TW201637269A - 用於Ｌｉ／Ｓ電池的陰極 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一用於鋰-硫電池的陰極，該陰極含一沉積在一電流收集器上之微粒狀混合物，該微粒狀混合物含一以下顆粒之摻合物：(i)自一含與導電性碳材料呈熔態黏合的電活性硫材料之複合物所形成的複合物顆粒、及(ii)導電性碳填料顆粒，其中導電性碳填料顆粒可構成該等複合物顆粒及導電性碳填料顆粒之總重的1至15重量%。

Description

用於Li/S電池的陰極 發明領域
本發明係有關於一用於鋰-硫電池的陰極。
發明背景
典型的鋰-硫電池包含一自鋰金屬或鋰金屬合金所形成的陽極(負電極)、及一自元素硫或其它電活性硫材料所形成的陰極(正電極)。該硫或含其它電活性硫的材料可以與一導電性材料(例如碳黑)混合以改善其導電性。
在一已知的陰極製法內，碳及硫係經磨碎以形成一物理混合物，使其經溶劑及黏合劑混合以形成漿體。施加該漿體至電流收集器，然後經乾燥以移除該溶劑。所形成結構體可經壓延以形成一複合電極前驅物，將其切成所欲形狀以形成一陰極。將一隔離件放在該陰極上，並將一鋰陽極放在該隔離件上。將電解質導入該電池內以濕化該陰極及隔離件。
當鋰-硫電池經放電時，在該陰極內之該硫經還原。由於硫具非導電性，所以該硫的還原作用典型上係限於與該導電性材料或電流收集器接觸的硫顆粒之表面。已 進行各種嚐試以改善該等非導電硫顆粒與該導電性材料間之電接觸。例如可增加該電極內之該導電性材料(例如碳黑)的數量以改善該導電性材料與硫顆粒間之電接觸。然而，經由本方法，該鋰-硫電池的比能會降低，因此該電池的總重會降低。亦嚐試將該硫及導電性材料一起磨碎以形成可增加該等導電性材料顆粒與該硫顆粒的接觸面積之微細顆粒混合物。然而，過度磨碎對該總電極結構的孔隙率有害。
亦已嚐試使用碳奈米管(CNT)作為導電性材料。然而，例如由於其等之大小、脆性及，在某些情況下之其等的纏結結構，所以難以使該等CNT有效分散遍及該電極結構。在缺乏有效分散的情況下，該正性電極與該電解質間的電荷轉移不良。
發明概要
在描述並主張本發明之該電極、電池及方法時，可使用以下術語：除非文中有清楚指示，該等單數形“一”、及“該”包括複數形。因此，例如凡提及“一陽極”時，係包括此等元件中之一或多者。
在一方面中，本發明係提供一用於鋰-硫電池之陰極，在一方面中，本發明係提供一用於鋰-硫電池之陰極，該陰極含一沉積在一電流收集器上之微粒狀混合物，該微粒狀混合物含一以下顆粒之摻合物：(i)自一含與導電性碳材料呈熔態黏合的電活性硫材料之複合物所形成的複合物顆粒、及(ii)導電性碳填料顆粒，其中導電性碳填料顆粒可 構成該等複合物顆粒及導電性碳填料顆粒之總重的1至15重量%。
該導電性碳材料較佳為以碳為主的奈米顆粒。此等奈米顆粒之實例包括碳奈米管、碳奈纖維、奈米石墨及石墨烯。該導電性碳材料較佳包含碳奈米管。在該複合物內之導電性碳材料可另外包含碳黑，其可經該電話性硫熔態黏合或熔態配混。
業經發現，藉使電活性硫材料與導電性碳材料熔態黏合或熔態配混，可形成一其中該導電性碳材料係與該電活性材料緊密接觸的複合物。例如藉使一導電性碳材料(例如碳奈米管)與該電活性硫材料熔態黏合或熔態配混，可形成一其中該導電性材料可在該電活性硫材料周圍形多孔結構的複合物。該電活性硫材料係與該結構緊密電接觸。然而，業經發現，為了在該鋰-硫電池循環作用時維持所欲電接觸，必須混合一導電性碳填料(例如碳黑)顆粒及該等複合物顆粒。不想受限於任何理論，咸信該導電性碳填料顆粒(例如碳黑)可以與一旦循環作用時會自該複合物分離的任何硫維持電接觸。因此藉使用一含複合物與導電性碳填料顆粒之混合物，可改善循環作用與電容。
該導電性碳填料顆粒可以由碳黑、碳奈米管、石墨、碳纖維及/或石墨烯所形成。較佳使用碳黑作為該等導電性碳填料顆粒。這些顆粒係與該等複合物顆粒混合以作為一物理混合物；其等未經熔態黏合或熔態配混即可形成一具有該等複合物顆粒之複合物。
該等導電性碳填料顆粒較佳佔該等複合物顆粒及導電性碳纖維顆粒之總重的自3至10重量%。例如該等導電性碳填料顆粒(例如碳黑)佔該等複合物顆粒及導電性碳填料顆粒總重之自4至8重量%。在一實例中，該等導電性碳填料顆粒(例如碳黑)佔該等複合物顆粒及導電性碳填料顆粒總重之自5至7重量%。
業經發現，為了使該陰極之電化學性質最佳化，以該複合物之總重為基準計，在該陰極內之該導電性碳材料(例如碳奈米管)的含量應該維持在10至15重量%之間。因此，在另一方面，本發明係提供一用於鋰-硫電池之陰極，該陰極含一沉積在一電流收集器上之微粒狀混合物，該微粒狀混合物含一以下顆粒之摻合物：(i)自一含與導電性碳材料呈熔態黏合的電活性硫材料之複合物所形成的複合物顆粒、及(ii)導電性碳填料顆粒，其中以該複合物之總重為基準計，複合物顆粒包含10至15重量%導電性碳材料。
在一實施例中，以該複合物之總重為基準計，該複合物包含12至14重量%導電性碳材料。例如以該複合物之總重為基準計，該複合物可包含10至15重量%或12至14重量%導電性碳材料(例如碳奈米管)。
本發明亦提供一用於形成一如文中所述之陰極的方法，該方法包含：a.自一含與導電性碳材料熔態黏合之電活性硫材料的複合物形成複合物顆粒，b.使用導電性碳填料顆粒研磨該等複合物顆粒以形成 微粒狀混合物，及c.將該微粒狀混合物沉積在一電流收集器上。
例如在欲經沉積在該電流收集器上之前，可將該微粒狀混合物研磨至30-50微米的粒度。
可施加在溶劑(例如水或有機溶劑)內呈漿體形式之該微粒狀混合物至該電流收集器。然後可移除該溶劑，且延壓所形成之該結構以形成一複合物結構，其可經切割成所欲形狀以形成一陰極。
如上述，本發明該陰極包含一含一電活性硫材料之複合物。以該複合物之總重為基準計，該電活性硫材料可佔70至90重量%。例如該電活性硫材料可佔該複合物總重之自80至85重量%。該電活性硫材料可包含元素硫、以硫為主之有機化合物、以硫為主之無機化合物、及含硫之聚合物。其它實例包括鹼金屬陰離子性聚硫化物、較佳為藉該式Li2Sn(其中n1)而代表的聚硫化鋰。在一較佳實施例中，係使用元素硫。
該電活性硫材料可佔該陰極總重之50至80重量%，例如佔該陰極總重之60至70重量%。
該陰極可包含70-95重量%複合物顆粒，例如包含75至90重量%複合物顆粒。
該陰極可另外包括一用於將該等複合物顆粒及碳黑黏合在一起以形成該欲經沉積在該電流收集器上之陰極組成物。以該黏合劑、複合物顆粒及導電性碳填料顆粒之總重為基準計，該陰極可包含2至10重量%黏合劑。
該黏合劑可選自鹵化聚合物，且更佳甚至選自氟化聚合物。作為實例可提及的有：聚(雙氟亞乙烯)(PVDF)(其較佳呈α型)、聚(三氟乙烯)(PVF3)、聚四氟乙烯(PTFE)、雙氟亞乙烯與六氟丙烯(HFP)或三氟乙烯(VF3)或四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)之共聚物、氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物、乙烯與氟乙烯/丙烯(FEP)或四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)之共聚物、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、及乙烯與全氟甲基乙烯基醚(PMVE)之共聚物、明膠、橡膠(例如苯乙烯丁二烯橡膠)或其等之摻合物。
亦可提及聚醚，諸如聚(環氧乙烷)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇(PTMG)、聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)等。
該黏合劑較佳為PVDF或聚(環氧乙烷)。
其它實例包括聚丙烯腈、聚胺甲酸酯、PVDF-丙烯酸系共聚物、聚丙烯酸及聚乙烯醇。
在一較佳實施例中，該黏合劑為明膠、纖維素(例如羧甲基纖維素)或橡膠，例如苯乙烯丁二烯橡膠。在一更佳實施例中，該黏合劑可包含PEO、及以下中之至少一者：明膠、纖維素(例如羧甲基纖維素)及橡膠(例如苯乙烯丁二烯橡膠)。在一實施例中，該陰極包含1至5重量%PEO及1至5重量%一選自以下的黏合劑：明膠、纖維素(例如羧甲基纖維素)及/或橡膠(例如苯乙烯丁二烯橡膠)。此等黏合劑可改善該電池的循環壽命。此等黏合劑的使用亦允許黏合劑的 總使用量減至，例如該陰極總重之10重量%的位準或更低。
文中所述的該陰極可用於鋰-硫電池內。因此，本發明的另一方面係提供一含以下組件的鋰-硫電池：一含鋰金屬或鋰金屬合金的陽極；一如文中所述的陰極；及一含至少一鋰鹽及至少一有機溶劑的電解質。可擇地，一隔離件可位於該陰極與陽極之間。例如當組裝該電池時，可將一隔離件放置在該陰極上，並將鋰陽極放置在該隔離件上。然後可將電解質導入該經組裝電池內以濕化該陰極及隔離件。或者，可，例如在將該鋰陽極放置在該隔離件上之步驟進行前藉塗覆或噴霧法而施加該電解質至該隔離件。
該陽極可以由鋰金屬或鋰金屬合金形成。該陽極較佳為金屬箔電極，諸如鋰箔電極。該鋰箔可以由鋰金屬或鋰金屬合金形成。
如上述，該電池包含一電解質。該電解質係存在或配置在該等電極之間，其允許電荷在該陽極與陰極之間轉移。該電解質較佳可濕化該陰極之細孔、以及，例如該隔離件之細孔。
用於該電解質之合適有機溶劑為四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、甲基丙基丙酸酯、乙基丙基丙酸、乙酸甲酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧伍圜、二乙二酸二甲醚(亦稱2-甲氧基乙基醚)、四乙二酸二甲醚，碳酸伸乙酯， 碳酸伸丙酯、丁內酯、二氧伍圜、六甲基磷醯胺、吡啶、二甲基亞碸、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、N,N,N,N-四乙基磺胺醯胺、及碸與其等之混合物。該有機溶劑較佳為碸或碸群之混合物。碸的實例為二甲基碸及環丁碸。環丁碸可作為唯一溶劑、或與，例如與其它碸併用。在一實施例中，該電解質包含三氟甲磺酸鋰及環丁碸。
用於該電解質之有機溶劑應該可溶解在該電池放電期間當該電活性硫材料經還原形時所形成的式Sn 2-之聚硫化物物種，其中n=2至12。
若隔離件係存在於本發明之電池內，該隔離件可包含能允許離子在該電池之該等電極之間移動的任何合適多孔基材或薄膜。該隔離件應該位於該等電極之間以防止該等電極之直接接觸。該基材之孔隙率應該是至少30%、較佳至少50%，例如高於60%。合適的隔離件包括一由聚合物材料所形成的網狀物。合適的聚合物包括聚丙烯、尼龍及聚乙烯。更特佳為非織造聚丙烯。可使用多層隔離件。
圖1表示該等具有不同濃度之CNT的複合物之放電曲線。
圖2代表使用LA-132聚合物黏合劑之相同複合物的放電量。
圖3表示在實例1內所獲得該粉末之粒度分佈。
圖4表示於0.2 C及0.1 C速率(分別為充電-放電)下之該電池的放電輪廓及循環化性能。
圖5表示於0.2 C及0.1 C速率(分別為充電-放電)下，該電池之放電輪廓及循環化性能。
現在更詳細地說明用以形成本發明該陰離子之該等複合物顆粒。
可使用包含以下步驟之方法，在一配混裝置內形成該等複合物顆粒。
將至少一電活性硫材料、導電性碳材料及可擇地，流變改質劑導入一配混裝置內；將該以電活性硫為主的材料熔化；進行該以熔態電活性硫為主的材料、該導電性碳材料及可擇地，該流變改質劑之揑揉；回收呈聚集固體物理形式而獲得之該混合物；將該混合物磨碎以形成複合物顆粒。
根據一較佳實施例，元素硫係作為以電活性硫為主的材料，其可單獨使用或呈具有至少一其它以電活性硫為主的材料之混合物形式使用。
如上述，電活性硫材料及導電性碳材料之熔態黏合或熔態配混可促進該電活性硫材料與導電性碳材料間之更佳電接觸以允許該硫更容易進行電化學反應。該熔態黏合或配混可得到一適於使Li/S電池陰極之功用最佳化的流變性質。該導電性碳材料最好分散或浸透在一次硫為主的基質內。其可以使電力自該電流收集器有效地轉移，且可提供一用於進行該鋰-硫電池之電化學反應的活性介面。
如上述，該等複合物顆粒可在一配混裝置內形成。“配混裝置”可包括習用於使熱塑性聚合物及添加物進行熔態摻合以產生複合物的塑膠工業之裝置。
本類型之裝置從未被用以產生含電活性硫材料(例如元素硫)及電活性碳材料(例如碳奈米管)之緊密混合物。配混裝置的技術限制之一係由於相對窄的熔融製程視見區。於約115℃下熔化後，尤其從140℃開始，該液體硫之黏度很不穩定。必須在完全熟練該等製程操作條件及可減少高於140℃時之增黏作用的黏加物之情況下，進行該含液體硫之填料的流變性之控制。
在本配混裝置內，係使用高剪切裝置(例如共旋轉雙螺桿擠製機或共揑揉機)混合該電活性硫材料(例如元素硫)及電活性碳材料(例如碳奈米管)。該熔態材料通常係呈聚集固體物理形式，例如呈顆粒形式、或呈桿狀物形式自該裝置離開，且在經冷卻後被切成顆粒。
根據本發明可使用的共揑揉機實例為購自Buss AG的Buss® MDK 46共揑揉機以及該Buss® MKS或MX系列之揑揉機，其等全部係由配備位於可擇地由數種部件組成的加熱桶內之旋溝的螺旋軸所組成，其內壁配備適於與該等旋溝交互作用以產生該經揑揉材料之剪切的揑揉齒。該軸係經旋轉驅動，且其可藉馬達而以軸向進行振盪移動。這些共擠製機可配備一用於製造顆粒之系統，例如其係連接於其等之出口孔，且其可以由一泵之擠壓螺旋組成。
可根據本發明使用之該等共揑揉機較佳具有範 圍自7至22，例如自10至20之螺旋比(L/D)，而且該等共旋轉擠製機最好具有範圍自15至56，例如自20至50之L/D比。
於大於該以電活性硫為主的材料之熔點的溫度下進行該配溫階段。就該元素硫而言，該配混溫度之範圍可自120℃至150℃。就其它類型之以電活性為主的材料而言，該配混溫度取決於該特定使用之材料，其熔點通常由該材料之供應者提供。該滯留時間亦可經調整以適合該電活性硫材料的性質。
如上述，元素硫較佳作為該電活性硫材料。該元素硫粉末的粒度可不同。該元素硫可按原樣使用、或該硫可根據不同技術(諸如精煉、昇華或沉澱)而預先經純化。亦可以使該元素硫或該以電活性硫為主的材料進行磨碎及/或篩分之預備階段以減少該等顆粒的大小、並窄化其等之分佈。
在另外的實施例中，該電活性硫材料可選自有機聚硫化物，有機聚硫羥酸，其包括，例如官能基，諸如二硫縮醛、二硫縮酮或三硫原碳酸酯、芳香族聚硫化物、聚醚、聚硫化物、聚硫化物酸之鹽類、硫磺酸酯[-S(O)2-S-]、硫亞磺酸酯[-S(O)-S-]、硫羧酸酯[-C(O)-S-]、二硫羧酸酯[-RC(S)-S-]、硫代磷酸酯、硫磷酸酯、硫碳酸酯、有機金屬聚硫化物或其等之混合物。在一實例中，該電活性硫材料為鹼金屬陰離子聚硫化物，諸如聚硫化鋰。
在另一實施例中，該電活性硫材料可以是芳香族聚硫化物。
芳香族聚硫化物相當於以下通式(I)：
其中：-R1至R9以相同或不同的形式表示氫原子、-OH或-O-M+基團、含自1至20個碳原子之以飽和或不飽和碳為主的鏈、或-OR10基團，其R10可以是烷基、芳烷基、醯基、羧烷氧基、烷基醚、甲矽烷基或含自1至20個碳原子的烷基甲矽烷基，-M代表鹼金屬或鹼土金屬， -n及n’為兩相同或不同之整數，其各大於或等於1且小於或等於8。
-p為一介於0與50間之整數，-A為氮原子、單鍵、或含有1至20個碳原子的以飽和或不飽和碳為主的鏈。
較佳，在該式(I)內：-R1、R4及R7為O-M+基團，-R2、R5及R8為氫原子，-R3、R6及R9為含自1至20個碳原子、較佳含自3至5個碳原子之以飽和或不飽和碳為主的鏈，-n及n’之平均值為約2， -p之平均值係介於1與10之間、較佳介於3與8之間(這些平均值係藉熟悉本項技藝者而自質子NMR數據並藉分析該硫之重量比而計算)，-A為使該等硫原子連接至該等芳香族環之單鍵。
此等式(I)聚(烷基酚)聚硫化物係已知且可經，例如以下雙階段而製成：1)根據以下反應，於一介於100與200℃間之溫度下，使一氯化硫或二氯化硫與烷基酚進行反應：
該等式(II)化合物特別係以品名Vultac®購自Arkema。
2)使該化合物(II)與含該金屬M之金屬衍生物(諸如本金屬之氧化物、氫氧化物、烷氧化物或二烷基醯胺)進行反應以獲得O-M+基團。
根據一更佳替代形式，R為第三-丁基或第三-戊基。
亦可使用式(I)之混合物群的混合物，其中存在於各芳香族單元上之該等R基團中的兩者為含至少一第三碳(經由該第三碳，R可連接至該等芳香族核)之以碳為主的鏈。
如上述，該導電性碳材料可選自碳奈米管、碳奈米纖維、石墨烯或碳黑、或呈所有比例之其等的混合物。該等以碳為主之導電性填料較佳為碳奈米管，其可單獨使用或呈具有亦存在於該複合物內之至少一其它以碳為主的填料(例如碳黑)之混合物形式使用。
就該複合物的總重而言，該複合物內之該電活性碳材料的數量為自0.1至50重量%、較佳自1至30重量%、更佳自2至15重量%。在一實施例中，以該複合物之總重為基準計，該複合物包含12至14重量%導電性碳材料。例如以該複合物之總重為基準計，該複合物可包含10至15重量%、或12至14重量%電活性碳材料(例如碳奈米管)。
若使用碳奈米管，其等可以呈單壁型、雙壁型或多壁型。該等雙壁型奈米管尤其可藉如Flahaut等人在Chem.Com.(2003),1442內所述的方法而製成。就其等而言，該等多壁型奈米管可如在該文件WO 03/02456內所述的方法製成。
若使用，該等碳奈米管可具有一以下的平均直徑：範圍自0.1至200奈米、較佳自0.1至100奈米、更佳自0.4至50奈米且更佳甚至自1至30奈米、實際上甚至自10至15奈米；且最好具以下之長度：大於0.1微米且有利地自0.1至20微米、較佳自0.1至10微米，例如約6微米。其等之長度/直徑比最好大於10且通常大於100。這些奈米管因此特別包含“VGCF”奈米管(藉化學蒸汽沉積法而獲得之碳纖維；或蒸汽生長之碳纖維)。其等之比表面為，例如介於100與300米2/克之間、 最好介於200與300米2/克之間，且其等之視密度可尤其介於0.01與0.5克/立方厘米之間且更佳介於0.07與0.2克/立方厘米之間。該等多壁型碳奈米管可包含，例如自5至15層薄片且更佳自7至10層薄片。
這些奈米管可或可未經處理。
粗碳奈米管之一實例特別為得自Arkema之品名Graphistrength® C100。
這些奈米管可經純化及/或處理(例如經氧化)及/或磨碎及/或官能化處理。
該等奈米管之磨碎步驟特別可在冷條件下或在熱條件下進行，且可根據用於在，諸如滾珠、鎚、輪碾機、刀或噴流磨機之裝置、或可減少奈米管之纏結網狀物的大小之任何其它研磨系統內的已知技術而進行。本研磨階段較佳根據噴流研磨技術且尤其在一噴射流磨機內進行。
可藉使用硫酸溶液清洗而純化該等粗或經磨碎奈米管以使其等不含自其等之製法所產生的可能殘留無機及金屬雜質，諸如鐵。該等奈米管與該硫酸之重量比可尤其介於1：2與1：3之間。可進一步於一範圍自90℃至120℃之溫度下進行該純化操作，費時，例如5至10小時。在本操作後，最好可進行其中該等經純化奈米管係經水沖洗並乾燥的階段。在另一形式內，該等奈米管可藉典型上於大於1000℃之溫度下所進行的高溫熱處理而純化。
最好藉使該等奈米管接觸包括自0.5至15重量%之NaOCl且較佳自1至10重量%之NaOCl的次氯酸鈉溶液(例 如以範圍自1：0.1至1：1之該等奈米管對該次氯酸鈉的重量比)而進行該等奈米管的氧化反應。最好於一小於60℃且較佳於環境溫度下，進行該氧化反應，費時範圍為自數分鐘至24小時。最好可在本氧化反應操作步驟後進行其中該等經氧化奈米管過濾及/或離心處理、清洗並乾燥的階段。
可藉使反應性單元(諸如乙烯基單體)接枝至該等奈米管的表面而進行該等奈米管之官能化作用。在一無氧之無水介質內，於高於900℃的溫度下進行熱處理後，該等奈米管之該構成材料可作為自由基聚合反應起始劑，其係用以自其等之表面移除該等含氧基團。因此可聚合位於碳奈米管之該表面處的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸羥乙酯。
較佳使用粗碳奈米管，此等奈米管既未經氧化，亦未經純化或官能化，且尚未經任何其它化學及/或熱處理，且未可擇地經磨碎。
而且，較佳使用得自如申請案FR 2 914 634內所述之特別為植物源的可再生原料之碳奈米管。
若使用碳奈米管，其等可以是奈米長絲，該等奈米長絲的製法為於500℃至1200℃之溫度下，在氫存在下使一以碳為主的來源(其係在一含過渡金屬(Fe、Ni、Co、Cu)之催化劑上分解)進行化學蒸汽沉積(或CVD)。碳奈米纖維與碳奈米管不同之處在於其等之結構(I.Martin-Gullon等人，Carbon, 44(2006),1572-1580)。其係由於該等碳奈米管係由一或多在該纖維之軸周圍同心性捲繞以形成一具有10至 100奈米直徑的柱體之石墨烯薄片所組成。反之，該等碳奈米管係由或多或少的組織化石墨區域(或亂置堆疊)所組成，這些石墨區域的平面係相對於該纖維之軸心以可變角度傾斜。這些堆疊可呈經堆疊以形成具有範圍通常為自100奈米至500奈米，甚至更高的直徑之結構的小片、似魚骨物或盤狀物形式。
而且，較佳使用具有100至200奈米，例如約150奈米直徑之碳奈米管(得自Showa Denko之VGCF®)，且其等之長度最好是100至200微米。
該名詞“石墨烯”表示一扁平、單離的石墨薄片，而且經由擴大解釋，亦表示一含介於一與數拾個之間的薄片且具有一扁平、或大致上呈波浪狀結構之裝配。本定義因此涵蓋FLG(Few Layer Graphene)、NGP(Nanosized Graphene Plates)、CNS(Carbon NanoSheets)或GNR(Graphene NanoRibbons)。另一方面，其不包括分別由同軸性捲繞一或多件石墨烯薄片、及亂層層狀堆疊(turbostratic stacking)之這些薄片所組成的碳奈米管及奈米纖維。而且，該根據本發明所使用的石墨烯較佳不需進行化學氧化反應或官能化作用的額外階段。
該根據本發明的方法可將大量電活性碳材料有效且均勻地分散在該電活性硫材料內以形成一複合物。如上述，係接著使本複合物與碳黑或其它導電性碳填料顆粒混合。碳黑為一藉重油產物之下完全燃燒的工業方法所製成之以膠態碳為主的材料，其係呈碳球及這些球狀物之聚 集體的形式提供，其等之大小通常介於5與20微米之間、且較佳為10微米。如上述，非碳黑之合適的導電性碳填料顆粒之實例包括碳奈米管、碳纖維及石墨烯。碳奈米管、碳纖維及石墨烯之合適實例已參考存在於該複合物內之該導電性碳材料加以說明。然而，為了避免疑惑，亦可使用相同實例作為該等導電性碳填料顆粒，其等係經該複合物混合以形成文中所述之該陰極。
如上文解釋，在該配混階段進行期間可添加一能改變該呈熔態之硫的流變性以降低該混合物在該配混裝置內之自加熱現象的添加物。對該液體硫具有流化效應的此等添加物係描述在申請案WO 2013/178930內。可作為實例而提及的有：二甲基硫、二乙基硫、二丙基二硫、二丁基二硫、二甲基二硫、二乙基二硫、二丙基二硫、二丁基二硫、其等之三硫化物同系物、其等之四硫化物同系物、其等之五硫化物同系物或其等之六硫化物，其等可單獨使用或呈含所有比例之其等中之二或多者的混合物形式使用。
相對於該陰極活性材料的總重而言，該改變流變性的添加物之數量通常介於0.01與5重量%之間、較佳自0.1至3重量%。
根據本發明之一特定實施例，可將其它添加物導入該配混裝置內。可提及，例如能改善該陰極活性材料之離子導電性的添加物。最好可使用聚(環氧乙烷)類型之聚合物，其可擇地經鋰鹽合併。
於該配混裝置之出口處，該母體混合物係呈經聚 集的物理形式，例如呈顆粒形式。
在最終階段內，係使該母體混合物進行一根據熟悉本項技藝者所熟知的技術之研磨階段以獲得呈粉末形式的複合母體混合物。若必要，可使用鎚磨機、珠磨機、噴射流磨機、或行星式混合機。在本階段結束時，所欲中間直徑D50通常係介於1與50微米之間、較佳介於10與20微米之間。
使所製成的該等複合物顆粒經碳黑或其它導電性碳填料顆粒及，可擇地，如上文所述的黏合劑混合以產生文中所述之該等陰極。
實驗部份 實例1：S/CNT活性材料的製法
將CNT(得自Arkema之Graphistrength® C100)及固體硫(50-800微米)導入配備一回收擠製螺桿及一粒化裝置之Buss® MDK 46共揑揉機(L/D=11)的第一進料漏斗內。
該共揑揉機內之該設定溫度如下：第1區：140℃；第2區：130℃；螺桿：120℃。
於該模頭之出口處，該由87.5重量%硫及12.5重量%CNT所組成的混合物係呈藉粒化並藉空氣冷卻而獲得之顆粒形式。
接著，在鎚磨機內將該等顆粒磨碎，並藉氮而進行冷卻。
圖3表示在實例1內所獲得該粉末之粒度分佈。獲得具有一介於20與50微米間之D50的粉末，經由使用掃描式 電子顯微鏡(SEM)而進行之觀察顯示該等CNT係充份分散在該硫內。
由87.5重量%硫及12.5重量%CNT所組成的本粉末為可用以製備用於Li/S電池之陰極的活性材料。
實例2：S/DMDS/CNT活性材料之製法
將CNT(得自Arkema之Graphistrength® C100)及固體硫(50-800微米)導入配備一回收擠製螺桿及一粒化裝置之Buss® MDK 46共揑揉機(L/D=11)的第一進料漏斗內。
將液體二甲基二硫(DMDS)注射入該共擠製機的第1區內。
在該共擠製機內之設定溫度值如下：第1區：140℃；第2區：130℃；螺桿：120℃。
於該模頭的出入處，該由83重量%硫、2重量% DMDS及15重量%CNT所組成之混合物係呈藉粒化並藉空氣冷卻而獲得的顆粒形式。
接著，在鎚磨機內將該等經乾燥顆粒磨碎，並藉氮而進行冷卻。
獲得具有一介於30與60微米間之D50的由83重量%硫、2重量%DMDS及15重量%CNT所組成之粉末，其可作為一用於Li/S電池的陰極活性材料。
實例3：硫/聚(第三-丁基酚)二硫化物/CNT活性材料之製法
將CNT(得自Arkema之Graphistrength® C100)及固體硫(50-800微米)導入配備一回收擠製螺桿及一粒化裝置之Buss® MDK 46共揑揉機(L/D=11)的第一進料漏斗 內。
將液體二甲基二硫(DMDS)注射入該共擠製機之第1區內。
使以品名Vultac-TB7®購自Arkema的聚(第三-丁基酚)二硫化物經以名稱LOA(品名或化學名？)購自Arkema的鋰鹽預混合，然後使用第三計量裝置將其導入該第一漏斗內。
在該共擠製機內之設定溫度值如下；第1區：140℃；第2區：130℃；螺桿：120℃。
於該模頭之出口處，該混合物係呈藉粒化並藉水注冷卻而獲得的顆粒形式。
使該等所獲得顆粒乾燥至小於100ppm之水份含量。
接著在鎚磨機內將該等乾燥顆粒磨碎，並藉氮而進行冷卻。
獲得具有一介於30與50微米間之D50的由77重量%硫、2重量% DMDS、15重量%CNT、5重量% Vultac-TB7®與1重量% LOA所組成的粉末，其可作為用於Li/S電池之陰極活性材料。
實例4：S/POE/Li2S/CNT活性材料之製法
將CNT(得自Arkema之Graphistrength® C100)及固體硫(50-800微米)導入配備一回收擠製螺桿及一粒化裝置之Buss® MDK 46共揑揉機(L/D=11)的第一進料漏斗內。
使聚乙烯氧(polyethylene oxide)Polyox® WSR N-60K(藉Dow而製成)經藉Sigma而供應的Li2S預混合。經由第三計量裝置而將本混合物導入該第1漏斗內。
在該共擠製機內的設定溫度值如下；第1區：140℃；第2區：130℃；螺桿：120℃。
於該模頭的出口處，該由70重量%硫、15重量% CNT、10重量% Polyox® WSR N-60K及5重量% Li2S所組成之混合物係呈在未接觸水的情況下，藉該運送帶而交叉之該桿狀物之分度器而獲得的顆粒形式。
接著在鎚磨機內將該等乾燥顆粒磨碎，並藉氮而進行冷卻。
獲得具有一介於10與15微米間之D50的由70重量%硫、15重量%CNT、10重量% Polyox® WSR N-60K及5重量% Li2S所組成之粉末，其可作為用於Li/S電池之陰極活性材料。
實例5
在本實例內，係使用實例1之複合物以形成陰極。作為比較，使用除了含10重量%CNT及15重量%CNT不同外之實例1的該程序製成另外的複合物。在液體氮下，經由使用機動研磨機而使這三種複合物經研磨並經碳黑混合。使該微粒狀混合物經該黏合劑及一有機溶劑混合以形成一漿體。然後將該漿體施加至一電流收集器，並乾燥該漿體以移除該有機溶劑而形成該陰極。然後將該陰極用於Li-S袋裝電池內。
使用下述兩種聚合物作為該黏合劑：聚(環氧乙 烷)Mw 4M、及聚丙烯腈共聚物LA-132。由於該等聚合物，亦測試不同的電解質；以環丁碸為主的電解質係用於該PEO，而以2MGN為主的電解質係用於該LA-132。
下表1摘述用於該等陰極內之該複合物、碳黑及聚合物黏合劑(PB)的比例。
圖1表示該等具有不同濃度之CNT的複合物之放電曲線。就12.5重量%CNT而言，第25次循環之最高放電量為1008mAh/g(S)。
圖2代表使用LA-132聚合物黏合劑之相同複合物的放電量。其結果與使用PEO作黏合劑的結果類似。該最高放電量為用於該12.5重量%之CNT。
實例6
在未添加碳黑的情況下重複實例5。在該碳黑未存在下，該等電池並未循環。
實例7
在本實例內，係使用該實例1之複合物以形成陰極。研磨該複合物並經明膠黏合劑及一有機溶劑混合以形成一漿體，其中該硫含量為76重量%、碳奈米管(CNT)為11重量%、碳黑為11重量%、且明膠為2重量%(在H2O內係為40-50重量%)，由於存在該等可離子化基團，諸如COOH及NH2，所以該聚合物在該用以獲得10重量%固體含量之漿體的水：乙醇(2：1比率)溶液內具有良好分散性。然後施加該漿體至一電流收集器並乾燥以移除該溶劑而形成該陰極。陰極經塗覆以獲得2.4mAh．cm-2表面電容。使用該等陰極以組裝經以醚為主的電解質填充的10S/9Li電池。以下圖4表示於0.2 C及0.1 C速率(分別為充電-放電)下之該電池的放電輪廓及循環化性能。該電池之電解質為1M LiOTf+0.5M LiNO3在TEGDME：DME：DOL(50：30：20 v/v)內之溶液。可發現，即便該初放電量為約1260mAh．g-1，接下來的放電可降至1089mAh．g-1，且接著，在得到所欲穩定性(甚至高於該初放電之數值)之前，其可增加循環數。其可能由於一旦已開始該循環化方法時所增強的濕化性。如所發現，在經80次循環後，該電容的電容可達其壽命數值之開始時的80%，其意指與其它黏合劑系統比較，該電池有顯著的改善。其係由於藉該明膠而增加該陰極可撓性，其在該電池循環化期間可緩和體積膨脹的問題。
為了測定經110次循環後，該電池的內部特徵，當該電池之電容達其壽命數值之開始時的65%時，拆解該 電池。發現該陰極係呈良好狀況且其完整性並未受影響(僅在該隔離件側內發現少量材料。
實例8
在本實例內，係使用實例1之複合物以形成陰極。使該複合物經PEO及苯乙烯丁二烯橡膠-SBR(該SBR先前已以5：1比率分散在PEO內)研磨並混合以製成一其中該硫含量為73重量%、CNT含量為11重量%、碳黑含量為10重量%、SBR含量為4重量%且PEO含量為2重量%之漿體。為了使各懸浮液內得到10%固體含量，係使用水/乙醇(2：1比率)之混合物。然後施加該漿體至一電流收集器且乾燥高至40℃以移除該溶劑並形成該陰極。塗覆陰極以獲得3.0mAh．cm-2表面電容。藉該漿體而顯示的該等黏著性表示在未來可使用較低含量之該黏合劑混合物。
使用該等陰極以組裝經以醚為主的電解質填充之10S/9Li電池，以下之圖5表示於0.2 C及0.1 C速率(分別為充電-放電)下，該電池之放電輪廓及循環化性能。雖然，已發現該放電量數值低於先前的PEO黏合劑系統，但是該電池循環壽命有顯著改進(與以該陰極之總重為基準計，僅使用20重量%PEO所獲得的20次循環比較，在該電容降至其壽命數值之開始時的80%前之50次循環)。其表示經由併用PEO及SBR黏合劑，可增強該電容。而且，與使用CMC(羧甲基纖維素)作為共黏合劑之先前的SBR系統比較，該PEO替代法似乎能提供該預期的穩定性。

Claims (20)

  1. 一種用於鋰-硫電池的陰極，該陰極含一沉積在一電流收集器上之微粒狀混合物，該微粒狀混合物含一以下顆粒之摻合物：(i)自一含與導電性碳材料熔態黏合的電活性硫材料之複合物所形成的複合物顆粒、及(ii)導電性碳填料顆粒，其中導電性碳填料顆粒構成該等複合物顆粒及導電性碳填料顆粒之總重的1至15重量%。
  2. 如請求項1之陰極，其中以該複合物之總重為基準計，該複合物包含10至15重量%導電性碳材料。
  3. 如請求項1或2之陰極，其中以該複合物之總重為基準計，該複合物包含12至14重量%導電性碳材料。
  4. 一種用於鋰-硫電池的陰極，該陰極含一沉積在一電流收集器上之微粒狀混合物，該微粒狀混合物含一以下顆粒之摻合物：(i)自一含與導電性碳材料熔態黏合的電活性硫材料之複合物所形成的複合物顆粒、及(ii)導電性碳填料顆粒之顆粒，其中以該複合物之總重為基準計，該等複合物顆粒包含10至15重量%導電性碳材料。
  5. 如上述請求項1-4中任一項之陰極，其中該導電性碳填料顆粒佔該等複合物顆粒及導電性碳填料顆粒之總重的3至10重量%。
  6. 如上述請求項1-5中任一項之陰極，其中該導電性碳材料係選自碳奈米管、碳奈米纖維、石墨烯及/或碳黑中之至少一者。
  7. 如請求項6之陰極，其中該導電性碳材料包含碳奈米管。
  8. 如上述請求項1-7中任一項之陰極，其中該等導電性碳填料顆粒為碳黑顆粒。
  9. 如上述請求項1-8中任一項之陰極，其中以該複合物之總重為基準計，該複合物包含70至90重量%電活性硫材料。
  10. 如上述請求項1-9中任一項之陰極，其中該陰極包含70-95重量%複合物顆粒。
  11. 如上述請求項1-10中任一項之陰極，其中該陰極進一步包含一黏合劑。
  12. 如請求項9之陰極，以該黏合劑、複合物顆粒及碳黑顆粒之總重為基準計，其含2至20重量%黏合劑。
  13. 如上述請求項1-12中任一項之陰極，其中該電活性硫材料包含硫元素。
  14. 如上述請求項1-13中任一項之陰極，其中該微粒狀混合物具有一小於50微米之平均粒度。
  15. 如上述請求項1-14中任一項之陰極，其中一含已溶解在液體溶劑內之鋰鹽的電解質經吸附至該微粒狀混合物上。
  16. 如上述請求項1-15中任一項之陰極，其中該陰極包含一選自以下之黏合劑：明膠、苯乙烯丁二烯橡膠及/或羧甲基纖維素，其等可選擇性併用聚乙烯氧(polyethylene oxide)。
  17. 一種用於形成如請求項1至16中任一項之陰極的方法，其包含：a.自一含與導電性碳材料熔態黏合之電活性硫材料的複合物形成複合物顆粒，b.以導電性碳填料顆粒研磨該等複合物顆粒以形成微粒狀混合物，及c.將該微粒狀混合物沉積在一電流收集器上。
  18. 如請求項17之方法，其中該微粒狀混合物係與一黏合劑一同分散在溶劑內以形成一漿體，且其中該漿體係經沉積至該電流收集器上。
  19. 如請求項17或18之方法，其中形成該等複合物顆粒的步驟如下：熔化該電活性硫材料，並在一配混裝置內以該導電性碳材料揑揉該熔融電活性硫材料以形成該電活性硫材料及導電性碳材料之聚集體，藉此將該聚集體磨碎以形成該等複合物顆粒。
  20. 一種含一如請求項1至16中任一項之陰極的鋰-硫電池，其中該電池進一步包含一自鋰金屬及/或鋰金屬合金所形成的陽極、以及一位在該陽極與該陰極間之隔離件。
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