 이와 같이 얻어진 조성물의 침착;
    f) 상기 필름의 건조.
  15. 제 14 항에 따른 방법에 따라 얻어질 수 있는 전극.
  16. 하기 단계를 포함하는 전극용 복합 활성 재료의 제조방법:
    a) 수용액 또는 분산액의 형태의 전극 활성 재료의 공급;
    b) 제 1 항 내지 제 8 항, 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 따르거나, 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 방법에 따라 얻어지는 마스터배치 (상기 마스터배치는 수용성 또는 수분산성 바인더를 함유함) 의 단계 (a) 에서 얻어지는 수용액 또는 분산액에의 첨가 및 혼합;
    c) 단계 (b) 에서 얻어진 혼합물의 흡입-여과 및 건조.
  17. 제 16 항에 따른 방법에 따라 얻어질 수 있는 전극용 복합 활성 재료.
  18. 탄소나노섬유 및/또는 나노튜브 및/또는 카본 블랙을 함유하는 액체 제형의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 8 항, 제 12 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 마스터배치의 용도.
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